NO179130B - Mikroporöst materiale av nylon 46 og fremgangsmåte for fremstilling av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelse angår generelt varmeresistente mikroporøse materialer produsert fra en polyamidharpiks som er egnet for anvendelse for slike formål som filtrering av bakterier fra oppløsninger, binding av DNA ved hybridiserings-forskning og kromatografi.

Oppfinnelsens bakgrunn

Mikroporøse materialer finner varierte anvendelser innen områdene separeringer, analyser og absorpsjon. Filtrering er den mest fullstendig utviklede av disse teknikker og gir en viss teknisk bakgrunn for den foreliggende oppfinnelse.

Mikroporøse materialer er karakterisert ved deres filtratpermeabilitet (strømningshastighet), minimumstilbake-holdingsstørrelse for partikler (porestørrelse), fortsatt per-meabilitet efterhvert som partikkelformige materialer oppsam-les, (tilstoppingsmotstand), styrke, dimensjonsstabilitet og fuktbarhet.

Strømningshastigheten for et porøst materiale er et mål på volum av fluidpassering pr. tidsenhet for en gitt dybde og areal av materialet ved et kjent differensialtrykk. Strøm-ningshastighet påvirkes av størrelsen, den interne fysikalske struktur og fordeling av porene. For et gitt materialareal, dybde og maksimumsporestørrelse (målt ved hjelp av boblepunkt eller utsettelse for partikkelformig materiale) angir lavere strømningshastigheter færre porer, en større andel av porer med mindre størrelse eller begge.

Porestørrelse kan karakteriseres ved boblepunktet<1>, som er et mål på det gasstrykk som er nødvendig for å fjerne

en væske fra porene til et mettet materiale. Boblepunktsmålin-ger blir typisk rapportert for fjerningen av vann ved hjelp av luft, hvilket er en sammenligningsstandard som nå er anerkjent innen mikrofiltreringsindustrien. Dersom for eksempel et filter dannet av mikroporøst materiale oppviser et boblepunkt på 1 American Society for Testing and Materials, Standard F316; Brock, Thomas D., Membrane Filtration: A User's Guide and Reference Manual, Science Tech, Inc. Madison, WI., 1983.

0,422kg/cm<2> og en strømningshastighet på

13 cm<3>/min/cm<2> ved 0,703 kg/cm<2>, er forholdet mellom strøm-ningshastighet og boblepunkt ikke godt i relasjon til kommersielle filtere. Dette boblepunkt indikerer en porestørrelse på rundt 5,0um, mens strømningshastigheten indikerer en porestør-relse på 0,2um. Denne tilstand produserer en membran med dår-lig filtreringsytelse med en sammenligningsvis lav strøm-ningshastighet for den maksimale porestørrelse av 5um.

Porestørrelse kan også måles ved hjelp av utsettelse for partikkelformige materialer hvilket er en metode for å kontrollere et materiales tilbakeholdelse av partikkelformige materialer for tiltagende mindre partikkelformige materialer med kjente dimensjoner. Gradienter for partikkelstørrelse er kommersielt tilgjengelige, og deteksjon av passering av partikkelformig materiale gjennom materialet er mulig ved hjelp av en rekke forskjellige analysemetoder, såsom lysspred-ningsanalyse, turbiditetsanalyse eller påfølgende mindre pore-filtrering og partikkeltellinger. Utsettelse for partikkelformige materialer er generelt mer nøyaktig og bekvem for porestørrelser som er større enn 50um, enn hva boblepunktbes-temmelser er.

Tilstoppingsmotstand måles ved passering eller absorpsjon av på hverandre følgende aliquoter av en oppløsning som inneholder partikler som holdes tilbake av materialet, hvorefter passerings- eller absorpsjonstiden for de på hverandre følgende aliquoter sammenlignes. Filtrering i kommersiell målestokk av mikroskopiske partikler har lenge vært kom-plisert av filtere dannet fra materialer som hurtig tilstop-pes, og således krever hyppig rensing eller utskiftning, hvorved filtreringskapasiteten begrenses.

Styrke og dimensjonsstabilitet for porøse materialer bestemmer fabrikasjonstoleransene som er nødvendige for frem-gangsrik dannelse av produkter av kommersiell kvalitet, det differensialtrykk som materialene kan motstå, såvel som motstand overfor mekanisk slitasje. For eksempel kan svelling og vekst av ubårne nylonmaterialer som følge av løsningsmiddelab-sorpsjon forårsake mekaniske probler ved filtreringsanvendel-ser.

