NO160903B - Hudfri alkoholuopploeselig polyamidharpiksmembranfolie og fremstilling derav samt dens anvendelse i filterelementer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører hudfri, alkoholuoppløselig polyamidharpiksmembranfolie og fremstilling derav samt deres anvendelse i filterelementer.

Det er kjent mikroporøse membraner med en absolutt partikkel-fjernende evne fra ca. 0,1 pm og oppover. Slike membraner er for det meste laget av syntetiske harpikser og cellulose-derivater og brukes som filtre til fjerning av suspenderte partikler og mikroorganismer fra væsker.

Slike membraner lages etter den såkalte "tørrprosess" ved uthelling av en oppløsning av harpiksen eller cellulose-derivatet på en bærer eller underlag, som en tynn film, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes eller utbyttes under omhyggelig regulerte betingelser. Fjerning av oppløsnings-midlet og utbyttingen er en langsom prosess og krever, selv om den er tilpasset kontinuerlig drift, meget store belte-bæresysterner som underlag for den uthelte filmen og tørke-apparaturen som fjerner oppløsningsmidlet. Dette gir stor anleggsstørreIse og høye kapitalomkostninger, og fører til høye produksjonsomkostninger.

På grunn av den store materialbane (oppløsning eller film) som behandles på et gitt tidspunkt, er regulering av prosessbetingelsene for derved å oppnå kontroll med slutt-produktets egenskaper, vanskelig. På det tidspunkt slutt-produktet tas ut og prøves med hensyn på egenskaper er en meget stor materialmengde allerede under forming til membran og forbi det punkt hvor en justering av prosessbetingelsene, uansett hvor hurtig, kunne ha innvirkning. Man får derfor en vesentlig mengde membran som ikke fyller spesifikasjonene før resultatet av en prosesskorreksjon kan inntreffe ved slutten av produksjonslinjen. En stor mengde membran vil derfor ikke oppfylle spesifikasjonene og man må godta en stor produkt-variasjon for å kunne holde kassasjonen på et rimelig nivå. Man får derved høye produksjonsomkostninger og høy skrap-prosent slik at prisen på slike membraner vil være høy.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av membraner går ut fra en oppløsning av harpiks eller cellulosederivat idet en oppløsningsfilm helles ut på et underlag og membranen dannes ved utfelling ved dypping av filmoppløsningen i et nonsolvent for harpiksen. Denne prosessen gir en membran med hud som har færre eller mye mindre porer eller til og med er uten porer, og et indre innenfor huden som har større porer, idet de ytre hudpartier har høyere tilsynelatende densitet enn de indre deler.

Hudmembraner av nevnte type er ujevne når det gjelder partikkelfjernende evne, således er de nuværende membraner som brukes for omvendt osmose effektive opptil en salt-filtrering på 909& eller mer og virker derved i området 2 til 5 Å (0,002 til 0,005 pm), men er ikke i stand til å sikre sterilitet i gjennomløpet idet bakterier i området 2000 Å

(0,2 jjjd) kan passere. Slike membraner er dårlig egnet når man trenger fullstendig fjerning av partikkelmaterialet. Således beskriver US-PS 3 615 024 fremstilling av anisotrope membraner med porer fra 1 til 1000 ym ut fra en rekke harpikser ved at man (1) fremstiller en uthellingsblanding av en polymer i et organisk oppløsningsmiddel,

(2) heller ut en film av nevnte polymeroppløsning,

(3) fører den ene siden av filmen i kontakt med et fortynningsmiddel som karakteriseres ved høy blandbarhet med nevnte organiske oppløsningsmiddel og tilstrekkelig lav forenelighet med uthellingsoppløsningen til å gi hurtig

utfelling av polymeren, og

(4) nevnte fortynningsmiddel holdes i kontakt med membranen til i det vesentlige alt oppløsningsmiddel er erstattet med fortynningsmidlet.

Disse submikrone porøse anisotrope membraner består av en sammenhengende makroskopisk tykk film av porøs polymer, vanligvis med tykkelse 0,05 til 1,3 mm. Membranens ene overflate er ekstremt tynn med et relativt tett sjikt eller en "hud" med tykkelse ca. 0,1 til 5,0 pm bestående av mikroporøs polymer hvor den midlere porediameter ligger i pm-området, f. eks. 1,0 til 1000 pm, det vil si omkring en tiendedel til en hundrededel av hudtykkelsen. Resten av membranstrukturen er en bærer som består av en mye grovere porøs polymerstruktur som væsker kan passere gjennom med liten hydraulisk motstand. Med sammenhengende film menes kontinuerlig det vil si en kontinuerlig polymerfase. Når en slik membran brukes som "molekylærfilter" med "hudsiden" i kontakt med væsken under trykk vil omtrent hele væskemot-standen gjennom membranen foreligge i huden og molekyler eller partikler med større dimensjoner enn porene i huden blir selektivt holdt tilbake. Fordi hudsjiktet er ekstremt tynt og fordi overgangen fra hudsjikt til makroporøs bærer er så brå, vanligvis mindre enn halvparten av sjikttykkelsen eller under 1 pm, vil den samlede hydrauliske motstand for væskestrøm gjennom membranene være meget lav, det vil si at membranen oppviser overraskende høy permeabilitet overfar væsker i forhold til membranens porestørrelse.

Patentet angir at dannelsen av disse anisotrope membraner synes å være knyttet til visse diffusjons- og osmosesolvent-utvekslingsprosesser som man vil beskrive i det følgende.

Når et tynt sjikt av en polymeroppløsning, avsatt på et egnet underlag (for å sikre kontakt mellom fortynningsmidlet og den ene overflaten), føres i kontakt med fortynningsmiddel mot den ene overflaten, vil fortynningsmiddel og oppløsnings-middel interdiffundere i det ytre sjiktet omtrent umiddelbart. Geldannelse eller utfelling av polymeren vil derfor skje omtrent øyeblikkelig. På bakgrunn av prosessens hurtighet vil øverste lag i den uthelte filmen stivne som en ekstremt tynn membranhud hvis porøsitet og porefinhet reguleres av oppløsnings- eller forenelighetskriteriene som er beskrevet tidligere. Så snart denne membranhuden er dannet, vil imidlertid gjennomtrengningshastigheten av fortynningsmiddel til underliggende områder av den uthelte filmen og ekstraksjonshastigheten for oppløsningsmidlet forsinkes betraktelig. (Den må imidlertid ikke stoppe fullstendig.) Under disse forhold vil den senere forandring av oppløsningens sammensetning inne i filmen foregå temmelig langsomt. Av denne grunn vil det, når det finnes et egnet oppløsningsmiddel, inntreffe en langsom faseseparasjon som danner en stort sett mikroporøs understruktur som består av større innbyrdes sammenhengende hulrom oppfylt med oppløs-ningsmiddel/fortynningsmiddel og mellomliggende polymer-gitterverk som består av festnet og nesten oppløsnings-middelfri polymer. Dannelsen av en slik høygjennomtrengelig grov mikroporøs understruktur skyldes således for en stor del egnet valg av oppløsningsmiddelsystem for polymeroppløsningen og valg av egnet fortynningsmiddel for innvirkning på solventsystemet under utfellingen.

Membranene ifølge nevnte patent er således alle hudmeæbraner og videre er de, selv om membranene er vannfoktbare når de holdes våte, hydrofobe etter tørking og vanskelige å fukte med vann bortsett fra ved hjelp av overflateaktive midler eller andre fuktemidler.

US-PS 4 032 309 beskriver fremstilling av polykarbonat-harpiksmembraner som beskrives som hydrofobe og som synes å ha meget liten porestørrelse, innen ultrafiltreringsområdet. Det vises her til US-PS 3 615 024 og 3 709 774 og det påpekes at begge de sistnevnte patenter benytter den generelle fremgangsmåten med fremstilling av en uthellingsoppløsning av polymer, uthelling av filmen på et glatt underlag og nedsenking av underlag og film i egnet dyppebad for utvikling av asymmetriske strukturegenskaper i den ferdige film.

Fremgangsmåten som beskrives i patentene skiller seg fra hverandre når det gjelder enkelte trinn. Mens US-PS

3 615 024 særlig er rettet mot fremstilling av en membran med mikroporøst bæresjikt og sammenhengende mikroporøs hud, er US-PS 3 709 774 hovedsakelig interessert i en filmstruktur med et porøst område som ligger inntil et meget tynt og tett ikke-porøst sjikt. Sistnevnte patent beskriver spesielt fremstilling av en uthellingsoppløsning av polymer og to gjensidig blandbare oppløsningsmidler hvori polymeren er oppløselig i forskjellig grad. Begge patentene anser at dyppebadet (eller membranformingsbadet) virker som et oppløsningsmiddel for solventsystemet i uthellingsblandingen og derved virker utelukkende til å fjerne oppløsningsmiddel fra membranstrukturen.

I motsetning til prosessen fra TJS-PS 3 709 774 benyttes i US-PS 4 032 309 ingen trekomponentoppløsning (harpiks, godt oppløsningsmiddel, dårlig oppløsningsmiddel) i uthellings-oppløsningen, og i motsetning til de to førstnevnte patenter benytter US-PS 4 032 309 et dyppebad for igangsettingen av filmdannelsen som ikke beskrives i noen av de to førstnevnte patenter, nemlig en oppsvelling av polykarbonatharpiksen samtidig som oppløsningsmiddel for den uthelte polymeroppløs-ning fjernes fra filmen.

Fremgangsmåten som beskrives i US-PS 4 032 309 for fremstilling av harpiksmembraner av porøst polykarbonat og andre polymerer omfatter følgende trinn: (a) fremstilling av en uthellingsoppløsning ved romtemperatur inneholdende polykarbonatharpiks og et oppløsningsmiddel som består av én eller flere gode oppløsningsmidler,

hvilken utfellingsoppløsning er stabil ved romtemperatur, (b) uthelling av et lag av oppløsningen på en glatt ren

overflate eller en bærer,

(c) desolvatisering som skjer i løpet av et bestemt tidsrom

fra sjiktet,

(d) nedsenklng av filmen og bæreren i et dyppebad som kan oppløse solventblandingen i uthellingsmassen og fremkalle oppsvelling av polykarbonatharpiksen i sjiktet, mens badet samtidig er et nonsolvent for polykarbonat-. harpiksen, idet dyppetrinnet igangsetter dannelsen av en

mikroporøs membran når dyppevæsken går inn i filmen og

polymersolvent går ut av filmen,

(e) den mikroporøse membran tas opp av dyppebadet og (f) gjenværende polymersolvent og dyppevæske fjernes fra

mikroporemembranen.

Mikroporøse filmer fremstilt som angitt i de beskrevne eksempler sies å være minst like effektive for filtrering som filmer fremstilt ifølge kjent teknikk med uthelling og desolvatisering i regulert atmosfære over lengre tid. Generelt nevnes at membranene har bedre flytgrad og er lettere fuktbare enn tidligere kjente filmer.

Ytelsen til disse mikroporefilmer måles ved gjennomskummings-punktet som er det trykk som kreves for at det skal oppstå skum på hele filmoverflaten. Denne metoden brukes vanligvis i denne teknikk og kalles "boblepunktet". Fremstillings-prosessen for membranene er videre ikke egnet for tilpasning til kontinuerlig fremstilling.

Det er beskrevet en rekke alkoholuoppløselige (etanol-uoppløselige) polyamidharpiksmembraner, men så vidt vites er ingen på markedet. Når man har kunne skaffe tilstrekkelige opplysninger til å kunne gjennomføre en kopiering av produksjonsmåten for membranene, har disse alltid hatt kraftig hud. Man har laget membraner av alkoholoppløselige polyamider (etanoloppløselige) som er hudfrie, men de må brukes med blandinger som ikke inneholder etanol eller en rekke andre oppløsningsmidler de kan være oppløselige i. Videre er slike membraner ikke brukbare etter dampsterili-sering, hvilket er et meget ønskelig trekk for filtermembraner som brukes for fremstilling av bakteriesterile filtrater. Hulfibermembraner av polyamidharpiks finnes i markedsført utstyr, men slike membraner har kraftig huddannelse og brukes til partiell separasjon på området omvendt osmose.

US-PS 2 783 894 og US-PS 3 408 315 fremlegger en fremgangsmåte for fremstilling av alkoholoppløselige polyamidmembraner av "Nylon 4", poly-c-butyrolaktam. Betegnelsen "alkoholopp-løselig" brukes i disse patenter og har med henvisning til polyamidharpikser som er oppløselige i lavalifatiske alkoholer som metanol eller etanol. En oppløsning av nylon kan uthelles som en væskefilm og derpå overføres til en fast folie som har mikroporøs struktur etter tørking. En nylon-holdig oppløsning av alkohol-vann fremstilles og innstilles på punktet for begynnende utfelling. Oppløsningen bringes til utfellingspunktet ved til oppløsningen å sette et nonsolvent (for nylon) som er blandbart med det anvendte oppløsnings-middel og reduserer nylonets oppløselighet. Dette punkt nås når en liten mengde nonsolvent som settes til en prøve av oppløsningen fremkaller tydelig utfelling av nylon.

