FI68849C

FI68849C - Foerfarande foer framstaellning av vaetskefila i alkohol oloesliga polyamidmembraner polyamidhartsmembranfilmer och deras anvaendning som filterelement

Info

Publication number: FI68849C
Application number: FI813263A
Authority: FI
Inventors: David B Pall; Frank Model
Original assignee: Pall Corp
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1981-10-19
Publication date: 1985-11-11
Also published as: DK162196C; PT73838B; DE3173774D1; JPS5925603B2; EP0050789B1; US4340480A; NO160903B; ES506336A0; NZ198693A; CA1161215A; MX160821A; BR8106719A; AU7660081A; ATE17926T1; PT73838A; FI813263L; DK461081A; EP0050789A1; ES8303483A1; IL63929A

Description

1 63849

Menetelmä nestefiilisten, alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi, polyamidihartsimemb-raanikalvot ja niiden käyttö suodatuselementteinä 5 Keksinnön kohteena on menetelmä nestefiilisten, al koholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi nestefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenemattomasta hydrofobisesta polyamidihartsista, jonka metyleeniryh-mien ja amidiryhmien suhde CI^-’NHCO on noin 7:1-12:1, 10 valmistettu alkoholiin liukenematon polyamidihartsimembraa-nikalvo sekä suodatuselementti, joka koostuu tällaisesta polyamidihartsimembraanikalvosta.

Käytettävissä on hyvin hienohuokoisia membraanikal-voja, joiden absoluuttinen hiukkasten poistokapasiteetti 15 on alueella noin 0,1 mikronia ja sitä suurempi. Nämä on pääosin valmistettu keinohartseista ja niitä käytetään suodatusväliaineena poistettaessa suspendoituneita hiukkasia ja mikro-organismeja nesteistä.

Tällaiset membraanit valmistetaan niin kutsutulla 20 "kuivaprosessilla" valamalla hartsin tai selluloosajohdannaisen liuotinliuos tilapäiselle kantajalle tai substraatille ohueksi kalvoksi, jonka jälkeen liuotin poistetaan tai vaihdetaan tarkkaan valvotuissa olosuhteissa. Liuottimen poistaminen ja vaihtaminen on hyvin hidasta ja kun pro-25 sessia käytetään jatkuvassa käytössä, vaaditaan substraattina hyvin laaja kannatinhihna kalvon välivarastointia tai valamista varten ja kuivauslaitteisto kuljettamaan pois poistettua liuotinta. Tämä kasvattaa tehdaskokoa ja lisää tehtaan rakentamisen kustannuksia ja takaa valmisteen kor-30 kean hinnan.

Materiaalin (liuoksena tai kalvona) erittäin suuren pituuden takia millä tahansa hetkellä, on tuotteen ominaispiirteiden tarkkaa valvomista varten tarvittava prosessi-olosuhteiden säätäminen vaikeaa. Kun lopullinen tuote pois-35 tetaan ja sen ominaisuudet testataan, on prosessissa jo 2 6 S 8 4 9 suuri määrä materiaalia muodostettu membraaniksi ja se on ohittanut kohdan, jossa tuotteen ominaisuuksien muuntamiseksi tarvittava prosessiparametrien säätäminen, nopeakin, voisi vaikuttaa siihen. Näin ollen huomattava määrä kelvo-5 tonta membraanikalvoa muodostuu ennenkuin korjauksen tulokset voidaan nähdä tuotantolinjan päässä. Tämä aiheuttaa sen, että huomattava määrä membraanikalvoa ei täytä vaatimuksia ja että täytyy hyväksyä tuotevaihtelu laajalla alueella hylkäyksien pitämiseksi mahdollisimman pieninä.

10 Korkeiden tuotantokustannuksien ja suuren hylkäysmäärän takia pyrkii tällaisen membraanin hinta olemaan melko korkea .

Toinen membraanikalvojen valmistusmenetelmä alkaa myös hartsin tai selluloosajohdannaisen liuoksesta, liuok-15 sen valamisesta kantajan päälle ja sitten muodostamalla membraani saostamalla siten, että kalvoliuos upotetaan hartsin ei-liuottimeen. Tämä prosessi tuottaa kuorellisen kalvomembraanin, jonka pintaosissa on vähemmän tai hyvin paljon pienempiä huokosia, tai joka on jopa ilman huokosia, 20 ja jonka sisäosassa on suurempia huokosia, ja jonka uloim-missa kuorellisissa osissa on suurempi näennäistiheys kuin sisemmissä osissa.

Kuorelliset membraanit ovat epäyhtenäisiä hiukkasten poiston suhteen; esimerkiksi nykyisin käänteisosmoosissa 25 käytetyt membraanit ovat tehokkaita esimerkiksi poistettaessa 90 % tai enemmän suolaa, siis toimittaessa alueella 0,0002 - 0,005 /uM, mutta niillä ei voida saada poistuvasta nesteestä steriiliä, koska ne läpäisevät bakteereja 0,2 ,uM alueella. Tällaiset membraanit sopivat huonosti, kun halu-30 taan poistaa täydellisesti kiinteää ainetta kuten bakteereja.

Täten esimerkiksi Michaelsin US-patenttijulkaisussa 3 615 024 kuvataan 1-100C ;uM:n huokoskoon omaavien aniso-trooppisten membraanien valmistamista erilaisista syn-35 teettisistä hartseista:

II

63849 3 1) muodostamalla polymeerien valuaine orgaaniseen liuottimeen, 2) valamalla kalvo valuaineesta, 3) ensisijaisesti yhdistämällä kalvon toinen puoli 5 laimentimeen, joka suuressa määrin sekoittuu orgaaniseen liuottimeen ja joka sekoittuu riittävän vähäisessä määrin valuaineeseen, jotta se vaikuttaisi polymeerin nopeaan saostumiseen ja 4) pitämällä laimennin yhteydessä membraanin kanssa, 10 kunnes pääosin kaikki liuotin on korvattu laimentimellä.

Submikroskooppisesti huokoiset anisotrooppiset memb-raanit koostuvat huokoisen polymeerin kokonaisesta makroskooppisesti paksusta kalvosta, jonka paksuus on tavallisesti noin 0,005 cm ja vähemmän kuin noin 0,127 cm. Tämän 15 kalvon toinen pinta on erittäin ohut, mutta suhteellisen tiivis sulkukalvo tai "kuori”, jonka paksuus on noin 0,1 - 5,0 mikronia ja joka koostuu mikrohuokoisesta polymeeristä, jossa keskimääräinen huokosen halkaisija on millimikroni-alueella, esimerkiksi 1,0-1000 millimikronia, siis noin 20 yksikymmenes-yksisadasosa kuoren paksuudesta. Kokonaiskal-vorakenteen tasapainottaja on kantajakerros, joka koostuu paljon karkeammin huokoisesta polymeerirakenteesta, jonka läpi neste voi mennä pienellä hydraulisella vastuksella. "Kokonaiskalvolla” tarkoitetaan jatkuvaa kalvoa, siis 25 jatkuvaa polymeerifaasia. Kun tällaista kalvoa käytetään "molekyyliseulana" siten, että se on yhteydessä "kuoren puolelta" paineisen nesteen kanssa, itse asiassa kaikki membraanin läpi virtaavaan nesteeseen kohdistuva vastus tapahtuu "kuorella", ja dimensioiltaan "kuoren" huokosia 30 suuremmat hiukkaset pidätetään selektiivisesti. Koska pintakerros on näin tavattoman ohut ja koska pintakerroksesta makrohuokoiseen kantajaan tapahtuva muutos on niin jyrkkä, muutos tapahtuu tavallisesti alle noin puolen sul-kukalvon paksuudella tai alle yhden mirkonin alueella, on 35 membraanin välityksellä virtaavaan nesteeseen kohdistuva hydraulinen vastus hyvin pieni, tästä johtuen membraanil- 4 63849 la on yllättävän suuri nesteiden läpäisevyys verrattuna sen huokoskokoon.

Michaels ehdottaa, että näiden anisotrooppisten memb-raanien muodostuminen vaikuttaa olevan suhteessa tiettyihin 5 diffuusionaalisiin ja osmoottisiin liuottimen vaihtoproses-seihin kuten seuraavassa kuvataan:

Kun sopivan substraatin pinnalle (varmistamaan lai-mentimen ensisijaista kontaktia toisen pinnan kanssa) saos-tettu ohut polymeerikerros yhdistetään toiselta pinnalta 10 laimentimen kanssa, sekoittuvat laimennin ja liuotin keskenään ulommassa kerroksessa lähes välittömästi. Siten polymeerin geelinmuodostuminen tai saostuminen tapahtuu lähes välittömästi. Tämän prosessin nopeuden takia valukalvon uloin kerros jähmettyy erittäin ohuena membraanipintana, 15 jonka huokoisuus ja huokoisuusaste säädetään edellä kehitetyllä sopivalla kriteerillä. Kuitenkin heti kun tämä membraanipinta on muodostunut, hidastetaan voimakkaasti laimentimen syöttönopeutta valukalvon allaolevaan alueeseen ja liuotinaineosan uuttumisnopeutta. (Sitä ei saa 20 kuitenkaan lopettaa kokonaan). Mäissä olosuhteissa tapahtuu seuraava liuoskoostumuksen muutos kalvossa varsin hitaasti. Tämän seurauksena on mahdollista sopivan liuottimen läsnäollessa, että hidas faasi-erottuminen tapahtuu muodostaen karkeasti mikrohuokoisen perusrakenteen, joka 25 koostuu suurista yhdistetyistä liuotin- tai laimennin- liuosta sisältävistä onteloista ja välitilan muodostavasta polymeerimatrlisistä, joka sisältää yhdistynyttä, lähes liuotinvapaata polymeeriä. Tästä syystä erittäin läpäisevän, karkeasti mikrohuokoisen rakenteen muodostuminen ai-30 heutuu suureksi osaksi kalvon valuaineen liuotinsysteemin oikeasta valinnasta ja saostusvaiheen aikana liuotinsysteemin kanssa toimivan sopivan laimentimen valinnasta.

Täten kaikki Michaelsin membraanit ovat kuorellisia ja lisäksi membraanit ovat vesikoostuvia niin kauan kun ne 35 on pidetty märkinä, ja kerran kuvuttuaan ne ovat kaikki hydrofobisia jolloin niitä on vaikea kostuttaa vedellä paitsi pinta-aktiivisten aineiden tai muiden kostutusai-neiden avulla.

5 6 3 8 4 9

Salesmen US-patenttijulkaisu 4 032 309 koskee menetelmää polykarbonaattihartsimembraanien valmistamiseksi, joita kuvataan hydrofobisiksi ultrasuodatusalueella ja joiden huokoiskoko ilmeisesti on hyvin pieni. Salemme viit-5 taa Michaelsin US-patenttijulkaisuun 3 615 024 ja Kimuran US-patenttijulkaisuun 3 709 774 ja esittää, että sekä Michaels että Kimura käyttävät yleistä menetelmää valmistaa polymeerin valuliuosta, kalvon valamista siitä tasaiselle substraatille ja substraatin ja kalvon kastamista sopivaan 10 karkaisunesteeseen, jotta saadaan valmiiseen kalvoon epäsymmetriset ominaisuudet.

Nämä menetelmät eroavat toisistaan siinä, kuinka tietyt prosessivaiheet on suoritettu. Kun Michaelsin patentti pääosin on kohdistunut mikrohuokoisen kantajapinnan 15 ja kokonaan mikrohuokoisen kalvopinnan omaavan membraanin valmistamiseen, on Kimura ensisijaisesti kiinnostunut kaivorakenteesta, jossa on huokoisen alueen vieressä hyvin ohut, tiivis ei-huokoinen kerros. Kimura esittää erityisesti valuliuoksen valmistamisen polymeeristä ja kahdesta kes-20 kenään sekoittuvasta liuottimesta, joihin polymeeri liukenee oleellisesti eri suhteissa. Sekä Michaelsin että Kimuran menetelmässä immersiokylvyn (tai membraanin muodostumisvaiheen) liuos toimii valuliuoksen liuotinsysteemin liuottimena ollen siinä pääasiassa poistamassa kalvoraken-25 teestä valuliuoksen liuotinta.

Vastoin kuin Kimuran prosessissa Salemme ei käytä kolmea komponenttia (hartsia, hyvää liuotinta ja huonoa liuotinta) sisältävää valuliuosta, ja vastoin kuin Kimuran ja Michaelsin prosesseissa Salemme käyttää immersioliuosta 30 (karkaisunestettä) aloittamaan kalvonmuodostumista, jonka täytyy huolehtia toiminnasta, jota ei ole osoitettu eikä tutkittu Kimuran eikä Michaelsin prosesseissa, nimittäin polykarbonaattihartsimateriaalin laajenemisesta samanaikaisesti kun sen muodostamasta kalvosta poistetaan valuliuo-35 tinta.

Saleromen huokoisen polykarbonaattimembraanin tai muuta hartsia sisältävän membraanin valmistusmenetelmään kuuluvat seuraavat vaiheet: 6 63849 a) polykarbonaattihartsimateriaalista ja valuliuotti-mesta, joka sisältää yhden tai useamman hyvän liuottimen, koostuvan valuliuoksen valmistaminen huoneen lämpötilassa siten, että valuliuos on pysyvä huoneen lämpötilassa, 5 b) täten valmistetun valuliuoksen valaminen kerrok seksi sileälle, puhtaalle pinnalle tai kantajalle, c) etukäteen määrätyillä aikaväleillä tapahtuvan de-solvaation salliminen kerroksesta, d) kerroksen ja kantajan upottaminen karkaisunestee-10 seen, karkaisunesteen pystyessä liuottamaan valuliuotinta ja aiheuttamaan kerroksen polykarbonaattihartsipitoisuuden kasvua ja karkaisunesteen ollessa samanaikaisesti polykar-bonaattihartsin ei-liuotin, upotusvaiheen aloittaessa mikro-huokoisen membraanin muodostuksen siten, että karkaisuliuok-15 sen neste siirtyy kerrokseen ja valuliuotin poistuu sieltä, e) mikrohuokoisen membraanin poistaminen karkaisu-liuoksesta, ja f) jäljelle jäävän valuliuottimen ja karkaisunesteen poistaminen mikrohuokoisesta membraanista.

20 Esimerkkien mukaisesti tuotettujen mikrohuokoisten kalvojen sanotaan olevan vähintään yhtä tehokkaita suodattamista varten kuin aikaisempien kalvojen, jotka on valmistettu valamiseen ja määrätyssä ilmakehässä pidemmän ajanjakson aikana tapahtuvaan desolvaatioon perustuvien mene-25 telmien mukaisesti. Yleisesti sanotaan kalvojen omaavan paremmat virtausnopeudet ja olevan helpommin kostuttavissa kuin aikaisemmat kalvot.

Näiden mikrohuokoisten kalvojen vastus mitataan ilmaistuna vaahtoamispisteellä, joka vastaa painetta, joka 30 tarvitaan aiheuttamaan vaahtoamista koko kalvon pinnalla.

Tätä menetelmää käytetään yleisesti tällä alalla ja siihen viitataan nimellä kuplimispiste. Lisäksi näiden membraa-nien valmistusprosessi ei sovellu käytettäväksi jatkuvassa tuotannossa.

35 Joukkoa alkoholiin liukenemattomia (siis etanoliin liukenemattomia) polyamidihartsimembraanikalvoja on esi- 7 63849 tetty, mutta meidän tietomme mukaan ei yhtään ole markkinoitu. Niissä tapauksissa joissa on ollut käytettävissä riittävästi tietoja näiden membraanituotteiden tuottamiseksi, ovat kaikki membraanit olleet runsaasti kuorellisia.

5 Kuorettomia, alkoholiin liukenevista (siis etanoliin liukenevista) polyamideista valmistettu ja membraane ja on tehty, mutta niitä täytyy käyttää väliaineena sellaisten väliaineiden kanssa, jotka eivät sisällä etanolia tai joukkoa muita liuottimia, joihin membraanit liukenevat. Lisäksi 10 tällaisia membraaneja ei voida käyttää höyrysteriloinnin jälkeen, joka olisi erittäin toivottava ominaisuus väliaineelle, jota käytetään pääasiassa tuotettaessa bakteeri-steriilejä suodoksia. Polyamidihartsista valmistettuja onttoja kuitumembraaneja markkinoidaan kaupallisesti, mut-15 ta nämä membraanit ovat runsaasti kuorellisia ja niitä käytetään suorittamaan loppuun osittaista erotusta käänteis-osmoosialueella.

Lovellin et ai US-patenttijulkaisu 2 783 894 ja Pai-nen US-patenttijulkaisu 3 408 315 esittävät alkoholiin 20 liukenevien polyamidimemebraanikalvojen valmistusprosessia käyttäen Nailon-4, poly- £, -butyrolaktaamia. Näissä patenteissa käytetyllä termillä "alkoholiin liukeneva" tarkoitetaan sellaisia polyamidihartseja, jotka ovat liukoisia alempiin alifaattisiin alkoholeihin kuten metanoliin tai 25 etanoliin ja tätä termiä on käytetty näin myös tässä patentti-selostuksessa ja patenttivaatimuksissa. Nailonin liuos voidaan valaa ohueksi nestekalvoksi ja muuttaa sitten kiinteäksi kalvoksi, jolla kuivattamisen jälkeen on mikrohuo-koinen rakenne. Nailonia sisältävä alkoholi-vesiliuos val-30 mistetaan ja säädetään pisteeseen, jossa saostuminen alkaa. Liuos saatetaan tähän pisteeseen lisäämällä liuokseen liuottimeen sekoittuvaa ei-liuotinta, joka pienentää nailonin liukoisuutta. Tämä piste on saavutettu, kun pieni määrä näytteeseen lisättyä ei-liuotinta aiheuttaa nailonin 35 selvän saostumisen.

68849

Nailonliuos, joka on säädetty saostumisen alkamispis-teeseen ja joka sisältää sopivat lisäaineet, valetaan nes-tekalvona optisesti sileälle kiinteän kantajan pinnalle ja muutetaan sitten kiinteäksi kalvoksi panemalla se alttiik-5 si ilmakehälle, joka sisältää vakiokonsentraation vaihdettavissa olevia ei-liuotinhöyryjä, siis sellaisten nesteiden höyryjä, joihin nailon ei liukene, mutta jotka voidaan vaihtaa nailonin liuottimen höyryihin. Syntyvät membraanit ovat tietenkin alkoholiin ja moniin muihin liuottimiin 10 liukoisia ja niitä ei voida steriloida höyryllä ja tämä rajoittaa niiden käyttöaluetta.

Hiratsukan ja Horiguchin US-patenttijulkaisun 3 746 668, mukaisesti valmistetaan alkoholiin liukenevia membraaneja polyamidien alkoholiliuoksista geelittämällä 15 liuos lisäämällä geeliä muodostavana aineena syklistä eetteriä ja kuivaamalla kalvo. Tässä käytetään alkoholiin liukenevia, suhteellisen pienen molekyylipainon omaavia Nailon 6 ja Nailon 66 sekä Nailon 6, Nailon 66 ja Nailon 610 kopolymeerejä.