Fuktbarhet er et materiales tilbøyelighet til å ab-sorbere et spesielt løsningsmiddel og kan måles ved vekt-prosenten av løsningsmiddel absorbert ved metning eller ved den tid som er nødvendig for at tørre materialer skal nå metning ved direkte kontakt med løsningsmidlet ("utfuktningstid"). Fordi en del porøse nylonmaterialer er rapportert å

oppvise redusert fuktbarhet ved eller nær deres smeltepunkter, se Pall, US patent nr. 4340479, blir metningskapasitet og met-ningstid generelt ansett som spesifikke for temperaturområder. Selv om ytelsen til porøse materialer med lav fuktbarhet kan

forbedres ved forhåndsfukting med løsningsmidler med lav overflatespenning, efterfulgt av spyling med målløsningsmidlet umiddelbart før bruk, er forhåndsfukting ikke bare kostbart på grunn av prisen på det ytterligere løsningsmiddel, men også på grunn av de ytterligere trinn som er nødvendige for å anvende materialet for dets beregnede formål.

Fordi porøse materialer ofte dannes i form av ark, krever fabrikasjon av kommersielle produkter ofte forsegling av flere overflater av materialet for å danne ønskelige ut-formninger, for eksempel filtreringspatroner. Forseglinger dannet ved oppvarming og derefter anbringelse av de påvirkede overflater i kontakt med hverandre er rimelige og krever ikke anvendelse av klebemidler som vil kunne forurense filtratet. Termisk dannede forseglinger reduserer imidlertid ofte fuktbarheten til porøse nylonmaterialer.

Flere filtere er blitt syntetisk produsert fra nylon-polymermaterialer. Paines US patent nr. 3408315 beskriver en membran fremstilt ved først å oppløse nylonpolymer i et løs-ningsmiddel eller løsningsmidler, dannelse av en baseoppløs-ning og derefter tilsetning av andre blandbare reagensbland-inger til baseoppløsningen. Et fortykningsmiddel såsom Cab-0-Sil avrøket silika tilsettes for å øke oppløsningens viskositet til området 500-1000 centipoise (Brookfield). Paines nylonterpolymeroppløsning blir derefter dosert på et belte, og løsningsmidlene blir fordampet, hvilket forårsaker utfelling av nylonet i form av en porøs tynn filmstruktur. Dette er kjent som en luftstøpingsprosess fordi luft anvendes som fluidet for å føre bort løsningsmidlene fra filmen av polymerop-pløsning.

Paine-membraner har begrenset anvendbarhet på grunn av deres oppløselighet i alkohol og flere andre løsningsmid-ler. Filmmembraner produsert ved hjelp av denne støpemetode har forholdsvis svak riv- og gjennomhullingsmotstand og under-går problematiske dimensjonsmessige forandringer når de fuktes med vann eller ved tørking efter at de er blitt fuktet med vann.

Marinaccio et al' s US patent nr. 3876738 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mikroporøse membraner av nylonpolymerer som er uoppløselige i alkohol, under anvendelse av en våtstøpeprosess ved hvilken en væske i kontakt med den støpte film tjener til å fjerne løsningsmidlet fra den poly-merholdige oppløsning. Marinaccio-prosessen innbefatter dosering av regulert tykkelse av polymeroppløsning på en trommel som i lengderetning er delvis neddykket i et bad som inneholder et ikke-løsningsmiddel for polymeren. Efterhvert som trommelen roterer, blir den støpte film neddykket i badet. Efterhvert som løsningsmidlet ekstraheres av badet, utfelles polymeren i form av en film på trommelen. Fjerning av filmen og påfølgende bearbeiding er bestemt av den beregnede sluttan-vendelse av filmen.

Poredannelse ved Marinaccios metode er avhengig av polymerkonsentrasjon, løsningsmiddelsystemet anvendt for å fremstille polymeroppløsningen, polymeroppløsningens alder, løsningsmiddelekstraksjonsbadets sammensetning, badtemperatur og additiver til blandingen eller badet. Marinaccio forklarer at porestørrelsen vil øke svakt med polymerkonsentrasjon på grunn av den økende aggregeringstilbøyelighet ved høyere kon-sentrasjoner fordi jo mer polymer som befinner seg i oppløs-ning, desto lengre er disse polymerers kjeder og derved desto større sfærisk form vil de danne når de utfelles. Disse aggregater er Marinaccios middel for å regulere porestørrel-ser, og disse aggregeringstilbøyeligheter modifiseres ved å anvende varierende forhold mellom ikke-løsningsmiddel og løs-ningsmiddel, hvorved oppløsningens samlede løsningsmiddelkraft endres.

