DK162196B - Liquofilt, hindefrit, alkoholuoploeseligt polyamidharpiksmembranark, filterelement indeholdende det og fremgangsmaade til dets fremstilling - Google Patents

Description

X

DK 162196 B

Den foreliggende opfindelse angår et liquofilt, bindefrit, alkoholuopløseligt polyamidharpiksmembranark, et filterelement indeholdende det og en fremgangsmåde til dets fremstilling.

5 Der er mikroporøse membranark tilgængelige, der har en absolut partikelfjernelsesevne i området fra ca.

0,1 pm og derover. Disse er for størstedelens vedkommende fremstillet af syntetiske harpikser og cellulosederivater, og de anvendes som filtermedier til fjernelse af suspende-10 rede partikler og mikroorganismer fra væsker.

Sådanne membraner fremstilles under anvendelse af den såkaldte "tørre fremgangsmåde" ved udstøbning af en opløsningsmiddelopløsning af harpiksen eller cellulosederivatet på en temporær bærer eller underlag som en tynd 15 film, hvorefter opløsningsmidlet fjernes eller udskiftes under omhyggeligt kontrollerede betingelser. Opløsningsmiddelfjernelse og -udskiftning er meget langsom, og selv om processen kan tilpasses til kontinuerlig drift, kræves et meget stort bærerbæltesystem som underlaget for nedfæld-20 ning eller udstøbning af filmen samt et tørrearrangement til gennemførelse af fjernelsen af opløsningsmidlet. Dette forøger anlæggets størrelse og kapitalomkostningerne ved anlæggets konstruktion samt sikrer høje fremstillingsomkostninger.

25 På grund af den meget store længde af materiale (opløsning eller film), der er under behandling på én gang, er en indstilling af behandlingsbetingelserne til nøje regulering af produktets karakteristika vanskelig. Medens slutproduktet udtages og afprøves for sine karakteristika, 30 er et meget stort volumen materiale allerede ved at blive dannet til en membran og forbi det punkt, hvor en justering af fremgangsmådeparametrene til modificering af produktets karakteristika, hvor omgående den end er, kunne påvirke det. Der fremstilles således en betydelig mængde 35 membranark, der ikke svarer til specifikationerne, før resultatet af en korrektion kan ses ved afslutningen af pro-

DK 162196B

O

2 duktionslinien, Dette resulterer i, at en stor mængde membranark ikke svarer til specificationerne, og et bredt område for produktvariation skal nødvendigvis accepteres for at holde forkastelser på et minimum. Som en følge af høje 5 produktionsomkostninger og en høj kassationsprocentmængde er prisen for et sådant membranark tilbøjelig til at være temmelig høj.

En anden fremgangsmåde til.fremstilling af membranark begynder også fra en opløsning af harpiksen eller cello lulosederivatet med udstøbning af en film af opløsningen på en bærer og påfølgende dannelse af membranen ved præci-pitering efter neddypning af filmopløsningen i et ikke-op-løsningsmiddel for harpiksen. Denne fremgangsmåde resulterer i en hindeovertrukken membran med færre eller særdeles 15 meget mindre porer eller endog nul porer og en indvendig del med større porer, idet de udvendige, hindeovertrukne dele har større tilsyneladende vægtfylde end de indvendige dele.

Hindeovertrukne membraner er ikke-ensartede med hensyn til partikelfjernelse. De membraner, der nu anvendes til 20 omvendt osmose, er f.eks. effektive til at gennemføre sådanne opgaver som en saltafvisning på 90% eller derover, idet de således fungerer i området 2-5 Angstrom (0,002 - 0,005 pm), men de er ude af stand til at tilvejebringe sterilitet i afgangsvæsken, idet de tillader bakte-25 rier i' området omkring 2000 Angstrom (0,2 pm) at passere.

Sådanne membraner er dårligt egnede, når der kræves en absolut fjernelse af partikelformigt materiale, såsom bakterier.

I US-PS nr. 3.615.024 er der f.eks. beskrevet dannelse af anisotrope membraner med porer på fra 1 til 1000 pm ud 30 fra mange forskellige syntetiske harpikser ved, at man (1) danner en støbedope af en polymer i et organisk opløsningsmiddel, (2) udstøber en film af støbedopen, (3) fortrinsvis bringer den ene side af filmen i 35 kontakt med et fortyndingsmiddel, der er karakterisk ved en høj grad af blandbarhed med det organiske opløsningsmiddel og en tilstrækkelig lav grad af forenelighed med 3

DK 162196 B

O

støbedopen til at bevirke en hurtig præcipitering af den polymere, og (4) bevarer fortyndingsmidlet i kontakt med membranen, indtil praktisk taget alt opløsningsmiddel er udskif-5 tet med fortyndingsmidlet.

De submikroskopisk porøse, anisotrope membraner består af en integral, makroskopisk tyk film af porøs polymer, sædvanligvis på over ca. 0,050 mm og mindre end ca. 1,270 mm i tykkelse. Den ene overflade af denne film er et.yderst 10 tyndt, men relativ tæt spærrelag eller "-hinde" af mikro- porøs polymer i en tykkelse på fra ca. 0,1 til 5,0 pn, hvor en gennemsnitlig porediameter ligger i milli-pn-området, f.eks. fra 1,0 til 1000 milli-pn, dvs. fra ca. 1/10 til 1/100 af tykkelsen af hinden. Resten af den integrale film-15 struktur er et bærelag, der udgøres af en meget grovere porøs polymerstruktur, hvorigennem fluidum kan passere med kun lidt hydraulisk modstand. Med "integral film" menes kontinuerlig, dvs. en fortsættende, polymerfase. Når en sådan membran anvendes som et "molekylfilter" med "hindesiden" 20 i kontakt med fluidum under tryk, optræder praktisk taget al modstand mod fluidumstrømning gennem membranen i "hinden", og molekyler eller partikler af dimensioner, der er større end porerne i "hinden", tilbageholdes selektivt. Fordi hindelaget er af en sådan ekstraordinær tyndhed, og fordi over-25 gangen fra hindelaget til den makroporøse bærerstruktur er så brat, normalt på under ca. halvdelen af spærrelagets tykkelse eller på under 1 pn, er den totale, hydrauliske modstand mod fluidumstrømning gennem membranen særdeles ringe, dvs. membranen har overraskende høj permeabilitet over for 30 fluida i forhold til dens porestørrelse.

I US-PS nr. 3.615.024 er det foreslået, at dannelsen af disse anisotrope membraner synes at være beslægtet med visse diffusionsprocesser og osmotiske opløsningsmiddeludvekslingsprocesser som beskrevet nedenfor.

Når et tyndt lag af polymeropløsning, der er afsat på et hensigtsmæssigt underlag (for at sikre præferencekontakt mellem fortyndingsmiddel og den ene overflade), bringes 35

O

DK 162196 B

4 i kontakt med fortyndingsmiddel på den ene overflade, dif-funderer fortyndingsmiddel og opløsningsmiddel indbyrdes ind i det yderste lag næsten øjeblikkeligt* Således sker der næsten øjeblikkeligt en geldannelse eller præcipitering af 5 den polymere. Med henblik på hurtigheden af denne fremgangsmåde størkner det øverste lag af den støbte film som en yderst tynd membranhinde, hvis porøsitet og porefinhed er styret af de ovenfor udviklede forenelighedskriterier. Så snart denne membranhinde er dannet, retarderes hastigheden 10 for fortyndingsmidlets indtrængen i det underliggende område af den støbte film og hastigheden for ekstraktion af opløsningsmiddelkomponenten imidlertid stærkt. (Den må imidlertid ikke standses helt.) Under disse omstændigheder sker en påfølgende ændring i opløsningssammensætningen inde i 15 filmen ret langsomt. Som følge heraf er der, når der foreligger et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, lejlighed til, at der kan forekomme en langsom faseadskillelse til dannelse af en groft mikroporøs substruktur bestående af store, indbyrdes forbundne hulrum opfyldt af opløsningsmiddel/fortyn-20 dingsmiddel-opløsning og en mellemliggende polymermatrix omfattende konsolideret, næsten opløsningsmiddelfri polymer. Derfor skyldes dannelsen af en yderst permeabel, groft mikroporøs substruktur for en stor dels vedkommende en hensigtsmæssig udvælgelse af et opløsningsmiddelsystem til filmstøb- pc ningsdoper samt udvælgelsen af et hensigtsmæssigt fortyndingsmiddel til samvirken med opløsningsmiddelsystemet under præcipiteringstrinet.

Membranerne ifølge US-PS nr. 3.615.024 er således alle hindeovertrukne, og medens membranerne er vandbefugte-30 . „ lige, sa længe de holdes våde, er de endvidere alle hydrofobe og vanskelige at befugte med vand, undtagen ved hjælp af overfladeaktive midler eller andre fugtemidler, når de først er tørret.

I US-PS nr. 4.032.309’ er der beskrevet fremstil-35 ling af polycarbonatharpiksmembraner, der beskrives som hydrofobe, og som klart har en særdeles ringe porestørrelse i ultrafiltreringsområdet. I US-PS nr. 4.032.309 er der hen-

O

DK 162196 B

5 visning til US-PS nr. 3.615.024 og til US-PS nr. 3.709.774, og det angives, at begge sidstnævnte US-PS anvender den generelle fremgangsmåde med fremstilling af en støbeopløsning af den polymere, udstøbning af en film deraf på et 5 jævnt underlag og neddypning af underlaget og filmen i et hensigtsmæssigt bratkølingsbad til udvikling af den færdige films asymmetriske strukturkarakteristika.

Disse fremgangsmåder varierer fra hinanden ved den måde, hvorpå nogle af fremgangsmådetrinene gennemføres.

10 Medens US-PS nr. 3.615.024 er specielt rettet på fremstillingen af en membran med et mikroporøst bærelag og en integral, mikroporøs hinde, er US-PS nr. 3.709.774 primært interesseret i en filmstruktur med et porøst område umiddelbart op til et meget tyndt, tæt, ikke-porøst lag. I US-PS

15 nr. 3.709.774 er specielt angivet fremstillingen af en støbeopløsning bestående af den polymere og to indbyrdes blandbare opløsningsmidler, hvori den polymere er opløselig i væsentligt forskellige grader. Begge metoder ifølge US-PS nr. 3.615.024 og US-PS nr. 3.709.774 ser neddypnings- (eller 20 membrandannelses-) -badet som et sådant, som fungerer som opløsningsmiddel for støbeopløsningsopløsningsmiddelsyste-met, idet det derved udelukkende virker til fjernelse af ; støbeopløsningsopløsningsmiddel fra filmstrukturen.

X modsætning til fremgangsmåden ifølge US-PS nr.

25 3.709.774 anvendes der i US-PS nr. 4.032.309 ikke en trekomponent- (harpiks, godt opløsningsmiddel, dårligt opløsningsmiddel) -støbeopløsning, og i modsætning til såvel US-PS nr. 3.709.774 som US-PS nr. 3.615.024 anvendes i US-PS nr. 4.032.309 et neddypnings- (bratkølings-) -bad til 30 igangsætning af dannelsen af filmen, hvilket bad skal frembringe en funktion, der hverken er beskrevet eller påtænkt i hverken US-PS nr. 3.709.774 eller US-PS nr. 3.615.024, nemlig bevirke kvældning af polycarbonatharpiksmaterialet samtidig med, at støbeopløsningsmidlet fjernes fra filmen 35 derved.

Fremgangsmåden ifølge US-PS nr. 4.032.309 til fremstilling af porøse polycarbonat- og andre harpiksmembraner

DK 162196 B

e sker ved, at man (a) fremstiller en støbeopløsning ved stuetemperatur bestående af polycarbonatharpiksmateriale og et støbeopløsningsmiddel sammensat af ét eller flere gode opløs- 5 ningsmidler, hvorhos støbeopløsningen er stabil ved stuetemperatur, (b) udstøber et lag af den på denne måde dannede støbeopløsning på en jævn, ren overflade eller bærer, (c) tillader, at der sker desolvering fra laget i 10 et forudfastsat tidsinterval, (d) neddypper laget og bæreren i en bratkølingsbad-væske, hvorhos bratkølingsbadvæsken er i stand til at opløse støbeopløsningsmidlet og bevirke kvældning af polycarbonat-harpiksindholdet i laget, medens det er et ikke-opløsnings- 15 middel for polycarbonatharpiksen, og hvorhos neddypnings-trinet igangsætter dannelse af en mikroporøs membran ved indtrængen af bratkølingsbadvæsken i laget og udtrængen af støbeopløsningsmiddel derfra, (e) fjerner den mikroporøse membran fra bratkølings-20 badet, og (f> fjerner det resterende støbeopløsningsmiddel og bratkølingsbadvæsken fra den mikroporøse membran.

De mikroporøse film, der er fremstillet i eksemplerne, angives at være mindst lige så effektive til fil-25 trering som sådanne, der er fremstillet ifølge den kendte metode med udstøbning og desolvatisering i kontrolleret atmosfære i langvarige tidsrum. Almindeligvis siges filmene at have bedre strømmehastigheder og at være lettere befugtelige end de kendte film.

30 Disse mikroporøse films reaktion måles som total- skumpunktet, der er det tryk, der kræves til at bevirke skumudvikling over filmens overflade. Denne metode anvendes gængs inden for denne teknik, og den betegnes "Boblepunktet". Endvidere er fremgangsmåden til fremstilling af disse mem-35 braner ikke modtagelig for tilpasning til kontinuerlig produktion.

7 DK 162196 B

O

Der er beskrevet en række alkoholuopløselige poly-amidharpiksmembranark, men såvidt vides, er ingen blevet markedsført. Hvor der er tilvejebragt tilstrækkelig information til at tillade gentagelse af produktionen af disse 5 membraner, har de alle været overtrukket med en kraftig hinde. Der er blevet fremstillet membraner af alkoholopløselige (dvs. ethanopløselige), polyamider, hvilke membraner er hindefrie, men de skal anvendes med medier, der ikke indeholder ethanol eller en række andre opløsningsmid-10 ler, hvori de er opløselige. Endvidere kan sådanne membraner ikke anvendes efter vanddampsterilisering, en yderst ønskelig egenskab ved medier, der for en stor dels vedkommende anvendes til fremstilling af bakterielt sterile filtrater.

Hule fibermembraner fremstillet ud fra polyamidharpiks mar-15 kedsføres i kommercielt tilgængeligt apparatur, men de er overtrukket med en kraftig hinde, og de tjener til gennemførelse af delvise fraskillelser inden for området med omvendt osmose.

I US-PS nr. 2.783.894 og US-PS nr. 3.408.315 er der 20 beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af alkoholopløselige polyamidmembranark under anvendelse af Nylon 4, po-ly-£-butyrolactam. I disse US-PS anvendes udtrykket "alkoholopløselig" som refererende til polyamidharpikser, som er opløselige i lavere aliphatiske alkoholer, såsom methanol 25 og ethanol, og på samme måde anvendes det i nærværende beskrivelse og krav. En opløsning af nylon kan udstøbes som en væskefi'lm og dernæst omdannes til en fast film, der har mikroporøs struktur efter tørring. Der fremstilles en alkoho 1/vand-opløsning indeholdende nylon, hvilken opløsning 30 indstilles på punktet for begyndende præcipitering. Opløsningen bringes til punktet for begyndende præcipitering ved tilsætning til opløsningen af et med opløsningsmiddel blandbart ikke-opløsningsmiddel, der nedsætter nylonets opløselighed. Dette punkt tilkendegives, når en ringe mængde 35 ikke-opløsningsmiddel, der sættes til en prøve af opløsningen bevirker en tydelig præcipitering af nylon.

