JPS6339603A - 非対称膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 びその製法に係る。

当分野においては、ポリビニルアルコール及びアクリル
系重合体の如き合成重合体、再生セルロース、又はセル
ロース誘導体を原料として、透析及び限外濾過において
使用される非対称膜が生成されることが知られている（
たとえば仏国特許第２。３１４，、２１５号及び米国特
許第３，９６２，１５８号）。

合成重合体の場合、膜の孔のサイズ及び分布を制御する
ことには困難があり、時には、血液適合性（ｈａｅｍｏ
ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌ　ｉｔｙ）の問題がある。かかる
理由のため、これまで、これら膜の使用、特に血液透析
の分野における使用が制限されていた。

これに対し、セルロース誘導体から得られる非対称膜は
、比較的小さい分子量の物質に関しては良好な透過性を
発揮するが、平均的又は比較的大きい分子量の物質に関
してはあまり満足できる透過性を発揮せず、特に血液透
析における利用の欠点となっている。

発明者らは、原料物質として特殊なポリエステル−アミ
ドを使用する簡単かつ容易な方法により、広い分子電値
を育する物質に関して良好な透過特性を有する非対称膜
が得られることを見出し、本発明に至った。

さらに、この非対称膜は制御された孔分布を有し、機械
的に強く、血液適合性の問題を生ぜず、これにより、公
知の非対称膜が有する問題を解消又は少なくとも低減で
きる。

従って、本発明は、繰返し単位 （ＴＡＴＥ）ｎ （式中、Ｔはテレフタル酸の残基であり、Ａはヘキサメ
チレンジアミンの残基であり、Ｅはヘキサンジオールの
残基である）を有するポリエステル−アミドでなる透析
及び一般に限外濾過で使用されるポリエステル−アミド
非対称膜に係り、この非対称膜は厚さ１５ないし１９０
μｍ、ΔＰ３００ｉｇ１１ｇに関して水透過率９Ｑ／ｙ
ｔ”７時間以下を有し、かつ分子ｍ約″ｉ７，０００以
下の物質に対する良好な透過性を何する。

本発明の他の態様によれば、本発明は、濃度約９９％の
ギ酸でなる溶媒又は塩化リチウムのジメチルホルムアミ
ド又はジメチルアセトアミド溶液でなる溶媒中に、ポリ
エステル−アミド （ＴＡＴＥ） を含有する溶液を調製し；このポリエステル−アミド溶
液を平な支持体上に展開して厚さ約２０ないし約２００
μｍの層とし；展開したままの支持体を水性凝固浴に浸
漬し；このようにして得られた非対称膜を水で洗浄し、
回収することからなる上記非対称膜の製法に係る。

本発明によれば、ポリエステル−アミドとは、下記繰返
し単位でなる共重合体を意味する。

（ＴＡＴＥ）　ｎ ここで、Ｔ：テレフタル酸の残基； Ａ：ヘキサメチレンジアミンの残基； 及び Ｅ：ヘキサンジオールの残基。

かかるポリエステル−アミドの調製及び一般的特性につ
いては、イタリー国特許第９１）８，８４３号及び第９
０８．８４４号を参照する。

本発明の目的に関して、上記繰返し単位を有し、以下の
特性を有するポリエステル−アミドを使用する。

相対粘度＝２ないし２．５（フェノール−テトラクロロ
エタン混合物（容１比ｌ； １）でなる溶媒中に重合体１重量 ％を含有する溶液について、２５℃で 測定） ′ａ雁カルボキシ基含量；１５ないし２５ｍｅＱ／に？
融　　点：２５２ないし２６０℃ 本発明の目的に対し、以下の特性を有するポリエステル
−アミドが好適である。

相対粘度：約２．３ 遊離カルボキシ基金量：約２２ｍｅｑ／＆９融　　　点
＝２５５℃ 本発明の方法において、濃度約９９％以上のギ酸、塩化
リチウムを溶解含有するジメチルホルムアミド、塩化リ
チウムを溶解含有するジメチルアセトアミドの中から選
ばれる溶媒中にポリエステル−アミドを含有する溶液を
調製する。

特に、濃度約９９％以上のギ酸でなる溶媒により、温度
約１００℃以下で操作して、溶媒１００重量部当りポリ
エステル−アミド約３５重量部以下を含有する溶液を調
製できる。

上述の他の溶媒の場合には、溶解する塩化リチウムの量
は、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド１
００重量部当り、通常、２ないし７重量部である。

ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドに対し
て４ないし６重量部（塩化リチウム）を含有する溶媒の
場合には、温度約１００℃以下で操作することにより、
この溶媒１００重量部当りポリエステル−アミド約３５
重量部以下を含有する溶液を調製できる。