20 Marinaccio ja Knight esittävät US-patenttijulkaisus sa 3 876 738 menetelmän valmistaa mikrohuokoisia membraa-nikalvoja alkoholiin liukenevista ja liukenemattomista polyamideista kuten Nailon 6, poly- £. -kaprolaktaami ja Nailon 610, polyheksametyleenisebakamidi, valamalla poly-25 meeriliuos substraatille ja saostamalla sitten membraani siten, että molemmat vaiheet tapahtuvat peräkkäin tai samanaikaisesti ei-liuottimen muodostamassa karkaisuliuok-sessa.

Valmistuksen jälkeen laimennetaan nailonliuos nailo-30 nin ei-liuottimella, joka on nailonliuoksen kanssa sekoittuva. Marinaccio et ai käsittelevät polymeerimolekyylien aggregaatiota liuoksessa ja väittävät että "tiivein tai vähiten huokoinen polymeerikalvo saadaan liuoksesta, jossa ei ole aggregaattien muodostumista".

35 Marinaccion et ai mukaan ",...saatava kalvovahvuus määräytyy pääasiassa polymeerikonsentraation perusteella 9 68849 suuremmilla polymee;ripitoisuuksilla esiintyvän suuremman ketjujen sekoittuvuuden takia. Lisäksi valettaessa kalvoa ideaalisesta liuoksesta kasvaisi "huokoskoko” lievästi po-lymeerikonsentraation mukana suurilla konsentraatiolla 5 esiintyvän voimakkaamman aggregaattipyrkimyksen takia. Aggregaattien muodostuminen liuoksessa aiheuttaa kalvoon huokoisuutta, koska valetun kalvon voidaan ajatella koostuvan toisiinsa vaikuttavista aggregoituneista pallomaisista hiukkasista. Mitä suurempia pallomaiset hiukkaset ovat, si-10 tä suurempia ovat onkalot kalvossa. Rakenteellisesti tämä muistuttaa tennispallolaatikkoa tai muita ei-pallomaisia kappaleita, jotka ovat kytkeytyneitä toisiinsa".

Ensimmäisessä vaiheessa Marinaccio et ai kontrolloivat kalvon huokoisuutta "kontrolloimalla valuliuoksen agg-15 regaatiotaipumusta. Tämä tapahtuu ... lisäämällä ei-liuo-tinta tai muita lisäaineita, jotta liuoksen liuotusteho muuttuisi ja näin vaikuttaen ja säätäen polymeerimolekyy-lien aggregaatiotaipumusta. Myös aikaisemmin esitetyt erilaiset prosessin muuttujat vaikuttavat näiden aggregaat-20 tien vuorovaikutukseen, joka määrää muodostuvan kalvon rakenteen" .

Tämä on Marinaccion et ai teoria, mutta se ei ole riittävä kuvaamaan sitä mitä tosiasiassa tapahtuu, eikä se monissa tapauksissa ole yhtäpitävä todellisten havain-25 tojen kanssa. Lisäksi se poikkeaa muista yleisemmin hyväksytyistä teorioista, jotka selittävät polymeerimembraanin muodostumista kuten esimerkiksi Synthetic Polymeric Membranes, Resting (McGraw Hill 1971) sivulla 117-157. Kestingin teoria on uskottavampi useammasta syystä, esimerkiksi se 30 ottaa huomioon membraanien erittäin suuren onkalotilavuu-den, jota Marinaccion "tennispallo"-teoria ei onnistu tekemään, lisäksi se selittää miksi vain suhteellisen polaariset polymeerit sopivat membraanin muodostamiseen, jota Marinaccio ei selitä.

35 Seuraavaksi Marinaccio väittää: "Valittua kalvoa muo dostavaa polymeeriä varten voidaan liuotin valita edellis- ,0 63849 ten tietojen perusteella. Parhaiden liotinsysteeraien ja muiden prosessimuuttujien määrääminen voidaan sitten suorittaa rutiinilaboratoriokokeiden perusteella". Kuitenkin liuoksen laimentamisella lisäämällä ei-liuotinta on raja: 5 "ei-liuottimella voidaan laimentamista suorittaa nailonin alkavaan saostumiseen asti, mutta ei sitä enempää". Valu-liuokset ovat niin pysyviä, että niitä voidaan seisottaa niinkin kauan kuin viidestä kahdeksaan päivään ja epämääräisen ajan joissakin tapauksissa, mutta ei niin kauan, 10 että liuennut nailon erottuu.

Karkaisuliuos voi sisältää tai olla sisältämättä samaa ei-liuotinta, joka on valittu nailonliuoksen valmistamiseen ja voi sisältää myös "pieniä määriä" nailonliuok-sessa käytettyä liuotinta. Ei-liuottimen ja liuottimen vä-15 linen suhde on kuitenkin pienempi karakaisuliuoksessa kuin polymeeriliuoksessa, jotta saadaan halutut tulokset. Kar-kaisuliuokseen voi sisältyä myös muita ei-liuottimia esimerkiksi vettä. Kaikissa esimerkeissä liuoksissa käytetty liuotin on muurahaishappo, mutta missään karkaisuliuokses-20 sa ei ollut pientäkään määrää muurahaishappoa.

Marinaccion et ai menetelmän sanotaan eroavan tavanomaisista mikrohuokoisten kalvojen valmistusmenetelmistä siinä, että se käyttää yksinkertaisempia valuliuoksia, mutta ennen muuta siinä, että se poistaa erittäin kosteassa 25 ilmakehässä tapahtuvan geelinmuodostuksen hitaan tasapai-notusvaiheen. Tavanomaisessa menetelmässä tämä on halutun kaivorakenteen valmistamisessa kriittinen vaihe. Marinaccion et ai prosessissa valetaan kalvo suoraan karkaisu-liuokseen ja karkaistaan välittömästi. Kaivorakennetta 30 tarkkaillaan siten, että valvotaan valuliuoksen muodostumista kuten aikaisemmin on selostettu ja valvomalla kar-kaisuliuoksen muuttujia, joihin kuuluvat sen koostumus ja lämpötila. Tämä tekniikka muodostaa kaivorakenteen "erittäin nopeasti" ja toimii aivan päinvastoin kuin tavanomai-35 sissa menetelmissä tarvittava hidas tasapainotekniikka.

Joissakin tapauksissa Marinaccio et ai ehdottavat, että voisi olla toivottavaa antaa valukalvon mennä lyhyen 11 n 68849 ilmahaihdutusvyöhykkeen läpi ennen karkaisuliuokseen upottamista. Tekniikkaa voitaisiin käyttää tapauksissa, joissa kalvoon halutaan vinoristikkoista rakennetta.

Marinaccion et ai tuotetta ei ole kaupallistettu ei-5 kä sitä ole saatavissa. Polymeerikalvon valmistaminen suoralla valuhartsin immersiolla karkaisuliuokseen on vaikeaa, eikä ole ollut taloudellisesti mahdollista yrittää toteuttaa Marinaccion et ai prosessia niin, että tuotteen ominaisuuksia voitaisiin tutkia, koska tällainen tutkimus vaati-10 si melko monimutkaisen laitteiston rakentamisen. Merkittävää on myös, ettei yhteenkään Marinaccion et ai esimerkeistä kuulu kalvon muodostamista karkaisunesteessä, vaan sen sijaan kalvot on käsin valettu yksittäisissä laboratoriokokeissa lasilevyille.

15 Kokeet suoritettiin käyttämällä Marinaccion et ai ku vaamaa lasilevymenetelmää siten, että kalvon vetämisen ja kylpyimmersion välisiä viivejaksoja vaihdeltiin alle kolmesta sekunnista aina minuuttiin asti; tuotteen ominaisuuksissa ei ollut merkittävää eroa. Tämän takia voidaan olet-20 taa, ettei karkaisuliuoksen pinnan alla valettu (vastaten ekstrapolaatiota aikaan nolla) kalvo olisi erilainen. Tämän takia Marinaccion et ai esimerkkien valuhartsit muodostettiin ohuiksi kalvoiksi mahdollisimman lyhyillä, aina alle minuutin viiveillä siten, ettei tapahtunut merkittä-25 vää liuottimen menetystä haihtumalla ja kalvot upotettiin karkaisuliuoksiin kuvatulla tavalla, kaikissa tapauksissa saatuihin kalvoihin muodostui runsaasti kuorikerrosta.

Joukkoa polyamidihartsimembraaneja on käytetty kään-teisosmoosissa ja ultrasuodatuksessa, mutta kaikilla on 3C huokoskoko alle 0,1 /im ja siksi niillä on huonot virtausnopeudet hiukkassuodatuksessa ja bakteerisuodatuksessa käyttökelpoisen alueen alapuolella. Vaikka huokoset ovat kyllin pieniä poistamaan mikro-organismeja kuten bakteereita, ei tällaisia membraaneja ole käytetty tähän tarkoi-35 tukseen, vaan sen sijaan täydentämään sellaisia tehtäviä kuten käänteisosmoosia ja ultrasuodatusta, jotka eivät 12 60849 ole kvantitatiivisia ja jotka voivat sietää kuorikerroksel-lisille nailonmembraaneille tyypillisiä epätäydellisyyksiä.

Steigelmann ja Hughes esittävät US-patenttijulkaisussa 3 980 605, puoliläpäiseviä kalvoja, jotka on valmistet-5 tu polyamidin seoksista, erityisesti N-alkoksialkyylipoly-amideista ja vesiliukoisista polyvinyylialkoholeista. Memb-raanit muodostetaan edullisesti ontoiksi kuiduiksi. Memb-raanit voidaan valmistaa koostumuksista, jotka sisältävät polymeerikomponentteja ja di(alempi alkyyli)sulfoksideja, 10 esimerkiksi dimetyylisulfoksidia. Membraanit voivat sisältää komplekseja muodostavia metallikomponentteja. Membraanit ovat käyttökelpoisia erotettaessa kemikaaleja niiden seoksista tekniikalla, jossa käytetään vesipitoista neste-sulkua ja komplekseja muodostavia metalleja, kuten esimer-15 kiksi erotettaessa etyleenisesti tyydyttämättömiä hiilivetyjä, kuten etyleeniä, lähekkäin kiehuvista hiilivedyistä, mutta tällaisten membraanien huokoskoko on liian pieni, jotta virtausnopeus olisi käyttökelpoinen hiukkas- ja bak-teerisuodatuksessa.

20 Useimmilla saatavissa olevilla membraanikalvoilla on samat kostutusominaisuudet kuin aloituspolymeerilla, ja ne eivät helposti kostu vedellä, ne ovat siis hydrofobisia, ne eivät myöskään kostu useilla orgaanisilla nesteillä. Te-kohartsimembraanikalvo on lähes poikkeuksetta valmistettu 25 hydrofobisesta tekohartsista ja se säilyttää sen polymeerin kostutusominaisuudet, josta kalvo on valmistettu. Myös selluloosaesterimembraanit ovat hydrofobisia. Aikaisemmin saatavissa olevista hiukkasten erotusalueella käyttökelpoisista membraanikalvoista ovat hydrofiilisiä eli vedellä 30 kostuvia vain regeneroitu selluloosakalvo ja alkoholiin liukeneva polyamidimembraani.

Brooks, Gaefke ja Guibault ehdottivat US-patentti-julkaisussa 3 901 810 menetelmää kiertää tämä ongelma valmistamalla ultrasuodatuskalvoja yhdistetyistä polymeereis-35 tä, joissa on erilliset hydrofiiliset ja hydrofobiset osat. Brooks et ai ehdottavat, että jos valuliuotin on parempi I! 13 6384 9 liuotin hydrofiilisille polymeerisegmenteille kuin hydrofobisille segmenteille, saatavalla kalvolla on erittäin karkea morfologia jossa systeemin hydrofiilinen osa on jatkuvana faasina ja hydrofobinen osa dispergoituneena. Memb-5 raanisysteemiin kuuluisivat erilliset hydrofobisen polymeerin alueet hajaantuneena hydrofUlisten polymeerisegment-tien muodostamalle taustalle. Saman lähteen mukaan valittaessa valuliuos siten, että se on parempi hydrofobisten polymeerisegmenttien liuottaja kuin hydrofiilisten segment-10 tien liuottaja, olisi saadun kalvon faasisuhde päinvastainen, eikä kalvo toimisi membraanina vesipitoiselle väliaineelle, vaan toimisi enemmänkin hydrofobisena kalvona, joka ei käytännöllisesti katsoen ollenkaan läpäise vettä.

Tässä käytetään kuitenkin pääasiassa hydrofiilisten 15 ja hydrofobisten ryhmien yhdistelmiä lisäämään veden läpäisevyyttä, eikä ehdoteta menetelmää hydrofobisten polymeerien veden läpäisevyyden parantamiseksi modifioimalla tavallisesti hydrofobisia ryhmiä. Brooks et ai eivät viittaa polyamideihin heidän keksintöönsä sopivina membraanimateri-20 aaleina.

Yamarichi et ai kuvaavat US-patenttijulkaisussa 4 073 733 hydrofiilistä polyvinyylialkoholista valmistettua onttokuitumembraania, jossa on suhteellisen yhtenäinen huokoskokojakauma alueella 0,02-2 mikronia, mutta nämä 25 huokoset eivät ole yhteydessä toisiinsa ja tuote toimii erottimena dialyysialueella (suuren molekyylipainon omaa-via liuenneita yhdisteitä) paremmin kuin hiukkas- tai bak-teerisuodattimena.

Jotta membraanikalvo olisi käyttökelpoinen suodatus-30 ta varten, tulisi sen olla riittävästi kostunut suodatettavan aineen nestefaasilla, mutta tätä ei ole aina helppoa saavuttaa. Pinta-aktiivisia aineita voidaan lisätä suodatettavaan väliaineeseen, jotta väliaine pystyisi kostuttamaan kalvoa riittävästi läpäistäkseen kalvon suodatettaes-35 sa. Vieraiden aineiden kuten pinta-aktiivisten aineiden lisääminen ei kuitenkaan monissa tapauksissa ole mahdollis- 6 S 8 4 9 14 ta tai toivottavaa kuten esimerkiksi analysoitaessa bakteereja, sillä muutamat bakteerit kuolevat pinta-aktiivisten aineiden vaikutuksesta. Muissa käyttökohteissa ei suodatettavaa väliainetta voida muuttaa lisäämällä pinta-aktiivisia 5 aineita ilman haitallisia seurauksia.

US-patenttijulkaisussa 4 340 479 esitetään alkoholiin liukenematon polyamidihartsimembraani, joka on luontaisesti hydrofiilinen. Tämä on erittäin merkittävä ominaisuus, varsinkin kun alkoholiin liukenematon polyamidihartsi, josta 10 tämä kalvo on valmistettu, on hydrofobinen. Ilmiö esiintyy vain alkoholiin liukenemattomilla polyamidihartseilla, joilla suhde CI^iNHCO, siis metyleeniryhmien suhde ami- diryhmiin NHCO on alueella noin 5:1-7:1. Tällä hetkellä ei tunneta syytä siihen, miksi tällaiset polyamidihartsista 15 US-patenttijulkaisun 4 340 479 prosessin mukaisesti valmistetut membraanikäIvot ovat hydrofiilisiä, mutta se vaikuttaa johtuvan polymeeriketjun hydrofiilisten ryhmien ava-ruusorientoitumisesta, joka ketju on kiinnitetty kiinteään polymeerkalvopintaan saostamisprosessin tuloksena. Se voi 20 johtua kiderakenteesta tai kiinteästä rakenteesta tai joistakin NH- ja/tai CO-ryhmien avaruusmuodoista membraanikal-von pinnalla helpottaen kalvon kostumista vedellä. Tosiasia on se, että tippa kuivalle polyamidihartsimembraanikal-volle asetettua vettä tunkeutuu kalvoon ja katoaa muuta-25 massa sekunnissa. Veden pinnalle asetettu kuiva membraani-kalvo kastuu läpeensä ja se voi jopa upota veteen muutamassa sekunnissa. Jos membraani upotetaan kokonaan veteen, kastuu membraani läpeensä alle sekunnissa.

Vedellä kostutetun membraanin tai substraatin kapasi-30 teetti määritetään asetamalla tippa vettä membraanin tai substraatin pinnalle. Kosteutta mitataan kvantitaviivises-ti kontaktikulman avulla. Erittäin suuri kontaktikulma vastaa huonoa kostumista ja kontaktikulma nolla täydellistä kostumista. Polyamidihartsilla, josta nämä membraanit 35 on valmistettu, on pieni kontaktikulma ja ne on helppo kostuttaa vedellä.

15 63849 Näiden membraanien kostuvuus ei ole pidätettävän veden funktio. Membraaninäytteillä, jotka on kuivattu 177°C:ssa 72 tuntia intertissä ilmakehässä, vakuumissa ja ilmassa, on muuttumaton kostuvuus vedellä. Jos membraani 5 lämmitetään lämpötilaan, joka on juuri membraanin pehmene-mislämpötilan alapuolella (lämmittäminen korkeampaan lämpötilaan tietenkin tuhoaisi membraanin, sillä se sulaisi), muuttuu se hydrofobiseksi materiaaliksi, joka ei enää kostu vedellä. Tämä viittaa siihen, että hydrofiilisyys joh-10 tuu kiinteästä rakenteesta ja että se saadaan aikaan membraanin valmistusprosessilla, mahdollisesti membraanin saostuksen aikana prosessissa. Se saattaa liittyä kiderakenteeseen tai se saattaa liittyä vain ei-kiteiseen tai amorfiseen kiinteään rakenteeseen, mutta se liittyy hydrofiilis-15 ten ryhmien fysikaaliseen orientoitumiseen polyamidiket-jussa ja tämä orientoituminen häviää, kun membraanikalvo kuumennetaan kyllin korkeaan lämpötilaan uudelleen orientoitumisen aikaansaamiseksi normaaliin konfiguraatioon, jossa aine on hydrofobinen.

20 Tästä seuraa tietenkin se, ettei membraania proses soinnin ja kuivauksen aikana lämmitetä tämän lämpötilan yläpuolelle.

Toinen tärkeä polyamidihartsimembraanikalvojen ominaisuus on niiden hyvä taipuisuus. Normaalilla paksuus-25 alueella, jolla ne ovat käyttökelpoisia, lukuun ottamatta ääärimmäisen kuivia olosuhteita, voidaan niitä taittaa edestakaisin useita kertoja ilman haittaa ja ilman pehmit-timen lisäystä.