Nylonoppløsningen som er innstilt på fellingspunktet og inneholder egnede tilsetningsstoffer helles ut som en væskefilm på en optisk glatt, fast flate og omdannes til en fast folie ved eksponering mot en atmosfære som inneholder en konstant konsentrasjon av nonsolventgasser som kan utbyttes, det vil si gasser eller damper av en væske hvori nylon ikke er oppløselig, men som kan utbyttes med gasser av oppløs-ningsmidlet for nylon. De dannede membraner er naturligvis oppløselige i alkohol og i et større antall andre oppløs-ningsmidler og kan ikke dampsteriliseres, noe som begrenser deres anvendelighet.

US-PS 3 746 668 beskriver også fremstilling av membraner fra alkoholoppløsninger av polyamider som er alkoholoppløselige der oppløsningen herdes ved tilsetning av en cyklisk eter som herdemiddel, fulgt av tørking av folien. Det brukes alkohol-oppløselige kopolymerer med relativt lav molvekt av "Nylon 6" og "Nylon 66" samt "Nylon 66" + "Nylon 610".

US-PS 3 876 738 beskriver en metode for fremstilling av mikroporøse membraner fra alkoholoppløselige og alkohol-uoppløselige polyamider som "Nylon 6", poly-c-kaprolaktam og "Nylon 610", polyheksametylensebacamid, ved uthelling av en oppløsning , av en polymer på et underlag og utfelling av membranen hvor begge trinn utføres samtidig eller etter hverandre i et dyppebad av nonsolvent.

Nylonoppløsningen blir etter dannelsen fortynnet med et nonsolvent for nylon og dette nonsolvent er blandbart med nylonoppløsningen. Patentet behandler polymermolekyl-aggregering (sammenklumping av molekyler) og angir at "den tetteste eller mest uporøse polymerfilm dannes av en oppløsning hvor det ikke foreligger aggregatdannelse".

Videre i henhold til patentet ".... den dannede filmens styrke bestemmes hovedsakelig av polymerkonsentrasjonen på grunn av det store antall kjedesammenfiltreringer som forekommer ved økende konsentrasjon. Ved filmuthelling fra en ideell oppløsning ville "porestørrelsen" øke svakt med polymerkonsentrasjon på grunn av den økende aggregattendens ved høyere konsentrasjoner. Aggregering i oppløsning gir filmporøsistet siden den uthelte filmen kan anses å bestå av samvirkende aggregerte kuleformede partikler. Jo større kuler, jo større er filmens hulrom. Strukturmessig sett ligner dette en kasse med tennisballer eler andre ikke-kuleformede geometriske elementer sammensmeltet i kontakt-punktene ."

I første trinn reguleres således i henhold til US-PS

3 876 738 filmporøsiteten ved "regulering av aggregeringstendensen i uthellingsoppløsningen. Dette oppnås ... ved tilsetning av nonsolvent eller andre tilsetninger som forandrer oppløsningens oppløsende evne (solventevne), og således innvirker på og regulerer aggregeringstendensen hos polymermolekylene. Samvirket mellom disse aggregater for dannelsen ,av membranstrukturen påvirkes ytterligere av de forskjellige prosessvariabler som er tidligere nevnt".

Dette er den teori som fremlegges i patentet, men den er ikke tilstrekkelig til å forklare det som virkelig skjer og er i mange tilfelle ikke i samsvar med de virkelige observasjoner. Videre skiller den seg fra andre mer generelt aksepterte teorier som forklarer polymermembrandannelse, f.eks. i "Synthetic Polymeric Membranes", Kesting (McGraw Hill 1971), sidene 117-157. Kestings teori er mer troverdig av en rekke grunner, for eksempel forklarer den membranenes meget store porevolum, noe som "tennisball"-teorien ikke gjør, og den beskriver videre hvorfor bare relativt polare polymerer kan gjennomgå membrandannelse, noe som patentets teori heller ikke gjør.

Det fremholdes videre i patentet:

"Valg av oppløsningsmiddel for en bestemt filmdannende polymer kan foretas på grunnlag av ovenstående opplysninger. Fastleggelse av de beste oppløsningsmiddelsystemer og andre prosessvariable kan derpå skje på grunnlag av rutinemessige laboratorieeksperimenter." Imidlertid er fortynning av oppløsningen ved tilsetning av nonsolvent begrensning: "fortynning med nonsolvent kan skje opptil punktet for begynnende utfelling av nylon, men ikke forbi dette". Uthellingsoppløsningene er stabile nok til å gjennomgå aldring på opptil 5 eller 8 dager og ubegrenset lenge i enkelte tilfelle, men ikke så lenge at den oppløste nylon skilles ut. Dyppebadet kan eventuelt bestå av det samme nonsolvent som velges for fremstilling av nylonoppløsningen, og kan også inneholde "mindre mengder" av det oppløsnings-middel (-blanding) som brukes i nylonoppløsningen. Imidlertid er forholdet mellom solvent og nonsolvent lavere i dyppebadet enn i polymeroppløsningen for å gi det ønskede resultat. Dyppebadet kan også inneholde andre nonsolventer som for eksempel vann. I alle eksemplene er oppløsningsmidlet maursyre, men ingen av dyppebadene inneholder selv mindre mengder maursyre.

Fremgangsmåten Ifølge US-PS 3 876 738 sies å skille seg fra kjente fremgangsmåter for fremstilling av mikroporøse filmer ved å bruke enklere uthellingsoppløsninger, men særlig ved å eliminere det langsomme utjevningstrinnet under herdingen i en atmosfære med høy fuktighetsgrad. Ved kjente teknikker er dette et kritisk trinn ved dannelsen av den ønskede filmstruktur. I henhold til patentet blir filmen helt direkte ut i dyppebadet og umiddelbart behandlet der. Ved regulering av uthellingsoppløsningen som omtalt ovenfor og regulering av variablene i dyppebadet, særlig sammensetning og temperatur, mener man at filmstrukturen kan reguleres. Denne metoden danner filmstrukturen "katastrofalt" og står i direkte motsetning til den langsomme likeveksteknikk som er nødvendig ved kjente metoder.

I enkelte tilfelle foreslår patentet at det kan være ønskelig å føre den uthelte filmen gjennom en kort luftavdampningsone før dyppebadet. Denne metode kunne brukes i slike tilfelle hvor man ønsket en gradert tverrsnittsstruktur på folien.

Produkter ifølge patentet er ikke markedsført og ikke tilgjengelige. Fremstilling av polymermembraner ved direkte dypping av uthellingsharpiksen i et dyppebad er vanskelig og det har ikke vært økonomisk mulig å kopiere prosessen som beskrevet i patentet for å granske produktets egenskaper da en slik gransking ville kreve temmelig innviklet apparatur. Det skal også bemerkes at Ingen av eksemplene i patentet omfatter fremstilling av membraner i et dyppebad, men blir fremstilt manuelt ved uthelling på glassplater ved labora-torieprøver.

Det ble gjort forsøk med glassplatemetoden som beskrevet i US-PS 3 876 738 med forsinkelsesperloder mellom uthelling (trekking) av filmen og dyppingen I badet som varierte mellom 3 sekunder og 1 minutt, man fant ingen vesentlig forskjell i produktets egenskaper. Man kan derfor anta at film fremstilt ved trekking under væskeoverflaten (tilsvarende ekstra-polering til null tid) ikke vil være forskjellig. Polymer-oppløsningene i patentets eksempler ble formet til tyne filmer og med minimalt opphold, alltid under 1 minutt, slik at man ikke fikk noe vesentlig tap av oppløsningsmiddel ved avdamping før dypping i badet som beskrevet, og membranene hadde alltid kraftig huddannelse.

Man har brukt en rekke polyamidmembraner til omvendt osmose og ultrafiltrering, men alle har porestørrelser under 0,1 pm og gir derved gjennomstrømningshastigheter som ligger under det brukbare området for partikkel- og bakteriefiltrering. Selv om porene er små nok til å fjerne mikroorganismer som bakterier, blir membranene ikke brukt til dette, men oppfyller slike oppgaver som omvendt osmose og ultrafiltrering, som ikke er kvantitative, og som kan tåle den manglende nøyaktighet som karakteriserer nylonmembraner med huddannelse.

US-PS 3 980 605 beskriver halvpermeable membraner laget av polyamidblandinger, særlig N-alkoksyalkylpolyamider og vannoppløselige polyvinylalkoholer. Membranene formes fortrinnsvis til hule fibre. Membranene kan lages av blandinger som inneholder polymerkomponenter og et di-lavalkylsulfoksyd som dlmetylsulfoksyd. Membranene kan inneholde kompieksdannende metallforbindelser. Membranene er egnet for utskilling av kjemikalier fra blandinger av slike ved metoder som benytter et vandig sperresjikt og kompleks-dannende metaller, for eksempel for separasjon av etylenisk umettede hydrokarboner som etylen fra hydrokarboner med nærliggende kokepunkt, men slike membraner har porestørrelser som er for små til å gi brukbare gjennomstrømningshastigheter ved filtrering av partikler og bakterier.

De fleste tilgjengelige membraner har samme fukteegenskaper som utgangspolymeren og blir ikke i særlig grad fuktet av vann, det vil si at de er hydrofobe, og de fuktes heller ikke av en lang rekke organiske væsker. Syntetiske membraner er praktisk talt utelukkende laget av hydrofobe syntetiske polymerer og beholder fukteegenskapene hos den polymere de er laget av. Celluloseestermembraner er også hyrofobe. Blant tidligere kjente membraner egnet for partikkelseparasjon er bare membraner av regenerert cellulose og alkoholoppløselig polyamid hydrofile, det vil si fuktbare i vann.

US-PS 3 901 810 foreslår en metode til omgåelse av problemet ved fremstilling av ultrafiltreringsmembraner av segment-dannede polymerer med separate hydrofile og hydrofobe partier. Patentet angir at hvis oppløsningsmidlet for uthellingsblandingen er et bedre solvent for de hydrofile polymersegmenter enn for de hydrofobe segmenter, vil den dannede membran oppvise en totalmorfologi hvor systemets hydrofile del foreligger som en kontinuerlig fase, mens den hydrofobe del finnes som dispergert fase. Membransystemet vil omfatte atskilte områder av hydrofobe segmenter dispergert på en bakgrunn av hydrofile polymersegmenter. Hvis man på samme måten velger en uthellingsoppløsning som er et bedre oppløsningsmiddel for de hydrofobe polymersegmenter enn for de hydrofile segmenter, vil faseforholdet i de produserte membraner være omvendt og filmen vil ikke virke som membran for vandige stoffer, men oppføre seg mer som en hydrofob film som i det vesentlige ikke har vanngjennomtrengelighet.

Imidlertid benytter man her kombinasjoner av hydrofile og hydrofobe grupper for å oppnå vanngjennomtrengelighet og foreslår ingen fremgangsmåte til modifikasjon av normale hydrofobe grupper i den hensikt å forbedre vanngjennomtrenge-llgheten hos hydrofobe polymerer. Polyamider tas ikke med i patentet som brukbare membranmaterlaler.

US-PS 4 073 733 beskriver en hulfibermembran av hydrofil

polyvinylalkohol med relativt jevn porestørrelsesfordeling i området 0,02 til 2 pm, men disse porer henger ikke sammen og produktet gjør tjeneste som dialysemedium (for separasjon av

høymolekylære oppløste forbindelser) og ikke som partikkel-eller bakterlefilter.

For å være egnet som filter må membranen kunne fuktes tilstrekkelig av den kontinuerlige væskefasen ij væsken som skal fUtreres,men dette er ikke alltid enkelt å oppfylle. Man kan tilsette overflateaktlve midler til filtreringsvæsken for å muliggjøre tilstrekkelig fukting til at væsken kan trenge gjennom og filtreres. Tilsetning av fremmedstoffer som overflateaktlve midler er i mange tilfelle ikke mulig eller ønskelig, for eksempel ved bakteriebestemmelse fordi enkelte bakterier blir drept av overflateaktlve midler. I andre tilfelle kan filtervæsker ikke behandles med overflateaktive midler uten nedbrytende virkning.

Teknikken kjenner videre harpiksmembraner av alkoholuoppløse-lig polyamid med en innebygget hydrofil. Dette er en meget bemerkelsesverdig egenskap siden den alkoholuoppløselige polyamid som membran lages av, er hydrofob. Fenomenet oppstår bare med alkoholuoppløselige polyamider som har et forhold CH2:NECH0 (metylen:amid) i området 5:1 til 7:1. Grunnen til at polyamidmembraner som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er hydrofile, er for tiden ikke helt forstått, men man antar at forholdet skyldes en romlig orientering av de hydrofile grupper I polymerkjeden som er bundet til den faste polymermembranoverflate som et resultat av utfellingsprosessen. Forholdet kan henge sammen med krystallstruktur eller fast struktur eller med den romlige form av NH-og/eller CO-gruppene på membranens overflate, som gjør at den fuktes av vann. Faktum er at en vanndråpe anbragt på en tørr polyamidmembran i henhold til oppfinnelsen vil trenge inn I membranen og forsvinne i løpet av få sekunder. Et ark av tørr membran anbragt på en vannoverflate vil gjennomfuktes og kan til og med synke i vannet i løpet av noen sekunder. Hvis membranen holdes fullstendig nedsenket i vann, blir membranen gjennomfuktet på under 1 sekund.