本発明の好適なｌ具体例では、ポリエーテル−アミド用
溶媒として、ジメチルアセトアミド１００重量部当り塩
化リチウム４ないし６重量部を含有する溶液又は濃度約
９９％以上のギ酸を使用し、かかる溶媒に、温度１００
℃程度で操作して、ポリエステル−アミドを溶媒１００
重量部当り１５ないし３５重量部の量で溶解させること
ができる。

このようにして得られた溶液を同じ温度で濾過し、つい
で平な表面上に展開する。

この展開にあたっては、平な表面、たとえばガラスシー
ト上に重合体の層を展開、生成しうる各種の器具、たと
えばμ次の単位で調節可能なドクターブレードを具備す
る展開装置を使用できる。

展開溶液の温度を８０ないし１００℃、ただし重合体が
沈殿を生ずるよりも高い温度に維持する。

展開操作は、所望の膜のサイズに応じて各種サイズの支
持体上で行なわれ、さらに、バッチ式又は連続式のいず
れにおいても実行される。

いずれの場合にも、展開直後に、展開した状態のままの
支持体を、室温（２０−２５℃）又は室温に近い温度の
水性凝固浴に浸漬する。

かかる条件下では、凝固時間は１ｔいし１０分であり、
好ましくは３ないし５分程度である。

凝固後、膜を支持体から機械的に分離し、流水により完
全に洗浄する（たとえば２４時間）。

ついで、洗浄した膜を、ホルムアルデヒド（たとえばｔ
ｏｏｐｐｍ）を含有する水／グリセリン浴（たとえば容
量比７０／　３０）中で処理する。このようにして得ら
れる非対称膜は一般に厚さ１５ないし２００μ！、好ま
しくは３０ないし１８０μ次を存する。

この膜には、水に対する透過率３ないし約９ρ／ｍ″／
時間（ΔＰ　３００ｉｉＨｇについて）及び分子量約１
７．０００以下の物質に対する良好な透過率が付与され
ている（膜を得る際の条件に左右される）。

電子顕微鏡で検査する際、断面部が厚くかつ緻密な層及
び多孔性の層（孔は均一なサイズを有し、均等に分布し
ている）で構成されていることを示す。

かかる膜は、特に透析（中でも血液透析）及び一般の限
外濾過において有用である。

以下の実施例（本発明を説明するためのものであって、
限定するものではない）では、モデル物質（塩化ナトリ
ウム、尿素、クレアチニン、尿酸、ビタミンＢ１２、イ
ヌリン、ミオグロビン支びアルブミン）の輸送性に基い
て膜を評価する。

この目的の１こめ、添付図面に示す如き測定用セルを使
用する。

図面を参照して詳述すると、このセルは、フランジＦの
間に配置された検討すべき膜Ｍによって分離された２つ
の室Ａ及びＢで構成される。室Ａには、導入バイブＥを
介して、モデル物質を含有する溶液を供給する。その後
、排出パイプＵを介して溶液を排出し、この間に、適当
な循環ポンプによって室Ａ内で溶液を循環させる。一方
、室Ｂは蒸留水を収容しており、室Ａから拡散してきた
モデル物質の濃度を測定する。撹拌機Ｃは室Ｂに収容さ
れた液を撹拌する。

画室、へ及びＢは、温度制御ジャケットＴ内を循環する
流体により２５℃に維持される。

実施例１ 相対粘度２．３、ａ離カルボキシ基含量２２ｍｅｑ／＆
９及び上点２５５℃を有するポリエステル−アミド（Ｔ
ＡＴＥ）　　１５重１部を、ジメチルアセトアミド８０
重置部及び塩化リチウム５重量部でなる溶液中に１００
℃で溶解させた。重合体が完全に溶解したところで、溶
液を８０℃に冷却し、平な非対称膜の調製に供した。

この目的のため、ミクロ単位で調節可能なドクターブレ
ードを必須部材とする装置を使用し、重合体溶液をサイ
ズ約１５ｃｉＸ　１５ｃｘのガラスシート上に展開させ
た。

展開直後に、水３σを収容する凝固浴にガラスシートを
室温（２５℃）で浸漬した。３−５分後、凝固浴からガ
ラスシートを取出し、機械的に膜をガラスシートから剥
し、洗浄容器に入れ、流水中に２４時間放置した。