O

8

DK 162196 B

Nylonopløsningen, der er indstillet på punktet for begyndende præcipitering, og som indeholder de hensigtsmæssige additiver, udstøbes som en væskefilm på en optisk jævn overflade af et fast underlag og omdannes dernæst til en 5 fast film ved udsættelse for en atmosfære indeholdende en konstant vedligeholdt koncentration af udskiftelige ikke--opløsningsmiddeldampe, dvs. dampe af en væske, hvori nylon ikke er opløseligt, men som kan udskiftes med dampe af opløsningsmidlet for nylonet. De fremkomne membraner er selv-10 følgelig opløselige i alkohol såvel som i en betydelig række af andre opløsningsmidler, og de må ikke vanddampsteriliseres,. hvilket begrænser omfanget af deres anvendelighed.

I US-PS nr. 3.746.668 er der også beskrevet frem-15 stilling af membraner ud fra alkoholopløsriinger af polyamider, der er alkoholopløselige, ved geldannelse af opløsningen ved tilsætning af en cyclisk ether som geldannelsesmiddel og tørring af filmen. Der anvendes ålkoholopløselige copolymere med relativ lav molekylvægt ud fra Nylon 6 og 20 Nylon 66 og ud fra Nylon 6, Nylon 66 og Nylon 610.

I US-PS nr.- 3.876.738 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af mikroporøse membranark ud fra al-koholopløslige og alkoholuopløselige polyamider, såsom Nylon 6, poly-£-caprolactam, og Nylon 610, polyhexamethylensebacamid, 25 ved udstøbning af en opløsning af den polymere på et underlag og påfølgende præcipitering af membranen, hvorhos begge trin gennemføres successivt eller sideløbende i et bratkølingsbad af ikke-opløsningsmiddelvæske.

Efter dannelsen fortyndes nylonopløsningen med et 30 ikke-opløsningsmiddel for nylon, og det anvendte ikke-opløs-ningsmiddel er blandbart med nylonopløsningen. I US-PS nr. 3.876.738 er der diskuteret polymermolekylaggregering i opløsning, og det er hævdet, at "den tætteste eller mest ikke--porøse polymerfilm frembringes ud fra en opløsning, hvori 35 der ikke sker nogen aggregatdannelse".

O

9

DK 162196 B

I US-PS nr. 3.876.738 er det angivet, at " ... den fremkomne filmstyrke først og fremmest er bestemt af polymerkoncentrationen på grund af det store antal kædesammenfiltringer, der forekommer ved højere polymerkoncentrationer.

5 Endvidere ville "porestørrelsen" for film, der er udstøbt fra den ideelle opløsning, vokse svagt med polymerkoncentrationen på grund af den stigende aggregeringstendens ved højere koncentrationer. Aggregering i opløsning resulterer i filmporøsitet, eftersom filmen efter udstøbning kan 10 menes at bestå af indbyrdes virkende, aggregerede, sfæriske partikler. Jo større sfærer, desto større hulrum i filmen. Strukturelt ligner dette meget en æske tennisbolde eller andre ikke-sfæriske, geometriske genstande, der er sammensmeltet på deres kontaktpunkt".

15 Som første trin i US-PS nr. 3.876.738 kontrolleres filmporøsiteten ved "kontrol af aggregeringstendensen i støbeopløsningen. Dette gennemføres ...... ved tilsætning af ikke-opløsningsmiddel eller andre additiver til ændring af opløsningens opløsningsevne, hvorved polymermolekylernes 20 aggregeringstendens påvirkes og kontrolleres. Disse aggregaters indbyrdes virkning ved bestemmelse af den fremkomne filmstruktur påvirkes yderligere af de forskellige procesvariable, der hidtil er opretholdt".

Dette er den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne teori, 25 men den er ikke tilstrækkelig til at forklare, hvad der faktisk sker, og den er i mange henseender ikke i overensstemmelse med faktiske observationer. Endvidere er den forskellig fra andre, mere generelt accepterede teorier, der er fremsat til forklaring af polymermembrandannelse, såsom 30

Synthetic Polymeric Membraneg, Resting (McGraw Hill 1971), s. 117-157. Restings teori er mere troværdig af en række grunde. Den redegør f.eks. for det meget store hulrumsvolumen i membranerne, hvad "tennisbold”-teorien ifølge US-PS

nr. 3.876.738 ikke gør. Endvidere forklarer den, hvorfor 35 kun relativ polære polymere er modtagelige for membrandannelse, hvilket igen ikke sker i US-PS nr. 3.876.738.

10

DK 162196 B

o I US-PS nr. 3.876.738 .er det dernæst hævdet: “Udvælgelsen af et opløsningsmiddel for en udvalgt filmdannende polymer kan ske på basis af ovenstående informationer. Bestemmelse af optimale opløsningsmiddelsystemer samt andre 5 procesvariable kan dernæst foretages på basis af rutinemæssig laboratorieeksperimentering." Fortynding af opløsningen ved tilsætning af et ikke-opløsningsmiddel har imidlertid en begrænsning: "Fortynding med ikke-opløsningsmid-del kan gennemføres op til punktet for begyndende præcipi-10 tering af nylonet, men ikke derudover". Støbeopløsningerne er tilstrækkelig stabile til at udsættes for ældningsperioder på så meget som 5-8 dage og uendeligt i nogle tilfælde, men ikke så længe, at det opløste nylon udfælder.

Bratkølingsbadet kan eventuelt udgøres af samme ikke-15 -opløsningsmiddel, som er valgt til fremstillingen af nylonopløsningen, og det kan også indeholde "ringe mængder" af det opløsningsmiddel, der er anvendt i nylonopløsningen. Forholdet mellem opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel er imidlertid lavere i bratkølingsbadet end i polymeropløs-20 ningen, for at det ønskede resultat kan opnås. Bratkølingsbadet kan også indbefatte andre ikke-opløsningsmidler, f.eks. vand. I alle eksemplerne er det opløsningsmiddel, der anvendes til opløsningerne, myresyre, men ingen af bratkølingsbadene indeholdt blot en ringe mængde myresyre.

25 Den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne fremgangsmåde siges at variere fra konventionelle metoder til fremstilling af mikroporøse film ved anvendelsen af mere simplificerede støbeopløsninger, men mere væsentligt ved eliminering af det langsomme ækvilibreringstrin med geldannelse i 30 en atmosfære med høj fugtighed. Ved konventionelle fremgangsmåder er dette et kritisk trin ved dannelsen af den ønskede filmstruktur. Ved den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne fremgangsmåde udstøbes filmen direkte i bratkølingsbadet,’ og den bratkøles øjeblikkelig. Ved kontrollering af støbe- opløsningsformuleringen som omhandlet ovenfor og kontrolle- 35 o 11

DK 162196 B

ring af bratkølingsbadet, herunder sammensætning og temperatur, siges filmstrukturen at kontrolleres. Denne teknik danner filmstrukturen "katastrofeagtigt" og står i direkte kontrast til den langsomme ækvilibreringsteknik, der er nød-5 vendig ved konventionelle fremgangsmåder.

I US-PS nr. 3.876.738 er det foreslået, at det i nogle tilfælde kan være ønskeligt at lede den støbte film gennem en kort luftevaporeringszone forud for bratkølingsbadet. Teknikken kan anvendes i de tilfælde, hvor der øn-10 skes en gradueret tværsnitsstruktur i filmen.

Produktet ifølge US-PS nr. 3.876.738 er ikke kommercialiseret, og det er utilgængeligt. Dannelsen af en polymerfilm ved direkte neddypning af støbeharpiksen i et bratkølingsbad er vanskelig, og det har ikke været økonomisk 15 gennemførligt at forsøge at gentage fremgangsmåden ifølge US-PS nr. 3.876.738, således at produktets karakteristika kunne studeres, eftersom et sådant studium ville kræve konstruktion af et temmelig kompliceret apparat. Det er også bemærkelsesværdigt, at ingen af eksemplerne i US-PS nr.

20 3.876.738 indbefatter dannelse af filmen i et bratkølings bad, men i stedet for manuel udstøbning på glasplader ved individuelle laboratorieforsøg.

Der gennemføres forsøg under anvendelse af den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne glasplademetode med forsin-25 kelsesperioder mellem trækning af filmen og neddypning i badet, der varierer fra under 3 sekunder og helt op til 1 minut. Der er ingen signifikant forskel i produkternes karakteristika. Det kan derfor antages, at den film, der fremkommer ved udstøbning under badoverfladen (repræsente-30 rende ekstrapolation til nultid), ikke vil være forskellig.

Med dette in mente dannes støbeharpikserne ifølge eksemplerne i US-PS nr. 3.876.738 som tynde film, og med minimal forsinkelse, altid på under 1 minut, for således at muliggøre, at der ikke sker noget signifikant tab af opløsnings-35 middel ved afdampning, neddyppes de i de beskrevne bade.

I alle tilfælde er de fremkomne film stærkt hindeovertrukne.

DK 162196 8 12

O

Der er anvendt en række polyamidharpiksmembraner til omvendt osmose og ultrafiltrering, men alle har porestørrelser på under 0,1 nm og tilvejebringer derfor strømme-hastigheder under det område, der er anvendeligt ved par-5 tikel- og bakteriefiltrering. Selv om porerne er tilstrækkelig små til fjernelse af sådanne mikroorganismer som bakterier, anvendes sådanne membraner ikke til dette formål, men de gennemfører i stedet for sådanne opgaver som omvendt osmose og ultrafiltrering, som ikke er kvantitative, og som 10 kan tolerere de ufuldstændigheder, som karakteriserer hinde-overtrukne nylonmembraner.

Ifølge US-PS nr. 3.980.605 tilvejebringes semipermeable membraner fremstillet ud fra blandinger af polyamider, især N-alkoxyalkylpolyamider, og vandopløselige poly-15 vinylalkoholer. Membranerne formes fortrinsvis som hule fibre. Membranerne kan fremstilles ud fra kompositioner indeholdende polymerkomponenterne og et di-(lavere alkyl)-sulf-oxid, f.eks. dimethylsulfoxid. Membranerne kan indeholde kompleksdannende metalkomponenter:. . Membranerne er anven-20 delige til fraskillelse af kemikalier fra deres blandinger ved en teknik, der anvender et vandigt væskespærrelag og kompleksdannende metaller, f.eks. til fraskillelse af eth-ylenisk umættede carbonhydrider, såsom ethylen, fra carbon-hydrider med tætliggende kogepunkt, men sådanne membraner 25 har porestørrelser, der er for små til tilvejebringelse af strømmehastigheder, der er anvendel-ige ved partikel- og bakteriefiltrering.

De fleste tilgængelige membranark har samme fugt-ningsegenskaber som udgangspolymeren, dvs. de befugtes ik-30 ke let af vand, ligesom de heller ikke befugtes af' en lang række forskellige organiske væsker. Et syntetisk harpiks-membranark er næsten uvægerligt fremstillet ud fra hydrofob, syntetisk harpiks, og det bibeholder det hydrofobe, karakteristiske træk ved den polymere, hvorudfra det er 35 fremstillet. Celluloseestermembranerne er også hydrofobe.

13

O

Af de tilgængelige membranark, der er anvendelige inden for partikelfraskillelsesområdet, er kun regenererede celluloseark og alkoholopløselige polyamidmembranark hydrofile, dvs. befugtelige med vand.

5 I US-PS nr. 3.901.810 er der foreslået en udvej for dette problem ved fremstilling af ultrafiltreringsmembraner ud fra segmenterede polymere med distinkte, hydrofile og hydrofobe dele. I patentskriftet er det foreslået, at den fremkomne film eller membran har en grov morfologi, hvor 10 den hydrofile del af systemet foreligger som en kontinuerlig fase, medens den hydrofobe del er til stede som en dispers fase, hvis støbeopløsningsmidlet er et bedre opløsningsmiddel for de hydrofile polymersegmenter end for de hydrofobe segmenter. Membransystemet indbefatter segrege-15 rede domæner af hydrofobe segmenter dispergeret på en baggrund af de hydrofile polymersegmenter. Hvis en støbeopløsning er udvalgt således, at den er et bedre opløsningsmiddel for de hydrofobe polymersegmenter end for de hydrofile segmenter, vil faseforholdet i fremkomne film på samme 20 måde være omvendt, og filmen vil ikke fungere som membran for vandige medier, men vil snarere opføre sig som en hydrofob film, der praktisk taget ikke har nogen vandpermeabi-litet.

Denne udvej anvender imidlertid blot kombinationer 25 af hydrofile og hydrofobe grupper til opnåelse af vandper-meabilitet, og den foreslår ikke en måde til modificering af normalt hydrofobe grupper til forbedring af vandperme-abiliteten af hydrofobe polymere. I DS-PS nr. 3.901.810 er polyamider ikke omtalt som acceptable membranmaterialer til 30 den dér beskrevne opfindelse.

I US-PS nr. 4.073.733 er der beskrevet en hydrofil polyvinylalkoholhulfibermembran med en relativ ensartet porestørrelsesfordeling i området fra 0,02 til 2 pm, men disse porer er ikke indbyrdes forbundne, og produktet anvendes 35 * til fraskillelse i dialyseområdet (opløst forbindelse med høj molekylvægt) fremfor som partikel- eller bakteriefilter.

O

DK 162196 B

14

Til filteranvendelser skal membranark befugtes tilstrækkelig af den kontinuerlige væskefase i det medium/ som skal filtreres, men dette er ikke altid let at opnå. Der kan sættes overfladeaktive midler til det medium, der fil-5 treres, for at sætte mediet i stand til at befugte arket tilstrækkeligt til at trænge igennem det til filtrering. Tilsætningen af fremmedmaterialer, såsom overfladeaktive midler, er imidlertid ikke mulig eller ønskelig ved mange anvendelser, f.eks. ved bakterie-assays, eftersom nogle 10 bakterier dræbes af overfladeaktive midler. Ved andre anvendelser kan filtreringsmedier ikke blandes op ved tilsætning af overfladeaktive midler uden skadelige følger.