Keksinnön mukaisesti on nyt määritetty, että myös 30 niillä membraanikalvoilla, jotka on muodostettu lähimmästä polyamidien luokasta, jossa polyamidihartsin CH2 :NHCO-suhde eli metyleeniryhmien CH2 suhde amidiryhmiin NHCO on alueella noin 7:1-12:1, esiintyy epätavallisia kostutusominai-suuksia, jotka poikkeavat lähtöainepolyamidin ominaisuuk-35 sista. Tämän luokan polyamidit, kun ne on muutettu memb- raanikalvoiksi keksinnön mukaisella prosessilla, eivät kos- 16 68849 tu helposti vedellä, mutta ne kostuvat helposti orgaanisil- _5 la nesteillä, joiden pintajännitys on alle 60 x 10 N/cm. Niitä voidaan siis käyttää nesteväliaineiden suodatuksessa, joissa tällaiset nesteet muodostavat jatkuvan faasin, kuten 5 myös erottamassa nesteväliaineita, jotka sisältävät edellä mainittuja orgaanisia nesteitä yhdistettyinä niihin sekoittamattomiin ja tätä rajaa suuremman pintajännityksen omaaviin nesteisiin kuten veteen.

Keksinnön mukaisten membraanikalvojen erottamiseksi 10 aikaisemmista membraanikalvoista, jotka ovat täysin hydrofobisia ja jotka eivät helposti kostu orgaanisilla nesteillä, joiden pintajännitys on niinkin korkea kuin 60 x 10 ^ N/cm, mutta jollaiset nesteet puolestaan kostuttavat keksinnön mukaiset membraanikalvot, ja keksinnön mukaisten 15 membraanikalvojen erottamiseksi US-patenttijulkaisun 4 340 479 mukaisista hydrofiilisistä membraanikalvoista, viitataan keksinnön mukaisiin membraanikalvoihin nimellä nestefiiliset membraanikalvot toisin kuin aikaisemmat membraanikalvot, jotka ovat nestefobisia. Täten termi "neste-20 fiilinen" tässä yhteydessä tarkoittaa sitä, että membraani- kalvo kostuu helposti orgaanisilla nesteillä, joiden pinta- -5 -5 jännitys on noin 40 x 10 - noin 60 x 10 N/cm mitattuna lämpötilassa 25°C.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle kuorettomien neste-25 fiilisten alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi on tunnusomaista, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: ensimmäisessä lämptöilassa eli liukene-mislämpötilassa liuoksen valmistaminen alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista, jonka metyleeniryhmien ja 30 amidiryhmien suhde on CI^iNHCO noin 7:1-12:1, polyamidi-liuottimeen, jonka lämpötilaliukoisuuskerroin on alueella noin 0,01-5 paino-%/°C, saostumisten muodostaminen liuokseen lisäämällä kontrolloitu määrä polyamidihartsin ei-liuotinta valvotuissa konsentraatio-, lämpötila-, lisäys-35 nopeusolosuhteissa ja valvotulla sekoitusnopeudella, havaittavan polyamidihartsihiukkasten saostumisen saamisek- 17 6S849 si, ja nämä hiukkaset joko voidaan tai ei voida tämän jälkeen osittain tai kokonaan uudelleen liuottaa ja muodostaa siten valuhartsiliuos, valuliuoksen levittäminen substraatille muodostaen siitä ohut kalvo substraatin pinnalle; 5 valuliuoskalvon jäähdyttäminen toiseen eli geelinmuodostu-mislämpötilaan, joka on riittävästi alhaisempi kuin ensimmäinen lämpötila saostaraaan polyamidihartsin valuliuokses-ta, valuliuoskalvon yhdistäminen ei-liuotinnesteeseen ja laimentaminen ei-liuotinnesteellä polyamidihartsin saosta-10 miseksi valuliuoksesta ohuen, kuorettoman, nestefiilisen membraanin muodossa; ja saatavan membraanin peseminen ja kuivaaminen. Pesun jälkeen voidaan membraani ottaa pois substraatilta ja kuivata, tai jos substraatti on huokoinen, voidaan se yhdistää membraaniin tai liittää membraanin py-15 syväksi kantajaksi, jolloin se voidaan kuivata membraanin mukana.

Valuliuoksen laimentamisessa käytetty ei-liuotinneste voi sisältää lisäannoksen liuotinnestettä, mutta vähemmän kuin valuiiuos.

20 Keksinnön mukaisen menetelmän tärkeänä piirteenä on ensimmäisessä lämpötilassa eli liukenemislämpötilassa tapahtuva alkoholiin liukenemattoman polyamidihartsin liuoksen valmistaminen polyamidiliuottimeen, jonka lämpötila-liukoisuuskerroin on alueella noin 0,01-5 paino-%/°C, ja 25 sitten kontrolloiduissa olosuhteissa polyamidihartsin ei- liuottimen lisäyksellä aiheutetun saostumisen jälkeen valuliuoskalvon jäähdyttäminen toiseen lämpötilaan eli geelin-muodostumislämpötilaan, joka on alhaisempi kuin ensimmäinen lämpötila, ja valuliuoskalvon yhdistäminen ja laimentami-30 nen ei-liuottavalla nesteellä. Polyamidihartsin saostumisen valuliuoksesta kuorettoman nestefiilisen membraanin muodossa eli termisen geelinmuodostumisen aiheuttaa yhdistetty jäähdytys ja laimentaminen, toisin kuin desolvaatio-mekanismissa, joka aiheutuu, kun käytetään vain laimenta-35 mistä ei-liuottimella ja/tai liuottimena. Olosuhteet, joissa polyamidihartsi seostetaan, määräävät membraanin 18 6 S 8 4 9 kuorettoman laadun kuten myös sen fysikaaliset ominaisuudet, siis membraanin lämpäisevien huokosten koon, pituuden ja muodon. Tietyissä olosuhteissa saadaan membraani, jossa on pinnasta toiseen läpimenevät huokoset, jotka lisäksi ovat 5 muodoltaan ja kooltaan tasaisia. Toisissa olosuhteissa ovat läpimenevät huokoset kartiomaisia ollen toisella pinnalla leveitä ja kaventuen kohti toista membraanin pintaa.

Keksinnön olosuhdealueen ulkopuolella saadaan vielä erilainen membraanimuoto, jolla on tiivis kuori, jossa on 10 halkaisijaltaan pienemmät huokoset kuin kalvon muussa osassa. Tämä kuori on tavallisesti membraanikalvon toisella puolella, mutta se voi olla myös membraanikalvon molemmilla puolilla. Tällaiset kuorelliset membraanit ovat tavanomaisia tällä alalla, niillä on suhteellisesti suurempi paineen 15 aleneminen ja huonommat muut suodatusominaisuudet, eivätkä ne ole toivottavia.

Siis kontrolloimalla menetelmää, jolla valuliuos saostetaan ja tarkkailemalla saostusolosuhteita, on mahdollista saada nestefiilisiä polyamidihartsimembraaneja, joi-20 den läpäisevillä huokosilla on halutut ominaisuudet, huokoset ovat joko yhdenmuotoisia pinnasta toiseen pintaan tai ne ovat kartiomaisia siten, että toisella pinnalla on suurempia huokosia, jotka muuttuvat pienemmiksi huokosiksi toiselle pinnalle.

25 Merkittävää on myös nestefiilisten polyamidimembraa- nien muodostuminen siten, että niissä huokoset ovat yhdenmuotoisia tai kartiomaisia ja ettei niissä ole kuorta kummallakaan pinnalla. Kuten Michaelsin patentti nro 3 615 024 ja Marinaccion et ai patentti nro 3 876 738 osoittavat, 30 tiedetään polyamidihartsimembraanin saostamisen ei-liuotti-messa aiheuttavan kuorellisen membraanin. Aikaisemmin on kuoreton membraani saatu aikaan vain hydrofiilisen kuorettoman polyamidihartsimembraanien valmistuksella US-patent-tijulkaisun 4 340 479 menetelmän mukaisesti.

35 Tämän prosessin edullisessa suoritusmuodossa on poly- amidihartsiliuoksen liuotin muurahaishappo, joka pidetään 19 68849 vähintään lämpötilassa 50°C, ja ei-liuotin on vesi, ja poly-amidihartsiliuoksen annetaan jäähtyä ilmassa vähintään 10 sekuntia, jonka jälkeen se yhdistetään ei-liuottimen kanssa upottamalla substraatin pinnalla oleva kalvo ei-liuottimen 5 kylpyyn, joka koostuu vedestä, joka sisältää merkittävän määrän muurahaishappoa.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää jatkuvana prosessina kuorettomien nestefiilisten alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi. Valuliuos 10 levitetään tällöin substraatille, joka on huokoseton ja jonka pinta kastellaan valuliuoksella ohuen kalvon muodostamiseksi siitä substraatin pinnalle, käytetään ei-liuotin-nestettä, joka edullisesti sisältää olennaisen osan liuotinnestettä, mutta vähemmän kuin mitä on valuliuoksessa, 15 jolloin polyamidihartsi saostuu valuliuoksesta ohuena kuorettomana nestefiilisenä membraanina, ja prosessiin kuuluu saatavan kalvon jatkuva pesu ja kuivaus, samalla kun pidetään liuotinnesteen ja ei-liuotinnesteen suhteellinen osuus kylvyssä vakiona. Edullisessa suoritusmuodossa pidetään 20 liuottimen poisto- ja lisäysnopeudet oleellisesti vakiona.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös valmistaa kuorettomia nestefiilisiä, alkoholiin liukenemattomia, monimembraanikerroksia omaavia polyamidimembraanikal-voja, jolloin menetelmään kuuluu ensimmäisessä lämpötilas-25 sa eli liukenemislämpötilassa tapahtuva vähintään kahden lähtöliuoksen valmistaminen polyamidiliuottimessa, jonka lämpötilaliukoisuuskerroin on alueella noin 0,01-5 paino-%/°C, alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista, jossa CH2:NHCO-suhde eli metyleeniryhmien CH2 suhde amidiryh-30 miin NHCO on alueella noin 7:1-12:1, liuoksen saostaminen lisäämällä tietyt määrät polyamidihartsin ei-liuotinta liuoksiin kontrolloiduissa konsentraatio-, lämpötila-, lisäysnopeusolosuhteissa ja tietyllä sekoitusmäärällä, jolloin saadaan polyamidihiukkasten näkyvä saostuminen ja nä-35 mä hiukkaset joko voidaan tai ei voida tämän jälkeen osittain tai kokonaan uudelleen liuottaa, samalla muodostaen 20 6 0 8 4 9 valuliuos, kaiken liukenemattoman hartsin poistaminen suodattamalla, valuliuoksen levittäminen substraatin pinnalle ohuen kalvon muodostamiseksi siitä substraatille, valuliuos-kalvojen jäähdyttäminen toiseen lämpötilaan eli geelinmuo-5 dostumislämpötilaan, joka on riittävästi alhaisempi kuin ensimmäinen lämpötila saostamaan polyamidihartsi valuiiuok-sesta, valuliuoskalvojen yhdistäminen ja laimentaminen ei-liuotinnesteellä, joka edullisesti sisältää oleellisen osan liuotinnestettä, mutta pienemmän osuuden kuin valuliuos, po-10 lyamidihartsin saostaminen valuliuoksesta ohuen kuorettoman membraanin muodossa, saatavien kahden membraanin peseminen, näin muodostuneiden kahden membraanin yhdistäminen kaksois-kerrokseksi, ja kaksoiskerroksen kuivaaminen sellaisissa olosuhteissa, joissa saavutetaan mahdollisimman vähäinen 15 membraanin pituuden ja leveyden pieneminen, näin kuivattujen membraanien muodostaminen yhdeksi kalvoksi, jolla on huomattavasti paremmat hiukkasten poisto-ominaisuudet kuin yksittäisillä kerroksilla.

Täten saaduilla membraaneilla voi olla samat tai eri-20 laiset huokoisuudet ja membraanikerrokset voidaan valita membraaneista, joilla on kartiomaiset huokoset tai membraa-neista, joilla on yhdenmuotoiset huokoset, missä tahansa yhdistelmissä, joko kantajan kanssa tai ilman sitä.

Kaksi yhdistettyä membraania voidaan saada yhdestä 25 suodatinväliaineen rullasta ja kun niiden toisiinsa sopivat sivut yhdistetään, ne muodostavat kalvon, joka on symmetrinen ja jolla on samanlaiset suodatusominaisuudet riippumatta siitä mikä pinta on vastavirtaan.

Keksinnössä esitetään myös useita polyamidihartsimemb-30 raanituotteiden tyyppejä. Keksinnön piiriin kuuluu nestefii-linen, kuoreton alkoholiin liukenematon polyamidihartsimemb-raanikalvo, jolle on tummusomaista, että kalvo kostuu nopeammin kuin sekunnissa, kun se on kokonaan upotettu orgaa- -5 niseen nesteeseen, jonka pintajännitys on noin 40-60 x 10 35 N/cm, ja muuttuu lämmitettäessä juuri membraanin pehmenemispisteeseen alapuolelle nestefobiseksi aineeksi, joka ei 21 68849 enää kostu sellaisilla orgaanislla nesteillä. Eräs edullinen tuote on nestefiilinen mikrohuokoinen polyamidimembraa-ni, joka sisältää tavallisesti nestefobisen polyamidihart-sin kiinteässä nestefiilisessä rakenteessa ja jonka absoluut-5 tinen hiukkasten poistamisalueella on noin 0,1-5 μπ\ ja paksuus on alueella noin 0,025 mm - 0,8 mm.

Näillä nestefHiisillä mikrohuokoisilla polyamidihart-simembraaneilla voivat huokoset ulottua pinnasta pintaan suhteellisen yhdenmuotoisinä rakenteeltaan tai kartiomai-10 sena huokosrakenteena.

Myös esitetään nestefiilisiä polyamidihartsimembraa-neja, joiden kantajana toimii substraatti, jonka pinnalle polyamidihartsimembraani on muodostettu, joko upotettuna siihen tai siten, että substraatti on kiinnittyneenä sen 15 toiseen pintaan.

Lisäksi keksinnön piiriin kuuluvat mikrohuokoisten nestefUlisten polyamidihartsimembraanien monikerroksiset yhdistelmät, joissa on enemmistö nestefiilisiä polyamidi-hartsimembraanikerroksia ja jotka on muodostettu erikseen 20 saostamalla erillisten substraattien pinnalle valmistetuista membraaneista ja sitten sidottu yhteen kuivaamalla kaksi tai useampia kerroksia pitäen ne läheisessä kontaktissa.

Kaikissa näissä membraaneissa on polyamidihartsien CH2:NHCO-suhde eli metyleeniryhmien CH2 suhde amidiryhmiin 25 NHCO alueella noin 7:1-12:1, edullisesti noin 8:1-10:1.

Suositellut polyamidihartist ovat poly-11-amino-undekaani-amidi (Nailon 11, 11-amino-undekaanihapon polymeeri) ja polyheksametyleenidodekaaniamidi (Nailon 612). Polyheksa-metyleenitridekaanidiamidi (Nailon 613) on myös käyttökel-30 poinen kuten myös kahden tai useamman tällaisen polyamidin seokset kuten myös niiden seokset alempien tai korkeampien polyamidihomologien kanssa, kuten poly- £-kaprolaktaamin (Nailon 6), polyheksametyleenisebakamidin (Nailon 610), poly-7-aminoheptaaniamidin (Nailon 7) ja polyheksametylee-35 niatseleamidin (Nailon 69) kanssa sellaisissa suhteissa, että seoksen CH2:NHCO-suhde on määrätyllä alueella.

22 6 8 8 4 9

Keksinnön kohteena on myös suodatuselementti, jolle on tunnusomaista, että se koostuu nestefiilisestä, kuorettomasta, alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsimembraa-nikalvosta, ja joka on muodostettu putkimaiseen konfiguraa-5 tioon siten, että putken päät on suljettu laipoilla, joista vähintään yhdellä laipalla on keskiaukko sisäänpääsynä putken sisään, ja jossa kalvon sivut on limitetty ja liitetty yhteen kaikkien liitosten ollessa nestetiiviitä. Piirustuksissa 10 kuvio 1 on piirros, joka kvalitatiivisesti esittää va- luhartsiliuoksen saostumisydinten muodostumisasteen ja saatavan membräänin huokoskoon välistä riippuvuutta, kuvio 2 on piirros, joka osoittaa riippuvuutta, joka saadaan kun alle 60 x 10 5 N/cm pintajännityksen omaavalla 15 nesteellä kasteltu membraani saatetaan kaasulla paineenalai-seksi ja piirretään suhde ilman virtaus ilman paine 20 käytetyn ilmanpaineen funktiona. Suure K_ on määritetty kat- L· koviivalla, kuvio 3 on piirros pintajännityksen ja K :n välises-

Li tä suhteesta, jossa ^ on pintajännitys, mitattuna N/cm:nä 25 KT on paine, mitattu psirnä, jossa ilmanvirtaus nes- teellä kostetun membraanin läpi kasvaa hyvin voimakkaasti (katso kuvio 2), "normalisoitu ä7kt" on tämän suhteen numeerinen ar-vo mille tahansa kokeelliselle pisteelle jaettuna käyrän 30 tasaisella osalla lasketulla :n keskiarvolla,

Kuvion 3 käyrä vastaa KT:n ja pintajännityksen mit-taustuloksia erilaisille nesteille, ja kuvio 4 on piirros, joka esittää Nailon 11:n lämpöti-laliukoisuuskerrointa liuoksessa, jossa on 80:20 väkevää 35 muurahaishappoa ja väkevää etikkahappoa.

Keksinnön eri polyamidihartsit ovat diamiinin ja 9-16 hiiliatomia sisältävän dikarboksyylihapon polymeerejä tai 23 6 8 8 4 9 9-16 hiiliatomia sisältävän aminohapon homopolymeerejä, ja niiden kiderakenne, sulamispiste ja muut fysikaaliset ominaisuudet voivat suuresti vaihdella. On havaittu, että keksinnön mukaisen prosessin käyttäminen heksametyleenidiamii-5 nin ja dodekaanidikarboksyylihapon (Nailon 612) plymeerei-hin ja poly-11-aminoundekaanihapon (Nailon 11) homopolymee-reihin helposti tuottaa kuorettomia, nestefiilisiä alkoholiin liukenemattomia polyamidihartsimembraaneja. Syistä, joita ei vielä tunneta, nämä polyamidihartsit ovat varsin 10 herkkiä saostumiselle keksinnön mukaisissa prosessiolosuh-teissa, niin että ne muodostavat nestefiilistä membraani-kalvoja.

Näitä polymeerejä on saatavissa useina eri laatuina, joiden molekyylipainot ja muut ominaisuudet huomattavasti 15 vaihtelevat. Nestefiilisen membraanin muodostuminen ei vaikuta olevan näiden ominaisuuksien funktio, vaan se on polymeerin kemiallisen konfiguraation, siis polymeeriketjua muodostavien yksiköiden järjestyksen ja ketjun pituuden funktio. Polymeeriketjua muodostavista yksiköistä edullisin 20 on poly-11-aminoundekaaniamidi.

Yleensä suositellaan lisäaineettomia polymeerejä, mutta tietyissä olosuhteissa saattaa hapettumisen estoai-neiden tai vastaavien lisäaineiden lisäämisestä olla etua, esimerkiksi hapettumisen estoaineen Etyyli 330 (1,3,5-tri-25 metyyli-2,4,6-tris/3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksibentsyy-li7bentseeni) lisäämisen on osoitettu lisäävän sellaisten polyamidimembraanien elinikää, jotka on saatettu erittäin hapettavien hydrolyyttisten olosuhteiden alaisiksi.