ついで、洗浄した膜を、ホルムアルデヒド１１００ｐｐ
を含有する水／グリセリン溶液（容量比７０／　３０）
で処理した。

このようにして得られた非対称膜について、その特性を
試験した。得られた結果を第１表に示す。

第１表 物　質　　　　　　　　拡散率 （ｃｍ″／秒） 塩化ナトリウム　　　　　　３．２Ｘ　ｔｏ−’尿素　
　　　２．９Ｘ　１０−＠ 尿酸　　　　２．０Ｘ　１０−’ クレアチニン　　　　　　　２．５Ｘ　１０−’ビタミ
ン８１２　　　　　　　　３．２Ｘ　１０−’イヌリン
　　　　　　　　　２．１ｘｉｏ−’ミオグロビン　　
　　　　　０ アルブミン　　　　　　　Ｏ 水に対する膜の透過率は、ΔＰ　３００ｚ＊Ｈｇに関し
、６．８Ｑ／ｍ’／時間であった。膜の厚さは１８０μ
次である。

実施例２ 実施例１のポリエステル−アミド２０重量部を、ジメチ
ルアセトアミド７５重量部及び塩化リチウム５重虫部で
なる溶液に溶解させた。このようにして得られた重合体
溶液を、実施例１の如くして、ガラスシート上に展開し
、凝固させた。得られた非対称膜について、その特性を
試験した。得られた結果を第２表に示す。

第２表 物　質　　　　　　　　拡散率 （ｃ１１’／秒） 塩化ナトリウム　　　　　　２．５Ｘ　１０−”尿素　
　　　Ｌ、２Ｘ　１Ｇ−’ 尿酸　　　　１．５Ｘ１０−Ｉ！ クレアチニン　　　　　　　２．０Ｘ１０−８ビタミン
Ｂ１２　　　　　　　　２．５ｘ　１０−フイヌリン　
　　　　　　　　１．４Ｘ１Ｇ−’ミオグロビン　　　
　　　　０ アルブミン　　　　　　　０ 水に対する膜の透過率は、ΔＰ　３００ｍｘＨｇに関し
、６Ｑ／′λ２／′時間であっｆこ。膜の厚さは１７０
μでである。

実施例３ 実施例１のポリエステル−アミド２５重量部を、ンメチ
ルアセトアミド７０重量部及び塩化リチウム５重量部で
なる溶液中に溶解させた。この重合体から得られた膜に
ついて、その特性を試験した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表 物　質　　　　　　　拡散率 （０２２７秒） 塩化ナトリウム　　　　　　Ｉ　　Ｘｌ０−８尿素　　
　　０．７Ｘ　１０−’ 尿　　酸　　　　　　　　　　　　　　　５　　Ｘｌ０
−７クレアチニン　　　　　　　１．０ＸＩＯ−’ビタ
ミンＢ１２　　　　　　　　６．２Ｘ　１０””イヌリ
ン　　　　　　　　　５．２Ｘ　１０−８ミオグロビン
　　　　　　　０ アルブミン　　　　　　　　０ 水に対する膜の透過率は、八Ｐ　３００ｍ、ｘｔｌｇに
関し、３．０（２／　ｗ”／時間であった。漠の厚５は
１９０μ、ｌｌｉである。

実施例４ 実施例１に記載のポリエステル−アミド１５重］部を、
濃度８９％以上のギ酸８５重量部でなる溶媒に、温度１
００℃で操作して溶解させた。得られた溶液を５００メ
ツシユの金網で濾過し、実施−ＩＩと同様に、９８１０
０６Ｃで操作してガラスシート上に溶液を展開した。

このようにして得られた膜について、その特性を試験し
た。得られた結果を第・１表に示す。

第４表 物　質　　　　　　　拡散率 ＣＣ−１２／秒） 塩化ナトリウム　　　　　　Ｌ３Ｘ　１０−’尿　　素
　　　　　　　　　　　　　　４．８Ｘ　１０−６尿　
　酸　　　　　　　　　　　　　　５．９Ｘ　１０−６
クレアチニン　　　　　　　７．０Ｘ１０−’ビタミン
８１２　　　　　　　　　ｇ、４ｘ　１０−フイヌリン
　　　　　　　　　９．７Ｘ　１０−’ミオグロビン　
　　　　　　３．５Ｘ　１０−’アルブミン　　　　　
　　０ 水に対する膜の透過率は、ΔＰ　３００ｉｚＨｇに関し
、８．１Ｑ／ｘ”／時間であった。膜の厚さは７０μｍ
である。

実施例５ 実施例１のポリエステル−アミド２０重量部を、濃度９
９％以上のギ酸８０重量部に溶解した。実施例４と同様
に操作して、膜を得た後、その特性を試験した。得られ
た結果を第５表に示す。