Ifølge DK-PA nr. 1985/79 er der tilvejebragt et al-koholuopløseligt palyamidharpiksmembranark, der er hydrofilt 15 af natur. Dette er en yderst bemærkelsesværdig egenskab, forsåvidt som den alkoholuopløselige polyamidharpiks, hvor-udfra arket fremstilles, er hydrofob. Dette fænomen fremkommer kun med alkoholuopløselige polyamidharpikser med et forhold CE^iNHCO mellem methylengrupper CI^ og NHCO-amid-20 grupper på mellem ca. 5:1 og ca. 7:1. Grunden til, at det polyamidharpiksmembranark, der fremstilles ved den der beskrevne fremgangsmåde, er hydrofilt, forstås ikke for øjeblikket, men det ser ud til at skyldes en rumorientering af de hydrofile grupper i den polymerkæde, der er fikse-25 ret i den faste polymermembranoverflade som et resultat af præcipiteringsprocessen. Den kan henføres til krystalstruktur eller til fast struktur eller til en eller anden rumform af NH- og/eller CO-grupperne på membranarkets overflade, hvilke grupper letter dets befugtning med vand. Det er 30 en kendsgerning, at en dråbe vand, der er anbragt på et tørt polyamidharpiksmembranark ifølge nævnte DK-PA, vil trænge ind i arket og forsvinde i løbet af nogle få sekunder. Et ark af den tørre membran, der er anbragt på overfladen af en vandmasse, vil gennemfugtes og kan endog synke ned i 35 vandet og i løbet af nogle få sekunder. Hvis membranen ned-

^ DK 162196 B

15

O

dyppes helt i vand, er den gennemfugtet på under 1 sekund.

Evnen af en membrans eller et underlags befugte-lighed med vand bestemmes ved anbringelse af en dråbe vand på membran- eller underlagsoverfladen. Kontaktvinklen til-5 vejebringer et kvantitativt mål for befugtning. En meget høj kontaktvinkel indicerer ringe befugtning, medens en nulkontaktvinkel definerer fuldstændig eller perfekt befugtning. Den polyamidharpiks, hvorudfra membranerne ifølge nævnte DK-PA fremstilles, har en lav kontaktvinkel, og de 10 befugtes let af vand.

Befugteligheden af disse membraner er ikke en funktion af tilbageholdt vand. Membranprøver, der er tørret ved 175 C i 72 timer i en indifferent atmosfære, i vakuum og i luft er uændrede med hensyn til befugtelighed med vand.

Hvis de imidlertid opvarmes til en temperatur lige under membranens blødgøringstemperatur (opvarmning til" en højere temperatur ville selvfølgelig ødelægge membranen, eftersom den ville smelte), genomdannes membranen til et hydrofobt materiale, der ikke længere befugtes af vand. Dette antyder, 20 at hydrofiliteten er en funktion af fast struktur, og at den opnås ved membrandannelsesprocessen, sandsynligvis under udfældning af membranen i løbet af processen. Den kan være forbundet med krystalstruktur, eller den kan kun være forbundet med ikke-krystallinsk eller amorf, fast struktur, men den synes ikke at hænge sammen med en fysisk orientering af de hydrofile grupper i polyamidkæden, hvilken orientering går tabt, når membranfilmen opvarmes til en tilstrækkelig høj temperatur til at tillade genorientering 30 til en normal konfiguration, hvor materialet er hydrofobt.

Det giver sig naturligvis af sig selv, at det er vigtigt ikke at opvarme membranen til over denne temperatur under bearbejdning og tørring.

Et yderligere væsentligt, karakteristisk træk ved i nævn-35 te DK-PA omhandlede polyamidharpiksmembranark er deres høje

' DK 162196 B

16 fleksibilitet. I det normale tykkelsesområde, hvori de er anvendelige, kan de, medmindre de foreligger i en ekstrem tørhedstilstand, foldes frem og tilbage på sig selv adskillige gange uden skade og uden tilsætning af et blødgørings-5 middel.

Ifølge den foreliggende opfindelse er det nu blevet fastslået, at membranark ud fra den nærmest tilstødende klasse af polyamider, polyamidharpikser med et forhold CH2:NHCO mellem methylengrupper CH2 og amidgrupper NHCO på 10 mellem ca. 7:1 og ca. 12:1, også udviser usædvanlige be-fugtningsegenskaber, som er forskellig fra egenskaberne af udgangspolyamidet. Når denne klasse af polyamider omdannes til membranark ifølge opfindelsen, befugtes de ikke let af vand, men de befugtes let af organiske væsker med en over-15 fladespænding på fra ca. 40 til ca. 60 dyh/cm.

I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse et liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt poly-amidharpiksmembranark af alkoholuopløselig, hydrofob polyamidharpiks, og det her omhandlede membranark er ejendommeligt 20 ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det her omhandlede polyamidharpiksmembranark kan anvendes til filtrering af væskemedier, hvori væsker med den ovenfor angivne overfladespænding er den kontinuerlige fase, samt til adskillelse af væskemedier indeholdende sådan-25 ne væsker i blanding med væsker, såsom vand, som ikke er blandbare, dermed, og som har en overfladespænding uden for den angivne grænse.

Til adskillelse af membranarkene ifølge opfindelsen fra kendte membranark, som er fuldt hydrofobe, og som ikke 30 let befugtes af organiske væsker med overfladespændinger på fra ca. 40 til ca. 60 dyn/cm, hvilken klasse af organiske væsker befugter membranarkene ifølge opfindelsen, samt fra de hydrofile membranark ifølge DK-PA nr. 1985/79, skal der refereres til de her omhandlede membranark som liquofile 35 membranark, i modsætning til de kendte membranark, som er liquofobe.

' DK 162196 B

17 I overensstemmelse hermed betyder udtrykket "liquo-fil"/ således som det anvendes i nærværende beskrivelse med krav, at membranarket let befugtes af organiske væsker med en overfladespænding på mellem ca. 40 og ca. 60 dyn/cm, målt 5 ved stuetemperatur, 25°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de her omhandlede, hindefrie, liquofile, alkoholuopløse-lige polyamidmembraner er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 9 angivne.

10 Den fremkomne membran kan efter vask afrives fra underlaget og tørres, eller underlaget kan, hvis det er porøst, inkorporeres i membranen eller fæstnes til membranen, således at det tjener som et permanent underlag, i hvilket tilfælde det kan tørres sammen med membranen.

15 Den ikke-opløsningsmiddelvæske, som anvendes til for tynding af støbeopløsningen, kan indeholde, og fortrinsvis indeholder den, en væsentlig mængde af opløsningsmiddelvæsken, men mindre end mængden i støbeopløsningen.

Et vigtigt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindel-20 sen er fremstillingen ved en første eller opløsende temperatur af en opløsning af den alkoholuopløselige polyamidharpiks i et polyamidopløsningsmiddel med en temperaturop-løselighedskoefficient på mellem ca. 0,01 og ca. 5 vægt-% pr. °C og derefter, efter at nucleering af opløsningen er 25 induceret ved tilsætning til opløsningen af et ikke-opløs-ningsmiddel for polyamidharpksen under kontrollerede betingelser, afkøling af filmen af støbeopløsning til en anden eller geldannende temperatur, som er lavere end den første temperatur, og kontakt og fortynding af filmen af støbe-30 opløsning med en ikke-opløsningsmiddelvæske. Den kombinerede afkøling og fortynding resulterer i en termisk geldannelse, i modsætning til desolvatiseringsmekanismen, som er resultatet, når der kun anvendes fortynding med ikke-opløs-ningsmiddel og/eller opløsningsmiddel, i præcipitering af 35 polyamidharpiksen fra støbeopløsningen i form af en tynd, hindefri, liquofil membran.

18

DK 162196 B

De betingelser, hvorunder polyamidharpiksen præcipi-teres, bestemmer membranens hindefrie natur samt dens fysiske karakteristika, dvs. størrelsen, længden og formen af de gennemgående porer i membranen. Under visse betingel-5 ser dannes en membran, der har gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er praktisk taget ensartede i form og størrelse. Under andre betingelser er de gennemgående porer koniske, idet de er bredere ved den ene overflade og indsnævrende mod den anden overflade 10 af membranen.

Under betingelser, der ligger uden for opfindelsens omfang, opnås endnu en anden form for membranen, som har en tæt hinde gennemtrængt af porer med mindre diameter end porerne i resten af arket. Denne hinde er normalt på den 15 ene side af membranarket, men den kan være på begge sider af membranarket. Sådanne hindeovertrukne membraner er konventionelle inden for teknikken, har relativ højere trykfald og andre dårlige filtreringskarakteristika samt er uønskelige.

20 Ved kontrol med den metode, ved hvilken udstøb- ningsharpiksen nucleeres, og præcipiteringsbetingelserne er det således muligt at opnå hydrofile polyamidharpiks-membraner med gennemgående porer med ønskede karakteristika, enten ensartede fra overflade til overflade eller koniske 25 med større porer på den ene overflade, der går over i finere porer på den anden overflade.

Opfindelsen angår endelig et filterelement, som er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 8 angivne.

30 . Dannelsen af en liquofil polyamidmembran med ens artede porer eller koniske porer uden en hinde på nogen af overfladerne er bemærkelsesværdig. Som det er beskrevet i US-PS nr. 3.615.024 og US-PS nr. 3.876.738, er det kendt, at præcipitering af en polyamidharpiksmembran 35 i et ikke-opløsningsmiddel resulterer i en hindeovertruk-ket membran. Kun ved dannelsen af en hydrofil, hindefri

DK 162196 B

19 polyamidharpiksmexnbran ved fremgangsmåden ifølge DK-PA nr. 1985/79 er en hindefri membran tidligere blevet opnået.

Ved en foretrukken udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde er opløsningsmidlet for polyamid-5 harpiksopløsningen myresyre, som holdes på en temperatur på mindst 50°C, og ikke-opløsningsmidlet er vand, og poly-amidharpiksopløsningsfilmen får lov at køle af i luft i mindst 10 sekunder efterfulgt af kontakt med ikke-opløsningsmidlet ved neddypning af filmen båret på underlaget 10 i et bad af ikke-opløsningsmiddel, der udgøres af vand indeholdende en væsentlig mængde myresyre.

Ved en anden foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af hindefrie, liquofile, alkoholuopløselige polyamidmembranark med porer, 15 der er praktisk taget ensartede fra overflade til overflade, går man frem på den måde, at man efter opnåelse af et synligt præcipitat af polyamidharpikspartikler derefter eventuelt genopløser dette præcipitat helt eller delvist, hvorved støbeopløsningen dannes, fjerner eventuel uopløst harpiks 20 ved filtrering og udspreder støbeopløsningen på et underlag og går videre som ovenfor angivet.

Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af hindefrie, liquofile, alkoholuopløselige polyamidmembranark ønskes udøvet kontinuerligt, kan dette ske ved, at man 25 tilvejebringer et bad af polyamidopløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddelvæske, hvori man holder den relative mængde opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddelvæske konstant.

Ved en foretrukken udførelsesform holdes hastighederne for udtagning og tilsætning af opløsningsmiddel og ikke-opløs-30 ningsmiddel til og fra badet praktisk taget konstant.

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af hindefrie, liquofile, alkoholuopløselige polyamidmembranark kan også anvendes til fremstilling af membranark med multi-membranlag, idet man fremstiller mindst to udgangsopløsninger 35 af alkoholuopløselig polyamidharpiks, som hver for sig behandles som ovenfor angivet, indtil filmene af støbeopløsning 20

DK 162196 B

er afkølet til den geldannende temperatur til udfældning af polyamidharpiks fra støbeopløsningen, hvorefter man bringer filmene af støbeopløsning i kontakt og fortynder dem med en ikke-opløsningsmiddelvæske, som fortrinsvis indeholder en 5 væsentlig mængde opløsningsmiddelvæske, men væsentlig mindre end mængden i støbeopløsningen, til præcipitering af polyamidharpiks fra støbeopløsningen i form af en tynd, hindefri, liquofil membran, vasker de fremkomne to membraner, kombinerer de på denne måde dannede to membraner som et dob-10 beltlag og tørrer dobbeltlaget under tvungne betingelser for at forhindre en mere end underordnet reduktion i membranens længde og bredde, hvorhos de på denne måde tørrede membraner danner et enkelt ark med partikelfjernelseskarakteristika, der er overlegne i forhold til sådanne karakteri-15 stika af de individuelle lag.

De på denne måde sammenhæftede membraner kan have ens eller forskellige porøsiteter, og membranlagene kan vælges ud fra membraner med koniske porer og membraner med ensartede porer i en hvilken som helst kombination, med eller 2 0 uden bærer.

De to kombinerede membraner kan opnås ud fra en enkelt rulle filtermedium, og når de kombineres med overflader, der passer til hinanden, i kontakt, danner de et ark, der er symmetrisk, og som tilvejebringer lige gode filtrerings-25 karakteristika, uanset hvilken overflade der vender mod strømmen.

Opfindelsen tilvejebringer endvidere adskillige typer polyamidharpiksmembranprodukter. En foretrukken udførelsesform er en liquofil, mikroporøs polyamidmembran, der udgøres af en normalt liquofob polyamidharpiks i en fast 30 struktur, der er liquofil, og som har en absolut fjernelseskapacitet i området fra ca. 0,1 til ca. 5 pm -og en tykkelse i området fra ca. 0,025 til ca. 0,8 mm.

Disse liquofile, mikroporøse polyamidharpiksmembra-ner kan have porer, der strækker sig fra overflade til over-

*5 C

flade i en relativ ensartet struktur eller i en konisk porestruktur.

O

21

DK 162196 B

Der tilvejebringes ligeledes liquofile polyamid-li arpiksmembr aner, der bæres af det underlag, hvorpå poly-amidharpiksmembranen er dannet, enten indstøbt deri eller med underlaget fastgjort til den ene overflade deraf.

5 Derudover tilvejebringer opfindelsen sammensatte, liquo file, mikroporøse polyamidharpiksmembraner med flere liquofile polyamidharpiksmembranlag, dannet af membraner, der er fremstillet hver for sig ved præcipitering på separate underlag og dernæst sammenbundet ved tørring af to eller flere lag, 10 der holdes i nær kontakt.

Ved alle disse udførelsesformer har polyamidharpikserne et forhold CI^iNHCO mellem methylengrupper CH^ og amidgrupper NHCO på mellem ca. 7:1 og ca. 12:1, fortrinsvis fra ca. 8:1 til ca. 10:1. De foretrukne polyamid-15 harpikser er poly-ll-undecanamid (Nylon 11, polymer af 11-aminoundecansyre) og polyhexamethylendodecandiamid (Nylon 612). Anvendelig er også polyhexamethylentridecan-diamid (Nylon 613) og blandinger af to eller flere sådanne polyamider samt blandinger deraf med lavere eller højere 20 polyamidhomologe, såsom poly-6-caprolactam (Nylon 6), poly-hexamethylensebacamid (Nylon 610), poly-7-aminoheptanamid (Nylon 7) og polyhexamethylenazaleamid (Nylon 69) i sådanne mængder, at blandingen har et forhold CE^iNHCO i det angivne interval.

25 På tegningen er der i fig. 1 vist en kurve, der på kvalitativ måde viser forholdet mellem harpiksstøbeopløsningens nucleeringsgrad og den fremkomne membrans porediameter, i fig. 2 er der vist en kurve, der viser det forhold, 30 der fremkommer, når en membran, som er befugtet med en væske med en overfladespænding på under 60 dyn/cm, sættes under tryk med en gas, og forholdet luftstrøm lufttryk 35

er afbildet mod det påførte lufttryk. Mængden KT er defi-neret ved den brudte streg. I

O

• ' DK 162196 B

22 fig. 3 er der vist en kurve, der viser forholdet mellem spænding og KT, hvor γ er overfladespændingen målt i dyn/cm, 2 KT er det tryk, målt i kg/cm , ved hvilket luft-

5 L

strømningen gennem den vandfugtige membran stiger meget skarpt (jvf. fig. 2), og "normaliseret γ/Κτ" er den numeriske værdi af dette forhold for et vilkårligt forsøgspunkt divideret med den gennemsnitlige værdi for γ/Κτ for kurvens flade 10 del.