Polyamidihartsiliuos, josta polyamidikalvo saoste-30 taan, voi olla liuos missä tahansa polymeerin liuottimessa. Nämä liuottimet ovat hyvin tunnettuja, eivätkä sinänsä muodosta mitään kyseisen keksinnön osaa. Suositeltu liuotin on kuuma muurahaishappo missä tahansa lämpötilassa 50°C:sta kiehumispisteeseen asti, mutta kuumaa dimetyylisulfoksidia 35 kuten myös fenoleja, kuten fenolia ja sen johdannaisia kuten kresolia voidaan käyttää; myös dimetyyliformamidia; ja erilaisia korkeampia primaarisia alkoholeja; ja myös epä- 24 6884 9 orgaanisia happoja kuten esimerkiksi fosforihappoa ja rikkihappoa .

Muita sopivia liuottimia ovat: muut nestemäiset ali-faattiset hapot kuten etikkahappo ja propionihappo, ja halo-5 genoidut alifaattisest hapot kuten trikloorietikkahappo, triklooripropionihappo, kloorietikkahappo ja dikloorietikka-happo; halogenoidut fenolin johdannaiset; epäorgaaniset hapot kuten suolahappo ja fluorivetyhappo; alkoholiin liukenevien suolojen kuten kalsiumkloridin, magnesiumkloridin ja 10 litiumkloridin kyllästetyt vesi- tai alkoholiliuokset; hyd-roksyyliset liuottimet, joihin kuuluvat halogenoidut alkoholit (trikloorietanoli, trifluorietanoli), bentsyylialko-holi ja polyhydriset alkoholit kuten etyleeniglykoli, pro-pyleeniglykoli ja glyseroli; ja polaariset aproottiset 15 liuottimet kuten etyleenikarbonaatti, dietyylisukkinaatti, dimetyylisulfoksidi ja dimetyyliformamidi. Valittu liuotin voidaan laimentaa pienellä määrällä (pienemmällä kuin noin 50 %) sekoittuvaa ei-liuotinta, lähelle sitä pistettä, jossa polymeeri alkaa saostua.

20 Polyamidihartsiliuos, johon tästä lähtien viitataan lähtöhartsiliuoksena, valmistetaan liuottamalla membraanis-sa käytettävä polyamidihartsi haluttuun liuottimeen. Hartsi liuotetaan liuottimeen ensimmäisessä lämpötilassa, joka on runsaasti saostumisen eli termisen geelinmuodostumisen toi-25 sen lämpötilan yläpuolella. Lämpötilalisäys ei ole kriittinen.

Yleensä ensimmäinen lämpötila eli liukenemislämpötila on noin 25-200°C toisen lämpötilan eli geelinmuodostumis-lämpötilan yläpuolella, edullisesti toimintamukavuuden ja » 30 liukoisuuseron takia noin 40-100°C toisen lämpötilan eli geelinmuodostumislämpötilan yläpuolella. Myös toimintamukavuuden takia on toinen lämpötila eli geelinmuodostumisläm-pötila tavallisesti huoneen lämpötila tai ympäristön lämpötila 20-35°C. Voidaan kuitenkin käyttää ympäristön lämpö-35 tilaa alhaisempaa lämpötilaa. Helposti saavutetaan niinkin alhainen lämpötila kuin -10°C, mutta tavallisesti ei käyte- 25 6 8 8 4 9 tä lämpötiloja alle -40°C. Tällaisissa tapauksissa voi ensimmäinen lämpötila olla ympäristön lämpötila.

Liuotin ja ei-liuotin ja niiden määrät kuten myös ensimmäinen lämpötila eli liukenemislämpötila valitaan siten, 5 että polymeeriliuos sisältää vähintään 10 paino-% polymeeriä. Ei ole olemassa mitään kriittistä ylärajaa.

Liuottimen lämpötilaliukoisuuskerroin otetaan huomioon valittaessa ensimmäistä eli liukenemislämpötilaa, pitäen mielessä edellä mainittu vaatimus, ja toinen eli 10 geelinmuodostumislämpötila valitaan kalvon muodostamisvai-heiden toimintaa ajatellen. Termi lämpötilaliukoisuuskerroin, kuten sitä tässä käytetään, on polymeeriliukoisuuden kasvu tai erotus jokaista yhden Celsius-asteen lämpötilaeroa kohti ilmoitettuna painoprosentteina. Liuottimen läm-15 pötilaliukoisuuskerroin tulisi olla 0,1-5 paino-%/°C. Liuottimia, joiden lämpötilaliukoisuuskerroin on pienempi kuin 0,1 alueella noin 0,01-0,1 paino-%/°C, voidaan käyttää, jos lisätään enemmän ei-liuotinta ja jos kalvo upotetaan kylpyyn, joka sisältää ei-liuotinta tai ei-liuottimen ja liuot-20 timen seosta pidettynä toisessa lämpötilassa.

Jos lähtöhartsiliuos varastoidaan useammaksi kuin muutamaksi tunniksi, ei vettä tulisi olla enempää kuin noin 1-2 %, muussa tapauksessa alkaa polyamidihartsin hidas hydrolyysi aiheuttaen ei-toivottua polyamidin molekyylipai-25 non pienenemistä. Yleensä tulisi tässä tapauksessa veden määrän olla vähemmän kuin 2 % ja edullisesti liuoksessa ei ole ollenkaan vettä. Jos vettä tai muurahaishapon ja veden seosta lisätään täydentämään saostumista, voidaan lisäys suorittaa juuri ennen valua, edullisesti noin 5-60 minuut-30 tia ennen valuvaihetta.

Valuhartsiliuos valmistetaan lähtöhartsiliuoksesta laimentamalla se ei-liuottimella tai liuottimen ja ei-liuottimen seoksella. Syntyvän valuhartsiliuoksen saostumisydin-ten muodostumiseen vaikuttavat voimakkaasti seuraavat teki-35 jät: 1) Lähtöhartsiliuoksen konsentraatio, lämpötila ja molekyylipaino.

68849 26 2) Ei-liuottimen tai ei-liuottimen ja liuottimen seoksen koostumus ja lämpötila.

3) Nopeus, jolla ei-liuotinta tai ei-liuottimen ja liuottimen seosta lisätään.

5 4) Lisäyksen aikana suoritetun sekoituksen voimakkuus.

5) Sen laitteiston geometria, jossa sekoitus suoritetaan .

6) Saatavan valuhartsiliuoksen lämpötila.

Näin valmistettu valuhartsiliuos muodostetaan sitten 10 ohueksi kalvoksi valamalla se tarkoitukseen sopivan substraatin päälle ja kalvo saatetaan sitten toiseen lämpötilaan eli geelinmuodostumislämpötilaan saostumisen aikaan saamiseksi. Tämän jälkeen kalvo voidaan, valinnaisesti, upottaa mahdollisimman pian kylpyyn, joka sisältää polyami-15 dihartsin ei-liuotinta ja yleensä, mutta ei välttämättä, oleellisen osan hartsin liuotinta, ja joka saatetaan myös toiseen eli geelinmuodostumisen lämpötilaan.

Valuhartsiliuoksen pysyvyys vaihtelee paljon, riippuen sen valmistusmenetelmästä. Esimerkiksi valuhartsiliuos, jo-20 ka on valmistettu pienen mittakaavan panosolosuhteissa, on suhteellisen pysymätön; esimerkiksi sen tuottamien membraa-nien ominaisuudet ovat aivan erilaiset, jos se on valettu 5-10 minuutin kuluttua sen valmistamisesta, tai se saattaa muuttua valamiseen sopimattomaksi puolikiinteäksi geeliksi 25 10 minuutissa tai nopeammin. Toisaalta valuhartsiliuos, jo ka on valmistettu käyttäen jatkuvaa välitöntä sekoitusta, joka voi tuottaa samanlaiset ominaisuudet omaavan membraa-nin on pysyvä tunnin tai sitä pitemmän ajanjakson. Tällä tavalla valmistetut valuhartsiliuokset tulisi kuitenkin 30 käyttää tunnissa tai sitä nopeammin, erityisesti jos ne on pidetty korotetussa lämpötilassa, jolloin estetään poly-amidihartsin molekyylipainon oleellista pienenemistä, joka muuten tapahtuu happoliuoksessa olevan veden takia, joka aiheuttaa hydrolyysiä.

35 Kumpaa tahansa edellä esitettyä menetelmää voidaan käyttää valmistettaessa valuhartsiliuoksia, jotka toimivat 68849 27 yhtäläisesti membraaneiksi valettaessa ja riippumatta siitä kumpaa käytetään, seuraa ei-liuottimen lisäystä näkyvä polyamidihartsisaostuma tarkoituksena tuottaa käyttökelpoinen, sopivasti saostettu valuhartsiliuos. Valuliuokset, jot-5 ka valmistetaan muilla tavoilla, kuten esimerkiksi liuottamalla hartsirakeet muurahaishapon ja veden liuokseen tai lisäämällä ei-liuotinta tavalla, joka ei tuota saostumaa, eivät tuota käyttökelpoisia membraaneja.

Käyttökelpoisia membraaneja ovat ne, joilla on yhden- 10 muotoinen tai kartiomainen huokosrakenne, kuorettomat, joilla on sellaiset ilman ja veden läpäisevyydet, että riittävät määrät nesteitä voidaan laskea läpi pienillä paine-erotuksilla, kun niillä samanaikaisesti on vaadittu suodat-tamisaste.

15 Tämän keksinnön tärkeänä etuna on se, että olosuhteet esitetään sellaisen valuliuoksen saamiseksi, jolla on kontrolloitu saostumisydinten muodostumiaste käyttökelpoisten paineenalenemisominaisuuksien omaavien membraanien valmistamiseksi .

20 Me käytämme tässä termejä "saostumisydinten muodos tuminen" ja "saostumisydinten muodostumisaste" sen havainnon selittämiseksi, että a) valuhartsiliuos voidaan valmistaa hyvin erilaisilla yhdistelmillä hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen kon- 25 sentraatioiden suhteen ja saada identtisiä tai lähes identtisiä membraaneja; ja b) voidaan valmistaa valuhartsiliuoksia, joissa on samanlaiset hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen konsen-traatiot ja jotka sitten valetaan samassa lämpötilassa sa- 30 maan kylpyyn ja kuitenkin saadaan hyvin erilaisia membraaneja .

Koska membraanien, joiden virtausominaisuudet ovat käyttökelpoisella alueella, tuottamiseen sopivien valuhart-siliuosten valmistamiseen on havaittu poikkeuksetta liit- 35 tyvän paikallisen saostumisen ja vähintään osittaisen kiinteän hartsin uudelleen liukenemisen ja koska kemian alan asiantuntijat hyvin tietävät, että liuoksesta saostetun 28 6 3 8 4 9 kiinteän aineen ominaisuuksiin voidaan paljon vaikuttaa sub-mikroskooppisen ytimen läsnäololla tai sen puuttumisella, olemme valinneet termin "saostumisydinten muodostumisaste" erottamaan valuliuoksia, joilla on samanlainen koostumus, 5 mutta erilaiset tulkoset kuten edellä kuvataan pykälässä b) ja myös pykälän a) havainnon selittämiseksi.

Tulisi kuitenkin ymmärtää, ett me emme ole kiistattomasti määrittäneet, että saostumisydinten muodostuminen olisi ainoa selitys saaduilla tuloksille, ja ett ne voivat 10 aiheutua muista syistä kuin saostumisydinten muodostumisesta .

Valuhartsiliuoksen viskositeetti säädetään edullisesti alueelle noin 500-5000 cp lämpötilassa, joka vallitsee kalvoksi valamisen hetkellä. Viskositeetteja, jotka ovat 15 paljon yli 5000 cp:n, kuten esimerkiksi 100 000 cp, ei tarvita tasaisen, koherentin valukalvon saamiseksi, mutta ne auttavat valumembraaneissa, joissa ei käytetä substraattia kuten esimerkiksi ontoissa kuiduissa tai kantajattomissa kalvoissa.

20 Liuokset, joiden viskositeetti on valulämpötilassa runsaasti 5000 cp:n yläpuolella voidaan valaa ilman vaikeuksia, suositeltu viskositeettiraja on noin 5000 cp, koska suuremmilla viskositeeteilla seokseen tarvittava energia-määrä, kun ei-liuotin sekoitetaan polyamidihartsiliuokseen, 25 on hyvin suuri, ja seurauksena voi liuos saavuttaa erittäin korkean lämpötilan, joka aiheuttaa toimintaongelmia. Lähtö-polyamidihartsin pumppaaminen valutyövaiheeseen tulee lisäksi sitä vaikeammaksi, mitä enemmän lämpötila nousee. Myös valuhartsiliuoksen käsittely säiliössä, josta hartsi vale-30 taan kalvoksi substraatin pinnalle, tulee vaikeaksi, jos viskositeetti on hyvin suuri. Kun käytetään huokoista substraattia tarkoituksena kyllästää se täydellisesti valuhart-siliuoksella, voivat paljon yli noin 3000 cp:n viskositeetit aiheuttaa sopimatonta läpäisevyyttä ja saadussa tuot-35 teessä on ei-suotavia onkalolta.

Valuhartsiliuoksen lämpötila on kriittinen, mutta vain siten, että sen täytyy olla korkeampi kuin toinen läm- 68849 29 pötila el i geelinmuodostumislämpötila, jossa hartsi saostuisi. Kuvio 4 esittää tätä pistettä Nailon 11 hartsin tapauksessa, jossa hartsi on liuotettu väkevään muurahaishappoon (Käyrä A) ja 80:20 muurahaishapon ja etikkahapon seokseen 5 (Käyrä B). Nailon 11:n liukoisuus näissä liuottimissa on reilusti alle 5 g/100 g liuotinta alle noin 55°C:n lämpötiloissa .

Kun valukalvo jäähdytetään, tapahtuu geelin muodostumisprosessi ja saostumisprosessi, joiden mekanismia ei täy-10 sin ymmärretä. Ilmeisesti membraanin täytyy alkaa saostua, kun saavutetaan ja ylitetään alkavan saostumisen piste, mutta sitä ei ymmärretä, miksi tämä aiheuttaa yhtenäisen huokoskoon läpi koko kalvon paksuuden. Kuitenkin tiedetään, että jos jäähtymisjakso on liian lyhyt (alle noin 10 s), on 15 syntyvä kalvo runsaasti kuorellinen, huomioon ottamatta valinnaisen upotuskylvyn koostumusta. Käänteisesti kun käytetään suhteellisen pitkää jäähdytysintervallia, yli 30 s, jolla ei ole muuta ylärajaa kuin toimintamukavuuden asettama rajoitus, voidaan saada yhtenäinen huokoskoko, vaikka 20 upotuskylpyyn ei sisälly liuotinta. Myöskään ei ymmärretä, miksi yhtenäinen huokoskoko saadaan samalla tavalla, kun saostaminen suoritetaan kylvyssä, jossa liuottimen ja ei-liuottimen suhde pidetään tietyissä rajoissa.

Membraanien muodostaminen valuhartsiliuoksesta voidaan 25 suorittaa jaksottaisena toimintana tai panostoimintana tai jatkuvana tai puolijatkuvana prosessina. Pienen mittakaavan toiminta voidaan mukavimmin suorittaa panostoimintana, kun taas suurilla tuotantonopeuksilla jatkuva tai puolijatkuva toiminta on helpompaa. Kaikissa prosessityypeissä on tär-30 keää huolellisesti kontrolloida kaikki toimintaparametrit yhtenäisen tuotteen takaamiseksi, kontrolloitaviin parametreihin kuuluvat toimintalämpötila ja hartsiliuoksen ja ei-liuotinnesteen suhteelliset osuudet. Kriittistä on kontrolloida ei-liuottimen lisäyksen olosuhteita, joihin kuuluvat 35 laitteen geometria, virtausnopeudet ja sekoituksen kesto ja voimakkuus, lisäksi täytyy tarkkailla myös ei-liuotti-men lisäyksen ja hartsikalvon valun välistä aikaa. Valua 30 638 4 9 seuraavan jäähdytyksen kestoajalla ja lämpötilalla on erityinen merkitys. Tämän alan asiantuntijat voivat toteuttaa sellaiset säätötehtävät kokeilun ja erehtymisen kautta hankaluuksitta, kun huomioidaan seuraavat seikat: 5 Valuhartsiliuoksen on tärkeä olla kirkas ja siinä ei saa olla suspendoitunutta ainetta ennen kuin se levitetään substraatille kalvoksi. Jos läsnä on suspendoitunutta ainetta kuten liukenemattomia hartsihiukkasia, poistetaan ne seulomalla tai suodattamalla ennen valua.

10 Mitä tahansa tyyppiä olevaa substraattia tai kantajaa voidaan käyttää pintana, jolle valuhartsiliuos valetaan muodostamaan liuoskalvoa. Jos toivottu tuote on kantajätön membraani, tulisi substraatilla olla sellainen pinta, johon membraani ei tartu kiinni ja josta membraanikalvo voidaan 15 helposti poistaa kuivauksen päätteeksi. Irroitettavuuden takia tulee substraatin pinnan tavallisesti olla sileä ja huokoseton. Kun liuottimena on suhteellisen suuri pintajännitys, kuten muurahaishapolla, ja myös ei-liuottimella on suhteellisen suuri pintajännitys kuten esimerkiksi ve-20 dellä, on tärkeää, että huokoseton pinta, jolle kalvo valetaan, on kostuettavissa, siis että sen kontaktikulma on nolla tai lähes nolla yhdistettäessä valuhartsiliuokseen ja edullisesti yhtä hyvin myös yhdistettäessä kylpyyn. Jos tämä ehto ei päde, muodsotuu membraanin pinnalle kuori 25 substraatin puolelle ja aiheuttaa ei-toivottuja vaikutuksia membraanin ominaisuuksiin. Sellaiset väliaikaiset substraatti- tai kantajapinnat voivat olla jotain sopivaa materiaalia kuten lasia, metallia tai keramiikkaa. Muovit kuten polyetyleeni, polypropyleeni, polyesteri, synteettinen ja 30 luonnon kumi, polytetrafluorietyleeni, polyvinyylikloridi ja vastaavat materiaalit eivät ole luonteeltaan sopivia, koska ne eivät kostu valuhartsiliuoksella ja ei-liuottimella, mutta ne voidaan muuttaa sopiviksi käyttämällä sopivaa pinnan käsittelyä. Koronapurkausta voidaan esimerkiksi 35 käyttää käsiteltäessä Mylar (polyesteri)kalvoa ja polypro-pyleeniä. Substraatti voidaan tehdä sellaisesta materiaalista tai vain pinnoittaa niillä.