Membranunderlagets evne til å bli fuktet med vann bestemmes ved å anbringe en vanndråpe på membranen. Kontaktvinkelen gir et kvantitativt mål på fuktingsgraden. Meget stor kontaktvinkel angir dårlig fukting, mens null kontaktvinkel angir fullstendig eller perfekt fukting. Polyamidharpiksen som foreliggende membraner er fremstilt av, har lav kontaktvinkel og blir lett fuktet av vann.

Disse membranenes fuktbarhet er ikke en funksjon av gjenværende vann i membranen. Membranprøver som er tørket ved 177°C i 72 timer under inert atmosfære, i vakuum eller luft, oppfører seg uforandret med hensyn til fuktbarhet av vann. Hvis de imidlertid oppvarmes til en temperatur like under membranens mykningstemperatur (oppvarming til høyere temperatur ville naturligvis ødelegge membranen siden det ville smelte), går membranen tilbake til et hydrofobt materiale som ikke lenger fuktes av vann. Dette tyder på t hydrofiliteten er en funksjon av fast struktur og fremkalles ved prosessen under membrandannelsen, sannsynligvis under utfelling av membranen i løpet av prosessen. Den hydrofile evne kan henge sammen med krystallstrukturen eller eventuelt bare med en ikke-krystallisert eller amorf fast struktur, men synes å være knyttet til den fysikalske orientering a de hydrofile grupper i polyamidkjeden, en orientering som tapes når membranfilmen oppvarmes til høy nok temperatur til å muliggjøre en nyorientering til normal konfigurasjon hvorunder materialet er hydrofobt.

Det følger derav naturligvis at under behandling og tørking er det viktig ikke å oppvarme membranen høyere enn denne temperatur.

Foreliggende oppfinnelse angår hudfri, alkoholuoppløsellg polyamidharpiksmembranfolle karakterisert ved at den avledes fra en alkoholuoppløsellg hydrofob polyamidharpiks med et CH2:NHCO-forhold for metylen CH2:amid HCO-grupper fra 7:1 til 12:1 og at membranfolien er av lipofil art, det vil si at den ved fullstendig nedsenking i en organisk væske med en overflatespenning ved romtemperatur på 0,04 til 0,06 N/m gjennomfuktes i løpet av ikke mer enn 1 sekund, hvorved folien ved oppvarming til en temperatur akkurat under virkningstemperaturen til membranen tilbakedannes til et materiale som ikke lenger fuktes av slike organiske væsker.

Et viktig trekk ved polyamidharpiksmembraner ifølge oppfinnelsen er deres store bøyningsevne. Innenfor normal brukbar tykkelse og uten å være ekstremt tørket, kan membranene brettes frem og tilbake flere ganger uten skade og uten tilsetning av plastiseringsmiddel. Membran ifølge oppfinnelsen kan følgelig brukes til filtrering av flytende media hvori slike væsker foreligger som kontinuerlig fase samt for separasjon av væskeblandinger som inneholder slike i blanding med væsker av typen vann som de Ikke kan blandes med, og har overflatespenning og denne grensen.

For å skille membraner i henhold til oppfinnelsen fra tidligere kjente membraner som er fullstendig hydrofobe og som ikke lett fuktes av organiske væsker med overflatespenning opptil ca. 0,05 N/m, altså væsker som fukter membraner i henhold til oppfinnelsen, samt fra de hydrofile membraner i US-PS , betegnes membraner i henhold til foreliggende oppfinnelse liquofile membraner 1 motsetning til tidligere membraner som er liquofobe.

I henhold til dette betyr uttrykket "liquofil" slik det benyttes i beskrivelse og krav at membranarket lett fuktes av organiske væsker med en overflatespenning innen området fra ca. 0,04 til ca. 0,06 N/m, målt ved romtemperatur, 25-C.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en alkoholuoppløsellg polyamidharpiksmembranfolie, fra en oppløsning i et polyamidoppløsningsmiddel ved fordeling av støpeoppløsningen på et substrat for derved å danne en tynn membranfilm på substratet, og vasking og tørking av den oppnådde membran, karakterisert ved: a) fremstilling av oppløsningen ved en første temperatur i et polyamidoppløsningsmiddel med en temperaturkoeffIsient for oppløsningen innen området 0,01 til 5 vekt-£/°C fra en alkoholuoppløsellg polyamidharpiks med et CH2:NHCO-forhold mellom etylen Cl^amid NCO-grupper innen området 7:1 til 12:1; b) Indusering av kjernedannelse i oppløsningen ved kontrol-lert tilsetning til denne av et ikke-oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen under kontrollerte betingelser med henblikk på konsentrasjon, temperatur, tilsetningshastighet og bevegelsesgrad for å oppnå et synlig bunnfall av polyamidharpikspartikler som deretter eventuelt oppløses delvis eller fullstendig slik at det oppstår en støpe-oppløsning; og derpå følgende fordeling av denne på et substrat for å danne en tynn film på substratet; c) avkjøling av filmen av støpeoppløsning til en andre temperatur som er tilstrekkelig lavere enn den første for

å felle ut polyamidharpiksen fra støpeoppløsningen; og

d) å bringe i kontakt og fortynne filmen av støpeoppløsning med en ikke-oppløsningsmiddelvæske for å felle ut

polyamidharpiks fra støpeoppløsningen i form av en tynn, hudfri, liquofil membran.

Væsken som brukes til fortynning av utfellingsoppløsnlngen inneholder fortrinnsvis en vesentlig mengde oppløsnings-middel, men mindre enn mengdeforholdet i utfellingsoppløs-nlngen.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er fremstillingen ved nevnte første temperatur eller oppløsningstemperaturen av en oppløsning av alkoholuoppløselige polyamidharpiks I et polyamidoppløsningsmiddel som har oppløselighetstemperatur-koeffisient i området 0,01 til 5 vekt-# pr. °C, og så, etter igangsetting av utfellingen i oppløsningen ved tilsetning av en nonsolvent for polyamidet under regulerte betingelser, avkjøling av filmen til en andre temperatur eller herde-temperatur lavere enn første temperatur og føring av filmen 1 kontakt med og fortynning med en flytende nonsolvent. Den forenede avkjøling og fortynning fører til temperaturherding (termisk geldannelse) i motsetning til den desolvatiserings-mekanisme som oppstår når de bare benyttes fortynning med nonosolvent og/eller oppløsningsmiddel ved utfelling av polyamidet fra oppløsningen til hudfri liquofil membran. De forhold som polyamidharpiksen utfelles under bestemmer membranens hudfrie karakter samt dets fysiske egenskaper, det vil si størrelse, lengde og form på de gjennomgående porer i membranen. Under visse betingelser dannes en membran som har gjennomgående porer fra overflate til overflate, med jevn form og størrelse. Under andre betingelser blir de gjennomgående porer koniske idet de er bredere på den ene overflaten og smalner av mot den andre membranoverflaten.

Under betingelser som ligger utenfor oppfinnelsens ramme dannes ennå andre former for membran med en tett hud gjennomtrengt av porer med mindre diameter enn porene i resten av membranen. Nevnte hud er normalt på den ene side av membranen, men kan være på begge sider. Slike hudmembraner er kjent på området og oppviser relativt høyere trykkfall og andre dårligere filtreringsegenskaper og er derfor mindre ønsket.

Ved på denne måten å regulere fremgangsmåten som uthellingsharpiksen kjernedannes for felling og fellingsbetingelsene er det mulig å fremstille liquofile polyamidharpikser med gjennomgående porer av ønsket egenskap, enten jevne fra side til side eller konisk avsmalnende.

Fremstilling av en liquofil polyamidmembran med jevne porer eller koniske porer og uten hud på noen av overflatene er bemerkelsesverdig. Som i US-PS 3 615 024 og 3 876 738 vil utfelling av en polyamidmembran i et nonsolvent gi en membran med hud. Bare i US-PS er det tidligere beskrevet fremstilling av hydrofile hudfrie polyamidharpiksmembraner.

Ved en foretrukket utførelse av fremgangsmåten er oppløs-ningsmidlet for polyamidharpiksen maursyre som holdes ved en temperatur på minst 50° C, og de anvendte nonsolvent er vann, den uthelte polyamidharpiksfilmen tillates å avkjøle i luft i minst 10 sekunder fulgt av kontakt med nonsolvent ved å nedsenke filmen på underlaget i et bad av nonsolvent som består av vann inneholdende en vesentlig andel maursyre.

Oppfinnelsen tilveiebringer også forskjellige typer produkter av polyamidharpiksmembranfoller. En foretrukket utførelse er en liquofil mikroporøs polyamidmembranfolie som omfatter en normalt liquofob polyamidharpiks i en fast struktur som er liquofil og med absolutt filtreringsområde fra 0,1 til ca.

5 pm og en tykkelse I området 0,025 til 0,8 mm.

Disse liquofile mikroporøse polyamidharpiksmembranfoller kan ha porer som går ut fra overflate til overflate med relativt jevnt tverrsnitt eller ha en konisk avsmalnende poreform.

I tillegg tilveiebringes ifølge oppfinnelsen membranlaminater av mikroporøse liquofile polyamidharpiksmembranfoller som inneholder flere membransjikt dannet av membraner fremstilt separat ved utfelling på separate underlag og derpå sammen-føyd ved å tørke to eller flere sjikt i nær kontakt.

I alle disse utførelser har polyamidharpiksen et CB^tNHCO-forhold i området 7:1 til 12:1, fortrinnsvis 8:1 til 10:1. Foretrukne polyamidharpikser er poly-ll-aminoundecanamid ("Nylon 11", polymer av 11-amino-undecansyre) og polyheksametylendodecandiamid ("Nylon 612"). Brukbar er også polyheksa-metylentridecandiamld ("Nylon 613") og blandinger av to eller flere slike polyamider samt blandinger av slike med lavere eller høyere polyamidhomologer som poly-c-kaprolaktam ("Nylon 6"), polyheksametylensebacamld ("Nylon 610"), poly-7-aminoheptanoamid ("Nylon 7") og polyheksametylenazelamld ("Nylon 69"), 1 slike mengdeforhold at blandingen har en middelverdi av CB^NHCO innenfor det angitte området.

Det vises til figurene hvor:

Figur 1 viser kvalitativt forholdet mellom graden av kjernedannelse i uthellingsharpiksoppløsningen og den dannede membranens porediameter. Figur 2 viser sammenhengen som fremkommer når en membran fuktes med en væske med overflatespenning under 0,06 N/m settes under et gasstrykk og forholdet lufttrykk oppføres i diagram mot lufttrykket. Størrelsen Kj^ angis av den strekede linje. Figur 3 viser sammenhengen mellom overflatespenningen og Kj_

hvor

•y er overflatespenningen målt i N/m,

Kl er det trykk målt i kg/cm<2> hvor luftstrømmen gjennom den væskefuktede membran øker meget skarpt (se figur 2),

"Normalisert "y/Kl" er den numeriske verdi for dette forhold for ethvert gitt eksperimentelt punkt dividert med den midlere tallverdi for it/Kl for kurvens flate parti.

Kurven på figur 3 gjengir resultatene av måling av K^ og overflatespenning for forskjellige væsker og

Figur 4 er et diagram over oppløselighets-temperaturkoeffI-sienten for "Nylon 11" 1 80:20 konsentrert maursyre og konsentrert eddiksyre.

Selv om forskjellige polyamidharplkser som brukes ifølge oppfinnelsen alle er polymerer av et diamin og, en dikarbok-sylsyre med fra 9 til 16 C-atomer eller homopolymerer av en aminosyre med fra 9 til 16 C-atomer, kan de variere sterkt med hensyn til krystallinitet eller fast struktur, smelte-punkt og andre fysikalske egenskaper. Man har i henhold til oppfinnelsen funnet at anvendelse av oppfinnelsens fremgangsmåte på polymerer av heksametylendiamin og dodecandikarbok-sylsyre ("Nylon 612") og på homopolymerer av poly-11-aminoundecansyre ("Nylon 11"), gir hudfrie liquofile alkoholuoppløselige membraner av polyamidharpiks. Av grunner som ikke er klare er disse polyamidharpikser utsatt for utfelling under de angitte betingelser under dannelse av liquofile membraner.

Disse polymerer kan fås i mange kvaliteter som varierer betraktelig med hensyn til molekylvekt og andre egenskaper. Dannelsen av liquofile membraner synes ikke å være en funksjon av disse egenskaper, men av den polymeres kjemiske oppbygning, det vil si anordning og kjedelengde for de enheter som danner polymerkjeden. Den foretrukne forbindelse for de grupper som danner polymerkjeden er poly-ll-aminoundecanamid.