Kurven i fig. 3 viser resultaterne af målingen af KL og overfladespænding for forskellige væsker, og i fig. 4 er der vist en kurve, som gengiver temperaturkoefficienten for opløseligheden af Nylon 11 i en 15 80:20-blanding af koncentreret myresyre og koncentreret eddikesyre.

Selv om de forskellige polyamidharpikser ifølge opfindelsen alle er polymere af en diamin og en dicarb-oxylsyre med 9-16 carbonatomer eller homopolymere af en 20 aminosyre med 9-16 carbonatomer, kan de variere de i vid udstrækning i krystallinitet eller fast struktur, smeltepunkt og andre fysiske egenskaber. Det er bestemt i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, at anvendelsen af den her omhandlede fremgangsmåde ved polymere 25 af hexamethylendiamin og dodecandicarboxylsyre (Nylon 612) og homopolymere af poly-ll-aminoundecansyre (Nylon 11) let producerer hindefrie, liquofile, alkoholuopløse-lige polyamidharpiksmembraner. Af grunde, der ikke forstås, er disse polyamidharpikser helt tilbøjelige til at 30 præcipitere under procesbetingelserne ifølge opfindelsen til dannelse af liquofile membranark.

Disse polymere er tilgængelige i mange forskellige kvaliteter, der varierer betydeligt med hensyn til molekylvægt og med hensyn til andre karakteristika. Dannelsen 35 af en liquofil membran synes at være en funktion ikke af disse karakteristika, men af den kemiske konfiguration af

O

23

DK 162196 B

den polymere, dvs. arrangementet og kædelængden af de enheder, der udgør polymerkæden. Den foretrukne art af de enheder, der udgør polymerkæden, er poly-ll-aminoundecan-amid.

5 Polymere, der er frie for additiver, foretrækkes generelt, men tilsætningen af antioxidanter eller lignende additiver kan være fordelagtig under visse betingelser. Tilsætning af antioxidanten "Ethyl 330" [1,3,5-trimethyl--2,4,6-tris-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxy-benzyl)-benzen] 10 har f.eks. vist sig at forlænge levetiden for polyamidmen-braner, der udsættes for ekstreme, oxidative, hydrolytiske betingelser.

Den polyamidharpiksopløsning, hvorudfra polyamid-membranfilmen præcipiteres, kan være en opløsning i et hvil-15 ket som helst opløsningsmiddel for den polymere. Disse opløsningsmidler er velkendte og er i sig selv ikke nogen del af den foreliggende opfindelse. Et foretrukket opløsningsmiddel er myresyre ved en hvilken som helst temperatur fra 80°C til kogepunktet, men varmt dimethylsulfoxid samt phe- 20 nol og dets derivater, såsom cresol, kan også anvendes, ligeledes dimethylformamid og forskellige højere primære alkoholer og endvidere uorganiske syrer, såsom phosphor-syre og svovlsyre.

Andre egnede opløsningsmidler er andre flydende 25 aliphatiske syrer, såsom eddikesyre og propionsyre, og halogenerede aliphatiske syrer, såsom trichloreddike-, trichlorpropion-, chloreddike- og dichloreddikesyre, halogenerede phenolderivater, uorganiske syrer, såsom saltsyre og flussyre, mættede vandige eller alkoholiske 30 opløsninger af alkoholopløselige salte, såsom kalcium- chlorid, magnesiumchlorid og lithiumchlorid, hydroxy1- holdige opløsningsmidler, herunder halogenerede alkoholer (trichlorethanol eller trifluorethanol), benzylalkohol og polyvalente alkoholer, såsom ethylenglycol, propylenglycol 35 og glycerol, og polære aprotiske opløsningsmidler, såsom ethylencarbonat, diethylsuccinat, dimethylsulfoxid og 0 24

ui\ ib/M 96 B

dimethylformamid. Det valgte opløsningsmiddel kan fortyndes med en mindre mængde (under ca. 50%) af et blandbart ikke-opløsningsmiddel, bortset fra punktet med begyndende præcipitering af polymer.

c

Polyamidharpiksopløsningen, nedenfor betegnet udgangsharpiksopløsningen, fremstilles ved opløsning af den polyamidharpiks, der skal anvendes i membranen, i det ønskede opløsningsmiddel. Harpiksen opløses i opløsningsmidlet ved en første temperatur, som ligger et godt styk-10 ke over den anden temperatur til præcipitering eller termisk gelatinering. Temperaturforøgelsen er ikke kritisk.

Almindeligvis vil den første eller opløsende temperatur være fra ca. 25°C til ca. 200°C over den anden eller geldannende temperatur og fortrinsvis, med henblik på 15 bekvem drift og opløselighedsforskel, fra ca. 40 til ca.

100°C over den anden eller geldannende temperatur. Den anden eller geldannende temperatur er, ligeledes med henblik på bekvem drift, normalt stuetemperatur, fra 20 til 35°C. Imidlertid kan anden temperaturer under stuetempera-tur anvendes. En temperatur ned til så lavt som -10°C opnås let, men normalt ville temperaturer under -40°C ikke blive anvendt. I sådanne tilfælde kan den første temperatur være stuetemperatur.

Opløsningsmidlet og ikke-opløsningsmidlet og mæng-25 derne deraf samt den første eller opløsende temperatur udvælges således, at polymeropløsningen indeholder mindst 10 vægtprocent polymer. Der er ingen kritisk øvre grænse. Opløsningsmidlets temperaturopløselighedskoefficient tages i betragtning ved udvælgelsen af den første eller op-30 løsende temperatur, idet ovenstående krav holdes i erindring, og den anden eller geldannende temperatur udvælges til driften af filmdannelsestrinene.

Således som udtrykket "temperaturopløselighedskoef ficient" anvendes i nærværende beskrivelse, dækker 35 det stigningen eller forskellen i polymeropløselighed for hver temperaturforskel på 1°C, udtrykt i vægtprocent. Op- 0

υκ 162196 B

25 løsningsmidlet bør have en temperaturopløselighedskoeffi-cient på mellem ca. 0,1 og ca. 5 vægtprocent pr. °C. Opløsningsmidler, hvis temperaturopløselighedskoefficent er under 0,1, mellem ca. 0,01 og ca. 0,1 vægtprocent pr. °C, 5 kan anvendes, hvis der tilsættes mere ikke-opløsningsmid-del, og filmen heddyppes i et bad indeholdende ikke-opløs-ningsmidlet eller blandingen af ikke-opløsningsmiddel og opløsningsmiddel ved den anden temperatur.

Hvis udgangsharpiksopløsningen skal opbevares i mere 10 end nogle få timer, bør der ikke være over ca. 1-2% vand til stede, da der ellers sker en langsom hydrolyse af polyamidharpiksen, hvilket resulterer i en uønskelig reduktion i polyamidets molekylvægt. Generelt bør vandmængden i dette tilfælde være på under 2%, og opløsningen er fortrinsvis 15 vandfri. Hvis der tilsættes en blanding af vand og myresyre til gennemførelse af nucleering, kan tilsætningen ske umiddelbart forud for udstødningen, fortrinsvis inden for ca. 5-60 minutter før udstøbningsoperationen.

Harpiksstøbeopløsningen fremstilles ud fra udgangs-20 harpiksopløsningen ved fortynding af denne med et ikke-opløs-ningsmiddel eller med en blanding af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel. Den fremkomne harpiksstøbeopløsnings nucleeringsgrad påvirkes stærkt af nedenstående faktorer: 1) Udgangsharpiksopløsningens koncentration, tem- 25 peratur og molekylvægt.

2) Sammensætning og temperatur af ikke-opløsnings midlet eller af blandingen af ikke-opløsningsmiddel og opløsningsmiddel .

3) Den hastighed, ved hvilken ikke-opløsningsmidlet 30 eller blandingen af ikke-opløsningsmiddel og opløsningsmiddel tilsættes.

4) Intensiteten af blanding under tilsætningen.

5) Geometrien af det apparat, hvori blandingen sker.

'6) Temperaturen af den fremkomne harpiksstøbeopløs- 35 ning.

UK 162196 B

0 26

Den på denne måde fremstillede harpiksstøbeopløsning formes dernæst til en tynd film ved udstøbning af opløsningen på et hensigtsmæssigt underlag, og filmen bringes til den anden eller geldannende temperatur til gennem-5 førelse af præcipitering. Filmen kan derefter eventuelt med minimal forsinkelse neddyppes i et bad indeholdende et ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen, sædvanligvis, men ikke nødvendigvis sammen med en betydelig mængde opløsningsmiddel for harpiksen, og bringes ligeledes til 10 den anden eller geldannende temperatur.

Stabiliteten af harpiksstøbeopløsningen varierer stærkt i afhængighed af den metode, der anvendes til dens fremstilling. En harpiksstøbeopløsning, der er fremstillet under betingelser med charger i lille målestok, har f.eks.

15 tilbøjelighed til at være relativ ustabil. De resulterende karakteristika af de membraner, den frembringer, vil f.eks. være helt forskellige, hvis den udstøbes inden for 5-10 minutter efter dens fremstilling, eller den kan omdannes til en ikke-udstøbelig, halvfast gel i løbet af 10 mi-20 nutter eller derunder. En harpiksstøbeopløsning, der er fremstillet under anvendelse af et blandeapparat, der kontinuerligt er i drift, og som kan producere en membran med samme egenskaber, er på den anden side tilbøjelig til at være stabil i et tidsrum på 1 time eller derover. Harpiks-25 støbeopløsninger, der er fremstillet på denne måde, bør imidlertid anvendes inden for 1 time eller derunder, især hvis de holdes ved forhøjet temperatur, for at forhindre en betydelig reduktion i polyamidharpiksens molekylvægt, som ellers ville forekomme på grund af tilstedeværelsen af vand 30 i syreopløsningen med deraf følgende hydrolyse.

Hver af ovenstående metoder kan anvendes til fremstilling af harpiksstøbeopløsninger, der fungerer på samme måde, når de udstøbes som membraner, og uanset hvilken der anvendes, er tilsætningen af ikke-opløsningsmidlet ledsaget 35 af forekomsten af et synligt polyamidharpikspræcipitat for . .

O

27

DK 162196 B

at frembringe en anvendelig, passende nucleeret harpiksstøbe-opløsning. Harpiksstøbeopløsninger, der er fremstillet på andre måder, f.eks. ved opløsning af harpikshaglene i en opløsning af myresyre og vand eller ved tilsætning af ikke-5 opløsningsmidlet på en sådan måde, at der ikke frembringes et sådant præcipitat, frembringer ikke anvendelige membraner.

Anvendelige membraner er sådanne med ensartede eller koniske porestrukturer, hindefrie, med sådanne permea-biliteter for luft og vand, at væsentlige mængder fluida 10 kan ledes igennem ved lave trykforskelle, medens der tilvejebringes en krævet filtreringsgrad.

Det er et vigtigt træk ved den foreliggende opfindelse, at betingelserne beskrives for opnåelse af en støbe-opløsning med en kontrolleret nucleeringsgrad til fremstil-15 ling af membraner med nyttige trykfaldkarakteristika.

I den foreliggende beskrivelse anvendes udtrykkene "nucleering" og "nucleeringstilstand" til at redegøre for den erkendelse, at (a) der kan fremstilles harpiksstøbeopløsninger med 20 en bred variation i sammensætning med hensyn til harpiks-, opløsningsmiddel- og ikke-opløsningsmiddelkoncentrationer, som giver identiske eller næsten identiske membraner, og (b) der kan fremstilles harpiksstøbeopløsninger, der har lige store harpiks-, opløsningsmiddel- og ikke-op- 25 løsningsmiddelkoncentrationer, og som dernæst udstøbes ved lige høje temperaturer i samme bad, men som dog giver meget forskellige membraner.

Eftersom det er observeret, at fremstillingen af harpiksstøbeopløsninger, der er i stand til at frembringe 30 membraner med strømmeegenskaber i det anvendelige område, uvægerligt er ledsaget af lokalpræcipitationen og i det mindste en delvis genopløsning af fast harpiks, og eftersom det er kendt for en fagmand inden for den kemiske teknik, at de karakteristiske træk ved et faststof, der er præcipi-35 teret fra opløsning, kan påvirkes i høj grad af tilstedeværelsen eller fraværelsen af submikroskopiske nuclei, er

O

28

DK 162196 B

det i den foreliggende beskrivelse valgt at anvende udtrykket "nucleeringstilstand" til at skelne mellem·støbeopløsninger med samme sammensætning, men med divergerende resultater som beskrevet i ovenstående afsnit (b) og ligeledes at 5 redegøre for iagttagelsen i afsnit (a).

Det bør imidlertid forstås, at det ikke er ubestrideligt påvist, at nucleering er den eneste forklaring på de iagttagne resultater, og at de kunne være forårsaget af andre fænomener end nucleering.

10 Viskositeten af harpiksstøbeopløsningen er fortrins vis indstillet på mellem ca. 500 og 5,-000 cP ved-den temperatur, der foreligger på det tidspunkt, hvor den udstøbes som en film. Viskositeter på meget over 5.000 cP, f.eks.

100.000 cP, er ikke nødvendige for at opnå en jævn, co-15 hærent, udstøbt film, men de er nyttige ved udstøbning af membraner, hvor der ikke anvendes underlag, f.eks. hule fibre eller film uden bærere.

Opløsninger med en viskositet på godt over 5.000 cP ved udstøbningstemperaturen kan udstøbes uden vanskelighed.

20 Den foretrukne viskositetsgrænse er imidlertid ca. 5.000 cP, - eftersom energitilførslen til blandingen, når et ikke-opløs- ningsmiddel blandes med polyamidharpiksopløsningen, er meget høj ved højere viskositeter med det resultat, at opløsningen kan nå en for høj temperatur med deraf følgende drifts-25 problemer. Endvidere bliver pumpningen af udgangspolyamid- harpiksopløsningen til udstøbningsoperationen progressivt mere vanskelig, efterhånden som viskositeten stiger. Manipulering af harpiksstøbeopløsningen 1 det reservoir, hvorfra harpiksen udstøbes som en film på underlaget, bliver 30 også besværlig, hvis viskositeten er meget høj. Når der anvendes et porøst underlag med det formål, at det skal imprægneres fuldstændigt med harpiksstøbeopløsningen, kan viskositeter på meget over ca. 3.000 cP bevirke utilstrækkelig indtrængning, og det fremkomne produkt har uønskelige 35 hulrum.

O

29

DK 162196 B

Temperaturen af harpiksstøbeopløsningen er kritisk, men kun forsåvidt som den skal holdes over den anden eller geldannende temperatur, ved hvilken harpiksen ville præcipitere. Fig. 4 illustrerer dette punkt i tilfældet 5 Nylon 11-harpiks opløst i koncentreret myresyre (kurve A) og i en 80:20-blanding af myresyre og eddikesyre (kurve B). Det ses, at opløseligheden af Nylon 11 i disse opløsningsmidler ligger et godt stykke under 5 g/100 g opløsningsmiddel ved temperaturer under ca. 55°C.