Il 68849 31

Jos substraatin on tarkoitus muodostaa osa lopullisesta membraanikäIvosta pysyvänä kantajakerroksena, tulisi sen olla huokoista materiaalia, joka edullisesti kostuu valu-hartsiliuoksella, siten että valuhartsiliuos läpäisee sen 5 valettaessa liuosta substraatille ja kiinnittyy lujasti siihen polyamidimembraanikäIvon saostuksen aikana. Oleellista ei kuitenkaan ole substraatin kostuminen, jos se ei kostu, rajoittuu polyamidihartsikalvo suureksi osaksi kantajan pintaan, mutta on kuitenkin kiinnittynyt siihen. Sellaiset 10 substraatit voivat olla esimerkiksi kudottuja ja ei-kudottu-ja kuitumaisia aineita kuten ei-kudotut matot ja huovat ja kudotut tekstiilit ja kankaat kuten myös erityyppiset verkot, joihin kuuluvat muovikuituverkot, paperit ja vastaavat materiaalit.

15 Pysyvinä kantajina, jotka eivät kostu valuhartsiliuok- sella, voidaan käyttää hienohuokoisia ei-kudottuja kankaita, jotka on valmistettu huonot kostutusominaisuudet omaa-vista kuiduista kuten esimerkiksi polypropyleenistä tai polyetyleenistä. Hartsiliuos valetaan kalvoksi ei-kudotun 20 kankaan pinnalle ja koska se ei kostuta kankaan kuituja, se jää kankaan pinnalle. Substraatin, joka kantaa kuumennettua valuhartsiliuoskalvoa alemmalla pinnallaan, annetaan jäähtyä esimerkiksi ympäristön lämpötilaan saostumisen aloittamiseksi ja upotetaan (valinnaisesti) ei-liuotinnesteen kyl-25 pyyn tai annetaan kellua kylvyn pinnalla ja siten päättäen saostumisprosessi. Saadulla kalvolla on hyvä adheesio substraattiin ja substraatilla on hyvin vähän tai ei ollenkaan vaikutusta membraanin läpi tapahtuvan nestevirtauksen paineen laskuun.

30 Pysyvien, valuhartsiliuoksella kostuvien kantajien tapauksessa tulisi kuiduilla, joista substraatti on tehty, olla riittävän korkea kriittinen pintajännitys, jotta valu-hartsiliuoskalvo täysin läpäisisi kantavan kankaan ja saatava memebraani saostuu kuitumaisen materiaalin sisään ja 35 ympärille ja on pysyvästi sen kantama, koska kantajan materiaali sisällytetään membraaniin. Saatavalla membraanil-la on hieman suurempi paineen aleneminen testattaessa vir- 68849 taavalla nesteellä, mutta kasvu on pieni verrattuna kanta-jattomaan membraaniin, jos kantajakankaalla on avoin rakenne.

Sopiviin kostuviin substraatteihin, jotka voivat toimia 5 pysyvinä membraanin kantajina, kuuluvat polyesterit ei-ku-dottuna kuitumaisena kankaana tai kudottuna kankaana käyttäen yksikuituista tai monikuituista lankaa, yksikuituisen langan ollessa edullisesti ilmaistuna avoimena rakenteena ja pienempänä paineen laskuna; myös kudotut polyamidikuitu-10 kankaat, kudotut ja ei-kudotut aromaattisten polyamidien kankaat, kuten Nomex, ja muut suhteellisen polaariset kuitumaiset tuotteet, kuten selluloosa, regeneroitu selluloosa, selluloosaesterit, selluloosaeetterit, lasikuitu ja vastaavat materiaalit.

15 Voidaan käyttää selluloosa- ja synteettisiä kuitusuo- datinpapereita kuten myös rei'itettyjä muovikalvoja ja avo-verkkoisia vaahtomuoveja, kuten Delnet tai vastaavat puristetut ja sen jälkeen venytetyt verkot. Jos substraatti on suhteellisen karkea tai omaa hyvin avoimen kudosrakenteen, 20 jopa jos kuidut eivät ole hyvin kostuneet hartsiliuoksella, saattaa kuitenkin lopullisessa kantajallisessa membraani-tuotteessa oleva membraanimateriaali ottaa sisäänsä substraatin; sellaiset suhteellisen huonosti kostutetut materiaalit kuten polypropyleeni ja polyetyleeni voivat toimia 25 sisään otettuina substraatteina, jos niillä on riittävän avoin rakenne. Jos polyolefiinisubstraatilla on suhteellisesti pienempi huokoskoko, esimerkiksi noin 30 mikronia, ei valuhartsiliuos tunkeudu siihen, vaan muodostaa sen sijaan membraanin polyolefiinisubstraatin ulkopuolelle, 30 mutta siihen kiinnittyneenä.

Jatkuvassa prosessissa voi substraatti olla päättymätön hihna, joka kiertää koko kalvonmuodostustyövaiheen läpi alkaen valuhartsiliuoskalvon valamisesta, seruaavaksi se kulkee ilmajäähdytysvaiheen läpi lämpötilan alentamisek-35 si toiseen lämpötilaan eli geelinmuodostumislämpötlaan saos-tumisen aikaan saamiseksi ja sitten valinnaisesti ei-liuo-tinnesteen muodostamaan saostavaan kylpyyn ja sen läpi 33 60849 edelleen lopuksi kylpynesteen poistamisvaiheen läpi. Voidaan käyttää korroosiota kestävää metallirumpua tai päättymätöntä metallihihnaa, mutta pinnat, joille kalvo valetaan, pitäisi käsitellä tai päällystää siten, että niistä tulee kos-5 tuvia.

Valuhartsiliuos, johon on muodostettu saostumisytimiä, voidaan valaa tai levittää substraatille haluttuna kalvon paksuutena käyttäen tavanomaista kaavinterää tai -telaa, puristustelaa tai muita tavanomaisia laitteita.

10 Ei-liuotinnesteen valinta riippuu käytetystä liuotti- mesta. Vesi on suositeltu ei-liuotin. Muita ei-liuottimia ovat formamidit ja asetamidit, dimetyylisulfoksidi, etikka-happo ja muut veteen sekoittuvat karboksyylihapot ja vastaavat polaariset liuottimet kuten myös polyolit, kuten glyse-15 roli, glykolit, polyglykolit ja niiden eetterit ja esterit ja sellaisten yhdisteiden seokset. Suoloja voidaan myös lisätä.

Saostamisen jälkeen membraanikalvo pestään liuottimen poistamiseksi. Vesi on sopiva, mutta pesunesteenä voidaan 20 käyttää mitä tahansa haihtuvaa nestettä, johon liuotin liukenee ja joka voidaan poistaa kuivauksen aikana.

Tarvittaessa voidaan käyttää yhtä tai useampaa pesua tai kylpyä, jotta liuotinpitoisuus saadaan alle halutun minimin. Jatkuvassa prosessissa on pesunestevirtaus vasta-25 virtaan membraaniin nähden ja membraani voi esimerkiksi kulkea pesuvaiheessa matalien pesunestekylpyjen sarjan läpi.

Vaadittu pesumäärä riippuu halutusta membraaniin jäävästä liuottimen pitoisuudesta. Jos liuotin on happo kuten muurahaishappo, voi jäljelle jäävä muurahaishappo aiheut-30 taa membraanin valmistukessa käytetyn polyamidin hydrolyy-siä aiheuttaen molekyylipainon alenemista; tämän takia tulisi pesemistä jatkaa kunnes muurahaishappopitoisuus on kyllin alhainen estämään mitään merkittävää hydrolyysiä ennakoidun varastointijakson aikana.

35 Pestyn membraanin kuivatus vaatii tekniikan, joka ottaa huomioon membraanin pyrkimyksen kutistua pituussuun- 34 68849 nassa kun se kuivataan ilman kantajaa, josta seuraa, että kuivattu membraanikalvo käyristyy. Jotta saadaan tasainen yhdenmuotoinen kalvo, täytyy membraani estää kutistumiselta kuivauksen aikana. Eräs sopiva menetelmä tämän tekemiseen 5 on kääriä jatkuva kudos muovisen tai metallisen ytimen ympäri sellaisella jäännitysasteella, että saadaan tiukka rulla ja sitten kääritään tämän päälle tiukka mutta huokoinen ulompi päällys ja kuivataan sitten kokonaisuus. Tyydyttäviä ovat myös muut kutistumisen estomenetelmät kuten 10 pingotus tai kuivaus rummuissa huovan alla.

Valitun kokoisia yksittäisiä membraanikalvoja voidaan kuivattaa tasaisten käyristymättömien kalvojen valmistamiseksi kiristämällä kalvot kehykseen estämään kalvoa kutistumasta kaikilta neljältä puolelta, ja lämmittämällä kehys-15 tetty membraani korotettuun lämpötilaan, kunnes se on kuivunut. Me olemme havainneet, että kaksi tai useampi samankokoista membraanikalvoa voidaan sijoittaa kontaktiin ja kuivata yhdessä kehyksessä kutistumisen ehkäisemiseksi. Kun näin toimitaan toisissaan kiinni olevat pinnat tarttuvat 20 toisiinsa kiinni ja voivat sen jälkeen toimia kuin ne olisivat yksi ainoa kalvo. Kun yksittäiset lähtökalvot ovat suhteellisen ohuita, siis alle 0,0127 cm paksuja ja kun ne ovat kantajatonta (substraatitonta) tyyppiä voidaan ne myöhemmin leikata kokoon esimerkiksi teräsmittaleikkaimella 25 ja ne ovat sen jälkeen käytännön tarpeita varten yksittäisenä suodatusväliaineen kalvona tai pyöreänä kiekkona.

Membraanit voidaan kuivattaa millä tahansa edellä esitetyllä tavalla ja sitten poimuttaa, liittää yhteen, jotta saadaan suljettuja sylintereitä ja sulkea päistään. Me 30 olemme havainneet, että prosessia voidaan suuresti yksinkertaistaa tuotettaessa ensiluokan tuotetta poimuttamalla suodatusväliaine, kun se vielä on märkää, yhdessä huokosen materiaalin myötä- ja vastavirtakerrosten kanssa, kun tämä materiaali on valittu siten, että se on suhteellisen jäykkä 35 ja että se kutistuu vain vähän kuivausvaiheen aikana. Näin muodostettu poimutettu pakka puristetaan hieman kokoon, si-

II

6 384 9 ten että poimut ovat tiiviissä kontaktissa saman aikaisesti kuin sitä pidetään tukipalkilla, edullisesti sellaisella, joka on rei'itetty sallien lämmityksen vapaan pääsyn siihen ja höyryjen poistumisen siitä ja se sijoitetaan uuniin.

5 Saatu kuivattu, poimutettu kokonaisuus kutistuu vain vähän ja näin saatu poimutettu polyamidimembraani ei ole käyristynyt ja sillä on hyvin muodostuneet sileät poimujen harjat ja tasaiset pinnat niiden välissä. Kun ne muodostetaan suo-datuselementiksi sivusaumaamalla ja kattamalla, toimivat 10 huokoiset kantajapinnat virtaustilana vastavirtaan virtaa-van (likaisen) nesteen sisääntulemista varten ja myötävirran (puhtaan) nesteen aineiden poistumista varten.

Jos suodattimet valmistetaan käyttäen kahta tai useampaa ohutta polyamidimembraanikerrosta, ovat nämä lujasti 15 kiinnittyneet toisiinsa kuivausvaiheen tuloksena ja toimivat mekaanisesti ikäänkuin ne olisivat yksi kerros.

Jälkisaostuksen kontrollointi sellaisen nestefiilisen polyamidimembraanikalvon saamiseksi, jolla on halutut virtausominaisuudet ja haluttu huokoskoko, vaatii valuhartsi-20 liuoksen kontrolloimisen sen ominaisuuden suhteen, johon tässä viitataan "saostumisydinten muodostamisena". Muuttujiin, joita täytyy kontrolloida, kuuluvat hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen valinta, lähtöpolyamidihartsiliuoksen hartsikonsentraatio, kaikkien aineosien lämpötilat, ei-25 liuottimen lisäyksen määrä ja lisäystapa, sekoituksen voimakkuus lisäyksen aikana ja laitteiston geometria, johon kuuluu erityisesti sen suuttimen koko ja sijainti, jonka kautta ei-liuotin lisätään. Määrätylle hartsille, liuottimelle ja ei-liuottimelle on näiden muuttujien vaikutusaste 30 saostumisydinten muodostumiseen kvalitatiivisesti todettu taulukossa I.

36 6 8 8 4 9

Taulukko I

Muuttujat, jotka vaikuttavat saostumisydinten muodostumis-asteeseen

Muuttujan Muuttuja Muutossuunta 5 tyyppi jotta saadaan suurenpi saostumisydinten iruo- _dostumisaste

Sekoitus- Lämpötila Pieneneminen olosuhteet Ei-liuottimen lisäysncpeus Suureneminen 1 n Ei-liuottimen syötössä käy- Suureneminen tetyn sisääntuloaukon koko

Sisääntuloaukon etäisyys var- Suureneminen sinaisesta sekoitusalueesta

Valuhartsi- % hartsia Suureneminen liuoksen % ei-liuotinta Suureneminen aineosien 15 konsent- raatiot

Ei-liuotti- Suureneminen men liuot- tamatto- muusaste 20

Taulukkoon I ei kuulu liuottimen konsentraatio, koska se määritetään hartsin ja ei-liuottimen kansentraation perusteella.

Arvioidaan, että määrätyssä systeemissä sekoituksen voimakkuus on lukuisten muuttujien funktio. Kuitenkin sys-25 teemille voidaan antaa suhteellinen sekoitusvoimakkuus ilmaistuna sekoittimen tai homogenisoijän leikkuuterän pyörimisnopeutena. Jatkuvassa tuotantosysteemissä (toisin kuin panosmenetelmässä) tarvitaan avoin sekoitin, ja sopivan rakenteen omaavalla monilapasekoittimella tulee olla noin 30 0,2-1,5 kW:n teho pyörimisnopeudella noin 200-20C0 rpm, jotta saadaan 2000 cp:n valuhartsiliuos, jota tulee noin 30 kg tunnissa. Tällaiset laitteet voivat olla minkä tahansa sekoitusalalla käytetyn rakenteen mukaisia, sillä erilaisilla sekoitusperiaatteilla voidaan päästä samanlaisiin 35 tuloksiin.

Koska sekoitusvoimakkuuden määrää on vaikea määrittää, 37 63849 vaatii valmistustekniikassa panossysteemistä jatkuvaan systeemiin siirtyminen tutkimusta kokeilun ja erehdyksen kautta, siten että muutetaan toiminnan olosuhdeparametrejä kunnes saadaan haluttu membraanikalvo; tähän kaikkeen pystyvät 5 tämän alan asiantuntijat, sillä se vaatii sellaisten muuttujien käsittelyä, joita tavanomaisesti säädetään kemiallisen prosessiteollisuuden valmistusprosesseissa.

Erittäin tärkeä on myös sen suuttimen halkaisija, jonka kautta ei-liuotin syötetään valuhartsiliuoksen valmis-10 tuksen aikana. Tämän suuttimen luona muodostuu saostuma, joka ainakin osittain liukenee uudelleen ja saostuman muodostuminen ja sen osittainen tai täydellinen liukeneminen vaikuttavat olevan olennainen tekijä tämän keksinnön valu-hartsiliuosten valmistuksessa. Jos kaikki muut parametrit 15 pidetään samanlaisina, saadaan yksinkertaisesti muuttamalla suuttimen halkaisijaa aivan erilaiset ominaisuudet omaavaa valuhartsiliuosta ja erilainen huokoskoko valmistettuun membraaniin. Me olemme käyttäneet suuttimen halkaisijoita vaihdellen noin 0,33-3,18 mm halkaisijaltaan, mutta pienem-20 piä tai suurempia voidaan käyttää hyvin lopputuloksin.

Valmistettaessa hyvin erilaisia membraaneja vaihtelemalla sekoituksen voimakkuutta ja samalla saostumisydinten muodostumisastetta, ei voida ainoastaan valmistaa annetun koostumuksen ja lämpötilan omaavia valuhartsiliuoksia, 25 vaan voidaan toimia myös käänteisesti; voidaan nimittäin valmistaa samanlaiset tai lähes samanlaiset ominaisuudet omaavia membraaneja käyttämällä valuhartsiliuoksissa hyvin erilaisia hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen konsentraa-tioita; esimerkiksi vesipitoisuuden nostaminen suurentaa 30 saostumisydinten muodostumista, mutta jos nostetaan myös sekoituksen voimakkuutta, saadaan valuhartsiliuos, jolla on muuttumaton saostumisydinten muodostuminen ja tästä va-luhartsiliuoksesta valetun membraanin ominaisuudet ovat samanlaiset kuin alemman vesipitoisuuden omaavasta valuhart-35 siliuoksesta valetuilla membraaneilla.

Kuviossa 1 on esitetty saostumisydinten muodostumis-asteen ja saatavan membraanin absoluuttisen hiukkasten pois- 38 63849 totehon välinen suhde ja se osoittaa käänteisen suhteen memb-raanikalvon huokosten halkaisijan ja saostumisydinten muo-dostumisasteen välillä, siis jotta saadaan halkaisijaltaan pieniä huokosia, tarvitaan suuri saostumisydinten muodostu-5 misaste.

Viitaten kuvion 1 käyrään havaitaan, että alueella A, jossa saostumisydinten muodostumisaste on hyvin alhainen, ei huokoskoosta tule toistettava. Lisäksi paineen aleneminen määrätyllä huokosen halkaisijalla on suuri. Memb-10 raanit, jotka on tehty olettaen, että aineosien konsentraa-tiot ovat kontrolloivia tekijöitä ja jotka on tehty ilman saostumisydinten muodostumista kuten esimerkiksi Marinac-cion prosessilla, kuuluvat tähän alueeseen ja ne ovat laadultaan suhteellisen huonoja. Alueella B pienenee huokosko-15 ko säännöllisesti, vaikka ei välttämättä lineaarisesti, samalla kun saostumisydinten muodostumisaste kasvaa. Alueella C valuhartsiliuoksessa on yhä enemmän hartsihiukkasia, jotka eivät ole liuenneet, mutta silti saadaan hyvälaatuisia membraaneja, jos nämä poistetaan suodattamalla ennen vala-20 mistä; alueella D tulee valuhartsiliuos, josta nämä partikkelit on poistettu suodattamalla, pysymättömäksi ja pyrkii liian aikaisin paikalliseen tai kokonaiseen geelinmuodostu-miseen ennen kuin kalvo voidaan valaa. Alueen D erittäin suuri saostumisydinten muodostumisaste ilmenee joskus opa-25 lisointuna, viitaten siihen, että saostumisydinten muodostumista on tapahtunut suuressa määrin ja/tai erittäin suurina ytiminä.

Koska menetelmät, joiden avulla vaadittu sekoitusin-tensiteetti saavutetaan, vaihtelevat huomattavasti sekoi-30 tuksessa käytettävien erityyppisten laitteiden kesken, ei ole mahdollista tarkemmin määritellä tätä ominaisuutta.