Man foretrekker generelt polymerer uten additiver, men tilsetning av antioksydasjonsmidler eller lignende tilsetningsstoffer kan ha gunstig virkning under enkelte forhold, for eksempel har de vist seg at antioksydasjonsmidlet "Ethyl 330" (1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris[3,5-di-tert.butyl-4-hydroksy-benzyl]benzen) forlenger levetiden for polyamidmembraner som utsettes for ekstreme oksyderende hydrolyseforhold.

Polyamidharpiksoppløsningen som membranen utfelles fra kan være en oppløsning i ethvert oppløsningsmiddel for polymeren. Disse oppløsningsmidler er velkjente og utgjør ingen del av oppfinnelsen. Et foretrukket oppløsningsmiddel er varm maursyre ved temperaturer fra 50°C til kokepunktet, men varm dlmetylsulfoksyd og fenoler som fenol selv og dens derivater av typen kresol kan også brukes, videre dimetylformamid og forskjellige høyere primære alkoholer samt uorganiske syrer som fosforsyre og svovelsyre.

Andre egnede oppløsningsmidler er: andre flytende allfatiske syrer som eddiksyre og propionsyre, samt halogenerte allfatiske syrer som trikloreddiksyre, triklorpropionsyre, kloreddiksyre og dikloreddiksyrer, halogenerte fenol-derivater, uorganiske syrer som saltsyre og flussyre, mettede vandige eller alkoholiske oppløsninger av alkoholoppløselige salter som kalslumklorid, magnesiumklorid og litiumklorid, hydroksylholdige oppløsningsmidler som halogenerte alkoholer (trikloretanol, trifluoretanol), benzylalkohol og poly-hydroksyalkoholer som etylenglykol, propylenglykol og glycerol, samt polare aprotiske oppløsningsmidler som etylenkarbonat, dietylsuccinat, dimetylsulfoksyd og dimetylformamid. Oppløsningsmidlet som velges kan fortynnes med en mindre mengde (under ca. 50%) av blandbart nonsolvent opp til punktet for begynnende felling av den polymere.

Polyamidharpiksoppløsningen, i det følgende betegnet utgangsoppløsning, fremstilles ved oppløsning av polyamidharpiks i det ønskede oppløsningsmiddel. Harpiksen ble oppløst i oppløsningsmidlet ved en første temperatur som ligger klart høyere enn den andre temperatur hvor det foretas utfelling eller termisk geldannelse (herding). Temperatur-forskjellen er ikke kritisk.

Generelt vil nevnte første temperatur eller oppløsnings-temperaturen være fra ca. 25 til 200°C høyere enn den andre temperatur eller herdetemperaturen på grunn av enkle drifts-betingelser, og oppløselighetsdifferenslalet fortrinnsvis fra 40 til 100° C høyere enn den andre temperatur. Den andre temperatur eller herdetemperaturen er vanligvis romtemperatur på fra 20 til 35°C. Det kan imidlertid brukes en andre temperatur på under værelsestemperatur. Temperaturer ned til -10° C kan enkelt oppnås, men normalt vil temperaturer under -40°C ikke brukes. I slike tilfelle kan den første temperatur være romtemperaturen. Oppløsningsmidlet og nonsolventen, deres mengder samt den første temperatur eller oppløsningstemperaturen velges slik at polymerjoppløsningen inneholder minst 10 vekt-# polymer. Det er Ingen øvre grense.

Oppløsningsmidlets oppløselighets-temperaturkoeffisient tas I betraktning ved valg av den første temperatur eller oppløs-ningstemperaturen idet man tar hensyn til ovenstående krav og den andre temperatur eller herdetemperaturen (geldannelsestemperaturen) velges med hensyn på gunstig utførelse av filmdannelsestrinnet. Oppløselighets-temperaturkoeffisienten i den forstand begrepet brukes her er den økning eller forskjell i polymeroppløselighet som inntreffer for en temperaturforskjell på 1<*>C, uttrykt i vekt-#. Oppløsnings-midlet bør ha en oppløselighets-temperaturkoeffisient i området 0,1 til 5 vekt-& pr. °C. Oppløsningsmidler hvis oppløselighets-temperaturkoeffisient er under 0,1, i området ca. 0,01 til 0,1 vekt-5É pr. °C kan brukes hvis det tilsettes mer nonsolvent og filmen nedsenkes i et bad som inneholder nonsolventen eller en nonsolvent-solventblandlng som holdes ved den andre temperatur.

Hvis utgangsoppløsningen skal lagres lenger enn noen timer, bør den ikke inneholde over 1 til 2% vann Idet langsom hydrolyse av polyamidharpiksen ellers finner sted og gir en uønsket reduksjon av polyamidets molvekt. Generelt bør vannmengden være under 2% og fortrinnsvis er oppløsningen vannfri. Hvis vann eller en blanding av maursyre og vann tilsettes for å igangsette kjernedannelse, kan dette tilsettes umiddelbart før uthelling og fortrinnsvis 60 til 5 minutter før uthellingen.

Uthellingsoppløsningen lages av utgangsoppløsningen ved fortynning med en nonsolvent eller med en blanding av solvent og nonsolvent. KJernedanningstilstanden for uthellings-oppløsningen blir sterkt påvirket av følgende faktorer:

(1) Utgangsoppløsningens konsentrasjon, temperatur og molvekt. (2) Sammensetning og temperatur på nonsolventen eller av blandingen nonsolvent-solvent. (3) Tilsetningshastigheten for nonsolvent eller rionsolvent-solvent-blanding.

(4) Blandingsintensiteten under tilsetningen.

(5) Formen på den apparatur som blandingen foretas i.

(6) Temperaturen i den fremstilte uthellingsoppløsning av harpiks.

Uthellingsoppløsningen fremstilt på denne måten formes derpå til en tynn film ved fordeling på et egnet underlag og filmen bringes til den andre eller herdetemperaturen hor det skjer en utfelling. Filmen kan deretter eventuelt med minimalt opphold nedsenkes 1 et bad som Inneholder en nonsolvent for polyamidharpiksen, vanligvis, men ikke nødvendigvis inneholdende en vesentlig andel oppløsningsmiddel, og bringes også til den andre temperaturen eller herdetemperaturen.

Stabiliteten for uthellingsoppløsningen varierer sterkt avhengig av fremstillingsmåten. For eksempel vil uthellings-oppløsninger laget satsvis i laboratoriemålestokk være relativt ustabile, for eksempel vil egenskapene til de fremstilte membraner være ganske forskjellige hvis oppløs-ningen helles 5 til 10 minutter etter fremstilling eller kan gå over til en uhellbar halvfast gel i løpet av 10 minutter eller mindre. På den annen side vil uthellingsoppløsninger fremstilt i kontinuerlig blander som kan danne membraner med like egenskaper være stabile i 1 time eller mer. Uthellings-oppløsninger fremstilt på denne måten bør imidlertid brukes innen 1 time eller mindre særlig hvis de holdes ved forhøyet temperatur, for å hindre den vesentlige reduksjon av polyamidets molvekt som ellers ville forekomme på grunn av nærvær av vann i syreoppløsningen med følgende hydrolyse. Begge metoder kan brukes for fremstilling av uthellings-oppløsninger som formes til membraner, og uavhengig av hvilken metode som anvendes vil tilsetningen av nonsolvent føre til at det kommer til syne en polyamidharpiksutfelling for å fremstille en egnet harpiksoppløsning med riktig grad av kjernedannelse. Uthellingsoppløsninger fremstilt på andre måter, for eksempel ved å oppløse harpiksperlene i en oppløsning av maursyre og vann eller ved å tilsette nonsolventen på en slik måte at man ikke får nevnte utfelling, gir ikke egnede membraner.

Egnede membraner er slike med jevn eller konisk porestruktur, hudfrie og med slike permeabiUteter overfor luft og vann at store væskemengder kan passere under lavt trykkfall og med ønsket filtreringsgrad.

Som en viktig del av oppfinnelsen beskrives betingelsene for dannelse av en uthellingsoppløsning med regulert grad av kjernedannelse for fremstilling av membraner med egnet trykkfall.

Man benytter betegnelsene "kjernedannelse" og "kjerne-dannelsestilstand" for å uttrykke den oppdagelse at (a) det kan fremstilles uthellingsharpiksoppløsninger innenfor en bred variasjon av sammensetning med hensyn til konsentrasjoner av harpiks, solvent og nonsolvent som

gir identiske eller nesten Identiske membraner; og

(b) det kan fremstilles uthellingsoppløsninger som har samme konsentrasjoner av harpiks, oppløsningsmiddel og nonsolvent og som helles ved samme temperatur i samme bad, men danner meget forskjellige membraner.

Siden fremstilling av uthellingsoppløsninger som kan gi egnede membraner med permeabiliteter i det egnede området har vist seg alltid å ledsages av lokal utfelling av fast harpiks som i det minste delvis oppløser seg igjen, og siden det er vel kjent på området at egenskapene hos et fast stoff utfelt fra oppløsning kan innvirke sterkt av nærvær eller fravær av submikroskopiske kjerner har man valgt betegnelsen "kjerne-dannelsestilstand" for å definere uthellingsoppløsninger med samme sammensetning, men med forskjellige sluttresultater som beskrevet i avsnitt (b) ovenfor og som samtidig tar i betraktning forholdene under avsnitt (a).

Man ønsker imidlertid å fremheve at det ikke entydig er påvist at kjernedannelse er den eneste forklaring på de observerte resultater og at de eventuelt kan være forårsaket av andre fenomener enn kjernedannelse.

Uthellingsoppløsningens viskositet innstilles fortrinnsvis på mellom 500 og 5000 cP ved helletemperaturen. Viskositeter mye over 5000 cP, for eksempel under 100 000 cP, er ikke nød-vendig for å oppnå en jevn sammenhengende film, men er nyttige når det uthelles membraner uten underlag, for eksempel hule fibre eller film uten bærer.

Oppløsninger med viskositet godt over 5000 cP ved helletemperaturen kan helles uten vanskelighet, men den foretrukne viskositetsgrense er ca. 5000 cP siden energitilførselen til blandingen ved innblanding av nonsolvent i harpiksoppløs-ningen ved høyere viskositeter er meget stor slik at oppløsningen når svært høy temperatur med derav følgende driftsproblemer. Videre blir pumpingen av utgangs-polyamid-harpiksoppløsningen til helleoperasjonen (fordelings-operasjonen) stadig mer vanskelig med økende viskositet. Behandling av helleoppløsningen i den beholderen som oppløsningen støpes fra som en film på underlaget blir også vanskelig hvis viskositeten er svært stor. Når det brukes porøst underlag som fullstendig skal impregneres med oppløsning, vil viskositeter på mye over 3000 cP kunne gi ufullstendig inntrengning og produktet får uønskede hulrom.

Helleoppløsnlngens temperatur er avgjørende, men bare en på en lik måte at den må holdes over nevnte andre temperatur eller herdetemperaturen (geldannelsestemperaturen) hvorved harpiksen vil utfelles. Figur 4 illustrerer dette punkt for harpiksen "Nylon 11" oppløst i konsentrert maursyre (kurve A) og blandingen 80:20 av maursyre:eddiksyre (kurve B). Bemerk at oppløseligheten av "Nylon 11" I disse oppløsningsmidler ligger lavere enn 5 g pr. 100 g oppløsningsmiddel ved temperaturer under ca. 55°C.

Ved avkjøling av den uthelte film inntrer en termisk herding (geldannelse) og utfelling og denne mekanisme er ikke helt forstått. Det synes klart at membranen må begynne å felles ut når punktet for begynnende utfelling nås og overstiges, men man er ikke på det rene med hvorfor dette resulterer i en jevn porestørrelse gjennom filmtykkelsen. Man vet imidlertid at hvis avkjølingsperioden er for kort (under ca. 10 sekunder), vil den fremstilte membran være forsynt med hud, uavhengig av sammensetningen a det eventuelt benyttede dyppebad. Når man omvendt bruker en relativt lang kjøletid på 30 sekunder og oppover, uten øvre grense bortsett fra praktiske forhold, kan man oppnå jevn porestørrelse selv om det ikke finnes oppløsningsmiddel i dyppebadet. Videre forstår man ikke hvorfor en jevn porestørrelse oppnås når utfellingen gjennomføres i et bad hvor forholdet mellom solvent og nonsolvent ligger innenfor visse grenser.

Fremstilling av membraner fra helleoppløsningen kan utføres satsvis, kontinuerlig eller semikontinuerlig. Fremstilling i liten målestokk gjennomføres hensiktsmessig satsvis, mens stor produksjon fortrinnsvis utføres kontinuerlig eller semikontinuerlig. Ved alle prosesstyper er det viktig å gjennomføre nøye regulering med alle driftsparametre for å sikre et jevnt produkt, omfattende driftstemperaturer og relative mengdeforhold av harpiksoppløsning og nonsolvent-væske. Regulering med betingelsene for nonsolvent-tilsetning er avgjørende, deriblant apparaturens form, tilsetningshastigheten, blandetidens varighet og blandingens intensitet og videre tidsrommet mellom tilsetning for nonsolvent og helling av oppløsningen. Temperatur og varighet av kjøletiden etter hellingen er av særlig betydning. Slik regulering kan oppnås ved prøve- og -feile-eksperimentering uten større vanskeligheter idet man tar hensyn til følgende: Det er viktig at helleoppløsnlngen er klar og uten suspendert materiale før den fordeles på underlaget til en film. Hvis det finnes suspenderte partikler som for eksempel uoppløste harpikspartikler fjernes disse ved sikting eller filtrering før hellingen.