10 Efterhånden som den største film afkøles, sker der en termisk geldannelses- og præcipiteringsproces, hvis mekanisme ikke forstås fuldstændigt. Det er indlysende, at membranen må begynde at præcipitere, når punktet for stigende præcipitering nås og overskrides, men det forstås 15 ikke, hvorfor dette resulterer i en ensartet porestørrelse gennem hele filmens tykkelse. Det er imidlertid kendt, at den resulterende membran, hvis afkølingsperioden er for kort (under ca. 10 sek.), er overtrukket med en kraftig hinde uanset sammensætningen af det eventuelle neddypnings-20 bad. Hvis der omvendt anvendes et relativt langt afkølingsinterval, fra 30 sek. og opefter, uden anden grænse opad, end hvad der er bekvemt, kan der opnås ensartet porestørrelse, endog selv om der intet opløsningsmiddel medtages i neddypningsbadet. Desuden forstås det ikke, hvorfor en 25 ensartet porestørrelse ligeledes opnås, når præcipiteringen afsluttes i et bad, hvori forholdet mellem opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel holdes indenfor visse grænser.

Dannelsen af membranen fra en harpiksstøbeopløsning 30 kan gennemføres som en intermitterende eller chargevis drift eller som en kontinuerlig eller semikontinuerlig fremgangsmåde. Drift i lille målestok kan mest bekvemt gennemføres som en chargevis drift, medens en kontinuerlig eller semi-kontinuérlig drift er mere bekvem ved højere produktions-35 mængder. Ved alle typer fremgangsmåder er det vigtigt omhyggeligt at kontrollere alle driftsparametrene til sikring af et ensartet produkt, herunder driftstemperaturer og rela- 0 30

DK 162196 B

tive mængder harpiksopløsning og ikke-opløsningsmiddelvæske. Kontrolleringen af betingelserne for ikke-opløsningsmiddel-tilsætning er særlig vigtig, herunder apparatets geometri, strømningshastighederne og blandingens varighed og intensi-5 tet. Intervallet mellem ikke-opløsningsmiddeltilsætning og udstøbning af harpiksfilmen skal ligeledes kontrolleres. Varigheden og temperaturen under det køleinterval, som følger efter støbningen, er særlig vigtig. Sådanne kontroller kan etableres ved forsøg-fej1-eksperimentering uden 10 for stor vanskelighed af en fagmand, idet nedenstående faktorer skal tages med i betragtning:

Det er vigtigt, at harpiksstøbeopløsningen er klar, og fri for suspenderet materiale, før den udspredes på underlaget til dannelse af en film. Hvis der er suspenderet mate-15 riale til stede, såsom uopløste harpikspartikler, fjernes disse ved sigtning eller filtrering forud for udstøbningen.

En hvilken som helst type underlag eller bærer kan anvendes som en overflade, hvorpå harpiksstøbeopløsnin-... gen udstøbes til dannelse af opløsningsfilmen. Hvis en 20 membranfilm uden bærer er det ønskede produkt, bør underlaget have en overflade, hvortil membranen ikke adhærerer, og hvorfra membranfilmen let kan afrives ved afslutningen af tørreoperationen. Afrivelighed kræver almindeligvis, at underlagsoverfladen har en jævn overflade og er ikke-porøs.

25 © Når opløsningsmidlet er et sådant med en relativ høj overfladespænding, såsom myresyre, og ikke-opløsningsmidlet også har en relativ høj overfladespænding, såsom vand, er det vigtigt, at den ikke-porøse overflade, hvorpå filmen udstøbes, er befugtelig, f.eks. har en nul- eller næsten nulkon-30 taktvinkel, når den bringes i kontakt med harpiksstøbeopløsningen, og fortrinsvis også med badet. Hvis denne betingelse ikke er opfyldt, dannes en hinde på membranen på underlagssiden med uønskelig virkning på membranegenskaberne. Sådanne temporære underlags- eller bæreroverflader kan være af et hensigts-35 mæssigt materiale, såsom glas, metal eller keramik. Formstoffer, såsom polyethylen, polypropylen, polyester, synte-

O

31

DK 162196 B

tisk og naturlig kautsjuk, polytetrafluorethylen, polyvinyl-chlorid og lignende materialer, er ikke egnede af natur, fordi de ikke befugtes af støbeharpiksen og ikke-opløsnings-midlet, men disse kan gøres egnede ved anvendelse af en hen-5 sigtsmæssig oxidativ eller lignende overfladebehandling.

En coronaudladning kan f.eks. anvendes til behandling af ’•Mylar”- (polyester) -film og polypropylen. Underlaget kan være fremstillet af eller blot overfladeovertrukket med sådanne materialer.

10 Hvis underlaget skal udgøre en del af den færdige membranfilm som et permanent bærelag, bør det være af porøst materiale, der fortrinsvis befugtes af harpiksstøbe-opløsningen, således at harpiksstøbeopløsningen trænger igennem det under udstøbningen af opløsningen på underlaget 15 og bliver fast fæstnet dertil under præcipitering af polyamidmembran filmen. Det er imidlertid ikke essentielt, at underlaget bliver befugtet. Hvis det ikke befugtes, er polyamidharpiksfilmen stort set begrænset til bærerens overflade, men den adhærerer ikke desto mindre dertil. Sådanne 20 underlag kan f.eks. være af ikke-vævet eller vævet, fibrøst materiale, såsom ikke-vævede måtter og plader, og vævede tekstiler og klæde samt netværk af forskellige typer, herunder ekstruderet plastfilamentnetværk, papirer og lignende materialer.

25

Som permanente bærere, der ikke befugtes af harpiksstøbeopløsningen, kan der anvendes finporede, ikke-vævede spind, der er fremstillet ud fra fibre med ringe befugt-ningskarakteristika, såsom polypropylen eller polyethylen.

Harpiksopløsningen udstøbes som en film på det ikke-vævede 30 spind, og eftersom den ikke befugter spindets fibre, bæres den på dets overflade. Det underlag, der bærer harpiksstøbe- opløsningsfilmen på sin nedre overflade, får lov at køle af, f.eks. i den omgivende atmosfære, til initiering af præcipitering, hvorefter den eventuelt sænkes ned i et 35 bad af ikke-opløsningsmiddelvæske eller får lov at flyde på badets overflade, hvorved præcipiteringsprocessen afsluttes. Den fremkomne film har god adhæsion til underlaget,

O

32

DK 162196 B

og underlaget har meget ringe eller ingen virkning på trykfaldet for fluida gennem membranen.

Ved permanente bærere, der befugtes af harpiksstøbe-g opløsningen, bør de fibre, hvorudfra underlaget er fremstillet, have en relativ høj, kritisk overfladespænding, således at harpiksstøbeopløsningsfilmen fuldstændig gennemtrænger den basrende spind, og den fremkomne membran præcipiterer i og omkring det fibrøse materiale og bæres permanent deraf, 1Q eftersom bærermaterialet er indlejret i membranen. Den fremkomne membran har et noget højere trykfald ved afprøvning med strømmende fluidum, men stigningen i forhold til den ikke-bårne membran er ringe, hvis det bærende spind har en åben struktur.

15 Egnede befugtede underlag, der kan virke som perma nente bærere for membranen, indbefatter polyestere.som et ikke-vævet, fibrøst spind eller som et vævet materiale under anvendelse af monofilament- eller multifilamentgarn, hvorhos monofilamenterne foretrækkes med hensyn til åben 20 struktur og lavere trykfald, endvidere vævede materialer af polyamidfibre, vævede og ikke-vævede spind af aromatiske polyamider, såsom "Nomex" og andre relativ polære, fibrøse produkter, såsom cellulose, regenereret cellulose, celluloseestere, celluloseethere, glasfibre og lignende materi-25 aler.

Filterpapirer af cellulose og syntetiske fibre kan anvendes lige såvel som perforerede plastark og åbenmaskede, ekspanderede formstoffer, såsom "Delnet" eller lignende, ekstruderede og dernæst ekspanderede netværk. Hvis underla-30 ger er relativ groft eller i en meget åben vævestruktur, kan underlaget, selv om fibrene ikke befugtes godt af harpiksopløsningen, ikke desto mindre være indlejret i eller omgivet af membranmaterialet i det færdige, bårne membranprodukt. Sådanne relativ dårligt befugtede materialer som 35 polypropylen og polyethylen kan virke som indlejrede underlag, hvis de har en tilstrækkelig åben struktur. Hvis et polyolefinunderlag har en relativ mindre porestørrelse,

O

33

DK 162196 B

f.eks. ca. 30 pm, trænger harpiksstøbeopløsningen ikke ind i det, men den vil i stedet for danne en membran udvendig på, men adhæreret til, polyolefinunderlaget.

Ved en kontinuerlig fremgangsmåde kan underlaget 5 være i form af et endeløst bånd, der cirkulerer gennem hele filmdannelsesoperationen, fra udstøbning af harpiksstøbeopløsningen, dens efterfølgende passage gennem en atmos-færekølesektion til nedsættelse af temperaturen til den anden eller geldannende temperatur til fremkaldelse af 10 præcipitering og derefter eventuelt ind i og gennem et præcipiteringsbad af ikke-opløsningsmiddelvæsken og til sidst gennem badvæskefjernelsestrinet. Der kan anvendes en korrosionsbestandig metaltromle eller endeløst metalbånd, men de overflader, hvorpå filmen udstøbes, bør være 15 behandlet eller overtrukket, således at de er gjort be-fugtelige.

Den nucleerede harpiksstøbeopløsning kan udstøbes eller udspredes på underlaget i den ønskede filmtykkelse under anvendelse af en konventionel klinge eller valse, 20 valser med let kontakt eller pressevalser eller andet konventionelt apparatur.

Valget af ikke-opløsningsmiddelvæske afhænger af det anvendte opløsningsmiddel. Vand er et foretrukket ikke- opløsningsmiddel. Andre ikke-opløsningsmidler indbefatter 25 formamider og acetamider, dimethylsulfoxid, eddikesyre og andre vand-blandbare carboxylsyrer, og lignende polære opløsningsmidler, såvel som polyoler, såsom glycerol, glycoler, polygl-ycoler og ethere og estere deraf, samt blandinger af sådanne forbindelser. Der kan også tilsættes 30 salte.

Efter præcipitering vaskes membranfilmen til fjernelse af opløsningsmiddel. Vand er hensigtsmæssigt, men en hvilken som helst flygtig væske, hvori opløsningsmidlet er opløseligt, og som kan fjernes under tørringen, kan an-35 vendes som vaskevæsken.

O

34

DK 162196 B

Efter behov kan der anvendes én eller flere ganges vask eller bade til Reduktion af opløsningsmiddelindholdét til under det ønskede minimum. Ved den kontinuerlige fremgangsmåde er vaskevæskestrømningen i modstrøm til mem-5 branen, der f.eks. kan ledes gennem en række lave vaskevæske-bade på vasketrinet.

Den nødvendige .mængde vask afhænger af, hvilket restopløsningsmiddelindhold der ønskes i membranen. Hvis opløsningsmidlet er en syre, såsom myresyre, kan tilbage-10 værende myresyre bevirke hydrolyse under opbevaringen af det polyamid, hvoraf membranen er sammensat, med en deraf-følgende reduktion i molekylvægt. Vaskningen bør derfor fortsættes, indtil myresyremængden er tilstrækkelig lav til at forhindre nogen som helst signifikant hydrolyse under 15 den forudsete opbevaringsperiode.

Tørringen af den vaskede membranfilm kræver en teknik, der tager hensyn til membranens tilbøjelighed til lineær krympning, når den tørres uden bærer, med det resultat, at den tørrede membranfilm bliver skæv. Til opnåelse af en flad 20 ensartet film skal membranen forhindres i at krympe under tørringen. En konventionel måde til at gøre dette på består i at rulle et kontinuerligt vævet materiale op på en plasteller metalkerne med en høj spændingsgrad for således at opnå en tæt rulle, dernæst at omvikle denne fast med et stift, 25 men porøst ydre dække og dernæst tørre det samlede materiale. Andre metoder til at forhindre krympning, såsom egalisering eller tørring i tromler under filt, er ligeledes tilfredsstillende.

Individuelle membranark af udvalgt størrelse kan tørres 30 til frembringelse af flade ark, der er fri for skævhed, ved fastspænding af arkene i en ramme, der forhindrer arket i at krympe på alle fire sider, og dernæst opvarme den indrammede membran ved forhøjet temperatur, indtil den er tør ret. Det har vist sig, at to eller flere lige store membran-35 ark kan anbringes i kontakt med hinanden og tørres sammen i en ramme for at forhindre krympning. Når dette er sket,

O

35

DK 162196 B

adhærerer kontaktlagene til hinanden, og de kan derefter opføre sig, som om de Var et enkelt ark. Når de individuelle udgangsark er relativ tynde, dvs. under 0,13 mm tykke, og er af typen uden bærer (den underlagsfrie type), kan de der-5 efter skæres i passende størrelse, f.eks. med en stållin.eal-matrice, og er derefter et enkelt ark eller plade af filtermedium til praktisk formål.

Membranerne kan tørres på en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne måder og dernæst forsynes med bølger, 10 sømmes sammen til tilvejebringelse af en lukket cylinder og forsynes med endehætter. Det har vist sig, at denne proces kan simplificeres i høj grad, medens der produceres et overlegent produkt, ved dannelse af bølger på filtermediet, medens det stadig er vådt, sammen med lag af tørt porøst 15 materiale i modstrøm og medstrøm, hvorhos dette materiale er udvalgt til at være relativ stift og ikke tilbøjeligt til mere end en ringe krympning under tørreoperationen. Den på denne måde dannede, med bølger forsynede pakke sammenpresses let, således at bølgerne er i fast, tæt kontakt, medens den 20 holdes i en holdejigger, fortrinsvis perforeret for at muliggøre fri adgang for opvarmning og udslip af damp, og anbringes i en ovn til tørring. Det fremkomne, tørrede, bølgede, samlede materiale har kun en ringe krympning, og den på denne måde fremkomne bølgede polyamidmembran er fri for skævhed med velformede, jævne bølgekamme og flade flader derimellem. Når de porøse bærelag formes til et filterelement ved sømning i siden og lukning med endehætter, tilvej ebringer de strømningsrum for tilgang af fluidum i mod-strøm (snavset) -og passage ud af elementet for fluidum i

oU

medstrøm (rent).

Hvis filterpatronen er fremstillet under anvendelse af to eller flere tynde lag af polyamidmembranen, er disse fast adhæreret til hinanden ved slutningen af tørreoperationen, og de opfører sig mekanisk, som om de var et enkelt lag.

u5

Kontrolleringen af præcipiteringen, således at der opnås dannelse af et liquofilt polyamidmembranark med ønskede

O

36 DK Ί62196Β strømmekarakteristika og ønsket porestørrelse, kræver, at harpiksstøbeopløsningen kontrolleres med hensyn til et karakteristisk træk, der i den foreliggende beskrivelse betegnes "nucleering". De variable, der skal kontrolleres, ind- 5 befatter valget af harpiks samt af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel, koncentrationen af harpiksen i ud-gangspolyamidharpiksopløsningen, alle komponenters temperatur, ikke-opløsningsmidlets mængde og tilsætningsmåde, herunder tilsætningshastighed og blandingsintensitet under 10 tilsætningen, samt apparatets geometri, hvorhos sidstnævnte specielt indbefatter størrelse og beliggenhed af den dyse, hvorigennem ikke-opløsningsmidlet tilsættes. For en given harpiks, opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel er disse variables virkning på nucleeringsgraden angivet kvali-15 tativt i tabel I.