Marinaccios filmmembraner lider av forholdsvis lav rivmotstand og styrke, og av dimensjonsmessig ustabilitet. Fordi nylonpolymerer lett absorberer opp til 8 vekt%, sveller filmene og vokser i størrelse, hvilket forårsaker problemer

ved filtrering og andre anvendelser.

Palls US patent nr. 4340479 krever en hudløs, mikroporøs, hydrofil polyamidmembran produsert fra hydrofobe nylonpolymerer som er uoppløselige i alkohol, hvilket er et fenomen som han påstår bare forekommer ved "... forhold mellom CH2 (methylen) og NHCO (amid) innen området fra ca. 5:1 til 7:1." (Spalte 8, linje 24), og fremsetter således en lære bort fra anvendelsen av polyamidpolymerer med et forhold mellom CH2 og NHCO utenfor området fra 5:1 til 7:1 når hydrofile membraner syntetiseres.

Palls metode begynner med nylon 66 harpiks oppløst i et løsningsmiddel ved hjelp av et blandesystem. Til denne ut-gangsoppløsning tilsettes en annen oppløsning eller ikke-løs-ningsmiddelblanding for å danne en synlig utfelling av polymer, hvilket er et nødvendig trinn som fører til hva som av Pall betegnes som "kjernedannelse" eller en "kjernedannel-sestilstand". Utfellingen blir derefter helt eller delvis gjenoppløst for å danne en støpeoppløsning som.omdannes til en tynn film på et substrat og som med minimal forsinkelse ned-dykkes i et bad som utgjøres av et ikke-løsningsmiddel for polymeren og et løsningsmiddel for utgangsløsningsmidlet. Pall angir at flere faktorer påvirker kjernedannelsestilstanden for støpeoppløsningen og dermed de endelige filteregenskaper. Disse innbefatter temperaturen til utgangspolymeren og løs-ningsmiddel, hastigheten og intensiteten med hvilken ikke-løs-ningsmiddelblandingen tilsettes og blandebeholderens geometri.

Pall beskriver alkoholuoppløselige polyamidharpikser som iboende "hydrofobe" og krever en metode for produksjon fra disse harpiksmembraner som er "hydrofile" med mindre de opp-varmes til nær smelting hvor de vender tilbake til den "hydrofobe" tilstand. På grunn av at de temperaturer nær smelte-punktet som anvendes for å bevirke varmforseglinger kan føre til en tilbakevending av disse membraner til en "hydrofob" tilstand, kan det hende at Pall-membranene ikke vil være fukt-bare innen forseglingsområdet med løsningsmidler med høy overflatespenning, såsom vann, og derfor vanskelige å teste og problematiske å anvende.

Formål ved og oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår et mikroporøst materiale med porestørrelser som varierer fra 0,01^um til lOOyUm og som beholder sin fuktbarhet over et område av temperaturer som er tilstrekkelig til å danne varmforseglinger mellom tilgrensende deler av materialet og en fremgangsmåte for fremstilling av slike materialer. Disse forseglinger dannes ved hjelp av en rekke forskjellige mekanismer som funksjonelt definerer de spesielle temperaturer ved hvilke materialets fuktbarhet ikke i vesentlig grad vil forringes i løpet av den tidsperiode som er nødvendig for å danne en forsegling.

Disse porøse materialer produseres fra nylon 46 som er et polyamid som bare nylig er blitt gjort kommersielt til-gjengelig i De Forente Stater og som syntetiseres ved en poly-merisasjonskondensasjonsreaksjon under anvendelse av diamino-butan og adipinsyre som tilførselsmaterialer. Nylon 46 er uop-pløselig i alkohol og har et forhold mellom CH2 (methylen) og NHCO (amid) av 4:1.

Sammenlignet med porøse materialer, og spesielt sammenlignet med kommersielt tilgjengelige nylon-filtreringsmembraner, oppviser porøse materialer av nylon 46 ifølge denne oppfinnelse overraskende tilstoppingsmotstand og kjemisk resistens overfor et bredt spektrum av løsningsmidler og oppløste materialer. Brukere av filtere og andre inn-retninger som innbefatter porøse materialer av nylon 46 ifølge denne oppfinnelse, såsom småbølgede filterpatronelementer i et filtreringssystem, vil oppleve økte gjennomgangshastigheter, lengre patronlevealder og mer fluid filtrert pr. patron med redusert stillstandstid for å erstatte skitne, tilstoppede filterelementer, og en selvklar omkostningsreduksjon.