第５表 物　質　　　　　　　拡散率 （Ｃ究２／秒） 塩化ナトリウム　　　　　　３．ＯＸ　１０−６尿　　
素　　　　　　　　　　　　　　３．４Ｘ　ｔｏ−ＩＩ
尿　　酸　　　　　　　　　　　　　　２．７Ｘ　１０
−６クレアチニン　　　　　　　３．５Ｘ　１０−６ビ
タミンＢ１２　　　　　　　　６．５Ｘ　１０−’イヌ
リン　　　　　　　　　５．２Ｘｌｏ−７ミオグロビン
　　　　　　　２．４ＸＩＦ’アルブミン　　　　　　
　Ｏ 水に対する膜の透過率は、ΔＰ　３００．ｘｚＨｇに関
し、８、ｕ／ｆｆ”／時間であった。膜の厚さは７０μ
ｍである。

実施例６ 実施例１に記載のポリエステル−アミド２５重量部を、
濃度９９％以上のギ酸７５重５１部に溶解しｒこ。

実１例４と同様に操作して、膜を得た後、その特性を試
験した。得られに結果を第６表に示す。

第６表 物　質　　　　　　　　拡散率 （ｃＲ２／秒） 塩化ナトリウム　　　　　　２．ＯＸ　１０−’１宋　
　素　　　　　　　　　　　　　　　２．２Ｘ　１０−
”尿酸　　　　１．８Ｘ　１０−＠ クレアチニン　　　　　　　２．ＯＸ　１０−”ビタミ
ンＢ１２　　　　　　　　４．２ｘ　１Ｇ−フイヌリン
　　　　　　　　　３．８Ｘ　１Ｇ−７ミオグロビン　
　　　　　　１．７ＸｌＯ−’アルブミン　　　　　　
　０ 水に対する膜の透過率は、ΔＰ　３００ｕｖＨｇに関し
、”１．ＯＱ／ｍ２／時間であった。膜の厚さは７０μ
次である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による膜の特性を試験するための装置を示
す図である。 Ａ、Ｂ・・室、Ｃ・・撹拌機、Ｅ・・導入パイプ、Ｆ・
・フランジ、Ｍ・・膜、Ｔ・・温度制御ジャケット、Ｕ
・・排出パイプ 、−・＼ （ほか１名）−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　非対称膜の製法において、 濃度約９９％のギ酸でなる溶媒又は塩化リチウムのジメ
   チルホルムアミド又はジメチルアセトアミド溶液でなる
   溶媒中に、ポリエステル−アミド （ＴＡＴＥ）＿ｎ （式中、Ｔはテレフタル酸の残基であり、Ａはヘキサメ
   チレンジアミンの残基であり、Ｅはヘキサンジオールの
   残基である）を含有する溶液を調製し； この溶液を平な支持体上に展開して厚さ約２０ないし約
   ２００μｍの層とし； 展開したままの支持体を水性凝固浴に浸漬し；非対称膜
   を水で洗浄し、回収する、 ことを特徴とする、非対称膜の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ポ
   リエステル−アミドが、相対粘度（フェノール−テトラ
   クロロエタン混合物（容量比１：１）でなる溶媒中に重
   合体１重量％を含有する溶液について、２５℃で測定）
   ２ないし２．５、好ましくは約２．３、遊離カルボキシ
   基含量１５ないし２５ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは約２２
   ｍｅｑ／ｋｇ、及び融点２５２ないし２６０℃、好まし
   くは約２５５℃を有するものである、非対称膜の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記溶
   媒が、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド
   １００重量部中に塩化リチウム２−７重量部、好ましく
   は４−６重量部を含有する溶液であり、この溶媒中に、
   前記ポリエステル−アミドが溶媒１００重量部当り１５
   ないし３５重量部の量で溶解される、非対称膜の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ポ
   リエステル−アミドが、濃度約９９％以上のギ酸中に、
   ギ酸の１５ないし３５重量部の量で溶解される、非対称
   膜の製法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の製法において、補記ポ
   リエステル−アミド溶液を温度８ないし１００℃で展開
   する、非対称膜の製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記水
   性凝固浴を室温（２０−２５℃）又はほぼ室温に近い温
   度に維持し、凝固時間を１ないし１０分、好ましくは３
   ないし５分の範囲で変化させる、非対称膜の製法。 ７　透析及び限外ろ過での使用に適する非対称膜におい
   て、ポリエステル−アミド （ＴＡＴＥ）＿ｎ （式中、Ｔはテレフタル酸の残基であり、Ａはヘキサメ
   チレンジアミンの残基であり、Ｅはヘキサンジオールの
   残基である）でなり、厚さ１５ないし１９０μｍを有し
   、ΔＰ　３００ｍｎＨｇに関して水透過率約３ないし約
   ９ｌ／ｍ＾２／時間を示し、分子量約１７，０００以下
   の物質に対して良好な透過率を有することを特徴とする
   、非対称膜。 ８　特許請求の範囲第７項記載のものにおいて、厚さ３
   ０ないし１８０μｍを有するものである、非対称膜。