—20 '-' v - 25 30 35

DK 162196 B

37

Tabel I

Variable, der påvirker nucleeringsgraden Ændringsretning 5 til opnåelse af en højere nucle-

Variabel-type Variabel_eringsgrad_

Blandebetin- Temperatur Fald gelser

Ikke-opløsningsmiddel- 10 -tilsætningshastighed Stigning

Størrelse af tilgangsåbning , hvorigennem ikke-opløsningsmidlet tilføres Stigning , r Tilgangsåbningens af stand fra faktiske blandeområde Stigning

Blandingsintensitet Fald 20 Koncentration % harpiks Stigning af komponenterne i støbe- % ikke-opløsningsmiddel Stigning opløsningen 25 Ikke-opløs-ningsmidlets ikke-opløs- ningsevne Stigning 30 I tabel I er koncentrationen af opløsningsmidlet ikke medtaget, eftersom den bestemmes af koncentrationen af harpiksen og ikke-opløsningsmidlet.

Det vil forstås, at blandingsintensiteten i et givet system er en funktion af et stort antal variable. For et 35 givet system kan den relative blandingsintensitet imidlertid være udtrykt som rotationshastigheden af f^.eks,. omrøreren

DK 162196,B

38 eller af knivbladene i en homogenisator. For et kontinuerligt produktionssystem (i modsætning til chargevis drift) kræves et tilkoblet blåndeapparat, og ved et hensigtsmæssigt udformet, flerknivsblandeapparat kræves ca. 1/4 til 2 heste-5 kræfter til frembringelse af ca, 30 kg/time af en 2000 cP harpiksstøbeopløsning ved en rotationshastighed mellem, ca.

200 og 2000 omdrejninger pr. minut. Et sådant apparatur kan have forskellige former og kan omfatte en hvilken som helst af en række af de udformninger, der anvendes gængs inden for 10 blandeteknikken, eftersom de forskellige blandeprincipper alle kan føre til lignende resultater.

Fordi blandingsintensiteten er vanskelig af bestemme kvantitativt, kræver overførsel af fremstillingsteknologi fra chargevise systemer til kontinuerlige systemer forsøg-15 -fejl-eksperimentering, idet driftsbetingelsesparametrene varieres, indtil man opnår det ønskede membranark, hvad der alt sammen ligger inden for en fagmands evner, eftersom det involverer manipulering af variable, der gængs justeres ved fremstillingsfremgangsmåder inden for den kemiske proces-20 industri.

Den dysediameter, hvorigennem ikke-opløsningsmiddel tilføres under fremstillingen af harpiksstøbeopløsningen, er også meget vigtig. Det er ved denne dyse, at det præci-pitat dannes, der i det mindste delvis genopløses derefter, 25 og dannelsen og den fuldstændige eller delvise genopløsning af præcipitatet synes at spille en essentiel rolle ved fremstillingen af de her omhandlede harpiksstøbeopløsninger.

Når alle andre parametre holdes på samme værdier, opnås en harpiksstøbeopløsning med helt forskellige karakteristika 30 med hensyn til den fremkomne membrans porestørrelse ved en simpel variering af dysens diameter. Der er anvendt dysediametre varierende fra 0,33 til 3,18 mm i diameter, men mindre eller større dyser kan anvendes med gunstige resultater. - 35 Ikke blot kan der fremstilles en harpiksstøbeopløs ning med given sammensætning og temperatur ved variering

O

39

DK 162196 B

af blandingsintensiteten og derved nucleeringsgraden til frembringelse af meget forskellige membraner, men det omvendte er også tilfældet, nemlig at der kan fremstilles membraner med samme eller omtrent samme karakteristika under anvendelse 5 af mange forskellige harpiks-, opløsningsmiddel- og ikke--opløsningsmiddelkoncentrationer i harpiksstøbeopløsningen.

En stigning i vandindholdet forøger f.eks. nucleeringsgraden, men hvis blandingsintensiteten også forøges, opnås en harpiks-støbeopløsning med en uændret nucleeringsgrad, og den membran, 10 der udstøbes fra denne harpiksstøbeopløsning, har karakteristika, der er magen til den membrans karakteristika, der er udstøbt fra harpiksstøbeopløsningen med lavere vandindhold.

Forholdet mellem nucleeringsgraden og den absolutte partikelfjernelseskapacitet af den fremkomne membran er frem-15 stillet grafisk i fig. 1, i hvilken der er vist et omvendt forhold mellem membranarkets porediameter og nucleeringsgraden, dvs., til opnåelse af en ringe porediameter kræves en høj nucleeringsgrad.

Der henvises nu til kurven i fig. 1, hvor det er 20 vist, at porestørrelsen har en tilbøjelighed til at blive ikke-reproducerbar i område A, hvor nucleeringsgraden er særdeles ringe. Endvidere er trykfaldet ved en given porediameter højt. Membraner, der er fremstillet efter den antagelse, at koncentrationerne af komponenterne er de kon-25 trollerende faktorer, og uden nucleering, f.eks. ved fremgangsmåden ifølge US-PS nr. 3.876.738, falder inden for dette område og er tilbøjelige til at være af en relativ ringe kvalitet. I område B falder porestørrelsen på en regelmæssig, omend ikke nødvendigvis lineær, måde, efterhånden 30 som nucleeringsgraden stiger. I område C bliver harpiksstøbeopløsningen i stigende grad befolket af harpikspartikler, der ikke er blevet genopløst, men den producerer stadig membraner af god kvalitet, hvis disse partikler fjernes ved filtrering forud for udstøbningen, og i område D bliver 35 harpiksopløsningen, hvorfra disse klumper er blevet fjernet ved filtrering, ustabil og tilbøjelig til en tidlig, lokal 0 40

DK 162196 B

eller total geldannelse, før filmen kan udstøbes. Den meget høje nucleeringsgrad i område D manifesterer sig undertiden ved et opalescerende udseende, der antyder, at nucleerings-proceduren har resulteret i et for stort antal og/eller for 5 store kerner.

Fordi metoder til opnåelse af en krævet hlandings^ intensitet varierer så kraftigt blandt de forskellige typer apparatur, der anvendes ved blandingsteknikken, er det ikke muligt at angive denne egenskab kvantitativt. Derfor 10 skal et hvilket som helst givet apparat først anvendes på en "klip og prøv"-basis til frembringelse af støbeopløsninger med de ønskede karakteristika, idet de i tabel I angivne principper anvendes. Når først parametrene for blandingshastighed, koncentrationer, temperaturer, strøm-15 mehastigheder osv. er blevet fastsat, kan der frembringes harpiksstøbeopløsninger med helt reproducerbare karakteristika i område B og C i fig. 1 på successive driftsdage eller -uger.

Et gunstigt forhold til fremstilling af membraner 20 med lave trykfald og partikelfjernelseskapaciteter, der dækker et bredt område, anvender en udgangsharpiks indeholdende 20% Nylon 11, typen "BESNO" (eller en ækvivalent nylon), 79% myresyre og 1% vand. Når denne udgangsharpiksopløsning fortyndes under anvendelse af betingelserne ifølge 25 eksempel 1-16, opnås de i tabel IV-VIX angivne resultater. De opnåede membraner har absolutte partikelkapaciteter i område fra ca. 0,15 jm til ca. 1 ^im.

Som beskrevet ovenfor anvendes tre typer underlag: (a) ikke-porøst, f.eks. kommercielt polypropylen 30 eller anden plastfilm eller glas, (b) porøst, der ikke fugtes af harpiksstøbeopløsningen, og (c) porøst, der fugtes af harpiksstøbeopløsningen.

Hvis filmen udstøbes på et ikke-porøst underlag af 35 type (a), er det vigtigt, at underlagsoverfladen er befug-telig med støbeharpiksen og med badvæsken. Glas og lignende overflader befugtes naturligt på denne måde. Syntetiske

O

41

DK 162196 B

plastfilmmaterialer, såsom polyethylen, polypropylen, poly-vinylchlorid og polyester, befugtes imidlertid ikke, og hvis støbeopløsningen udspredes på et sådant underlag ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil den danne en film 5 med åbne porer på den overflade, der er i kontakt med badet, hvorhos porerne er ensartede igennem det meste af filmens krop, men med en tæt hinde på underlagssiden.

Det har imidlertid vist sig, at den fremkomne membran er hindefri på begge overflader og har en ensartet porestørrelse 10 hele vejen igennem, hvis sådanne plastfilm gøres mere be-fugtelige, f.eks. ved overfladeoxidationsfremgangsmåder, såsom chromsyrebehandling eller koronaudladningsbehandling.

Ved en sådan membran er det vanskeligt, om ikke umuligt, at bestemme på nogen som helst vurderingsmåde, hvilken side 15 der var i kontakt med underlaget.

Til opnåelse af sådanne hindefrie membranark kan der anvendes en lang række overflader som underlaget, forudsat at den kritiske overfladespænding holdes på en til-; strækkelig høj værdi. Denne varierer noget, afhængigt af.

20 koncentrationen af myresyre i harpiksopløsningen og i badet, køleintervallets varighed og af temperaturen, og den bestemmes bedst ved forsøg-fejl-behandling af underlagsoverfladen for et givet system. De nødvendige kritiske overfladespændinger ligger almindeligvis i området fra ca.

25 45 til ca. 60 dyn/cm og oftest i området fra 50 til 56 dyn/cm.

Efterhånden som køleintervallet vokser, begynder der at dannes membraner med stigende kraftigere hinder, og de er karakteristiske ved høje trykfalds- og dårlige 30 porestørrelsesfordelingskarakteristika.

De membraner med ensartede porer, der fremstilles ved den her omhandlede fremgangsmåde, er karakteristiske ved sådanne væskefortrængningskurver som vist i fig. 3.

Når membranen neddyppes i en væske med en overfladespæn-35 ding på under ca. 60 dyn/cm, fyldes dens porer af væsken, der inde i membranen danner en film af immobiliseret

DK 162196B

O

42 vand, der forbliver på plads, når membranen fjernes fra neddypningen. Når der dernæst påføres lufttryk igennem membranen, iagttages en meget ringe luftstrøm. Når denne luftstrøm divideres med det påførte lufttryk, forbliver den 5 konstant, efterhånden som trykket forøges, når den afbildes som i fig. 2. Fra filmens tykkelse og den kendte diffusions-konstant for luft i vand kan det under anvendelse af Fick's lov beregnes, at- denne strøm skyldes diffusion af luft gennem vandfilmen, og den indikerer ikke strømning gennem fil-10 termediets porer. Ved et tilstrækkeligt højt tryk ses den strøm, der er afbildet i fig. 2, at stige pludseligt, idet den genspejler fortrængning af vand fra de største porer og strømning af luft gennem disse porer, og kurven bliver næsten vertikal. Skarpheden i denne stigning Vil forstås, når det 15 bemærkes, at de her omhandlede membraner inden for dette område kræver under en 1 - 3% stigning i trykfald for åt tilvejebringe en 5000 ga,nges stigning i luftstrømningshastighed.

Den hurtige overgang fra nulstrømning af luft (undtagen på grund af diffusion) til en meget stejlt stigende 20 hastighed i strømningen ved små ændringer i påført tryk er karakteristisk for medier med ensartede porer, hvilke medier har skarpt definerede fjernelseskarakteristika. Sådanne medier fjerner f.eks. kvantitativt én bakterie, men vil tillade en kun lidt mindre organisme at passere. Sådanne membraner 25 har almindeligvis også et gunstigt lavt trykfald for en given fjernelse.

Hindeovertrukne membraner opfører sig meget forskelligt. Når de er befugtede med vand, og deres luftstrømning/- trykfald-forhold er bestemt, er kurven ikke flad til at be-30 gynde med, men den skråner opad, hvilket indikerer tilstedeværelsen af store porer. Overgangen til en mere næsten vertikal linie er langsom med en stor radius, og i det "vertikale" område opnås en skrånende linie, der afspejler et bredt porestørrelsesområde, i stedet for den skarpe stigning i fig. 2. Sådanne membraner er dårligt egnede til opnåelse af sterile filtrater, når de udfordres af bakterier. Der opnås

O

43

DK 162196 B

enten et ikke-sterilt fluidum, eller hvis der er opnået sterilitet, er dette på bekostning af et meget højt trykfald til opnåelse af en lav kapacitetsmængde.

Det fremgår af ovenstående diskussion, at kontrol 5 inden for snævre grænser med koncentrationen af myresyre i

ikke-opløsningsmiddelvæsken i badet er ønskelig til opnåelse af et ensartet produkt, når der anvendes et bad. Ved en kontinuerlig fremgangsmåde opnås denne kontrol ved en hensigtsmæssig tilførsel til badet af ikke-opløsningsmid-10 delvæske, medens noget af badvæsken samtidig udtages for at holde et konstant totalt badvolumen. En relativ højere koncentration af myresyre kommer ind i badet fra harpiksstøbeopløsningen, og koncentrationen af myresyre i badet er derfor tilbøjelig til at stige. Vand ledes 15 derfor konstant til badet til kompensation herfor. I

overensstemmelse hermed giver kontrollering af hastigheden for tilsætning af vand og hastigheden for udtagning af overskydende badvæske det ønskede resultat, nemlig praktisk taget konstant koncentration af myresyre i opløsningen inden 20 for de grænser, der giver en membran med de ønskede karakteristika.

Det er instruktivt at bemærke, at ensartetheden fra overflade til overflade af kommercielt tilgængelige membraner af regenereret cellulose og celluloseester i området 25 0,2 pm og derunder bliver ganske ringe, og at sådanne mem braner i nogen grad er af typerne med koniske porer. I samme område forbliver de her omhandlede membraner ensartede, eller de kan være koniske efter ønske.

Ved den kontinuerlige fremstilling af membranark 30 ifølge opfindelsen skal harpiksstøbeopløsningen således fremstilles under omhyggeligt kontrollerede betingelser, og badvæskesammensætningen skal forblive konstant, for at der kan opnås ensartede karakteristika i membranen. En sådan væske betegnes et "ligevægtsbad", dvs. et bad, hvori 35 koncentrationen -af bestanddele forbliver konstant, uanset tilsætninger og udtagninger.

Til illustrering kan man betragte en harpiksstøbe-

O

44

DK 162196 B

opløsning indeholdende 13,5% harpiks og 79,5% myresyre, medens resten er vand, hvilken støbeopløsning kontinuerligt udstøbes i filmform på et underlag, luftkøles i .