Fuktbarheten til mikroporøse materialer av nylon 46 blir sterkt øket sammenlignet med andre nylonprodukter som demonstrert ved vannabsorpsjonen til nylon 46 sammenlignet med nylon 66. Ved metning absorberer nylon 46 12 vekt% vann (Allied Signal Product Bulletin 1987), mens nylon 66 absorberer 8,5 vekt%. (DuPont Zytel Product Bulletin E 09134 8/78). Denne 40% økning i vannabsorps jon viser at nylon 46 har en høyere affinitet overfor vann og dermed er mer fuktbart. I motsetning til andre nylonmaterialer muliggjør den overlegne fuktbarhet til nylon 46 membraner direkte kontaktmetning med løsningsmidler med høyere overflatespenninger enn vann uten anvendelse av alkohol eller et eller annet annet fluid med lav overflatespenning for å forhåndsfukte materialet, hvorved forurensning som følge av forhåndsfuktingsfluid og det resulterende avfallsmateriale produsert når fuktingsfluidet spyles bort fra materialet, unngås.

En annen fordel ved nylon 46 er øket temperatur-motstandsdyktighet som skyldes polymerens smeltepunkt av 290°C sammenlignet med 255°C for nylon 66.

Den foreliggende oppfinnelse angår således et mikro-porøst materiale av nylon 46, som angitt i krav 1, og en fremgangsmåte for fremstilling av dette materiale, som angitt i krav 4.

Kortfattet beskrivelse av tegningen

Som vist på tegningen anvendes for en foretrukken )Utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av ark av mikroporøst, hydrofilt filter fra nylon 46 i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse en knivfilmdannende mekanisme.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Ifølge oppfinnelsen anvendes nylon 46, en kommersielt ny polyamidharpiks, for å danne et mikroporøst, varme-motstandsdyktig materiale med prestørrelser som varierer

ofra 0,l^um til 20yUm. I en beholder blandes løsningsmid-

lene og ikke-løsningsmidlene for nylon 46, og derefter blir nylon 46 blandet inn i væsken inntil det er blitt oppløst. Løsningsmidlene er valgt fra gruppen av vandige Brønsted-syrer, innbefattende, men ikke begrenset til, saltsyre, maursyre, fosforsyre og blandinger derav. Ikke-løsningsmidlene er valgt fra gruppen som utgjøres av polare organiske væsker som

når de blandes med polymeren og løsningsmidlet, fører til den ønskede porestørrelse for filteret, innbefattende, men ikke begrenset til, methanol, ethanol, propanol, vandig sitronsyre, vann og blandinger derav, idet det foretrukne ikke-løs-ningsmiddel er vann. På grunn av at større andeler av nylon 46 polymer i blandingen produserer mindre porer i det resulterende filter kan et porestørrelsesområde fra 0,l^um til 20^um produseres fra området 11-15 vekt% nylon 46

polymer tilsatt til en blanding av 40-50 vekt% standard okommersielt løsningsmiddel i reagenskonsentrasjon ("reagenskonsentrasjon") og 34-49 vekt% ikke-løsningsmiddel i reagens-konsentras jon.

Nylon 46 blir langsomt tilsatt til løsningsmidlene og ikke-løsningsmidlene som er under blanding, ved et temperatur-5 område av 25-80°C med en hastighet som er tilstrekkelig til å hindre polymeren fra å klumpe seg sammen, men utilstrek-kelig til å forårsake overopphetning og polymernedbrytning. Innen dette område forårsaker høyere temperaturer at oppløs-ning forløper hurtigere og at blandetiden inntil fullstendig <0>oppløsning kan minskes.

En rekke forskjellige blandeinnretninger for å blande pelletiserte eller pulveriserte faste stoffer med væsker for å danne viskøse fluider er kjente innen teknikken. Blandetidene som er nødvendige for å oppløse polymeren, varierer opp til <5> 6 timer i avhengighet av polymerens tilstand. En finpul-verisert polymer vil oppløses hurtigere enn en ekstrudert, pelletisert polymer.

Efter at blandingen er avsluttet og polymeren er blitt oppløst, blir blandingen filtrert for å fjerne even-<l0>tuelle partikler som ville by på problemer ved lakkutdeling eller inneslutninger i membranen.

Luftbobler dannet under blandetrinnet blir derefter eliminert, fortrinnsvis ved å la oppløsningen få henstå, slik at hulrom eller defekter i materialet hindres.