Mitä tahansa laitteistoa täytyy siis ensin käyttää "leik-kaa ja kokeile"-periaatteella käyttäen taulukkoon I taulukoituja periaatteita, jotta saadaan halutut ominaisuudet 35 omaavia valuliuoksia. Sen jälkeen kun sekoitusnopeuden, kon-sentraatioiden, lämpötilojen, virtausnopeuksien jne. para- 39 6 3 8 4 9 metrit on määritetty, voidaan tuottaa varsin toistettavat ominaisuudet omaavia valuhartsiliuoksia kuvion 1 alueilla B ja C peräkkäisinä toimintapäivinä tai -viikkoina.

Kun valmistetaan edullisesti membraaneja, joilla on 5 alhainen paineen aleneminen ja joiden partikkelien poisto-alue on laaja, käytetään lähtöhartsia, joka sisältää Rislan Corporationin valmistamaa 20 % Grade Benso Nailon 11 hartsia (tai vastaavaa), 79 % muurahaishappoa ja 1 % vettä. Kun tämä lähtöhartsiliuos laimennetaan käyttäen esimerkkien 1-16 10 olosuhteita, saadaan taulukkojen IV-VIII tulokset. Tuotettujen membraanien absoluuttinen hiukkasten poistoalue vaihte-lee alueella noin 0,15-1 pm.

Kuten aikaisemmin on mainittu, käytetään kolmen tyyppisiä substraatteja: 15 a) huokosettomia esimerkiksi kaupallisia polypropy leeni- tai muita muovikalvoja, lasia jne.; b) huokoisia substraatteja, jotka eivät kostu valu-hartsiliuoksella; ja c) huokoisia substraatteja, jotka kostuvat valuhart-20 siliuoksella.

Jos kalvo valetaan huokosettomalle tyypin a) substraatille, on tärkeää, että substraatin pinta kostuu valu-hartsiliuoksella ja kylpyliuoksella. Lasi ja sitä muistuttavat pinnat ovat tietysti siten kostuvia; kuitenkaan syn-25 teettiset kalvomateriaalit kuten polyetyleeni, polypropyleeni, polyvinyylikloridi ja polyesteri eivät kostu ja jos valuhartsiliuos levitetään sellaiselle substraatille tämän keksinnön mukaisella tekniikalla, muodostuu kalvo, jossa on avoimet huokoset kylvyn kanssa kontaktissa olevassa pin-30 nassa ja jonka huokoset ovat yhdenmuotoiset lähes koko kalvon läpi, mutta jolla on paksu kuori substraatin puolella.

Me olemme kuitenkin havainneet, että jos tällaiset muovikalvot muutetaan kostuvimmiksi esimerkiksi pintaa hapettavalla prosessilla kuten kromihappokäsittelyllä tai korona-35 purkauskäsittelyllä, on saatava kalvo kuoreton molemmilta pinnoilta ja siinä huokoset ovat läpeensä yhdenmuotoisia.

40 6 8 8 4 9

Sellaisessa membraanissa on vaikeaa ellei mahdotonta määrittää millään arviontimenetelmällä, kumpi puoli oli kontaktissa substraatin kanssa.

Tällaisten kuorettomien membraanikalvojen saamiseksi 5 voidaan monelaisia pintoja käyttää substraattina edellyttäen, että kriittisellä pintajännityksellä on riittävän suuri arvo. Tämä vaihtelee hieman riippuen muurahaishapon konsentraatiosta valuhartsiliuoksessa ja kylvyssä, jäähdy-tysvaiheen kestosta ja lämpötilasta, ja se on parasta mää-10 rittää määrätylle systeemille substraatin pinnan kokeiluun ja erehdykseen perustuvalla käsittelyllä. Vaaditut kriittiset pintajännitykset ovat tavallisesti alueella noin -5 -5 45x10 -60x10 N/cm ja yleisimmin alueella noin 50 x 10-5 - 56 x 10"5 N/cm.

15 Kun jäähdytysvaihe pienenee, syntyy kasvavassa mää rin runsaasti kuorellisia membraaneja ja niille on luonteenomaista suuri paineen aleneminen ja huonot huokoskoon j akautumisomina isuudet.

Tämän keksinnön prosessilla valmistettuja membraane-20 ja, joilla on yhdenmuotoiset huokoset, kuvataan nesteen syrjäytyskäyrillä kuten esitetään kuviossa 3. Kun membraa-ni upotetaan nesteeseen, jonka pintajännitys on pienempi kuin noin 60 x 10 ^ N/cm, täyttyvät sen huokoset nesteellä muodostaen membraanin sisälle liikkumattoman nestekalvon, 25 joka jää paikalle, kun membraani poistetaan nesteestä. Kun ilmanpainetta käytetään membraanin poikki, havaitaan hyvin pieni ilmavirta. Tämä ilmavirtaus jaettuna käytetyllä ilmanpaineella pysyy vakiona, jos painetta kasvatetaan, kuten kuviossa 2 on piirretty. Kalvon paksuudesta ja tunnetusta 30 ilman diffuusiovakiosta nesteessä voidaan laskea käyttämällä Fickin lakia, että tämä virtaus johtuu ilman diffuusiosta vesikalvon läpi, eikä indikoi virtausta suodatusväli-aineen huokosten läpi. Riittävän suurella paineella virtaus vaikuttaa suurentuvan yht'äkkisesti kuvastaen nesteen pois-35 tumista suurimmista huokosista ja ilman virtausta näiden huokosten kautta ja käyrästä tulee lähes vaakasuora, kuten 68849 kuviossa 2 on piirretty. Tämän kasvun terävyys on arvioitavissa ottamalla huomioon, että tällä alueella tämän keksinnön membraanit vaativat pienemmän kuin 1-3 % kasvun paineen alenemisessa aiheuttamaan 5000 kertaisen kasvun ilman vir-5 tausnopeudessa.

Nopea muuttuminen ilmanvirtauksesta nolla (paitsi diffuusion aiheuttama virtaus) hyvin jyrkästi nousevaan virtausnopeuteen pienillä käytetyn paineen muutoksilla kuvastaa yhdenmuotoista huokosväliainetta, jolla on tarkkaan 10 määritetyt poisto-ominaisuudet; tällainen väliaine poistaa kvantitatiivisesti yhden bakteerin, mutta sallii vain vähän pienemmän organismin mennä läpi. Sellaisilla membraaneilla on tavallisesti myös edullisesti alhainen paineen aleneminen annetulla poistoalueella.

15 Kuorelliset membraanit käyttäytyvät hyvin erilailla; kun ne kastellaan nesteeseen ja niiden ilmanvirtaus-paineen-alenemis-suhde määritetään, ei käyrä alussa ole tasainen vaan nousee ylöspäin ilmaisten suurten huokosten läsnäoloa; muutos vaakasuoremman viivan suuntaan on hidasta tapahtuen 20 laajalla alueella ja "vaakasuoralla" alueella havaitaan vino viiva toisin kuin kuvion 2 terävä nousu, joka viittaa laajaan huokoskokoalueeseen. Tällaiset membraanit sopivat huonosti steriilien suodosten saamiseen, kun poistetaan bakteereja; saadaan ei-steriili liuos tai jos saadaan sterii-25 li liuos, saadaan alhainen läpivirtausnopeus hyvin suuren paineen alenemisen kustannuksella.

Edellisestä selostuksesta on ilmeistä, että käytettäessä kylpyä on muurahaishappokonsentraation valvonta kylvyn ei-liuotinnesteessä toivottavaa yhdenmuotoisen tuotteen 30 saamiseksi. Jatkuvassa prosessissa tämä valvonta saadaan ei-liuotinnesteen syötöllä kylpyyn, kun samanaikaisesti poistetaan vähän kylpynestettä kylvyn kokonaistilavuuden pitämiseksi vakiona. Valuhartsiliuoksesta tulee kylpyyn suhteellisesti suurempi muurahaishappokonsentraatio ja siksi 35 pyrkii muurahaishappokonsentraatio suurenemaan kylvyssä.

Siksi vettä lisätään korvaukseksi jatkuvasti kylpyyn. Vas- 42 63849 taavasti yeden lisäyksen nopeuden ja ylimääräisen kylpy-liuoksen poistonopeuden valvominen antaa halutun tuloksen: suurin piirtein muurahaishapon vakiokonsentraation liuoksessa, konsentraatio on niiden rajojen välissä, jotka anta-5 vat membraanille halutut ominaisuudet.

On valaisevaa havaita, että alueella 0,2 pm ja sen alapuolella kaupallisesti saatavissa olevien regeneroitujen selluloosa- ja selluloosaesterimembraanien yhtenäisyys pinnasta pintaan tulee melko huonoksi ja sellaiset memb-10 raanit ovat jossain määrin huokostyypiltään kartiomaisia.

Samalla alueella pysyvät keksinnön membraanit yhdenmukaisina tai voivat olla kartiomaisia niin haluttaessa.

Valuhartsiliuos täytyy siis valmistaa huolellisesti valvotuissa olosuhteissa ja kylpyliuoksen koostumuksen tu-15 lee pysyä vakiona valmistettaessa jatkuvalla tuotannolla membraanikalvoja tämän keksinnön mukaisesti, jotta saadaan membraaniin yhtenäiset ominaisuudet. Sellaiseen liuokseen viitataan nimellä "tasapainokylpy", se on kylpy, jossa aineosien konsentraatio pysyy vakiona lisäyksistä ja pois-20 toista huolimatta.

Esimerkkinä tarkastellaan valuhartsiliuosta, joka sisältää 13,5 % hartsia ja 79,5 % muurahaishappoa ja jossa vesi on tasapainottajana, siten että sitä jatkuvasti valetaan kalvon muotoon substraatille, ilmajäähdytetään 30 se-25 kuntia ja sitten upotetaan vesipitoiseen ei-liuotinkylpyyn, joka sisältää 37,5 % muurahaishappoa. Kun hartsimembraani saostuu, osa valuhartsiliuoksen (joka sisältää 79 osaa muurahaishappoa aina yhtä osaa vettä kohti tai 98,8 % muurahaishappoa) muodostaman kalvon liuottimesta leviää kylpyyn 30 samalla muuttaen sen koostumusta. Tämän vastavaikutukseksi lisätään vettä jatkuvasti kylpyyn valvotulla nopeudella esimerkiksi laitteella, jossa käytetään tiheyden mittauksia ilmoittamaan muurahaishappopitoisuutta, 37,5 %:n tasolla, ja kylpynestettä poistetaan jatkuvasti kokonaisti-35 lavuuden pitämiseksi vakiona. Säilyttämällä tämä tasapainokylpy on mahdollista jatkuvasti tuottaa membraanikalvoa, jolla on tasaiset huokosominaisuudet.

43 6 8 8 4 9

Jatkuvasti käytettynä nousee kylpylämpötila asteittain; jäähdyttämistä lämmönvaihtimilla voidaan käyttää säilyttämään vakio-olosuhteet.

Edellä mainitusta valuhartsiliuoksesta ja kylvystä 5 voidaan valmistaa kantajattomia membraanikalvoja valamalla valuhartsiliuos päättymättömälle nauhalle tai rullalta puretulle muovikalvolle siten, että nämä toimivat valukalvon kantajasubstraatteina.

Membraanikalvolla on taipumus tarttua kiinni subst-10 raatin pintaan kuivauksen aikana ja siksi on tärkeää irroit-taa membraanikalvo pinnalta silloin, kun se vielä on märkä ja ennen kuin se on kuivattu ja se on kiinnittynyt.

Keksinnön prosessilla saadut kantajattomat membraa- nikalvot ovat melko vahvoja, vedellä kasteltuna vetolujuu- 2 15 det alueella 28,1-42,2 kg/cm ja venymät yleensä enemmän kuin 40 %.

Joissain sovellutuksissa voidaan tarvita vielä suurempia vetolujuuksia. Lisäksi kantajätön membraanikalvo vaatii erityisen huolellista käsittelyä tyypillisellä pak-20 suusalueella 0,05-0,25 mm, jolla sitä tavallisesti valmistetaan. Sellaisissa tapauksissa halutaan membraani, jossa on kantaja. Sellaiset membraanikalvot valmistetaan muodostamalla hartsiliuoksesta kalvo substraatin pinnalle, joka tarttuu kiinni membraanikäIvoon sen jälkeen kun membraani 25 on saostettu sen pinnalle. Jompaa kumpaa kahdesta subs- traattityypistä voidaan käyttää; niitä, jotka eivät kostu, ja niitä, jotka kostuvat.

Kantajaton suodatinmembraani, joka saadaan membraa-nia muodostavan prosessin tuotteena on vedellä kostutettu 30 ja se sisältää myös pieniä määriä jäljellä olevaa liuotinta, tyypillisesti muurahaishappoa. Tämä tuote voidaan kuivata eri tavoilla.

Se voidaan esimerkiksi kerätä rullalle sopivan sydämen päälle 15-30 juoksumetriä ja pitää uunissa kunnes se 35 on kuiva. Kuivauksen aikana tapahtuu hieman kutistumista, mutta saadaan hyväksyttävä tuote.

44 68849

On myös mahdollista kiinnittää membraani kehykseen, joka estää kaikkien puolien kutistumisen, ja sitten kuivattaa membraani lämmön avulla kuten infrapunasäteilyllä tai uunissa ilmalla. Saatava kalvo on hyvin tasainen ja kun sii-5 tä leikataan kiekkoja, voidaan niitä käyttää laitteissa, jotka on suunniteltu sellaisiksi, että niihin sopivat kiek-kosuodatusmembraanit. Membraanikiekot ovat melko vahvoja ja taipuisia ja niitä voidaan helposti ja luotettavasti käyttää sellaisissa laitteissa.

10 Samanlainen tuote voidaan saada vähemmällä käsityöllä antamalla kostutetun membraanikäIvon ohittaa kuuma rumpu, jota vasten membraanikäIvo pidetään lujasti jännitetyllä huopakudoksella tai muulla huokoisella kalvolla ja kuiva kudos kerätään rullaksi.

15 Jos kaksi tai useampia kosteaa kantajatonta membraa- nikalvoa kuivataan kosketuksissa toistensa kanssa käyttäen jotain edellä kuvatuista kuivausmenetelmistä, ne kiinnittyvät toisiinsa muodostaen monikerrosrakenteen. Mitään sitovaa ainetta tai kiinnitystekniikkaa ei tarvita.

20 Saatavat monikerroksiset membraanit ovat käyttökel poisia yksikerroksisen suodatinmembraanin tapaan. Koska valmistuksessa voi ilmetä pieniä alueita, joissa on havait-semattomia vikoja, joita aiheuttavat esimerkiksi valuhart-siliuokseen tulleet ilmakuplat, neutraloi kahden kerroksen 25 käyttäminen yhden sijasta tällaiset alueet peittäen nämä alueet toisella suodatinmembraanikerroksella, jolla myös on vaadittu poistoteho; tällä tavalla saadaan erittäin suuri luotettavuusaste.

Erittäin hyvä vierekkäisten kerrosten kiinnittyvyys 30 saadaan myös, jos kantajätön membraanikerros ja kantajal-linen membraanikerros kuivataan kosketuksissa toisiinsa käyttäen samoja menetelmiä. Tällä tavalla voidaan valmistaa suodatusväliaine, jossa yhtenäisen huokoskoon kantajallinen kerros yhdistetään kantajattomaan kartiomaiset huokoset 35 omaavaan membraanikerrokseen, joka toimii tehokkaana esi-suodattajana. Kartiomaiset huokoset omaavan kerroksen ta- 45 6 8 8 4 9 saisen pinnan huokoskoko on lähes sama tai hieman suurempi kuin kantajallisen kerroksen huokoskoko ja tämä pinta yhdistetään kantajattomaan kerrokseen.

Keksinnön mukaiset kantajalliset suodatinmembraanit 5 sopivat erityisen hyvin käytettäväksi suodatuspuristimissa, joissa tarvitaan itseliimautuvia ominaisuuksia ja joissa kalvot joutuvat suuren paineen alaisiksi. Ne ovat käyttökelpoisia myös tehtäessä yksinkertaisia tai poimutettuja suodatinpanoksia käytettäviksi suurilla paine-eroilla tai 10 sysäystyyppisessä käytössä.

Keksinnön mukaiset suodatinmembraanit sopivat hyvin käytettäviksi suodatinväliaineena tai neste/neste-erotus-väliaineena panosmaisessa muodossa. Sellaiset panokset ovat itsenäisiä suodattimia tai erotuselementtejä varustettuna 15 keksinnön mukaisilla membraanikalvolla putkimaisessa muodossa ja katettuina päistään laipoilla. Toisessa tai molemmissa laipoissa voi olla läpikulkuaukko nesteen kiertoa varten suodatinkalvon läpi jompaan kumpaan suuntaan. Suodatus- ja erotuspanokset on suunniteltu asennettaviksi ja 20 helposti poistettaviksi kokoonpanotelineistä, kun vaihtaminen on tarpeellista.

Hyvässä panoksessa on membraanikalvo, jossa ei ole vikoja ja sillä on poisto-ominaisuudet, jotka ovat suhteellisen yhtenäisiä määritetyillä normeilla. Tällaisilla pa-25 noksilla voi olla useita muotoja, joihin kuuluvat yksinkertaiset sylinterit, poimutettuja sylintereitä, pinottuja kiekkoja jne.

Näistä muodoista on keksinnön membraanikalvojen suositeltu muoto poimutettu sylinteri. Sellainen sylinteri 30 valmistetaan poimuttamalla yksi tai useampia kerroksia kanta j allista tai kantajatonta kosteaa membraania (kahta kerrosta suositellaan) kahden avohuokoisen tai avoreikäisen kalvon väliin, siten että kalvo ylläpitää myötä- ja vastavirtaan tapahtuvaa nestevirtausta membraanikalvon kontakti-35 pinnoilla poimujen välissä. Saatava poimutettu rakenne voidaan kuivattaa kevyesti puristaen, jonka aikana merabraani-kerrokset sitoituvat yhteen muodostaen lujan, vahvemman 46 6 8 8 4 9 rakenteen, ja sitten saumaamalla sulkea pitkin kontaktireu-noja käyttäen kuumasaumaustekniikkaa, joka on samanlainen kuin tavanomaisten kestomuovisten suodatinmateriaalien yhteen liittämisessä. Laipat kiinnitetään sitten vuotamatto-5 maila tavalla muodostuneen sylinterin molempiin päihin. Suositeltu menetelmä on US-patenttijulkaisun 3 457 339 mukainen menetelmä. Laippamateriaali voi olla mikä tahansa laajasta synteettisten hartsimateriaalien joukosta, erityisesti polypropyleeni, polyamidit, polyesterit ja polyetyleeni. 10 Polyesteriset laipat, erityisesti polyetyleenitereftalaatti ja polybutyleenitereftalaatti kiinnittyvät hyvin polyamidi-membraanimateriaaleihin.