30 sekunder og dernæst nedsænkes i et vandigt ikke-op-5 løsningsmiddelbad indeholdende 37,5% myresyre. Efterhånden som harpiksmembranen præcipiterer, diffunderer en del af opløsningsmidlet fra filmen af harpiksstøbeopløs-ning (der indeholder.79 dele myresyre til l'del vand eller 98,8% myresyre) ind i badet, hvorved dettes sammensætning 10 ændres. For at modvirke dette sættes vand kontinuerligt til., badet med en kontrolleret hastighed, f.eks. ved hjælp af et organ, der anvender vægtfyldemålinger til at angive myresyre-koncentration, til et niveau på 37,5%, og badvæske udtages kontinuerligt for at holde det totale badvolumen konstant.

15 Opretholdelse af dette ligevægtsbad gør det muligt at producere et membranark med ensartede porekarakteristika kontinuerligt.

Ved kontinuerlig anvendelse stiger badtemperaturen gradvis. Afkøling ved hjælp af en varmeveksler kan anven-20 <3eS til at holde betingelserne konstante.

Ud fra ovennævnte harpiksstøbeopløsning og bad kan der fremstilles membranark uden bærer ved udstøbning af harpiksopløsningen på et endeløst bælte eller på et plastark, der afvikles fra en rulle, som underlag til at bære 25 den udstøbte film.

Membranarket har en tilbøjelighed til at adhærere til underlagsoverfladen ved tørring, og det er derfor vigtigt at fjerne membranarket fra overfladen, medens det stadig er vådt, og før det er blevet tørret og har udviklet 30 adhærens.

Membranark uden bærer, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde, er temmelig stærke med vand-fugtige trækstyrker i området fra 28 til 42 kg/cm og forlængelser, der almindeligvis ligger på over 40%.

35 Til nogle anvendelser kan der endog ønskes højere trækstyrker. Endvidere kræver membranark uden bærer en sær-

O

45

DK 162196 B

lig omhu ved manipulering inden for det typiske tykkelsesområde fra 0,05 til 0,25 mm, hvori det normalt fremstilles.

I sådanne tilfælde ønskes et båret membranark. Et sådant membranark fremstilles ved dannelse af filmen af harpiks-5 opløsning på et underlag, der adhærerer til membranarket, efter det er præcipiteret derpå. Der kan anvendes to typer underlag, sådanne, spm ikke befugtes af harpiksopløsningen, og sådanne, som befugtes.

Den ubårne filtermembran, der opnås ved slutningen 10 af membrandannelsesfremgangsmåden, er fugtet med vand og indeholder også en ringe mængde resterende myresyre. Dette produkt kan tørres på forskellige måder.

Det kan f.eks. opsamles på en rulle på en egnet kerne i længder fra 15 til 30 lineære meter og anbringes i 15 en ovn, indtil det er tørt. Under tørring forekommer nogen krympning, men der opnås et acceptabelt produkt.

Det er også muligt at spænde en længde membran i en ramme, der fastholder alle sider mod krympning, og dernæst tørre membranen ved at udsætte den for varme, f.eks. ved 20 infrarød bestråling, eller i en ovn i luft. Det fremkomne ark er meget fladt, og når der skæres skiver deraf, tilpasses disse til anvendelse i et apparat, der er udformet til at modtage skivefiltermembraner. Membranskiverne er ganske stærke og fleksible, og de kan let og pålideligt mon- ne teres i et sådant apparat.

Der kan opnås et lignende produkt med mindre manuelt arbejde ved at passere det befugtede membranark over en varm tromle, mod hvilken det holdes fast ved hjælp af et spændt filtmateriale eller andet porøst ark, og det tørre materiale 30 opsamles som en rulle.

Hvis to eller flere lag fugtigt, ubåret membranark tørres i kontakt med hinanden,under anvendelse af en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne tørremetoder, adhærerer de til hinanden, hvorved de danner en flerlagsstruktur. Der 35 kræves intet bindemiddel eller anden adhæsionsteknik.

O

46

DK 162196 B

De fremkomne flerlagsmembraner er anvendelige på samme måde som en enkeltlagsfiltermembran. Eftersom der ved fremstillingen kan forekomme en ringe mængde uopdagede fejl, der f.eks. er forårsaget af luftbobler, der er medrevet i 5 harpiksstøbeopløsningen, neutraliserer anvendelse af to lag i stedet for ét sådanne områder, idet de overdækkes med et andet lag af filtermembran, der også er i stand til at tilvejebringe den ønskede fjernelseskapacitet. På denne måde -opnås en yderst høj grad af pålidelighed.

10 Der opnås også en særdeles god adhæsion af til hin anden stødende lag, hvis et lag af båret harpiksmembran og et ikke-båret tørres i kontakt med hinanden under anvendelse af samme fremgangsmåde. På denne måde kan der fremstilles filtermedier, hvori et båret lag med ensartet porestørrelse 15 er bundet til et ikke-båret membranlag med koniske porer, som tilvejebringer effektiv for-filtrering. Den fine overflade af laget med koniske porer vil være af omtrent samme porestørrelse eller noget større end porestørrelsen af det bårne lag, og denne overflade vil støde op til det ikke-20 -bårne lag.

Bårne filtermembraner ifølge den foreliggende opfindelse er særlig velegnede til anvendelse på filterpresser, hvor der kræves selvforseglende karakteristika, og filtrene udsættes for store spændinger. Der er også anvendelige til frem-25 stilling af simple eller bølgede filterpatroner til anvendelse ved høje trykdifferenser eller til anvendelse af impulstypen.

De her omhandlede filtermembraner er velegnede til anvendelse som filtermedierne eller væske/væske-adskillel-30 sesmedierne i filterpatroner. Filterpatroner er selvbåme filter- eller adskillelseselementer, der er udstyret med et membranark ifølge opfindelsen i tubulær form, der er lukket med endehætter i hver ende. Den ene eller begge endehætter kan have en gennemgående åbning til fluidum-35 cirkulation gennem filterarket i begge retninger. Filter-og separatorpatroner er udformet til at installeres i og

O

47

DK 162196 B

let kunne fjernes fra filtersamlehuse, når erstatning er nødvendig.

En god patron har et membranark, der er frit for fejl, og som har fjernelseskarakteristika, der er rela-5 tiv ensartede med angivne standarder. Sådanne patroner kan have mange former, herunder f.eks. simple cylindre, bølgecylindre og stablede skiver.

Af disse konfigurationer er en foretrukket form for membranarket ifølge opfindelsen en bølgecylinder.

10 En sådan cylinder fremstilles ved bølgning af et eller flere lag af båret eller ikke-båret, våd membran (to lag foretrækkes) indskudt mellem to åbenporøse eller perforerede ark, der sørger for fluidumstrømning i mod- og medstrøm til membranarkets kontaktoverflade inde i bølgerne. Den frem-15 komne bølgestruktur kan tørres, medens den er let spændt, i løbet af hvilken tørring de membranlag, der er i kontakt med hinanden, bindes sammen, hvorved der dannes en stivere, stærkere struktur, og den lukkes ved sømning langs de ender, der er i kontakt, under anvendelse af en varmeforseglings-20 teknik i lighed med den, der anvendes til forsegling af konventionelle termoplastfiltermaterialer. Endehætter fastgøres dernæst på lækage-tæt måde til hver ende af den fremkomne cylinder. Den foretrukne metode er i overensstemmelse med US-PS nr. 3.457.339. Endehættematerialet kan være et hvilket 25 som helst af mange forskellige termoplastiske, syntetiske harpiksmaterialer, især polypropylen, polyamider, polyestere og polyethylen. Polyesterendehætter, især polyethylen-ter-ephthaiat og polybutylen-terephthalat, forsegler særdeles godt til polyamidmembranmaterialer.

30

Ved fremstillingen af bølgecylinderpatroner skal der laves en søm, der forener bølgestrukturernes ender. Eftersom de polyamider, der anvendes til fremstillingen af de her omhandlede membraner, er termoplastiske, kan varmefor segling anvendes til at lukke sømmen, og den er en accep-36 tabel metode for mange eller de fleste formål. Varmeforseg-ling har imidlertid nogle ulemper:

O

48

DK 162196 B

(a) for at frembringe forseglingen er det nødvendigt i praksis at bøje den sidste flig af hver yderste bølge i en Vinkel på 90°, hvilket nogle gange er vanskelig at opnå Uden at svække eller på anden måde skade membranarket ved 5 bøjningen, (b) den anvendte temperatur og forseglingsoperationens varighed skal ændres for at tilpasse sig til ændringer i tykkelsen af de anvendte filtermediumlag, og . (c) der sker en svækkelse af strukturen på grund af 10 påføringen af en spændingskoncentration ved kanten af for seglingsområdet, hvis det belastes stærkt, vil filtret svigte ved denne kant fremfor en hvilken som helst anden del af det samlede materiale.

Alle disse ulemper overvindes ved en hidtil ukendt 15 sammenføjningsteknik. Det har vist sig, at en opløsning af trifluorethanol indeholdende 3-7% Nylon 11 i opløsning kan påføres den yderste overflade af hver endebølge, og de to overflader kan dernæst spændes let sammen, og fluorethanolen få lov at afdampe. Andre opløsninger kan anvendes, f.eks.

20 en 33% opløsning af Nylon 11 i varm myresyre og lignende opløsninger af polyamidharpikser i hexafluorisopropanol eller hexafluoracetone-sesquihydrat. Der fremkommer en fremragende forsegling, der er fri for alle ovenfor opregnede ulemper. Faktisk er forseglingsområdet nu stærkere end de resterende 25 bølger.

Mængden og koncentrationen af harpiksopløsningen er helt ikke-kritisk, og der er frembragt gode forseglinger med så lidt som 0% eller så meget som 9% Nylon n-har-piks i trifluorethanolopløsningen, men i dette opløsnings-30 middel foretrækkes opløsninger i nærheden af 5%, idet de er stabile og har en bekvem viskositet, hvis der anvendes en harpiks med høj molekylvægt til fremstilling af opløsningen. Opløsninger i varm myresyre er også anvendt med godt resultat.

35 Det er kendt inden for industrien at måle luftstrøm ningshastigheder gennem en membran, der er befugtet af en væske. Sådanne målinger giver nyttige oplysninger om mem-

O

49

DK 162196 B

branens porestørrelseskarakteristika. Ved den foreliggende opfindelse er der anvendt en parameter betegnet K_. KT er en form for forkortelse for "knæplaceringen" af kurven i fig. 3. Når luftstrømning/enhed for påført tryk gennem en 5 befugtet membran afbildes mod stigende påført tryk som i fig. 3, er den indledningsvise luftstrømning meget ringe, og strømningen pr. enhed påført tryk forbliver næsten konstant, indtil et punkt er nået, hvor en meget ringe stigning i tryk forårsager en særdeles skarp stigning i strøm-10 ning, således at kurven bliver næsten vertikal. Det tryk, ved hvilket dette forekommer, betegnes som K^-værdien for membranen.

er blevet målt for en gruppe membraner, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde ud fra 15 poly-ll-aminoundecanamid. Disse membraner er udvalgt til at dække et tykkelsesområde fra 0,07 til 0,30 mm og med et bredt område af porediametre.

Den horisontale del af kurven i fig. 2 er kun ægte horisontal, hvis porestørrelsen er helt ensartet. Medier 20 med ensartede porer er yderligere karakteristiske ved en skarp ændring i hældningen til et næsten vertikalt forløb ved KT-værdien. Hvis filtermediet er relativ ikke-ensartet i porestørrelse, har det tilbøjelighed til at have en distinkt hældning i den horisontale del af kurven, og det 25 har en relativ stor radius for ændringen i hældningen til til den mere vertikale del af kurven efterfulgt af en hældning fremfor en næsten vertikal del.

Den nedre eller horisontale del af kurven er et mål for diffusionen af luft gennem den immobiliserede væskefilm, 30 der fylder membranens porer. Den bbfugtende væske kan have en overflade (γ) så høj som 60 dyn/cm, f.eks. formamid med Y = 58,2 dyn/cm, i hvilket tilfælde der opnås en relativ lav luftstrømning i den horisontale del af kurven, men hvis overfladespændingen er lavere, f.eks. ethanol med

OC

Y 24,05 dyn/cm, er den diffunderende luftstrømning højere.

Ved ændringen i hældning begynder den befugtende væske at 0 50

DK 162196 B

blive fordrevet fra porerne, og i den vertikale del af kurven begynder et stort antal porer med næsten samme størrelse at lade luft passere.

Når de i fig. 2 angivne data er afbildet for en 5 membran med koniske porer, dvs. en sådan med større porer ved den ene overflade, som tilspidses til mindre porer ved den anden overflade af membranen, falder de kurver, der fremkommer, når trykpåføringsretningen vendes, ikke sammen.

I stedet for opnås to distinkte kurver, den ene flad og 10 den anden højere og skrånende opad, hvoraf den skrånénde kurve med højere strømningsværdier opnås, når den mere åbne side vender mod strømmen, og den afspejler indtrængen af luft delvis ind i den grovere overflade af membranen, hvorved den effektivt nedsætter tykkelsen af væskefilmen og 15 derfor forøger luftdiffusionshastigheden.

Ved påføring af lufttryk og måling af strømningen gennem en membran successivt i begge retninger, er det således muligt at bestemme, hvorvidt det er en membran med ensartede eller koniske porer. Hvis strømning/tryk-kurverne 20 er ens eller næsten ens i begge retninger, er porerne ensartede .

Nedenstående eksempler tjener til illustrering af foretrukne udførelsesformer for opfindelsen.

Eksempel 1-3 25 Harpiksperler af Nylon 11 (typen "BESNO") opløses i 98,5%'s myresyre til opnåelse af en 70%rs opløsning indeholdende 20% harpiks. Uden forsinkelse fyldes en kontrolleret strøm af ikke-opløsningsmiddelopløsning, bestående af en blanding af myresyre og vand med samme tem-30 peratur, til blandebeholderen og forenes med harpiksopløsningen gennem en tilgangsdyse med indvendig diameter på 2 mm og anbragt 6,35 mm fra den bue, som beskrives af bladene på en omrører af propeltypen med en diameter på 5,1 cm, og som tjener som omrører. Medens omrøreren ro-35 terer med 250-500 omdrejninger pr. minut, pumpes en specificeret mængde ikke-opløsningsmiddelopløsning ind i be-

O

51

DK 162196 B

holderen med konstant hastighed. Henimod afslutningen af tilsætningsperioden for ikke-opløsningsmiddel ses det, at der ved tilgangsdysen præcipiterer harpiks, hvoraf alt senere genopløses med undtagelse af en 5 lille mængde harpiksklumper med en diameter på ca.

3,2 mm.

Ca. 20 g af den således dannede støbeopløsning udtages gennem en ventil i bunden af blandebeholderen, ledes gennem en sigte med en maskestørrelse på 0,35 mm 10 til fjernelse af klumper og udspredes uden forsinkelse på en glasplade som en tynd film under anvendelse af en 0,25 mm rakel. Filmen får lov at luftkøle, hvorpå Nylon ll-harpiksen begynder at præcipitere, hvilket viser sig ved udviklingen af et uklart anstrøg i filmen.