Det kan brukes enhver type underlag eller bærer som den overflate på hvilken helleoppløsnlngen bres ut til film. Hvis det ønskede sluttprodukt er en selvbærende membran, må underlaget ikke ha en overflate som membranene hefter til, men en overflate som membranflimen lett kan trekkes av fra etter tørkeoperasjonen. Avtrekkingen krever vanligvis at underlagets overflate er glatt og uten porer. Når oppløs-ningsmidlet har relativt høy overflatespenning, slik som maursyre, og den anvendte nonsolvent også har relativt høy overflatespenning (som for eksempel vann), er det viktig at den ikke-porøse overflaten som filmen helles på er fuktbar, det vil si har en kontaktvinkel som tidligere nevnt på null eller nær null i forhold til helleoppløsnlngen og fortrinnsvis også badet. Hvis denne betingelse ikke oppfylles, vil det dannes hud på membranen på underlagssiden med uønskede virkninger for membranens egenskaper. Et slikt midlertidig underlag eller bærer kan være av egnet materiale som glass, metall eller keramisk materiale. Plastunderlag som polyetylen, polypropylen, polyester, syntetisk og naturlig gummi, polytetrafluoretylen, polyvinylklorid og lignende stoffer er ikke i seg selv egnet idet de ikke fuktes av helleoppløsnlngen og nonsolventen, men de kan gjøres egnet ved å benytte passende overflatebehandling. For eksempel kan det benyttes en koronautladnlng for å behandle mylarfilm (polyesterfilm) og film av propylen. Underlaget kan være laget av eller bare belagt med slike stoffer.

Hvis underlaget skal utgjøre en del av den ferdige membran som en permanent bærer, bør det være et porøst materiale som fortrinnsvis fuktes av helleoppløsnlngen slik at helle-oppløsnlngen vil trenge gjennom bæreren og hefte til bæreren under utfelling av polyamidmembranen. Det er imidlertid ikke avgjørende at underlaget fuktes, hvis det ikke fuktes, vil polyamidharpiksflimen for størstedelen avgrenses til bærerens overflate, men vil ikke desto mindre hefte til bæreren. Slike underlag kan for eksempel være ikke-vevet eller vevet fibermateriale som nålede matter og filter, eller vevede tekstiler og duk samt netting av forskjellige typer som omfatter ekstrudert plastfilamentnetting, papir og lignende.

Som permanente bærere som ikke fuktes av polymeroppløsningen kan man bruke finporede ikke-vevede baner laget av fibre med dårlige fukteegenskaper som for eksempel polypropylen eller polyetylen. Harpiksoppløsningen helles som en film på den Ikke-vevede banen og siden den ikke fuktes av fibrene i banen, blir den båret på overflaten. Underlaget med den uthelte filmen tillates å kjøle, for eksempel i romomgivelser for å igangsette fellingen og blir derpå (valgfritt) senket i et bad med nonsolvent-væske eller fløtet på badets overflate, for fullføring av utfellingsprosessen. Den dannede filmen har god hefteevne til underlaget og underlaget har liten eller ingen innvirkning på trykkfallet for væskestrømmen gjennom membranen.

Ved permanente bærere som fuktes av helleoppløsnlngen bør fibrene som underlaget er laget av ha tilstrekkelig høy kritisk overflatespenning slik at helleoppløsnlngen av harpiks fullstendig vu trenge inn i eller gjennom bære-materlalet og den dannede membran felles ut i og omkring fibermaterialet og permanent blir holdt oppe av dette fordi bærematerialet er innleiret i membranen. Den dannede membran har noe høyere trykkfall, men økningen sammenlignet med selvbærende membran er liten hvis bæreren har en åpen struktur.

Egnede fuktbare underlag som kan tjene som permanente flberbaner eller vevet, med ettråds- eller flertrådsgarn hvorav ettrådsgarnet foretrekkes med hensyn på åpen struktur og lavt trykkfall, videre vevede baner av polyamldflbre, vevede og Ikke-vevede baner av aromatiske polyamlder som "Nomex" og andre relativt polare flberprodukter som cellulose, regenerert cellulose, celluloseestre, celluloseetre, glassfiber og lignende.

Fllterpapir av cellulose eller syntetiske fibre kan brukes på samme måte som perforerte plastbaner eller ekspanderte plastbaner med åpnet struktur som "Delnet" eller lignende ekstruderte og deretter ekspanderte nettinger. Hvis underlaget er relativt grovt eller har meget åpen vevet struktur, og selv om fibrene ikke fuktes godt av harpiksoppløsningen, vil underlaget allikevel kunne innleires i eller omsluttes av membranmaterialet i produktet. Relativt dårlig fuktede materialer som polypropylen og polyetylen kan virke som innleirede underlag hvis de har tilstrekkelig åpne struktur. Hvis et polyolefinunderlag har relativt liten porestørrelse, for eksempel 10 pm, vil helleoppløsnlngen ikke trekke inn i underlaget, men i stedet danne en membran utenfor, men heftet til polyoleflnunderlaget.

Ved en kontinuerlig prosess kan underlaget foreligge som et endeløst belte som sirkulerer gjennom hele filmformings-prosessen fra uthellingen av oppløsningen, passerer en atmosfærisk kjøleavdeling for å redusere temperaturen til den andre temperatur eller herdetemperaturen hvor utfelling finner sted og derpå valgfritt ned i og gjennom et fellebad av nonsolvent-væske og endelig gjennom tørketrinnet. En korrosjonsbestandig metalltrommel eller metallbanesløyfe kan brukes, men overflaten som filmen helles ut på bør belegges eller behandles slik at den blir fuktbar.

Den kjernedannede helleoppløsning kan fordeles på underlaget 1 ønsket fllmtykkelse med et vanlig utstrykerblad eller -valse, pressvalser eller berøringsvalser eller annet kjent utstyr.

Valget av nonsolvent-væske avhenger av det anvendte oppløs-ningsmiddel. Vann er foretrukket nonsolvent. Andre nonsol-vents er formamider og acetamlder, dimetylsulfoksyd, eddiksyre og andre vannblandbare karboksylsyrer samt lignende polare oppløsningsmidler og videre polyoler som glycerol, glykoler, polyglykoler og etre og estre av disse, samt blandinger av silke forbindelser. Saltene kan også tilsettes.

Etter utfellingen vaskes membranfilmen for å fjerne oppløs-ningsmiddel. Vann er egnet, men alle flyktige væsker som oppløsningsmidlet er oppløselig i og som kan fjernes ved tørking kan brukes som vaskemedium.

Det kan benyttes ett eller flere vaskebad etter behov for å redusere innholdet av oppløsningsmiddel til under det ønskede minimum. Ved den kontinuerlige fremgangsmåten føres vaskevæsken i motstrøm til membranen som for eksempel kan passere en rekke grunne vaskebad under vasketrinnet.

Utvaskingsgraden avhenger av den ønskede restmengde av oppløsningsmiddel som kan tåles i membranen. Hvis oppløs-ningsmidlet er en syre som maursyre, kan rester av maursyre forårsake hydrolyse under lagring av polyamidet med følgende reduksjon av dets molvekt og derfor bør vaskingen fortsettes inntil innholdet av maursyre er så lavt at det ikke foregår vesentlig hydrolyse under den forutsatte lagringstid.

Tørking av den vaskede membranfilm krever en teknikk som tar i betraktning membranens tendens til å krympe lineært når membranen tørkes uten bærer med det resultat at den tørre membranfilm slår seg og blir skjev. For å få en flat og jevn film må membranen holdes tilbake fra krymping under tørking. En egnet måte for å oppnå dette er å rulle opp en kontinuerlig bane på en plast- eller metallkjerne under høy strekk-spenning slik at man får en tett rull, deretter fast å vikle denne med en stiv, men porøs ytterkappe, og så å tørke det hele. Andre metode for å hindre krymping, for eksempel rammespenning eller tørking i trommel under filt, er også brukbare.

Individuelle membranark med bestemt størrelse kan tørkes til plane kastfrie ark ved å hefte arkene 1 en ramme som hinder dem i å krympe langs alle fire sider og deretter oppvarme den rammeinnspente membran til den har tørket. Man har oppdaget at to eller flere like store membranark kan legges sammen i kontakt og tørkes i en enkelt ramme for å hindre krymping. Ved denne metoden vil de sammenlagte filmene hefte til hverandre og kan deretter oppføre seg som et enkelt ark. Når de enkelte utgangsark er relativt tynne, for eksempel under 0,127 mm, og av selvbærende type, kan de skjæres til riktig størrelse for eksempel med stålskiver, og er etter dette i praksis et enkelt ark eller en skive av fIltermedium.

Membranene kan tørkes på alle de måter som er beskrevet ovenfor og deretter korrugeres, sys sammen til en lukket sylinder og forsynes med endekappe. Man har funnet at denne prosessen kan forenkles for å oppnå et bedre produkt ved å korrugere filtermediet mens det ennå er vått med motliggende (mot tilførselsretningen av filtreringsvæske) og fraliggende (vendt fra tilførselsretningen for filtreringsvæske) tørt poreholdig materiale som velges relativt stivt, for å oppnå kun liten krymping under tørkeprosessen. Denne korrugerte pakke presses svakt slik at korrugeringene ligger i nær kontakt mens de holdes i en spennramme, fortrinnsvis en perforert ramme som tillater fri oppvarming og dampavløp, og anbringes i en tørkeovn. Den dannede tørkede korrugerte enhet viser bare liten krymping og den korrugerte polyamidmembran er uten skjevhet med velformede glatte korrugeringskammer og flate områder mellom disse. Formet til et filterelement ved sammensying i side og påsetting av endekappe danner de porøse bæres]ikt gjennomstrømning for Innløp av motvendt (forurenset) væske og utløp av fravendt (renset) væske.

Hvis denne filterpatronen dannes med to eller flere tynne sjikt av polyamidmembran, vil disse være fast heftet til hverandre etter tørkeoperasjonen og oppføre seg mekanisk som et enkelt sjikt.

Reguleringen av fellingen for fremstilling av liquofile polyamidmembraner med egnede filtreringsegenskaper og porestørrelse gjør det nødvendig at helleoppløsnlngen reguleres med hensyn til en karakteristisk egenskap som er benevnt "kjernedannelse". De variabler som må reguleres er valg av harpiks, oppløsningsmiddel og nonsolvent, konsentrasjonen av harpiks i utgangsoppløsningen av polyamidharpiks, alle bestanddelers temperatur, mengde og tilsetningsmåte for nonsolvent, deriblant tilsetningshastighet, blandeintensitet under tilsetningen samt apparaturens utforming, deriblant særlig størrelse og plassering av dysen som nonsolventen tilføres gjennom. For en gitt harpiks, solvent og nonsolvent er virkningen av disse variabler på kjernedannelsesgraden kvalitativt oppført i tabell 1.

I tabell I er konsentrasjonen av oppløsningsmiddel ikke innbefattet idet denne defineres ved konsentrasjonen av harpiks og nonsolvent.

Man vil Innse at blandelntensiteten i et gitt system er en funksjon av en lang rekke variabler. For et gitt system kan blandingens relative intensitet uttrykkes ved rørerens omdreiningshastighet eller omdreiningshastigheten for skjærebladene i en homogenisator og så videre. For et kontinuerlig produksjonssystem (i motsetning til satsvis drift) kreves en samlebåndblander og i en egnet flerblads-rører kreves ca. Y< til 2 hk for å blande ca. 30 kg/time helleoppløsning med en viskositet på 2000 cP ved en omdreiningshastighet mellom ca. 200 og 2000 omdr./min. Slikt utstyr kan ha forskjellig form og konstruksjon som er kjent på området siden forskjellige blandeprinslpper kan gl samme resultater.

Fordi blandeintensiteten er vanskelig å angi kvantitativt kreves det en overføring av fremstillingsteknikken fra satsvis system til kontinuerlig systemeksperimentering ved prøving og feiling, idet man varierer de enkelte størrelser til man oppnår den ønskede membrantypen hvilket ligger innenfor fagmannens område.

Diameteren på dysen som nonsolvent innføres gjennom ved fremstilling av helleoppløsnlngen er også av stor betydning. Ved denne dysen blandes fellingen som i det minste delvis oppløser seg igjen og dannelsen av og fullstendig eller delvis ny oppløsning av fellingen synes å spille en avgjør-ende rolle ved fremstilling av helleoppløsninger ifølge oppfinnelsen. Med alle andre størrelser holdt konstant får man en helleoppløsning med helt forskjellige egenskaper med hensyn til den ferdige membranens porestørrelse ved bare å variere dysediameteren. Man har benyttet dysediametre med 0,33 til 3,2 mm diameter, men mindre eller større dyser kan brukes med gode resultater.