<15>Oppløsningen blir derefter støpt til formen av det ønskede materiale. Filtermembraner støpes ved dispersjon til en jevnt tykk film, fortrinnsvis på et uvevet flormateriale. Som tidligere bemerket bestemmer de relative andeler av nylon 46 og løsningsmidler og ikke-løsningsmidler for nylon 46 delvis det resulterende materiales porestørrelse og tetthet. Da høyere oppløsningstemperaturer fører til noe større porestør-relser, kan temperaturreguleringer videre anvendes for å manipulere materialets porestørrelse. Dispersjonssysternet kan innbefatte temperaturreguleringsmidler, fortrinnsvis en varmeveksler, for å endre blandingens viskositet efter behov for å oppnå et glatt, jevnt belegg av blandingen. Efterhvert som blandingens temperatur øker, og efterhvert som disse høyere temperaturer opprettholdes i lengre tidsperioder, øker pore-størrelsen. Dette særtrekk muliggjør produksjonsfleksibilitet på grunn av at oppløsningens temperatur kan manipuleres for fremstilling av et område av porestørrelser fra en enkelt sats av oppløsning. Manipuleringer ved hjelp av regulering av sam-mensetningen og prosesstemperaturen muliggjør kontinuerlig fremstilling av materialet med fastlagt eller variabel pore-størrelse og -fordeling fra en enkelt sats av nylon 46 oppløs-ning.

En oppløsning av nylon 46 lakk (1) pumpes gjennom et ledningssystem som inneholder en varmeveksler (2), til beleg-ningsmekanismen (3). Lakken blir dispergert på en understøt-tende overflate, fortrinnsvis en uvevet dukbane (4), for å danne en jevnt tykk kompositt, fortrinnsvis ved å trekke duk-banen gjennom en knivkasse (5) som regulerer beleggets tykkelse til den ønskede innstilling. Den lakkbelagte bane fort-setter derefter gjennom et syrekjølebad (6) som forårsaker utfelling av polymeren. Banen belagt med utfelt polymer blir derefter ført gjennom en skylletank (7) for å fjerne restløs-ningsmidler. En tørke (8) reduserer fuktighetsinnholdet for banen belagt med utfelt polymer, hvilket fører til fremstilling av det mikroporøse materiale. En opprullingsinnretning (9) anvendes for å rulle materialbanen på en kjerne for bekvem lagring.

Det foretrukne dispersjonssytem, en beleg-ningsmekanisme (3), anvendes for å danne en film av oppløsnin-gen, fortrinnsvis understøttet av et uvevet tekstilsubstrat. I henhold til den foretrukne utførelsesform sikres oppnåelsen av en jevnt tykk film av blandingen ved hjelp av en knivkasse (4) som har en regulerbar spalte som muliggjør regulering av mem-branens sluttykkelse. Den støpte blanding blir derefter utsatt for et bad som utgjøres av såvel løsningsmidler som ikke-løs-ningsmidler for nylon 46, innen et område for sammensetninger som er slik at mikroporøs nylon 46 polymer blir utfelt på en jevn, konstant måte. Da materialer med mindre porestørrelse fås fra høyere andeler av løsningsmidler i badet, kan et område av forskjellige porestørrelser fremstilles fra en enkelt sats av oppløsning. Badsammensetningen kan variere fra 0-60 vekt% salt-, maur-, sitron- eller fosforsyrer, idet prosenten av sterkere syrer velges fra den nedre del av dette område. Den øvrige vektprosent utgjøres av ett eller flere av de tidligere angitte ikke-løsningsmidler. Badkonsentrasjonene varieres sammen med lakksammensetningen for fremstilling av materialet med den ønskede porestørrelse.

Alternativt kan en filterplugg for kolonneanvendelser støpes fra en sylindrisk eller annen tredimensjonal form, og derefter utsettes for badet.

Ikke-løsningsmidlene blir derefter ekstrahert fra det utfelte nylon 46 ved hjelp av et stoff med høyere affinitet overfor ikke-løsningsmidlene enn nylon 46, fortrinnsvis ved passering gjennom en skylletank (7) under anvendelse av en serie med valser for å føre membranen i en buktet kontakt med vann. Ekstraherbare materialer er materialer som kan utlutes fra materialet når det befinner seg i kontakt med et fluid, og vil kunne føre til forurensning av prosessfluider. Nylon 46 materialet fremstilt ved denne oppfinnelse har lavt innhold av ekstraherbare materialer, typisk mindre enn 0,1 vekt%.

Fuktighetsoverskudd fjernes fra filteret, ideelt ved hjelp av en varmlufttørke (8) anordnet for blåsing på tvers av materialet når dette er understøttet av en roterende trommel. Filtrert luft oppvarmet med motstandsoppvarmere til en temperatur innen området av 80-200°C kan anvendes. Det tørre materiale blir derefter opprullet på en kjerne (9) for lagring og påfølgende bruk.