Valmistettaessa poimutettuja sylinterimäisiä panoksia täytyy tehdä liitos, joka yhdistää poimutettujen rakentei-15 den päät. Koska tämän keksinnön membraanien valmistuksessa käytetyt polyamidit ovat termoplastisia, voidaan kuumasau-mausta käyttää liitoksen sulkemiseen ja tämä on moniin ja useimpiin tarkoituksiin sopiva menetelmä. Kuumasaumauksella on kuitenkin joitakin haittapuolia: 20 a) liitoksen tekemiseksi on käytännössä tarpeellista taittaa jokaisen uloimman poimun viimeinen kerros 90° kulmaan, jota on joskus vaikea tehdä heikentämättä tai muuten vahingoittamatta membraanikalvoa taitteessa; b) liitosvaiheessa käytettyä lämpötilaa ja liitosvai-25 heen kestoa täytyy muuttaa käytettyjen membraanikalvojen paksuuden muutosten kompensoimiseksi; ja c) jännityksen keskittyminen liitosalueen reunalle aiheuttaa rakenteen heikkenemistä; jos jännitys on voimakasta, murtuu kalvo tästä reunasta ennemmin kuin muualta.

30 Kaikista näistä haittapuolista voidaan päästä eroon uudella liitostekniikalla. Me olemme havainneet, että tri-fluorietanoliliuosta, joka sisältää 3-7 % Nailon 11, voidaan käyttää uloimpana pintana jokaisessa päätepoimussa ja sitten puristaa kaksi pintaa kevyesti yhteen ja antaa 35 fluorietanolin haihtua. Muita liuoksia voidaan käyttää, esimerkiksi 33 %:sta Nailon 11 liuosta kuumassa muurahais- 47 68849 hapossa, samanlaisia polyamidihartsin liuoksia heksafluori-isopropanolissa tai heksafluoriasetoniseskvihydraatissa. Tuloksena saadaan erinomainen liitos, jossa ei ole edellä esitettyjä haittapuolia; tosiasiassa liitosalue on nyt vah-5 vempi kuin muut poimut.

Hartsiliuoksen määrä ja konsentraatio eivät ole erityisen kriittisiä ja hyviä tuloksia on saatu niinkin pienillä kuin 0 % ja niinkin suurilla kuin 9 % Nailon 11 hartsia trilfuorietanoliliuoksessa, mutta tässä suositellaan 10 5 %:n läheisyydessä olevia liuotinliuoksia, koska ne ovat pysyviä ja koska niillä on sopiva viskositeetti, jos liuoksen valmistamisessa käytetään suuren molekyylipainon omaavaa hartsia. Myös kuumassa muurahaishapossa olevia liuoksia on käytetty menestyksellisesti.

15 Teollisuudessa mitataan ilman virtausnopeuksia memb- raanin läpi, joka on kasteltu nesteellä; sellaiset mittaukset antavat käyttökelpoista tietoa membraanin huokoskoko-ominaisuuksista. Me olemme käyttäneet tässä keksinnössä parametriä, jota on merkitty K_:llä. K_ merkitsee kuvion 3 20 käyrän taitekohtaa. Kun piirretään kostutetun membraanin läpi käytetty ilmavirta jaettuna käytetyllä paineen yksiköllä suurenevan käytetyn paineen funktiona kuten kuviossa 3, on ilmavirtaus alussa hyvin pieni ja virtaus käytettyä paineen yksikköä kohti pysyy lähes vakiona kunnes saavute-25 taan piste, jossa hyvin pieni paineen suurentaminen aiheuttaa virtauksessa hyvin terävän nousun, siten että käyrästä tulee lähes pystysuora. Painetta, jossa tämä tapahtuu, merkitään membraanin KT:nä.

KL on mitattu joukolle keksinnön mukaisella menetel-30 mällä poly-11-amino-undekaaniamidista (Nailon 11) valmistetuille membraaneille; nämä membraanit valittiin kattamaan paksuusalueen 0,076-0,30 mm ja siten, että niiden huokosten halkaisijat vaihtelevat laajalla alueella.

Kuvion 2 vaakasuora osa on todella vaakasuora vain 35 jos huokoskoko on aivan tasainen. Huokoskooltaan tasaista väliainetta kuvaa edelleen terävä muutos kulmakertoimessa ja se muuttuu lähes pystysuoraksi pisteessä KT. Jos suoda-

Li 48 6 3 8 4 9 tusväliaine on huokoskooltaan suhteellisen epätasainen, on sillä eri kulmakerroin käyrän vaakasuoralla alueella ja se muuttuu suhteellisen suurella kaarevuusäteellä käyrän pys-tysuoremmalle osalle mentäessä ja sitä seuraa pikemminkin 5 kalteva kuin lähes pystysuora osa.

Käyrän alempi tai vaakatasossa oleva osa on ilman diffuusion mitta liikkumattoman nestekalvon läpi, joka täyttää membraanin huokoset. Kostuttavalla nesteellä voi olla niinkin korkea pintajännitys ) kuin 60 x 10 ^ N/cm (esi-10 merkiksi formamidi, f = 58,2 x 10 ^ N/cm), jolloin havaitaan suhteellisen alhainen ilmavirtaus käyrän vaakasuoralla osalla; jos pintajännitys on alhaisempi (esimerkiksi etanolilla Ϋ = 24,05 x 10 ^ N/cm), on diffusionaalinen ilmavirtaus korkeampi. Kulmakertoimen muuttuessa alkaa kostuttava 15 neste poistua huokosista ja käyrän pystysuoralla osalla suuri joukko tasaisen kokoisia huokosia alkaa läpäistä ilmaa .

Kun kuvion 2 tiedot piirretään kartiomaiset huokoset omaavalle membraanille, siis membraanille, jolla on suurem-20 mat huokoset toisella pinnalla kartiomaisesti pienentyen membraanin toiselle pinnalle, eivät paineistussuuntaa muuttamalla saatavat käyrät yhdy. Sensijaan saadaan kaksi erillistä käyrää, toinen vaakasuora ja toinen korkeampi ja ylöspäin nouseva, joista suuremman virtausarvon omaava käyrä 25 saadaan kun avoimempi puoli on vastavirtaan ja tämä käyrä esittää ilman osittaista tunkeutumista kalvon karkeammalle puolelle, joka tällöin samalla pienentää nestekalvon paksuutta ja siten kasvattaa ilman diffuusionopeutta.

Siis käyttämällä ilman painetta ja mittaamalla vir-30 taus membraanin läpi peräkkäin molempiin suuntiin on mahdollista määrittää, onko kyseessä tasaiset vai kartiomaiset huokoset omaava membraani. Jos virtaus-painekäyrät ovat samanlaisia tai lähes samanlaisia molempiin suuntiin, ovat hukoset tasaisia.

35 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön edullisia suoritusmuotoja; 49 6884 9

Esimerkit 1-3

Nailon 11 hartsipelletit (Grade Benso, Rislan Corporation, Glen Rock, New Jersey) liuotettiin 98,5 %:een muurahaishappoon, jolloin saatiin 70 %:nen liuos, joka sisälsi 5 20 % hartsia. Välittömästi syötettiin kontrolloitu ei-liuot- timen virta, joka koostui muurahaishapon ja veden seoksesta samassa lämpötilassa, sekoitusastiaan ja yhdistettiin hart-siliuokseen suuttimen kautta, jonka sisähalkaisija oli 2 mm ja joka sijaitsi 6,35 mm päässä kaaresta, jonka piirsi 10 sekoittimena toimivan potkurisekoittimen halkaisijaltaan 5,08 cm:n potkuri. Tietty määrä ei-liuotinnestettä pumpattiin astiaan vakionopeudella sekoittimen pyöriessä 250-500 kierrosta minuutissa. Ei-liuottimen lisäysjakson loppua kohti havaittiin hartsin saostuvan sisääntulosuuttimen 15 edessä, kaikki saostunut aine liukeni myöhemmin lukuunottamatta pieniä hartsikasaumia, joiden halkaisja oli noin 3,175 mm.

Noin 20 grammaa näin muodostettua valuhartsiliuosta poistettiin sekoitusastiassa olevan läpän kautta, lasket-20 tiin 42 meshin seulan läpi kasaumien poistamiseksi ja välittömästi levitettiin lasilevylle ohuena kalvona käyttäen 0,254 mm kaavinterää. Kalvon annettiin ilmajäähtyä, jonka aikana Nailon 11 hartsi alkoi saostua ja tämä tuli ilmi samean kuoren muodostumisena kalvoon. Kalvo upotettiin sit-25 ten heti kylpyyn, joka sisälsi muurahaishappoa ja vettä 25°C:ssa.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja, erotettiin lasilevystä, pestiin vedellä ja kuivattiin altistamalla infrapunalämmölle ja samanaikaisesti estettiin 30 kutistuminen. Saatavaa membraania ei voitu kostuttaa vedellä. Kun tippa vettä pantiin membraanin pinnalle, jäi se pinnalle säilyttäen puolipallon muodon ja sen kontaktikulma oli 80-105°. Toisaalta membraanit voitiin kostuttaa nes- -5 teillä, joiden pintajännitys oli alle noin 60 x 10 N/cm; 35 esimerkiksi pieni pisara formamidia (pintajännitys 58 x -5 10 N/cm) nopeasti läpäisi membraanipinnan ja tunkeutui huokoisen infrastruktuurin läpi.

50 68849

Edellä esitetyllä tavalla valmistettujen membraanien ominaisuudet on esitetty taulukossa II. Pääasiallinen pro-sessimuuttuja, jonka arvoa muutettiin ajojen aikana oli jäähdytysaika. Esimerkki A on vertailuesimerkki, joka otet-5 tiin mukaan kuvaamaan 5 sekuntia lyhyemmän jäähdytysajän käyttöä.

6384 9 , Β

(ti I—I

•H G 0) tn 53 y % -S 8 c e

ί 3 M Β B

I 8 | 8 8

0 O rt o O

S S i> S S

_ tn

Ui \ 33 i— rn

ft \ if H t' -ί (N S

H ΓΜ O O O

<3 ε I—I Γ0 r—( i—1 p-j

t—I

o •h n r-t <n -

JM ^ ^ O

Ui Ci rn ή r- n oo /ti I 1-1

tn · rH

(tl -H (N ,¾ ja-S £ s ^ y a ω <h p & <#> m m in m θα

SP/ti^nrouro O

«En c (ti w 1 G -P 3 tn S tn (ti 'δ1 -P Ai ·£ jStö-PtöioLOOLo > 3 .¾ Q «. v ^ ^ ^ ε h s -a ö* v o c M u tti P (ti •h z ε o 1 tn 1—1

Ai tn tu LO -h

Ai -H >1

5 ! * * O

rj 1 (ti Ή e

P M &<#> C -H

(ti 3 CL— <D X (1) eh a 2 2> S? £? f? ε y — S -P Γ" 1·" γ-* r~ .3 lo -p 1-1 4J (N 0) tn (0 4-» ε

Q ·Η O II -H

il j “i “i “i “i 3 »3 •H iq ^ ro m ro m 7 }) ·Η

W S r*H r—I τΗ γ~( J ^ S

-P -h (ö (d

ft · Q) β m (U

S i o n ft

Ή ·«. G -HO

rH £f o O <ti Ή Λ /ti :¾ O c O 0 > M ^ LO LO LO LO m Iti (3 h tn -n (ti <u

M tn <ti -P

g -H -P Φ e •h tn -P o) ti rn Ai 0 (ti c +J S p β tn -h o ω (β -h tn g

Ai α, ε o o o o cu <e ·· a) Ϊ O ft OOOO (OCUctPfi w c w n to n n -piti ai

tn m rH

Bm (ti (ti 0\ (ti 3 tn -p & ω „ tn P β

Bag oooo -Ηβ-Ρο)

paa OOOO i> s. S

P-l C M CO LO LO LO ίπ>^(0β

iti rH -P -H

_i Ui >1 -H (ti

Jj p _ « S CU

(3 P CrHOtifO H ^ C3 2· (N CO ^31 52 6 884 9

Esimerkit 4-6

Nailon 11 hartsipelletit (Grade Benso, Rislan Corporation, Glen Rock, New Jersey) liuotettiin 98,5 %:een muurahaishappoon, jolloin saatiin 70 %:nen liuos, joka sisälsi 5 24 % hartsia. Välittömästi syötettiin kontrolloitu ei-liuot- timen virta, joka koostui muurahaishapon ja veden seoksesta samassa lämpötilassa, sekoitusastiaan ja yhdistettiin hart-siliuokseen suuttimen kautta, jonka sisähalkaisija oli 2 mm ja joka sijaitsi 6,35 mm päässä kaaresta, jonka piirsi se-10 koittimena toimivan potkurisekoittimen halkaisijaltaan 5,08 cm:n potkuri. Tietty määrä ei-liuotinnestettä pumpattiin astiaan vakionopeudella sekoittimen pyöriessä 250-500 kierrosta minuutissa. Ei-liuottimen lisäysjakson loppua kohti havaittiin hartsin saostuvan sisääntulosuuttimen edes-15 sä, kaikki saostunut aine liukeni myöhemmin lukuunottamatta pieniä hartsikasaumia, joiden halkaisija oli noin 3,175 mm.

Noin 20 grammaa näin muodostettua valuhartsiliuosta poistettiin sekoitusastiassa olevan läpän kautta, laskettiin 42 meshin seulan läpi kasaumien poistamiseksi ja välit-20 tömästi levitettiin lasilevylle ohuena kalvona käyttäen 0,254 mm kaavinterää. Kalvon annettiin ilmajäähtyä, jonka aikana Nailon 11 hartsi alkoi saostua ja tämä tuli ilmi samean kuoren muodostumisena kalvoon. Kalvo upotettiin sitten heti kylpyyn, joka sisälsi muurahaishappoa ja vettä 25 25°C:ssa.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja, erotettiin lasilevystä, pestiin vedellä ja kuivattiin altistamalla infrapunalämmölle ja samanaikaisesti estettiin kutistuminen. Saatavaa membraania ei voitu kostuttaa vedellä. 30 Kun tippa vettä pantiin membraanin pinnalle, jäi se pinnalle säilyttäen puolipallon muodon ja sen kontaktikulma oli 80-105°. Toisaalta membraanit voitiin kostuttaa nesteillä, joiden pintajännitys oli alle noin 60 x 10 5 N/cm; esimer- -5 kiksi pieni pisara formamidia (pintajännitys 58 x 10 35 N/cm) nopeasti läpäisi membraanipinnan ja tunkeutui huokoisen infrastruktuurin läpi.

53 6 8 8 4 9

Edellä esitetyllä tavalla valmistettujen membraa-nien ominaisuudet on esitetty taulukossa III. Pääasiallinen prosessimuuttuja, jonka arvoa muutettiin ajojen aikana oli jäähdytysaika. Esimerkit B ja C ovat vertailuesimerkit ja 5 kuvaavat 8 sekunnin tai sitä lyhyempien jäähdytysaikojen vaikutusta.

Esimerkki 6 kuvaa sitä, että jos jäähdytysaika on tarpeeksi pitkä, voidaan tuottaa kuoreton membraani silloinkin kun liuotin jätetään pois kylvystä. Esimerkkien 5 ja 6 vertailu 10 osoittaa, että liuottimen ja ei-liuottimen suhteen kontrollointi on kriittinen valvottaessa tuotetun membraanin huokoskokoa.

54 6 884 9

fo +J

•h c c w g

1 S s s S

| xi 5 xi 3 s §

2 H H ^ H -P

1 g g 5 g S g

3 S b § B B B

3 « « « λ; « « m \ _ n

Di £ ffi o o \ <N <N m *3· m !ft e in in n ^ to _j S h m ^ -h 5

A A

n"0 M ^ *

i-4 -H CO 03 vv ' I

2 tn < - - in m ή

ft a ro no <H (D

V 3 E3 n a> c I f μ a

M J3‘H O

> H w O ·-. c

Hb-H-Pcipoom ino iHbra-H^mmm no ft « £ x; cu 3 rt)

P

H k <8 2 — g -h H Jgflij 6 > H S a) >i ra ω \ ό >i -p en z e O Λ ra ft-P^ u3 oo m in in tö | ISSIa A " - - ? s

rJ O ‘H

, I »H rH

b ft tn :ra e i s * s fl o m cd M ft—· (NCNtN CN (N ra CN }-| b ftdP *· - - - - C xj b ra ^ VO VO ID VOID m M Tn - §£ m r- r- r» t" S "e i—I k ^ £ H / ·Η

tn -H -p ·Η V i-H

S ft -P tn h

Hm dP O 0» .· -H

i—i ra — r- t— r- r~r~ b >=> ra e H 2 '—I i—I rH rH rH Ή (0 ftj ft h e tn a) tl I O H Dl

ro xj -H H O

r S tU ra O X! p a e e o h § e ra ra h

<5 U f Γ- ( Γ"- Γ' O -n 4J (D

>ho vo vo vo vovo ^rara^ e ra -p e 5 tn -p ra ti) § tn o tn e

Tl -h e tn -h +5 m tn -h ·· g •h 3 44 ra ·. tu O Q) b ft <#> e 44 ft g O O O oo rara Cl)

ft Q ft o o o oo CtjtnmH

wcfr mmm mm ra ra σν ra -p +) 6 tn b e b b ra e -p o)

Ui φ ft >! χ) ai

g&£ ooo oo tn C m X

boa ooo oo -h jr ft 5 ft G h m in m min ph+j-h h >i -h ra • ra « s λ H O * ^ _ W S n U I1 mio Xf cn m h· 55 6 884 9

Esimerkit 7-10

Nailon 11 hartsipelletit (Grade Benso, Rislan Corporation, Glen Rock, New Jersey) liuotettiin 98,5 %:een muurahaishappoon, jolloin saatiin 70 %:nen liuos, joka sisäl-5 si 20 % hartsia. Välittömästi syötettiin kontrolloitu ei-liuottimen virta, joka koostui muurahaishapon ja veden seoksesta samassa lämpötilassa, sekoitusastiaan ja yhdistettiin hartsiliuokseen suuttimen kautta, jonka sisähalkai-sija oli 2 mm ja joka sijaitsi 6,35 mm päässä kaaresta, 10 jonka piirsi sekoittimena toimivan potkurisekoittimen halkaisijaltaan 5,08 cm:n potkuri. Tietty määrä ei-liuotinnes-tettä pumpattiin astiaan vakionopeudella sekoittimen pyöriessä 250-500 kierrosta minuutissa. Ei-liuottimen lisäysjak-son loppua kohti havaittiin hartsin saostuvan sisääntulo-15 suuttimen edessä, kaikki saostunut aine liukeni myöhemmin lukuunottamatta pieniä hartsikasaumia, joiden halkaisija oli noin 3,175 mm.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja, erotettiin lasilevystä, pestiin vedellä ja kuivattiin altistamalla infrapunalämmölle ja samanaikaisesti estettiin 30 kutistuminen. Saatavaa membraania ei voitu kostuttaa vedellä. Kun tippa vettä pantiin membraanin pinnalle, jäi se pinnalle säilyttäen puolipallon muodon ja sen kontaktikulma oli 80-105°. Toisaalta membraanit voitiin kostuttaa -5 nesteillä, joiden pintajännitys oli alle noin 60 x 10 35 N/cm; esimerkiksi pieni pisara formamidia (pintajännitys 58 x 10-5 N/cm) nopeasti läpäisi membraanipinnan ja tunkeutui huokoisen infrastruktuurin läpi.