Ikke bare kan det lages en helleoppløsnlng med gitt sammensetning og temperatur ved å variere blandeintensiteten og derved kjernedannelsesgraden for fremstilling av meget forskjellige membraner, men det omvendte gjelder også, nemlig at man kan lage membraner med like eller nesten like egenskaper ut fra forskjellige konsentrasjoner av harpiks, oppløsningsmiddel og nonsolvent i helleoppløsnlngen, for eksempel vil en økning av vanninnholdet øke kjernedannelsesgraden, men hvis blandeintensiteten også økes, oppnås en helleoppløsnlng med uforandret kjernedannelsesgrad og membraner trukket av denne helleoppløsnlng vil ha samse egenskaper som membraner laget av helleoppløsninger med mindre vanninnhold.

Sammenhengen mellom kjernedannelsesgrad og absolutt partikkelfjernende evne for de fremstilte membraner er oppsatt grafisk på figur 1 som viser et omvendt forhold mellom membranens porediameter og kjernedannelsesgraden, det vil si for å oppnå liten porediameter kreves høy kjernedannelsesgrad .

Det vises til figur 1 hvor man ser at i området A der kjernedannelsesgraden er meget liten, synes porestørrelsen å være dårlig reproduserbar. I tillegg er trykkfallet ved en gitt porediameter høyt. Membraner fremstilt under den antagelse at bestanddelenes konsentrasjoner er de regulerende faktorer, og uten kjernedannelse, for eksempel som beskrevet i US-PS 3 876 738 faller innenfor dette området og vil ha relativt dårlig kvalitet. I området B synker porestørrelsen på en jevn, men ikke nødvendigvis lineær måte etter hvert som kjernedannelsesgraden øker. I området C blir helleoppløs-nlngen av polymer i økende grad oppfylt med harplkspartikler som ikke er oppløst igjen, men gir fremdeles membraner av god kvalitet hvis disse partikler fjernes ved filtrering før uthelling og i området D blir harpiksoppløsningen som disse klumpene er fjernet fra ved filtrering ustabile og utsatt for tidlig lokal herding eller totalherding før filmen kan helles. Den meget høye grad av kjernedannelse i området D kommer enkelte ganger til uttrykk ved at oppløsningen blir opaliserende og tyder på at kjernedannelsesprosessen har resultert i et for stort antall av og/eller for store kjerner.

Fordi fremgangsmåten for å oppnå den ønskede blandegrad (intensitet) varierer så sterkt for forskjellig utstyr på blandeområdet, kan man ikke kvantifisere denne egenskap. Enhver type apparatur må derfor til å begynne med brukes på forsøksbasis med henblikk på fremstilling av helleoppløs-ninger med ønskede egenskaper idet man anvender prinsipper som er oppført i tabell I. Når størrelsene blandehastlghet, konsentrasjoner, temperaturer, tilsetningshastigheter etc. er opprettet, kan man produsere helleoppløsninger med temmelig reproduserbare egenskaper innenfor området B og C på fig. 1 i dagers eller ukers drift.

En gunstig betingelser for fremstilling av membraner med lavt trykkfall og partikkelfjernende evne innenfor et større område gjør bruk av en utgangsharpiks som inneholder- 20% "Nylon 11" av kvalitet "BESNO" (eller ekvivalent polymer), 79% maursyre og 1% vann. Når denne utgangsoppløsning fortynnes i henhold til betingelsene i eksempel 1 til 14, oppnås resultater som er gjengitt i tabellene IV til VI. De fremstilte membraner har absolutt partikkelfiltrerlngsevne på fra 0,15 til 1 pm.

Som tidligere beskrevet brukes tre typer underlag:

(a) lkke-porøse underlag som for eksempel markedsførte plastfolier av polypropylen eller andre polymerer, glass

etc. ,

(b) porøse underlag som Ikke fuktes av uthellingsoppløsningen

og

(c) porøse underlag som fuktes av helleoppløsnlngen.

Hvis filmen helles på et ikke-porøst underlag av typen (a), er det viktig at underlagsflaten fuktes av helleoppløsnlngen og av badvaesken. Glass og lignende flater blir naturligvis fuktet slik, mens syntetiske plastfolier som polyetylen, polypropylen, polyvinylklorid og polyestre Ikke blir det, og hvis helleoppløsnlngen fordeles på slike underlag i henhold til oppfinnelsens beskrivelse, danner den en film med åpne porer i kontaktflaten mot badet, hvilke porer er jevne gjennom mesteparten av filmens tverrsnitt, men som har e tett hud på underlagssiden. Man har imidlertid oppdaget at hvis slike plastfolier gjøres mer fuktbare, for eksempel ved oksyderende overflatebehandling med kromsyre eller ved koronautladning, får man en membran som er hudfri på begge sider og har gjennomgående jevn porestørrelse. I en slik membran er det vanskelig om ikke umulig å bestemme hvilken side som var i kontakt med underlaget.

For fremstilling av slike hudfrie membraner kan man benytte e rekke forskjellige overflater som underlag forutsatt at den kritiske overflatespenning befinner seg på et tilstrekkelig høyt nivå. Dette vil variere en del avhengig av konsentrasjonen av maursyre i harpiksoppløsningen og i badet, kjøletidens lengde og dens temperatur, og bestemmes best ved prøve og feileforsøk med underlaget i et gitt system. Kritiske overflatespenninger som må oppfylles er generelt i området 0,045 til 0,06 N/m oftest 0,05 til 0,56 N/m.

Med synkende kjøletid dannes membraner med stadig tettere hud og karakteriseres ved høyt trykkfall og dårlig porestør-relsesfordeling.

Membraner med Jevne porer fremstilt i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte karakteriseres ved vaeskefortrengnings-kurver som vist på figur 3. Når membranen senkes ned i en væske med overflatespenning under ca. 0,06 N/m, blir porene fylt med væsken og danner i membranen en film av faststående væske som forblir på plass nå membranen tas opp av badet. Når lufttrykk derpå påsettes på membranen, får man en meget lav luftgjennomstrømning. Når man dividerer den målte luft-gjennomstrømning med det påsatte lufttrykket, får man en konstant med økende lufttrykk, som vist på figur 2. Ut fra filmens tykkelse og den kjente dif fusjonskonstant for luft i væsken kan man beregne ut fra Fick's lov at denne gjennom-strømning skyldes diffusjon av luft gjennom vannfilmen og ikke representerer strømning gjennom filtermediets porer. Ved tilstrekkelig høyt trykk vil gjennomstrømningen som vist på figur 2 øke brått og betegner en forskyvning av væske fra de største porene og luftgjennomstrømning gjennom disse porer hvorved kurven blir nesten vertikal. Stigningens bratthet vil fremgå av at 1 dette området forårsaker en trykkøkning på under Vk til 396 en 5000 gangers økning av luftgjennomstrøm-ningen.

Den hurtige overgang fra null-luftgjennomstrømning (bortsett fra diffusjonsgjennomstrømningen) og til en meget brått økende gjennomstrømning for små forandringer i pålagt trykk, karakteriserer en jevn porestørrelse som har skarpt definerte partikkelfjernende egenskaper, og slike filtermedier vil for eksempel kvantitativt fjerne en bakterie, men slippe gjennom en organisme som er bare noe mindre. Slike membraner har også gunstig lavt trykkfall for en gitt fjerningsgrad.

Hudholdige membraner oppfører seg forskjellig, når de fuktes med væske og man måler forholdet mellom luftgjennomstrømning og trykkfall er kurven Ikke flat til å begynne med, men stiger, hvilket tyder på nærvær av større porer og overgangen til en nesten vertikal linje er langsom og har stor radius, videre får man innenfor det "vertikale" området, i stedet for en skarp stigning som på figur 2, en hellende linje som viser at membranen har et bredt porestørrelsesområde. Slike membraner er dårlig egnet for fremstilling av sterile filtrater fri for bakterier, enten får man en usteril væske eller man oppnår sterilitet på bekostning av et meget høyt trykkfall og tilsvarende lav gjennomgang.

Det vil være klart fra ovenstående diskusjon at når det brukes et bad vil regulering av maursyrekonsentrasjonen i badets nonsolventvæske være ønskelig for å fremstille et enhetlig produkt. Ved en kontinuerlig prosess oppnås denne regulering ved riktig tilmåting til badet og nonsolvent mens man samtidig avtapper en del av badet for å opprettholde konstant totalvolum. En relativt høyere konsentrasjon av maursyre går inn i badet fra helleoppløsnlngen og konsentrasjonen av maursyre i badet vil derfor øke. Av denne grunn tilsettes kontinuerlig vann for kompensering. Regulering med tilsetningen av vann og avtappingen av badvæske-overskudd vil derfor gi det ønskede resultat.nemlig konstant konsentrasjon av maursyre i oppløsningen innenfor de grenser som gir en membran med ønskede egenskaper.

Man bør være klar over at i området 0,2 pm og lavere vil jevnheten fra overflate til overflate hos markedsførte membraner av regenerert cellulose og celluloseestre bli temmelig dårlig og slike membraner har til en viss grad koniske poretyper. I samme område er membraner i henhold til oppfinnelsen Jevne i porestørrelsen eller kan ha koniske porer etter ønske.

Ved kontinuerlig fremstilling av membraner må helleoppløs-nlngen for å gi jevne egenskaper i den ferdige membran fremstilles under nøyaktig regulerte forhold og badvæskens sammensetning må holdes konstant. En slik væske må være et "likevektsbad", det vil si et bad hvor bestanddelenes konsentrasjon holdes konstant uavhengig av tilførsel og avtapping.

Som eksempel behandles en helleoppløsnlng som inneholder 13,556 harpiks og 79,556 maursyre og resten vann som kontinuerlig helles til en film på en bærer, luftkjøles i 30 sekunder og derpå dyppes i en vandig nonsolvent som inneholder 37,596 maursyre. Når harpiksmembranen utfelles, vil en del av oppløsningsmidlet i filmen (som inneholder 79 deler maursyre til 1 del vann eller 98 , 856 maursyre) diffundere ut i badet og derved forandre badets sammensetning. For å motvirke dette tilføres kontinuerlig vann til badet i regulert mengde, for eksempel gjennom en apparatur som bruker målinger av spesifikk vekt til rapportering av maursyrekonsentrasjonen på nivået 37,596, og badvæske avtappes kontinuerlig for å holde det samlede badvolum konstant. Ved at man opprettholder dette likevektsbad kan man kontinuerlig produsere membraner med jevne poreegenskaper.

Når badet benyttes kontinuerlig, vil badtemperaturen gradvis øke og avkjøling ved hjelp av en varmeveksler kunne brukes for å oppnå konstante temperaturforhold.

Ut fra nevnte helleoppløsnlng og bad kan man fremstille selvbærende membraner ved å helle oppløsningen på en banesløyfe eller på en plastfolie som vikles av fra en rull som bærer for den uthelte filmen.

Membranen har en tendens til å hefte til underlagsoverflaten ved tørking og det er derfor viktig å trekke av membranen-fra overflaten mens de fremdeles er fuktig og før det har tørket og utviklet hefteevne.

Selvbærende membraner fremstilt ifølge oppfinnelsen er relativt sterke med våt-strekkstyrke (vann) på 28 til 42 kg/cm<2> og forlengelser vanligvis på over 4056.

For enkelte formål kan ennå høyere strekkstyrke ønskes. I tillegg krever selvbærende membraner spesiell forsiktighet ved behandlingen i det typiske tykkelsesområdet på 0,05 til 0,25 mm. I slike tilfelle foretrekkes en membran på bærer. Slike membraner eller -ark fremstilles ved å fordele harpiksfilmen på et underlag som hefter til membranen etter utfellingen. Man kan benytte begge de to typer underlag, nemlig slike som ikke fuktes av harpiksoppløsningen og de som fuktes.

Selvbærende membraner som fremstilles etter foreliggende oppfinnelse er fuktige, inneholder vann og inneholder videre en liten mengde gjenværende oppløsningsmiddel, typisk maursyre. Produktet kan tørkes på forskjellige måter.

Produktet kan for eksempel rulles opp på en valse med egnet kjerne i lengder på 15 til 30 m og anbringes i en ovn til de er tørre. Under tørkingen inntrer noe krymping, men man får et brukbart produkt.

Man kan også feste en viss lengde av membranen Inn i en ramme hvor alle sider fastholdes mot krymping og så tørke membranen ved oppvarming, for eksempel med IR-bestråling eller en varmluftovn.

De dannede banen er meget plan og ved utskjæring av skiver vil disse være egnet for bruk i apparaturer som benytter skive-filtermembraner. Membranskivene er sterke og bøyelige og kan lett innsettes i en slik apparatur.

Et lignende produkt kan fremstilles med mindre manuelt arbeide ved å føre den fuktede membran over en varmetrommel som den holdes fast mot, av en filtbane eller porøs bane under strekk, og den tørre banen oppsamles som en rull.

Hvis to eller flere lag av fuktig selvbærende membran tørkes i kontakt med hverandre etter en av de beskrevne metoder, ilde hefte til hverandre og danne en flerlagsstruktur. Det kreves intet lim eller bindemiddel.