De porøse materialer fremstilt i overensstemmelse med denne oppfinnelse har en unik dobbeltaktig eller "forhudet" struktur. Nærmere bestemt viser skanningelektronmikrografier av det porøse materiale fremstilt i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse at materialets indre har store innbyrdes forbundne kammere som ikke forekommer på materialets

overflate.

Denne egenskap ved materialene fremstilt i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan karakteriseres ytterligere ved måling av de relative størrelser for porene i overflaten og i det indre av membranen. Det har vist seg at de innvendige porer i materialet er fra to til ti ganger diameteren for de største porer i membranoverflåtene. I til-legg har det vist seg at membraner fremstilt fra materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse har en porøsitet som er større enn 50 %.

I kontrast hertil er den mikroporøse nylon 66 membran beskrevet i Pall hudløs, dvs. at membranen har porer som strekker seg fra overflate til overflate og som har i det vesentlige jevn form og størrelse. Likeledes er den mikro-porøse membran som er beskrevet i US patent nr. 4788226 (Cu-rry), som hevdes å være dannet enten av polytetramethylen-adipamid alene eller i blanding med minst ett annet polyamid, angitt å være hudfri.

Varmeresistente mikroporøse materialer fremstilt i overensstemmelse med denne oppfinnelse kan formes til ønskede utforminger og produkter ved hjelp av termiske forseglinger som ikke forringer materialets fuktbarhet. Dette materiales fuktbarhet blir ikke vesentlig forringet efter at forseglinger er blitt dannet ved temperaturer opprettholdt i tidsperioder som er nødvendige for forseglingsmekanismene for termoplas-tisitet, smelting, sveising, glassoverganger, faststoff/væske-faseovergang, mykningspunkt eller når dampsterilisert eller eksponert for temperaturer av 126-135°C i ca. 45 minutter.

Disse materialer er anvendbare for filtrering av bakterier fra oppløsninger, for separeringer som er nødvendige ved biotekniske prosesser, og for visse medisinske metoder, for absorpsjon av forurensninger og for separasjonsmetoder, såsom kromatografi.

Eksempel 1: Ubåret materiale

En oppløsning av 14 vekt% nylon 46 polymer, 5,45 vekt% saltsyre, 40,5 vekt% sitronsyre og 40,05 vekt% vann ble blandet ved 30°C i 5 timer. Blandingen ble støpt på en glass-plate som derefter ble neddykket i et bad som inneholdt 29 vekt% sitronsyre og 71 vekt% vann. Den fremstilte film ble skylt med vann og fjernet fra glassplaten. Materialets midlere rene vannstrømningshastighet var 28 cm<3>/min.cm<2> ved et differensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv med et boblepunkt av 1,69 kg/cm<2>, indikerende en porestørrelse på ca. 0,5 pm, ved en tykkelse av 110 um.

Eksempel 2: Båret materiale med stor porestørrelse

En oppløsning av 12 vekt% nylon 46 polymer, 5,7 vekt% saltsyre, 41,2 vekt% salpetersyre og 41,1 vekt% vann ble blandet ved 35°C med en blanderhastighet på 1300 r/min i 4 timer. Denne oppløsning ble støpt•på et uvevet polyestersubstrat i et bad med ca. 25 vekt% salpetersyre, 1 vekt% saltsyre og 74 vekt% vann. Blandingen ga et ark av materiale med en tykkelse av 70-80 pm med en midlere ren vannstrømningshastighet på 90 cm<3>/min . cm<2> ved et dif f erensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv og et boblepunkt av fra 0,84 til 1,05 kg/cm<2>, en porestørrelse av ca. 0,8 pm.

Eksempel 3; Båret materiale med liten porestørrelse

En oppløsning av 14 vekt% nylon 46 polymer, 5,7 vekt% saltsyre, 40,5 vekt% sitronsyre og 39,9 vekt% vann ble blandet ved 35°C med en blanderhastighet på 1300 r/min i 4 timer. Denne oppløsning ble støpt på et uvevet polyestersubstrat og derefter ledet gjennom et bad med ca. 30 vekt% sitronsyre, 2-3 vekt% saltsyre og 67-68 vekt% vann. Denne oppløsning ga et filter med en tykkelse av 70-80 pm og med en midlere ren vann-nstrømningshastighet på 5,5 cm<3>/min . cm2 ved et dif f erensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv og et boblepunkt av 5,27-5,95 kg/cm<2>, en porestørrelse av ca. 0,1 pm.