56 6 8 8 4 9 Tällä esitetyllä tavalla valmistettujen membraanien ominaisuudet on esitetty taulukossa IV. Kaikki membraanit olivat kuorettomia membraaneja, joiden huokoskoko vaihteli alueella noin 0,15-0,35 yum.

57 « 60849

*rH

ϋ) I S 8 δ 8 3 ί 4 +J 4 S β β fi β 8 8 8 8 8 κ w w w w &> i? 00 f**· (/} Ό W Ί1 O \

-H (N <N ID iH CN r—| iH

< ~ 6 m H n <T ^ ^ ^ JO) *·. * *. °

» ft <J\ ID LT| O

i—li—I CN O

10 * iti 'nl -H (N ^ & in m ui o) ·> M ft ·—.»»* rr] ’-toChafir^-r^r-in 3 - m m ro ^ g C ft Ä) δ I l

2? § C t S

§ s S3 'T e +» h ^ -¾ ^ 8 onino z"’s M ritiHSft^tfiro^roro Z > O mi M I 5 3 ) ° 3 •h ' a «Is * :2

^ S R 5? ^ .H

3 ft ^ Ο O O ΟΊ (ΝΦ

3 Ώ Γ-' I— Γ"· f''· -H M

^ § xl en n -M

1-1 ä> -s., a) g * * }>* 3 3+3 m m in in e -H 1-1 •iHh^ ***·* 51 o) i—i i—I (ti c*o ro ro ro ro E m •H k iH i—1 H r—I -3 )> .. g +3 ij ces (ö M · Q C CO Φ 3 -P 3 O en ft •S :s -j -h o 3 & V «j Ή Λ

iti :(3 U r-~- r~- e—- -h C O O

>MO VO 10 VO VO d) <0 C >H

•ro (ti Φ „ e (ö -u S 0 -P Φ e S rg -P <1) •H 0) O ro e -H 03 C CO Ή 8 m "d * e o S JS 5 ··

Ai ft H oooo "3 £· ^ £ (Puft OOOO fljtti (1)

M C H ro ro ro ro 6, B vo H

<tT (ti O (ti S3 / 3 e ft ω ^ to e +> α> g ft g oooo o) >, -P <o

3 Ö ft OOOO -H>(tiC

(SSfT m m m m .* h +j -5 • 3 >o -h (0

g « Ui S CM

-3 o * to 9 o ^ ^ ^ ^ WC r^coo-H ^ rs m 58 6 8 8 4 9

Esimerkit 11-13

Nailon 11 hartsipelletit (Grade Kesnoa, Rislan Corporation, Glen Rock, New Jersey) liuotettiin 98,5 %:een muurahaishappoon, jolloin saatiin 70 %:nen liuos, joka sisälsi 5 20 % hartsia. Välittömästi syötettiin kontrolloitu ei-liuot- timen virta, joka koostui muurahaishapon ja veden seoksesta samassa lämpötilassa, sekoitusastiaan ja yhdistettiin hart-siliuokseen suuttimen kautta, jonka sisähalkaisija oli 2 mm ja joka sijaitsi 6,35 mm päässä kaaresta, jonka piirsi se-10 koittimena toimivan potkurisekoittimen halkaisijaltaan 5,08 cm:n potkuri. Tietty määrä ei-liuotinnestettä pumpattiin astiaan vakionopeudella sekoittimen pyöriessä 250-500 kierrosta minuutissa. Ei-1iuottimen lisäysjakson loppua kohti havaittiin hartsin saostuvan sisääntulosuuttimen 15 edessä, kaikki saostunut aine liukeni myöhemmin lukuunottamatta pieniä hartsikasaumia, joiden halkaisija oli noin 3,175 mm.

Noin 20 g näin muodostettua valuhartsiliuosta poistettiin sekoitusastiassa olevan läpän kautta, laskettiin 20 42 meshin seulan läpi kasaumien poistamiseksi ja välittö mästi levitettiin lasilevylle ohuena kalvona käyttäen 0,254 mm kaavinterää. Kalvon annettiin ilmajäähtyä, jonka aikana Nailon 11 hartsi alkoi saostua ja tämä tuli ilmi samean kuoren muodostumisena kalvoon. Kalvo upotettiin 25 sitten heti kylpyyn, joka sisälsi muurahaishappoa ja vettä 25°C:ssa.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja, erotettiin lasilevystä, pestiin vedellä ja kuivattiin altistamalla infrapunalämmölle ja samanaikaisesti estettiin 30 kutistuminen. Saatavaa membraania ei voitu kostuttaa vedellä. Kun tippa vettä pantiin membraanin pinnalle, jäi se pinnalle säilyttäen puolipallon muodon ja sen kontaktikulma oli 80-105°. Toisaalta membraanit voitiin kostuttaa nesteillä, joiden pintajännitys oli alle noin 60 x 10 ^ 35 N/cm; esimerkiksi pieni pisara formamidia (pintajännitys 58 x 10 ^ N/cm) nopeasti läpäisi membraanipinnan ja tunkeutui huokoisen infrastruktuurin läpi.

59 6 384 9 Tällä tavalla valmistettujen membraanien ominaisuudet on esitetty taulukossa V. Esitetyillä olosuhteilla tuotettiin kuorettomia membraaneja, joiden huokoskoko oli alueella 0,3-1,0 μια, kuten taulukossa V esitetyt K^-arvot 5 osoittavat.

60 h .3 IS! 68849 e En tQ' a> su

O v H M P

g 'S o o o

K ^ ^ & S

3 3 in o •'T ^ Ρ-ι Ή f tn in ^ i—I \ N ^ m m oo

H (N ΓΟ K

^ ro

^ rH

-n - ° J tn ^ rs m -

X Ά r-l O

(W <e

i“H

G I 1 cN> 1—1 & <Ö I Q — (1) mmm Ό rH ^ *H E 4J v s v rrt >1 2 (ϋ fö -H Γ-Γ-ΝΓ- Γ, «Eäj: c. n n n ^ o

Ji § w- ΰ ϊ>ι G -H · d -P Ξ C E ^ (β JT m iijl 3 itö^^iR^000 c >

K. i-Db^ST-PnrHiN

^ O G

„ \ as B z ε

-X 1 *H rH

tn tn m -h 5 -d _ 0) l ^ 2 <5 > o :<o

13 -S X ή C

5 2 E ~ « -rt

r G (Ö c#P O O O X <U

axi'-'oooooo <l) M

"-'S. E m p 1-1 -H (N tl)

S n ΰ „ .1 S

d -p m m m O -h v p •η h -—- ^ v ^ g tn /a^ i—i Hä c^tnroro -rt <u -rt H® rHrHrH rH > g

Jj I to to M -H C tn Q) tö p 0) o tn a -S :ö -ho m & c fd h & (0:¾ Uooo °S°° >MO r^r^-r^ C h n) -n fl a) _, tn ns 4-> S tn p <d c g -H P φ •h tn o m c ti M c tn -h

-h 3 2 -h tn E

o m g H3 - tl) Λί&£ 000 α) a CL, omm ttjro Φ

c/d G h mnjoj PtnmrH

(0 <Ti (tj

c tn <0 P

g 3 tn dc η,ηι tn c p o)

ET S, E OOO -H >i P CD

2Ϊ& S S S * j> * .s (tJ >1 -H (0 ^ W « S CL, ai ass 6 3 8 4 9 61

Esimerkki 14

Nailon 612 hartsipelletit (Zytel 158, E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware) liuotettiin 98,5 %:een muurahaishappoon, jolloin saatiin 70 %:nen liuos, joka si-5 sälsi 20 % hartsia. Välittömästi syötettiin kontrolloitu ei-liuottimen virta, joka koostui muurahaishapon ja veden seoksesta samassa lämpötilassa, sekoitusastiaan ja yhdistettiin hartsiliuokseen suuttimen kautta, jonka sisähalkai-sija oli 2 mm ja joka sijaitsi 6,35 mm päässä kaaresta, 10 jonka piirsi sekoittimena toimivan potkurisekoittimen halkaisijaltaan 5,08 cm:n potkuri. Tietty määrä ei-liuotin-nestettä pumpattiin astiaan vakionopeudella sekoittimen pyöriessä 250-500 kierrosta minuutissa. Ei-liuottimen li-säysjakson loppua kohti havaittiin hartsin saostuvan si-15 sääntulosuuttimen edessä, kaikki saostunut aine liukeni myöhemmin lukuunottamatta pieniä hartsikasaumia, joiden halkaisija oli noin 3,175 mm.

Noin 20 g näin muodostettua valuhartsiliuosta poistettiin sekoitusastiassa olevan läpän kautta, laskettiin 20 42 meshin seulan läpi kasaumien poistamiseksi ja välittö mästi levitettiin lasilevylle ohuena kalvona käyttäen 0,254 mm kaavinterää. Kalvon annettiin ilmajäähtyä, jonka aikana Nailon 612 hartsi alkoi saostua ja tämä tuli ilmi samean kuoren muodostumisena kalvoon. Kalvo upotettiin 25 sitten heti kylpyyn, joka sisälsi muurahaishappoa ja vettä 25°C:ssa.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja, erotettiin lasilevystä, pestiin vedellä ja kuivattiin altistamalla infrapunalämmölle ja samanaikaisesti estettiin 30 kutistuminen. Saatavaa membraania ei voitu kostuttaa vedellä. Kun tippa vettä pantiin membraanin pinnalle, jäi se pinnalle säilyttäen puolipallon muodon ja sen kontakti- kulma oli 80-105°. Toisaalta membraanit voitiin kostuttaa -5 nesteillä, joiden pintajännite oli alle noin 60 x 10 35 N/cm; esimerkiksi pieni pisara formamidia (pintajännitys 58 x 10~5 N/cm) nopeasti läpäisi membraanipinnan ja tunkeutui infrastruktuurin läpi.

6 8 8 4 9 62

Edellä esitetyllä tavalla valmistettujen membraa-nien ominaisuudet on esitetty taulukossa VI. Pääasiallinen prosessimuuttuja, jonka arvoa muuteltiin ajojen aikana, oli jäähdytysaika. Esimerkki D on vertailuesimerk-5 ki, joka kuvaa 5 sekunttia lyhemmän jäähdytysajan vaikutusta.

Esimerkki 14 osoittaa, että jos jäähdytysaika on riittävän pitkä, voidaan tuottaa kuoreton membraani.

63 63849 m •h e to 0) -¾ 5 c

•G I—I O

3 rl JJ

i § s 3 3 8 rs 2 2 tn

f-d LD

—» cm oo tn ^r m H \ * "e ro m •H ,—| 4 ui <1 <o o X & S O) ® i5 i !1 p | >. g fiT df> o o m W S 3' ' nm ^ ^ 0

• G

I G M tn to ω ID 3

INp; S

•ro ,v -h n co u-> lo p ►>

h ^ 3 'i co \.G

2 (0 9 i g

fL -H LD i—I

* .2 CO I H

3 g <u o d -S S > <H :ro 3 (3 Ο β

S 3 S - (0 X -H

^ I i4 ? H H C „ p § r ^ Γ' r^· 3 LDi-i

rH g CN G

•H 0) <n -h i> "g S3 o G>o 3

H M — 3 CO V rH

H ra c*P 1^- 1^· -HO) -M

m * H H rH > ·· g Π I f0 Π3

G -H G W CU

ro g cu o to ex

S :P -HO

r3 P r) c ro m 55

«I :H o r* r» O G O O

> t-) o o ro g ή ro -n ro <u co ro g

S (0 G CU G

s -H G CU

3 co o ro g

g 2 G CO -H

y a 3 -h co e o § ro ro ·· cu

G (X g OO & ft # G

1 o ft oo roro cu en G w en m g en m g ro o ro

g tn to G

§ § CO 3 G

o, m to G -3 <U

9 | i § § 3 £ Id 2 ftG ff enin g g g g » ro e>i ή ro g 2 2 2 ex

H O

tn M ^ ^ ^

WG QrH G (N ('•"l G

Claims

64 68849

1. Menetelmä nestefiilisten, alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi, tunnettu 5 siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: ensimmäisessä 1iukenemislämpötilassa liuoksen valmistaminen alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista, jonka metylee-niryhmien ja amidiryhmien suhde CI^NHCO on noin 7:1 - 12:1, polyamidiliuottimeen, jonka lämpötilaliukoisuuskerroin on 10 alueella noin 0,01-5 paino-%/°C; saostumisten muodostaminen liuokseen lisäämällä kontrolloitu määrä polyamidihartsin ei-liuotinta valvotuissa konsentraatio-, lämpötila-, lisäys-nopeusolosuhteissa ja valvotulla sekoitusnopeudella havaittavan polyamidihartsihiukkasten saostumisen saamiseksi ja 15 näin tapahtuva valuhartsiliuoksen valmistaminen; valuliuok-sen levittäminen substraatille muodostaen siitä ohut kalvo substraatin pinnalle; valuliuoskalvon jäähdyttäminen toiseen geelinmuodostumislämpötilaan, joka on riittävästi alhaisempi kuin ensimmäinen lämpötila saostamaan polyamidi-20 hartsin valuliuoksesta; valuliuoksen kalvon yhdistäminen ei-liuotinnesteeseen ja laimentaminen ei-liuotinnesteellä polyamidihartsin saostamiseksi valuliuoksesta ohuen, kuorettoman, nestefiilisen membraanin muodossa; ja saatavan membraanin peseminen ja kuivaaminen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että saostetut polyamidihartsihiukkaset on liuotettu uudelleen tai suodatettu pois kokonaan tai osittain ennen valuliuoksen levittämistä substraatille.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että valuliuokseen yhdistetty ja valuliuosta laimentava ei-liuotin on liuotin- ja ei-liuo-tinnesteiden seos, joka sisältää oleellisen osan liuotinnestettä, mutta vähemmän kuin valuliuoksen osuus.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen mene-35 telmä, tunnettu siitä, että polyamidihartsi on II 65 6 8 8 4 9 on yksi tai useampi polyheksametyleeni-dodekaanidiarnidi tai poly-11-amino-undekaaniamidi.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamidihartsiliuoksen 5 liuotin on muurahaishappo ja laimentamista varten lisätty ei-liuotin on vesi.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen liukenemisläm-pötila on noin 50-200°C ja toinen geelinmuodostumislämpö- 10 tila on noin 10-35°C.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substraatti on ei-huokoi-nen synteettinen polymeerikalvo, jonka pinta kostuu valu-hartsiliuoksella ja kylpyliuoksella.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että substraatti on huokoinen kudos, jolla on avoin rakenne ja joka on kostutettu ja kyllästetty valuliuoksella ja täten muodostetaan membraani-kalvo, jossa huokoinen kudos on yhdistetty osaksi membraa- 20 nikalvoa.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholiin liukenemattoman polyamidihartsin konsentraatio liuoksessa on noin 10-20 % ja polyamidihartsiliuoksen liuottimena on vesipitoinen muu- 25 rahaishappoliuos, joka sisältää noin 70-85 paino-% muurahaishappoa; ja polyamidihartsiliuoskalvon annetaan jäähtyä ilmassa vähintään 10 sekuntia, jonka jälkeen yhdistetään ei-liuottimen kanssa upottamalla substraatin kantama kalvo ei-liuotinkylpyyn, joka sisältää vettä ja pääosin muura- 30 haishappoa.

10. Nestefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenemattomasta hydrofobisesta polyamidihartsista, jonka metyleeni-ryhmien ja amidiryhmien suhde CH2:NHCO on noin 7:1-12:1, valmistettu alkoholiin liukenematon polyamidihartsimemb- 35 raanikalvo, tunnettu siitä, että kalvo kostuu no- 66 63 8 4 9 peammin kuin sekunnissa, kun se on kokonaan upotettu orgaaniseen nesteeseen, jonka pintajännitys on noin 40-60 x 10 N/cm, ja muuttuu lämmitettäessä juuri membraanin pehmenemispisteeseen alapuolelle nestefobiseksi aineeksi, joka ei 5 enää kostu sellaisilla orgaanisilla nesteillä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen nestefiilinen kuoreton, alkoholiin liukenematon polyamidihartsimembraani-kalvo, tunnettu siitä, että sen huokoset ulottuvat pinnalta pinnalle ollen pääosin tasaisia muodoltaan ja kool- 10 taan.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen nestefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematon polyamidihartsimembraani-kalvo, tunnettu siitä, että sen huokoset ulottuvat pinnalta pinnalle ollen kartiomaisia muodoltaan, leveämpiä 15 toisella pinnalla ja kaventuen membraanikalvon toista pintaa kohti.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 10-12 mukainen nes-tefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematon polyamidi-hartsimembraanikalvo, tunnettu siitä, että sen ab- 20 soluuttinen hiukkasten poistamisalue on 0,10-5 /jM.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 10-13 mukainen nes-tefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematon polyamidi-hartsimembraanikalvo, tunnettu siitä, että polyami-dihartsi on yksi tai useampi polyheksametyleeni-dodekaani- 25 diamidi ja poly-11-amino-undekaaniamidi.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 10-14 mukainen nes-tefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematon polyamidi-hartsimembraanikalvo, tunnettu siitä, että siinä on kaksi membraanikerrosta kiinnitettynä toisiinsa muodos- 30 taen yhden membraanikalvon, jonka hiukkasten poisto-ominaisuudet ovat paremmat kuin yksittäisten membraanikalvo-jen poisto-ominaisuudet.

16. Suodatuselementti, tunnettu siitä, että se koostuu jonkin patenttivaatimuksen 10-15 mukaisesta 35 nestefiilisestä, kuorettomasta, alkoholiin liukenematto masta polyamidihartsimembraanikalvosta, ja joka on muodos- II 67 6884 9 tettu putkimaiseen konfiguraatioon siten, että putken päät on suljettu laipoilla, joista vähintään yhdellä laipalla on keskiaukko sisäänpääsynä putken sisään, ja jossa kalvon sivut on limitetty ja liitetty yhteen kaikkien liitosten 5 ollessa nestetiiviitä.

17. Monikerroksinen nestefiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenemattomasta hydrofobisesta polyamidihartsista, jonka metyleeniryhmien ja amidiryhmien suhde CI^iNHCO on noin 7:1-12:1, valmistettu, alkoholiin liukenematon poly-10 amidihartsimembraanikalvo, tunnettu siitä, että kalvo kostuu lyhyemmässä ajassa kuin yksi sekunti täydellisesti upotettaessa orgaaniseen nesteeseen, jonka pintajännitys on noin 40-60 x 10 N/cm, ja muuttuu kuumennettaessa juuri membraanin pehmenemispisteen alapuolelle neste-15 fobiseksi aineeksi, joka ei enää kostu sellaisilla orgaanisilla nesteillä, ja jossa on vähintään kaksi membraaniker-rosta kokonaan liitetty yhteen. 68 6 8 8 4 9