De dannede flerlagsmembraner er egnet til samme formål som enkeltsjiktmembraner. Siden det ved fremstilling kan oppstå en mindre mengde ukontrollerte feil, forårsaket for eksempel av luftbobler som rives med under uthellingen og fordelingen, vil bruk av to sjikt i stedet for ett, nøytralisere slike områder, det vil si at de dekkes med et andre lag av filtermembran som også gir ønsket partikkelfjernende virkning og på denne måten oppnås en ekstremt høy grad av filtrerings-sikkerhet.

Man oppnår også meget god vedhefting av de tilliggende sjikt hvis et lag av harpiksmembran på bærematerialet og en harpiksmembran uten bæremateriale tørkes sammen ved samme metode. På denne måten kan man lage filtermedier hvor en underlagsstøttet membran med jevn porestørrelse er forbundet med en selvbærende membran med koniske porer, og dette gir effektiv forfiltrering. Porediameteren for den siden av membranen som har den minste porestørrelse vil da omtrent være lik porestørrelsen for den understøttede membran, og denne siden vil ligge mot den selvbærende membran.

Understøttede filtermembraner i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet for bruk i filterpresser hvor det kreves selvtettende egenskaper og filtrene utsettes for store trykk. De er også egnet for fremstilling av plane eller korrugerte filterpatroner som skal tåle store trykkforskjeller eller pulserende trykk.

Oppfinnelsens filtermembraner er egnet for bruk som filter-media eller væske/væske-separasjonsmedia i form av patroner. Slike patroner er selvforsynte filter- eller separasjons-elementer forsynt med membran i henhold til oppfinnelsen i rørform og forsynt med endekapper i hver ende. Den ene eller begge kan ha en åpning for væsketilførsel i én av retningene. Filterpatronene er utformet slik at de lett kan settes Inn i og tas ut av apparaturen når utskifting er nødvendig.

En god patron har en membran som er uten feil og med partlkkelfjernende evne som tilsvarer en gitt standard. Slike patroner kan ha mange former, for eksempel enkle sylindre, korrugerte sylindre, stablede skiver etc.

Blant disse former foretrekkes en korrugert sylinder i forbindelse med oppfinnelsens membraner. En slik sylinder fremstilles ved å korrugere ett eller flere lag av selvbærende eller båret fuktig membran (to sjikt foretrekkes) laminert mellom to åpne porøse eller åpenmaskede bærere som tillater væskegjennomstrømning mot og fra membranens kontaktflater. Den fremstilte korrugerte blanding kan tørkes under svak spenning hvorved de sammenlagte membransjikt føyes sammen og danner en sterkere og stivere struktur, og deretter sømlukkes langs kontaktendene idet man bruker varmeforseg-lingsmetoder av samme type som ved forsegling av termoplast-folier og filtre. Deretter forbindes endehettene væsketett til hver ende av sylinderen. Den foretrukne metoden er beskrevet i US-PS 3 457 339 (Pall et al.) Endekappematerialet kan være av termoplastisk syntetisk polymer, særlig polypropylen, polyamid, polyestre og polyetylen. Polyesterende-hetter og særlig polyetylentereftalat og polybuylentereftalat kan forsegles meget godt til polyamidmembraner.

For fremstilling av korrugerte sylinderpatroner må det gjøres en søm som lukker endene av den korrugerte patronen. Fordi polyamidene 1 foreliggende membraner er termoplastiske kan det benyttes varmeforsegling ved sømlukkingen og dette er for de fleste formål en brukbar metode. Imidlertid har varmeforsegling enkelte ulemper: (a) under sømmingen må man i praksis bøye hvert ytre korrugerte område i 90" vinkel, noe som enkelte ganger er vanskelig uten å svekke eller skade membranen i bøye-området,

(b) temperatur og varighet av forseglingsoperasjonen må

tilpasses forandringer i membrans]iktets tykkelse, og

(c) det inntrer en svekning av sammensetningen på grunn av strekkspenninger langs sømområdet og derfor vil membranen først brist langs sømmen.

Alle disse ulemper overvinnes ved en ny sammenføyningsmetode. Man har funnet at en oppløsning av trifluoretanol som inneholder 3 til 7K> "Nylon 11" i oppløst form kan påstrykes på utsiden av hver endekorrugering hvoretter de to flater lett festes sammen og fluoretanolen avdampes. Man kan bruke andre oppløsninger som for eksempel 33 £-ig "Nylon 11" i varm maursyre, likeledes oppløsninger av polyamidharpikser i heksafluorisopropanol eller heksafluoracetonseskvlhydrat. Man får en fremragende sammenføyning uten de nevnte ulemper og skjøtområdet er nå sterkere enn resten av korrugatet.

Konsentrasjon og mengde av harpiksoppløsning er ikke helt uten betydning og det har vært laget gode sømmer med helt ned til 0% eller opp til 9% "Nylon 11" i trifluoretanoloppløs-ning, men i dette oppløsningsmiddel vil et innhold på 5% foretrekkes fordi de er stabilt og har egnet viskositet hvis det brukes en høymolekylær harpiks. Oppløsninger i varm maursyre har også vært brukt med hell.

Det er kjent å måle luftgjennomstrømning gjennom en membran fuktet med en væske, slike målinger gir nyttig informasjon om membranens porestørrelse. Ved utarbeidelsen av foreliggende fremgangsmåte er det utviklet en størrelse Kl og en parameter med betegnelsen Kl er en forkortelse for "knee location"

(kneledd) i kurven på figur 3. Når luftgjennomstrømning pr. enhet pålagt trykk gjennom en våt membran plottes mot pålagt trykk som vist på figur 3, er utgangs-luftgjennomstrømningen meget lav og gjennomstrømningen pr. enhet pålagt trykk holder seg nesten konstant inntil man når et punkt hvor en meget

liten trykkøkning forårsaker skarp stigning av luftgjennom-strømningen slik at kurven blir nesten vertikal. Det trykket hvor dette inntreffer angis som membranens KL-verdi.

KL-verdien er målt for en gruppe membraner fremstilt i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte ut fra poly-11-aminoundecanamid "Nylon 11" idet disse membraner ble valgt Innenfor et tykkelsesområde på 0,076 til 0,3 mm og med en rekke forskjellige porediametre.

Den horisontale del av kurven på figur 2 er virkelig horisontal bare hvis porestørrelsen er temmelig Jevn. Jevn porestørrelse karakteriseres videre ved en skarp forandring av kurvens stigning til nesten vertikal stigning ved KL-verdien. Hvis filtermediet er relativt ujevnt med hensyn til porestørrelse, vil den oppvise et skrått forløp i den horisontale del av kurven og oppviser relativt stor sving-radius for stignlngsforandringen til den mer vertikale del av kurven fulgt av et skråttstigende forløpet i stedet for en nesten vertikal del.

Den laveste eller horisontale del av kurven er et mål på luftdiffusjonen gjennom en stillestående væskefilm som fyller membranporene. Væskefilmen kan ha en overflatespenning (t) på opptil 0,06 N/m (for eksempel formamid, 7 = 0,0582), og da måles en relativt lav luftgjennomstrømning ved kurvens horisontale del. Hvis derimot overflatespenningen er lavere (for eksempel etanol, 7 = 0,02405), blir diffusjonsgjennom-strømningen høyere. Ved stignlngsforandringen for kurven vil den fuktede væske avdrives fra porene og i den vertikale del av kurven vil et stort antall porer med nesten lik porestør-relse begynne å slippe gjennom luft.

Når man måler tilsvarende tall som på figur 2 for en membran med koniske porer, det vil si en membran med store poreåpninger på den ene siden avsmalnende mot mindre poreåpninger på den andre membransiden, vil kurvene som oppsettes fra de målte verdier ved omvending av trykkretningen ikke falle sammen. I stedet får man to separate kurver hvor den ene er flat og den andre høyere og stiger skrått oppover idet den skråttstigende kurve med høyere gjennomstrømning måles når den mer åpne side av membranen er vendt mot filtreringsvæsken og reflekterer det forhold at luft trenger delvis inn i den åpnere membransiden og som virkning reduserer væskefilmens tykkelse og dermed øker luftdiffusjonshastigheten.

Ved på denne måten å påsette lufttrykk etter hverandre på begge sider av en membran og følge målingene kan man bestemme om det foreligger en membran med jevne eller koniske porer. Hvis gjennomstrømningstrykkurvene er like eller nesten like i begge retninger, har man jevne porer.

De følgende eksempler representerer etter oppfinnerens mening foretrukne utførelser.

Eksempel 1- 3

Perler av "Nylon 11", "Besno" ble oppløst i 98.55É maursyre til en 70 %-ig oppløsning inneholdende 20% harpiks. Uten opphold innførte man en regulert strøm av nonsolventoppløs-ning bestående av en blanding av maursyre og vann ved samme temperatur i blandebeholderen og kombinerte den med harpiks-oppløsningen gjennom en innløpsdyse med 2 mm innerdiameter og anbragt 6,4 mm fra rørebuen beskrevet av en rørepropell med diameter 50 mm. Med en rørehastighet på 250 til 500 omdr./- min. ble en angitt menge nonsolvent pumpet Inn i beholderen med konstant hastighet. Mot slutten av tilsetningsperioden for nonsolvent kunne man se at harpiks ble utfelt ved innløpsdysen, men ble oppløst på nytt i beholderen, bortsett fra en liten mengde med harpiksklumper med diameter ca.'3,2 mm.

Ca. 20 g helleoppløsnlng fremstilt på denne måten ble tappet av gjennom en ventil i bunnen av blandekaret, ført gjennom en sikteduk med størrelse 42 mesh for å fjerne klumpene og uten opphold trukket ut på en glassplate som en tynn film med et utstrykerblad størrelse 0,25 mm. Filmen ble luftkjølt fritt hvorpå "Nylon ll"-harplks begynte å felles ut etter blakning eller tåkedannelse 1 filmen. Filmen ble derpå umiddelbart nedsenket i et bad av maursyre og vann ved 25°C.

Membranene ble hensatt for stivning eller herding i flere minutter, trukket av glassplaten, vasket i vann og tørket under IR-oppvarming under spenning for å hindre krymping. Den dannede membran kunne ikke fuktes med vann. Når en vanndråpe ble anbragt på membranoverflaten holdt den seg p overflaten og beholdt halvkuleformen under en kontaktvinkel på 80 til 105°C. På den annen side kunne membranene lett fuktes med væsker som hadde overflatespenning under ca. 0,06 N/m, for eksempel fuktet en dråpe formamid (overflatespenning 0,058 N/m) hurtig membranoverflaten og trengte inn i porene.

Egenskapene for membranene fremstilt som beskrevet ovenfor fremgår av tabell II. Den viktigste styringsvarlabel som ble forandret under disse forsøk var avkjølingsperiodens lengde. Eksempel A er en kontrollprøve for å Illustrere virkningen av en kjøletid på mindre enn 5 sekunder.

Eksempel 4- 6

Harpiksperler av "Nylon 11", "Besno" ble oppløst i 98,556 maursyre til en 70 56-ig oppløsning med innhold 2456 harpiks. Uten opphold innførte man en blanding av nonsolventoppløsning i form av maursyre og vann ved samme temperatur i regulert strøm 1 blandebeholderen, og den ble der kombinert med harpiksoppløsnlngen gjennom en innløpsdyse med 2 mm lnner-dlameter anbragt 6,4 mm fra blandebuen beskrevet av propellen i en 50 mm propellrører. Med en rørehastighet på 250 til 500 omdr./min. innpumpet man en utmålt mengde nonsolvent 1 beholderen med konstant hastighet. Mot slutten av tilset-nlngsperioden kunne man se at harpiks ble utfelt ved innløpsdysen, men at all harpiks deretter oppløste seg Igjen, bortsett fra en mindre mengde harpiksklumper med diameter ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g av helleoppløsnlngen, fremstilt på denne måte ble tappet av gjennom en ventil i bunnen av beholderen, ført gjennom en 42 mesh sikt for å fjerne klumpene og uten opphold trukket ut på glassplate som en tynn film med 0,25 mm utstrykerblad. Filmen ble luftavkjølt hvorpå "Nylon 11"-harpiksen begynte å felles ut, hvilket ga seg til kjenne ved utvikling av en tåke eller slør 1 filmen. Filmen ble umiddelbart nedsenket i et bad av maursyre og vann ved 25°C.

Man lot membranen herde i flere minutter, trakk den av glassplaten, vasket den i vann og tørket den under infrarød varme på spennramme for å hindre krymping.

Den dannede membran kunne ikke fuktes av vann. Når en vanndråpe ble anbragt på overflaten av membranen, holdt den seg på overflaten i halvkuleform under en kontaktvinkel på 80 til 105°C. På den annen side kunne membranen fuktes lett med væsker som hadde overflatespenning under ca. 0,6 N/m, for eksempel trengte en dråpe formamid (overflatespenning lik 0,058 N/m) hurtig inn i membranoverflaten og porene.