Eksempel 4: Båret materiale med variabel porestørrelse

En oppløsning av 14 vekt% nylon 46 polymer, 5,4 vekt% saltsyre, 40,5 vekt% sitronsyre og 40,1 vekt% vann ble blandet ved 35°C i 5 timer. Denne oppløsning ble støpt på et uvevet polyestersubstrat og derefter ført gjennom et bad av 32 vekt% sitronsyre, 2 vekt% saltsyre og 66 vekt% vann og ga et filter med en midlere ren vannstrømningshastighet av 2,5 cm<3>/min . cm<2 >ved et dif f erensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv og et boblepunkt på ca. 7,03 kg/cm<2>, en porestørrelse av mindre enn 0,1 pm.

Varmeveksleren og et forskjellig bad ble derefter anvendt for å øke porestørrelsen til membranen fremstilt fra denne oppløsningssats. En oppløsning ved 39,5°C og et bad med 22 vekt% sitronsyre, 1 vekt% saltsyre og 77 vekt% vann ga en membran med en midlere ren vannstrømningshastighet av 37 cm<3>/min . cm<2> ved et dif f erensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv og et boblepunkt av 1,55-1,69 kg/cm<2>, hvilket indikerer en pore-størrelse på ca. 0,5 pm.

Eksempel 5: Tilstoppingsmotstand

Et forsøk ble utført under anvendelse av vanlig vann fra kranen som kilde for "skittent" fluid for å bestemme til-stoppingshastigheter for filtere av nylon 46 i forhold til kommersielt tilgjengelige filtere av nylon 66. Prøver av såvel nylon 46 som nylon 66 membraner ble først testet for å fastslå rentvannsstrømningshastighet og boblepunkt for å identifisere membraner med lignende porestørrelse og strømningshastigheter. Nylon 46 membranene hadde en midlere rentvannsstrømningshas-tighet av 16,5 cm<3>/min . cm2 ved et differensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv, mens nylon 66 membranene hadde en midlere rent-vannsstrømningshastighet av 19,8 cm<3>/min . cm<2> ved det samme trykk. Boblepunktene for membranene av nylon 46 var 2,81, 2,95 og 3,09 kg/cm<2>, mens boblepunktene for nylon 66 membranene var 3,02, 3,16 og 3,23. Begge membransett hadde porestørrelser av ca. 0,3 pm.

Andre skiveprøver på 9,8 cm<2> av disse membraner ble derefter utsatt for 50 ml av ufiltrert vann fra kranen ved et differensialtrykk av 68,6 cm kvikksølv. For hver aliquot på 50 milliliter ble den nødvendige tid for å filtrere fluidet re-gistrert. Tabell 1 viser prøven av testet materiale, filtrer-ingstiden (i sekunder) for 50 ml av vann fra kranen og antal-let av aliquoter på 50 ml som ble filtrert med membranprøven, Testen ble avsluttet da filtreringstidene økte tilnærmet ti-foldig, hvilket er en indikasjon på filtertilstopping.

For prøver av materiale med ekvivalent porestørrelse viste strømningshastighetssvinnet, dva. tiden for filtrering av hver påfølgende 50 ml porsjon av fluid, seg å være overraskende lavere for nylon 46 enn for nylon 66. Et langt større vannvolum ble filtrert av nylon 46, og dette representerte en betydlig forbedring i gjennomgangsevnen for nylon 46 membraner og øket motstand mot tilstopping. I disse prøver er gjennom-gangen for tilstopping for filterne av nylon 46 mer enn den dobbelte av den før de kommersielt tilgjengelige filtere av nylon 6.

Et annet forsøk ble utført for å bestemme som nylon 46 ganske enkelte tillot mer "smuss" å passere gjennom uten å fange det opp på membranen. Dette forsøk ble utført ved filtrering av porsjoner på hver 50 ml, som ovenfor, av "skittent" fluid (vann fra kranen) gjennom en membran av nylon 46 og under anvendelse av filtratet, eller oppsamlet, filtrert vann som kilde for vann for en membran av nylon 66. (Se tabell 2).

Det fremgår av disse data at nylon 66 membranen ikke oppviste noe svinn i strømningstid da filtratet fra en nylon 46 membran ble anvendt for strømningssvinningstesten. Dette viser at nylon 46 holdt på smusspartiklene som ville ha tilstoppet nylon 66 membranen dersom fluidet ikke var blitt for-hånds filtrert . Da filtratet fra en nylon 66 membran ble anvendt for strømningssvinningstesten for en nylon 46 membran (prøver 3 og 4), ble ingen strømningssvinning iakttatt. Da ingen membrantype ble tilstoppet da filtratet fra den annen ble anvendt, viser disse data at de to membraner virket like godt ved fjerning av partikler fra vann fra kranen. Det er imidlertid klart at nylon 46 membraner har betydelig høyere gjennomgang før tilstopping enn nylon 66 membraner med sammen-lignbar partikkeltilbakeholdelse og porestørrelsesfordeling.

Eksempel 6: Fuktbarhet

Et forsøk ble utført for å bestemme fuktbarheten til nylon 46 membraner sammenlignet med nylon 66 membraner. Fem prøvefiltere, tre av nylon 66 og to av nylon 46, ble anbragt på overflaten av vandig natriumklorid med varierende kon-sentrasjoner og med overflatespenninger som var høyere enn rent vanns. Da øket overflatespenning reduserer membraners fuktbarhet, indikerer den tid som er nødvendig for at en 47 mm skive av membran skal blir fullstendig utfuktet, filter-fuktbarheten. NaCl-oppløsningene ga et område av utfuktnings-tider slik at en fuktbarhetssammenligning mellom prøvemem-branene kunne foretas.

Det fremgår av Tabell 3 at nylon 46 membranene ble utfuktet i løpet av kortere tid enn nylon 66 membraner under betingelser med høyere overflatespenning. Dette påviser for-delen ved nylon 46 sammenlignet med nylon 66 hva gjelder fuktbarhet med fluider med høyere overflatespenning, såsom salt-holdige oppløsninger.

Claims (5)

1. Mikroporøst materiale av nylon 46, karakterisert ved at det har et stort antall porer i dets ytre overflate og store innbyrdes forbundne porer i dets indre, hvilke ikke forekommer på den ytre overflate, idet diameteren til de store innbyrdes forbundne porer er 2-10 ganger større enn diameteren til de største porer som befinner seg i den ytre overflate, og idet materialet i det vesentlige opprettholder sin opprinnelige utfuktningstid etter oppvarming til en temperatur som er nødvendig for å forsegle hosliggende overflater av materialet.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at (a) porene har en gjennomsnittlig diameter på 0,01-100 pm som målt ved hjelp av boblepunkt eller tilbakeholdelse av partikler og, (b) materialet er utformet som en membran med en tekstil-støtte.

3. Porøst materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at porene har en gjennomsnittlig diameter på 0,1-20 pm målt ved hjelp av boblepunkt.

4. Fremgangsmåte for å utføre væskeneddykkingsstøping for produksjon av et mikroporøst materiale ifølge krav 1-3 som i det vesentlige bevarer sin opprinnelige utfuktningstid etter oppvarming til en temperatur som er nødvendig for å forsegle hosliggende overflater av materialet, karakterisert ved de trinn at (a) en blanding av (i) ett eller flere løsningsmidler for nylon 46 valgt fra gruppen som utgjøres av vandige Brønsted syrer og (ii) ett eller flere ikke-løs-ningsmidler for nylon 46 og valgt fra gruppen som utgjøres av alkoholer og polare organiske forbindel-ser, lages, (b) nylon 46 oppløses i blandingen for å danne en oppløs-ning, (c) en del av dette nylon 46 utfelles fra oppløsningen, og (d) ikke-løsningsmidlene for nylon 46 fjernes fra utfellingen for å fremstille en mikroporøs membran av nylon 46 med et stort antall porer i dens ytre overflate og i dens indre store innbyrdes forbundne porer som ikke forekommer på den ytre overflate, idet diameteren til de store innbyrdes forbundne porer er 2-10 ganger større enn diameteren til de største porer som befinner seg på den ytre overflate.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at (a) 11-16 vekt% nylon 46 oppløses i en blanding av 5-70 vekt% løsningsmiddel, med reagenskonsentrasjon, overfor nylon 46 og valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, fosforsyre og/eller blandinger derav, og 14-84 vekt% ikke-løsningsmiddel med reagenskonsentrasjon og valgt fra gruppen bestående av vann, vandig sitronsyre, metanol, etanol, propanol og/eller blandinger derav, (b) nylon 46 utfelles fra oppløsningen ved kontakt med en oppløsning som inneholder 0-60 vekt% sitronsyre eller maursyre eller blandinger derav, 0-30 vekt% saltsyre eller fosforsyre eller blandinger derav og 30-100 vekt% ikke-løsningsmidler og valgt fra gruppen bestående av vann, metanol, ethanol, propanol og/eller blandinger derav, (c) ikke-løsningsmidlene for nylon 46 fjernes fra utfellingen ved ekstraksjon med vann, og (d) utfellingen tørkes med luft oppvarmet i området 80-150°C.