Egenskapene hos membraner fremstilt som beskrevet ovenfor fremgår av tabell III. De viktigste prosessvariable som ble forandret under disse forsøk var kjøletidens lengde. Eksempel Bi og; G er kontr©!Iprøver som Illustrerer virkningen av et kjøleintervall på 8 sekunder eller mindre.

Eksempel 6 viser at hvis kjøletiden er tilstrekkelig lang, kan det dannes en hudfri membran selv når oppløsningsmiddel utelates fra badet. Sammenligning mellom eksempel 5 og 6 viser imidlertid at regulering av forholdet mellom solvent og nonsolvent i badet er avgjørende for regulering av membranens porestørrelse.

Eksempel 7- 10

Harpiksperler av "Nylon 11", "Besno" ble oppløst 1 98,556 maursyre til en 70 56-lg oppløsning med 2056 harpikslnnhold. Uten opphold Innførte man en blanding av nonsolventoppløsnlng 1 form av maursyre og vann ved samme temperatur 1 regulert strøm til blandebeholderen og strømmen ble der kombinert med harpiksoppløsningen gjennom en innløpsdyse med 2 mm innerdlameter anbragt, 6,4 mm fra blandebuen beskrevet av propellen i en 50 mm propellrører. Med en rørehastlghet på 250 til 500 omdr./mln. pumpet man Inn en tilmålt mengde nonsolvent 1 beholderen med konstant hastighet. Mot slutten av tllsetnlngsperloden kunne man se at harpiks ble felt ut ved innløpsdysen men at all harpiks deretter oppløste seg igjen, bortsett fra en mindre mengde harpiksklumper med diameter ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g av helleoppløsningen, fremstilt på denne måte ble tappet av gjennom en ventil 1 bunnen av beholderen, ført gjennom en 42 mesh sikt for å fjerne klumpene og uten opphold trukket ut på glassplate som en tynn film med 0,25 mm utstrykerblad. Filmen ble luftavkjølt hvorpå "Nylon 11"-harpiksen begynte å felles ut, noe som ga seg til kjenne ved utvikling av en tåke eller slør I filmen. Filmen ble umiddelbart nedsenket i et bad av maursyre og vann ved 25°C.

Man lot membranen herde i flere minutter, trakk den av glassplaten, vasket den i vann og tørket den ved IB-oppvarming på en spennramme for å hindre krymping.

Den dannede membran kunne ikke fuktes av vann. Når en vanndråpe ble anbragt på overflaten av membranen, holdt den seg på overflaten i halvkuleform under en kontaktvinkel på 80 til 105°C. På den annen side kunne membranen fuktes lett med væsker som hadde overflatespenning under ca. 0,06 N/m, for eksempel trengte en dråpe formamid (overflatespenning 0,058 N/m) hurtig inn i membranoverflaten og porene. Merobranegenskapene fremgår av tabell IV. Alle var hudfrie membraner med porestørrelser fra 0,15 til 0,35 pm.

Eksempel 11 - 13

Perler av "Nylon 11" ble oppløst i 98,556 maursyre til en 70 56-lg oppløsning med 2056 harpiksinnhold. Uten opphold innførte man en blanding av nonsolventoppløsningen i form av maursyre og vann ved samme temperatur i regulert strøm i blandebeholderen, og den ble der kombinert med harpiksoppløsnlngen gjennom en innløpsdyse med 2 mm innerdlameter, anbragt 6,4 mm fra blandebuen beskrevet av propellen i en 50 mm propell-rører. Med en rørehastighet på 250 til 500 omdr./min. pumpet man inn en tilmålt mengde nonsolvent i beholderen med konstant hastighet. Mot slutten av tilsetningsperloden kunne man se at harpiks ble felt ut ved innløpsdysen, men at alle harpiks deretter oppløste seg igjen, bortsett fra en mindre mengde harpiksklumper med diameter ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g av helleoppløsnlngen fremstilt på denne måte ble tappet av gjennom en ventil i bunnen av beholderen, ført gjennom en 42 mesh sikt for å fjerne klumpene og uten opphold trukket ut på glassplate som en tynn film med et 0,25 mm utstrykerblad. Filmen ble luftavkjølt hvoretter "Nylon 11"-harpiksen begynte å felles ut, noe som ga seg til kjenne ved utvikling av en tåke eller slør 1 filmen. Filmen ble umiddelbart nedsenket i et bad av maursyre og vann ved 25°C.

Man lot membranen herde i flere minutter, trakk den av glassplaten, vasket den i vann og tørket den ved IR-oppvarming på en spennramme for å hindre krymping.

Den dannede membran kunne ikke fuktes av vann. Når en vanndråpe ble anbragt på overflaten av membranen, holdt den seg på overflaten i halvkuleform under en kontaktvinkel på 80 til 105°C. På den annen side kunne membranen fuktes lett med væsker som hadde overflatespenning under ca. 0,06 N/m, for eksempel trengte en dråpe formamid (overflatespenning lik 0,058 N/m) hurtig inn i membranoverflaten og porene.

Egenskapene hos membraner fremstilt som beskrevet ovenfor fremgår av tabell V. Under de gitte forhold fremstilte man hudfrie membraner med porestørrelse 0,3 til 1,0 pm slik det fremgår av KL-tallene i tabell V.

Eksempel 14

Perler av "Nylon 612", "Zytel 158" ble oppløst i 98, 5% maursyre til en 70 %- ig oppløsning inneholdende 24% harpiks. Uten opphold innførte man en blanding av nonsolventoppløs-ningen i form av maursyre og vann ved samme temperatur i regulert strøm i blandebeholderen, og den ble der kombinert med harpiksoppløsningen gjennom en innløpsdyse med 2 mm innerdiameter anbragt 6,4 mm fra blandebuen, beskrevet av propellen i en 50 mm propellrører. Med en rørehastlghet på 250 til 500 omdr./min. pumpet man inn en utmålt mengde nonsolvent i beholderen med konstant hastighet. Mot slutten av tilsetningsperioden kunne man se at harpiks ble felt ut ved innløpsdysen, mens all harpiks deretter oppløste seg igjen, bortsett fra en mindre mengde harpiksklumper med diameter ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g av helleoppløsnlngen fremstilt på denne måte ble tappet av gjennom en ventil i bunnen av beholderen, ført gjennom en 42 mesh sikt for å fjerne klumpene og uten opphold trukket ut på en glassplate som en tynn film med 0,25 m utstrykerblad. Filmen ble luftavkjølt hvorpå "Nylon 612"-harpiksen begynte å felles ut, noe som ga seg til kjenne ved utvikling av en tåke eller slør i filmen. Filmen bl umiddelbart nedsenket i et bad av maursyre og vann ved 25°C.

Man lot membranen herde i flere minutter, trakk den av glassplaten, vasket den i vann og tørket den ved IR-oppvarming på en spennramme for å hindre krymping.

Den dannede membran kunne ikke fuktes av vann. Når en vanndråpe ble anbragt på overflaten av membranen, holdet den seg på overflaten i halvkuleform under en kontaktvinkel på 80 til 105° . På den annen side kunne membranen fuktes lett med væsker som hadde overflatespenning under ca. 0,06 N/m, for eksempel trengte en dråpe formamid (overflatespenning lik 0,058 N/m) hurtig inn i membranoverflaten og porene.

Egenskapene hos membraner fremstilt som beskrevet ovenfor fremgår av tabell VI. Den viktigste prosessvariabel som ble forandret under disse forsøk var avkjølingsperiodens lengde. Eksempel D er en kontrollprøve som illustrerer virkningen av en kjøletid på under 5 sekunder.

Eksempel 14 viser at hvis avkjølingstiden er tilstrekkelig lang, kan det fremstilles en hudfri membran.

Claims (16)

1. Hudfri, alkoholuoppløsellg polyamidharpiksmembranfolie, karakterisert ved at den avledes fra en alkoholuoppløsellg hydrofob polyamidharpiks med et Cf^NHCO-forhold for metylen CH2:amid HCO-grupper fra 7:1 til 12:1 og at membranfolien er av lipofil art, det vil si at den ved fullstendig nedsenking i en organisk væske med en overflatespenning ved romtemperatur på 0,04 til 0,06 N/m gjennomfuktes i løpet av ikke mer enn 1 sekund, hvorved folien ved oppvarming til en temperatur akkurat under virkningstemperaturen til membranen tilbakedannes til et materiale som ikke lenger fuktes av slike organiske væsker.

2. Folie ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppviser gjennomløpende porer fra overflate til overflate, idet porene i det vesentlige er av jevn form og størrelse.

3. Folie ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppviser gjennomløpende porer fra overflate til overflate og som snevres inn, det vil si at de er bredere ved en overflate og innsnevres mot den andre overflate av folien.

4 . Folie ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den har en absolutt partikkelseparasjonskarakteristikk på 0,1 til 5 pm.

5. Folie ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at polyamidharpiksen er valgt blant polyheksametylendodecandiamid og/eller poly-11-aminoundecanamid.

6. Folie ifølge krav 6, karakterisert ved at den oppviser minst to til hverandre klebende membrans]ikt som utgjør en enkelt membranfolie med en i forhold til de enkelte membrans]ikt overlegen partikkelseparasjonskarakteristikk.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en alkoholuoppløsellg polyamidharpiksmembranfolie ifølge krav 1, fra en oppløsning i et polyamidoppløsningsmiddel ved fordeling av støpeoppløs-ningen på et substrat for derved å danne en tynn membranfi lm på substratet, og vasking og tørking av den oppnådde membran, karakterisert ved : a) fremstilling av oppløsningen ved en første temperatur i et polyamidoppløsningsmiddel med en temperaturkoeffisient for oppløsningen innen området 0,01 til 5 vekt-56/°C fra en alkoholuoppløsellg polyamidharpiks med et CHg:NHCO-forhold mellom etylen CH^amid NCO-grupper innen området 7:1 til 12:1; b) indusering av kjernedannelse i oppløsningen ved kontrol-lert tilsetning til denne av et ikke-oppløsningsmiddel for polyamidharpiksen under kontrollerte betingelser med henblikk på konsentrasjon, temperatur, tilsetnlngshastig-het og bevegelsesgrad for å oppnå et synlig bunnfall av polyamidharpikspartikler som deretter eventuelt oppløses delvis eller fullstendig slik at det oppstår en støpe-oppløsning; og derpå følgende fordeling av denne på et substrat for å danne en tynn film på substratet; c) avkjøling av filmen av støpeoppløsning til en andre temperatur som er tilstrekkelig lavere enn den første for å felle ut polyamidharpiksen fra støpeoppløsningen; og d) å bringe i kontakt og fortynne filmen av støpeoppløsning med en ikke-oppløsningsmiddelvaeske for å felle ut polyamidharpiks fra støpeoppløsningen i form et av en tynn, hudfri, liquofil membran.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at utfelte polyamidharpikspartikler helt eller delvis filtreres av før fordeling av støpeoppløsningen på et substrat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at den for kontakt med og fortynning av støpeoppløsningen anvendte ikke-oppløsningsmiddel er en blanding av oppløsningsmiddel- og ikke-oppløsningsmiddelvæske som inneholde en vesentlig andel av oppløsningsmiddelvaesken, dog mindre enn andelen I støpeoppløsningen.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 9, karakterisert ved at man som polyamidharpiks anvender polyheksametylendodecandiamid og/eller poly-11-amin-undecanamid.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 10, karakterisert ved at oppløsningsmidlet for polyamidharpiksoppløsningen er maursyre og at det for fortynning tilsatte ikke-oppløsningsmiddel er vann.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 11, karakterisert ved at de andre eller geldannelsestemperaturen ligger innen området -10 til 35°C og den første eller oppløsningstemperaturen ligger 25 til 200° C over den andre eller geldannelsestemperaturen.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 12, karakterisert ved at man som substrat anvender en ikke-porøs syntetisk polymerfilm hvis overflate fuktes av støpeoppløsningen og badet.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 12, karakterisert ved at substratet er en porøs vevnad med åpen struktur som fuktes av støpeoppløs-ningen og impregneres slik at det oppstår en membranfilm som inneholder den porøse vevnad som bestanddel.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 14, karakterisert ved at oppløsningen av alkoholuoppløsellg polyamidharpiks inneholder polyamidharpiksen i en konsentrasjon Innen området ca. 10 til 20%, at polyamidharpiksoppløsnlngsmidlet er en vandig maursyreoppløs-ning som inneholder ca. 70 til 85 vekt-5é maursyre; og at polyamidharplksoppløsnlngsflimen avkjøles 1 minst 10 sekunder i luft fulgt av kontakt med ikke-oppløsningsmidlet ved nedsenking av de på substratet bårede film i et bad av ikke-oppløsningsmiddel, idet vannet omfatter en vesentlig andel maursyre.

16. Anvendelse av en hudfrl, alkoholuoppløsellg polyamidharpiksmembranfolle ifølge kravene 1 til 6 i rørformet konfigurasjon der endene av røret er tettet med endekapper av hvilke den ene oppviser en sentral åpning som tillater tilgang til det indre av røret, og at sidene av folien overlapper hverandre og er avtettet mot hverandre, idet alle tetninger og sømmer er fluidtettet i et filterelement.