15 Derefter neddyppes filmen prompte i et bad indeholdende myresyre og vand ved 25°C.

Membranerne får lov at størkne i nogle minutter, afrives fra glaspladen, vaskes i vand og tørres ved udsættelse fra infrarød varme, medens de holdes i spænd 20 for at forhindre krympning. Den resulterende membran kan ikke befugtes af vand. Når en dråbe vand anbringes på membranens overflade, bliver den på overfladen, bibeholder sin halvkugleform og udviser en kontaktvinkel på 80-105°. På den anden side kan membranerne let be-25 fugtes af væsker med en overfladespænding på under ca. 60 dyn/cm, f.eks. gennemtrænger en lille dråbe formamid (overfladespænding 58 dyn/cm) hurtigt membran- overfladen og trænger ind i den porøse infrastruktur.

Egenskaberne af de membraner, som er fremstillet 30 som beskrevet ovenfor, er vist i tabel II. Den vigtigste procesvariable, hvis værdi ændres under disse forsøg, er varigheden af køleintervallet. Eksempel A er et kontroleksempel, som er medtaget for at illustrere virkningen af anvendelse af et køleinterval på under 5 sekunder.

35

52 DK 162196 B

μ α> Λ! +J 3 Φ μ α; -ρ μ ^ φ φ μ > θ' +J ο c μ φ •Η φ Τ3 ·Η ·Η β > β μ μ χ ο -Η m ‘Η μ φ ,β φ φ !Β t5 Ό Ό

S G ·Ρ (η G

0 -ri QJ ·γ1 ·γΙ m ru a w tn O' Γ- r- ^ cn CO i—I o o o *

^ S ΟΊ ΓΠ r-i rH

CN

E h cn co ο o in cn in \ K S. ·» co μι t?1 ο ο ο o φ ·μ , μ Ή >i φίΝ in in m m β g μ ti ro ro ro ro p >ι Φ rj

dIP U1 £t S

« ~ u μ ft tn Φ fit! ro Η -Η β Ε Φ fi Ρ > ft Λ! in in ο m co μ >ιφ ν -μ <ο ^ φ Ό Μ Ο -μ Ό — β Φ «Φ Η Ή C Φ ft Η φ φ μ μ Λ ns Η φ φ w m ·μ ,β Λ & φ ·μ Β ι -μ rH φ φ ϋ) t n ο\° μ μ cn σι σι σι Φ β ίμ !μ c— r— Φ Λ •μ g ω Ό w β Η θ'

W S3 G

eitncniriLnin 4μ ·μ Ημ^*· *··'*· η β ft ο\ρ Φ -μ ro ro ro ro -Η Β OIBftrHc-liHH 4-> ·θ.

to μ x φ +> •η η ιη ft ft η -μ μ Βυ^Γ'Γ^Γ' Φ SM-t Φ φο νο co <x> ro u p Κ Β ^ ·Η \ Η β _ - _ Ό >ι β Τ3 β β tJ Φ ι φ -μ Φ μ Λ S > φ Φ φ tn\ ο ο ο ο CN φ ti -μ · οοοο μ _ > β +J μ rororoco φΌ|Ι Φ ω ti β Φ i—I Φ Ε Η Φ Jv_ Η PQ X Ο φ > -Π t! , O' t5 μ Η 01 μ Φ Ο 1 t! β Β , β tn Φ ·μ W -μ Φ S3 Λ S (310)0,,

I tn\ β Ό +J S

Φ·μ·0000 ·μΦΦΒ ft-μμοοοο β Λ Ε ω t) m m m to ra λ° -μ 3 Φ Β ^ Ή ιη ft ο! 0 ιΗ Φ <η Ό ft η ο G -μ Φ • ι φ ιμ ι μ φ -μ -μ χ S β ^ ω η >i φ λ: φ «Φ μ

Μ μ CHCNCO HftgB

Λ! ω W ft Η CN CO *3*

O

53

DK 162196 B

Eksempel 4-6

Harpiksperler af Nylon 11 (type "BESNO") opløses 1 98/5%'s myresyre til opnåelse af en 70%'s opløsning indeholdende 24% harpiks. Uden forsinkelse fyldes en re- 5 · guleret strøm af ikke-opløsningsmiddelopløsning, sammensat af en blanding af myresyre og vand ved samme temperatur, i blandebeholderen og forenes med harpiksopløsningen gennem en tilgangsdyse med en indvendig diameter på 2 mm og anbragt 6,35 mm fra den bue, som beskrives af 10 bladene på en omrører af propeltypen med en diameter på 5 cm, som tjener som blander. Medens omrøreren roterer med 250-500 omdrejninger pr. minut, pumpes en specificeret mængde ikke-opløsningsmiddelopløsning ind i beholderen med konstant hastighed. Henimod afslutngen af tilsæt-15 ningsperioden for ikke-opløsningsmiddel ses det, at der ved tilgangsdysen præcipiterer harpiks, hvoraf alt senere genopløses med undtagelse af en lille mængde harpiksklumper med en diameter på ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g af den således dannede harpiksstøbeop- 20 løsning udtages gennem en ventil i bunden af blandebeholderen, ledes gennem en sigte med en maskestørrelse på 0,35 mm til fjernelse af klumper og udspredes uden forsinkelse på en glasplade som en tynd film under anvendelse af en 0,25 mm rakel. Filmen får lov at luft- pc køle, hvorpå Nylon 11-harpiksen begynder at præcipitere, hvilket viser sig ved udviklingen af et uklart anstrøg i filmen. Derpå neddyppes filmen prompte i et bad indeholdende myresyre og vand ved 25°C. Membranen får lov at størkne i nogle minutter, rives af glaspladen, vaskes 30 i vand og tørres ved udsættelse fot infrarød varme, medens den er opspændt til forhindring af krympning.

Den resulterende membran kan ikke befugtes af vand. Når en dråbe vand anbringes på membranens overflade, bliver den på overfladen, bibeholder sin halvkugle-form og udviser en kontaktvinkel på 80-105°. På den anden side kan membranen let befugtes af væsker med en

O

- 54

DK 162196 B

overfladespænding under ca. 60 dyn/cm, f.eks. gennemtræn-ger en dråbe formamid (overfladespænding 58 dyn/cm) hurtigt menlbranoverfladen og trænger ind i den porøse infrastruktur .

5 Egenskaberne af de membraner, som er fremstillet som beskrevet ovenfor, er vist i tabel III. Den vigtigste procesvariable, hvis værdi ændres under disse forsøg, er varigheden af køleintervallet. Eksemplerne B og C er sam-menligningseksempler, som illustrerer virkningen af et 10 køleinterval på 8 sekunder eller derunder.

Eksempel 6 illustrerer, at der, hvis køleintervallet er tilstrækkelig langt, kan fremstilles en hindefri membran, selv om opløsningsmiddel er udeladt fra badet, men en sammenligning af eksempel 5 og 6 illustrerer i-15 midlertid, at kontrol med forholdet mellem opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel i badet er kritisk for kontrollen med porestørrelsen af den fremstillede membran.

20 25 30 35

DK 162196 B

55 -μ 3 x μ -μ λ: 3 3 3 XX Μ Μ X 4-) μ 3 3 Μ ω μ μ <υ

Dl 4-)-3 > 3 3 3 0 -Η (Ud) 0)-3-3 3 > > 4-) Ό 3 3 Μ Ο Ο «f| Ή Ή 3 0) 0) 3 -3 Q) Ο g τ) Ό 0),3 Ό 03 I 3 S Ό 3 3 0) *3 *3 Ο -3 -3 m ® tå a ϋ! æ &t in -31 tf m tf tf E cm cm cm tf co

ft O m tf H

S HH

<1,6

CM

g r-- r- o m O (3 cm cm O cm \ g -

cni3 ft O O cm O

M ^ 0) -3 3 3 >1 0) CM C O to in O 3 23Omrocncn 3 >i « -3 <#> 0) Λ g Τ' 3* 3 ft ft 0)

3 -D

H *3 3 a 3 3 3 ^ > ft X 00 3>itt)tnæininin 3 É! Μ V H tf tf o

•μΌ'— M

h 3 Q) _

H -3 3 Ό H

H tt) 3 .

h ·» -s 2 tt) W >3 -3 -g, β -Η

Eh I +1 hojcdcmcmcmcmcm æ tji dP 3 3 ...» i..-» tt) 3 3ί3>ι vo O to vO O Ό ,3 -3gtn r- r— r~- r^- η ω 0 g ft w tt-l 3 & i in ft ft

pU M r- r** r- *ri S

CX| dP fd t4 f—li—I«—!rHf~i 4-1 *©* o ® ft n

in 3 -P

_vj i—i ω •3 · ft 4-) ft ft ^ 3 6¾ 3 SU Γ^Γ'-Γ'Ι'-'Γ·' .3 3

(ti 3 O VO VO VO VO VO -3 ^H

m H 3 τ) >1 3 ΰ τ3 3 ra 3 3 i tt) -3 > tn τ) 3 40 0 CM tt) 3 ft\ ooooo 3 „ > Ί3 -3 · OOOOO 3 rrt tt fi+J3 co η n ro n w 3 ro in D ft nj 'lu ft ft 3 8 3 g / Λ) -ni 3 3° · S m Ό ij η ω -3 i! 0 1 ό 3 a g S' 3-3 in M 3 ffi n g ft m Λ _

I ft\ OOOOO 3 r* -3 S

3-3· OOOOO ft 3 3 g ft 4-) 3 inintntnin 3 n g cn Ό in ft dP -3 3 3 g «· n, m 3 3 0 ft 3 <ft 2

04 H

0 ΓΗ ·Η Π5 • 1 § ‘w 13 3 $ -3 £ 6 3 m ft ^ 3 X 3 ”3 3 co H m o tf lo 10 H^atn x 3 H ft h cm co 3* 56

DK 162196 B

O

Eksempel 7-10

Harpiksperler af Nylon 11 (type "BESNO") opløses i 98,5%'s myresyre til opnåelse af en 70%'s opløsning indeholdende 20% harpiks. Uden forsinkelse fyldes en kon-5 trolleret strøm af ikke-opløsningsmiddelopløsning, sammensat af en blanding af myresyre og vand ved samme temperatur, i blandbeholderen og forenes med harpiksopløsningen gennem en tilgangsdyse med en indvendig diameter på 2 mm og anbragt 6,35 mm fra den bue, som beskrives af 10 bladene på en omrører af propeltypen med en diameter på 5 cm, som tjener som omrører. Medens omrøreren roterer med 250-500 omdrejninger pr. minut, pumpes en specificeret mængde ikke-opløsningsmiddelopløsning ind i beholderen med konstant hastighed. Henimod afslutningen af 15 tilsætningsperioden for ikke-opløsningsmiddel ses det, at der ved tilgangsdysen præcipiterer harpiks, hvoraf alt senere genopløses med undtagelse af en lille mængde harpiksklumper med en diameter på ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g af den således dannede harpiksstøbeop-20 løsning udtages gennem en ventil i blonden af blandebe-holderen, ledes gennem en sigte med en maskestørrelse på 0,35 mm til fjernelse af klumper og udspredes uden forsinkelse på en glasplade som en tynd film under anvendelse af en 0,25 mm rakel. Filmen får lov at afkøle, 25 hvorpå Nylon 11-harpiksen begynder at præcipitere, hvilket viser sig ved udviklingen af et uklart anstrøg i filmen. Derpå neddyppes filmen prompte i et bad indeholdende myresyre og vand ved 25°C.

Membranen får lov at størkne i nogle minutter, 30 afrives fra glaspladen, vaskes i vand og tørres ved udsættelse for infrarød varme, medens den er spændt op for at forhindre krympning.

Den resulterende membran kan ikke befugtes af vand. Når en dråbe vand anbringes på membranens over- flade, forbliver den på overfladen, bibeholder sin halv kugleform og udviser en kontaktvinkel på 80-105°. På 35

O

DK 162196B

57 den anden side kan membranen let befugtes af væsker med en overfladespænding på under ca. 60 dyn/cm, f.eks. trænger en dråbe formamid (overfladespænding 58 dyn/cm) hurtigt igennem membranoverfladen og trænger ind i den 5 porøse infrastruktur.

Egenskaberne af de membraner, som er fremstillet som ovenfor beskrevet, er vist i tabel IV. De var alle hindefri membraner med porestørrelser varierende fra ca.

0,15 til 0,35 pm.

10 15 20 25 30 35

DK 162196 B

58

G

G

ft

G

Η Η Ή H *H

β G G G G

X M-l G m ih

G G G G G

ft! Ά Ό Ό Ό

B G G G G

G Η -Η Ή H

m e e e e ^ * ft ^

•G* E t" ID ^ O

ft Η CN CM m

CM

S ιο m co h U 10 H O G*

0 GtP O Η Η H

I -G

ØH G

G in in in G

>1 GCN - H

S G Ό n~ r' m a >t G ro ro ro c\ o\o to Λ ft G ro

tn ø S

GO

Η H G 00

G G G

!> ft ommo o M >i G ro G" ro ro

GOM »G

G Ό — ft

G G

> H G Ό Ό

H G G G

Η Μ X3 Æ H -øl -Øl ft

G E G Η H

S G

Eh I G

rH G G G ,G

ft o\° G G ft ft ft (Ti Ό G

G >t >ι Γ'Γ'Γ'Γ^ i-H ft •H S G as

G G -H

G H G

•a i g m m m m -h s H o\° G ,¾ ^ ^ ' G &

ft G H ro ro ro ro M

0 E ft i—! G i—I i—I G G

G HG

X HG

H G G

ft ft —' a G

U a O 0- [-· Γ' £" H OH

G GO is IO O O \

EB'- Ό G G

C & G

G Ό OG > Ό

I G H in G

Μ E a M OJ > G ft\ O O O O G Ό

t> H · OOOO G II G

G G M rorororo H G s. H

G G Ό G > r ή H G B G3 C -&

(S G O Ό Μ H G

•H G 0 I

Ό G G G (3 E

G H ft G G

.G S G ·ο G g

1 ft \ OOOO H G G B

GH· OOOO G Λ ft G G inmmin g a° h §b G -øl G in G B H G ft Ό

ft G O ft H

0 G H G

I G Ή

I G G G X

B M G H >,

G X G °G M

GH Γ-» 00 ft O HESE-i

X G H

H ft H CN Γ0 G*

O

59

DK 162196 B

Eksempel 11-13

Harpiksperler af Nylon 11 (type "KESNOA") opløses i 98,5%'s myresyre til opnåelse af en 70%'s opløsning indeholdende 20% harpiks. Uden forsinkelse fyldes en re-5 guleret strøm af ikke-opløsningsmiddelopløsning, sammensat af en blanding af myresyre og vand ved samme temperatur, i blandebeholderen og forenes med harpiksopløsningen gennem en tilgangsdyse med en indvendig diameter på 2 mm og anbragt 6,35 mm fra den bue, som beskrives 10 af bladene i en omrører af propeltypen med en diameter på 5 cm, som tjener som omrører. Medens omrøreren roterer med 250-500 omdrejninger pr. minut, pumpes en specificeret mængde ikke-opløsningsmiddel opløsning ind i beholderen med konstant hastighed. Henimod afslutnin-15 gen af tilsætningsperioden for ikke-opløsningsmiddel ses det, at der ved tilgangsdysen præcipiterer harpiks, hvoraf alt senere genopløses bortset fra en lille mængde harpiksklumper med en diameter på ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g af den således dannede harpiksstøbeop- 20 løsning udtages gennem en ventil i bunden af blandebeholderen, ledes gennem en sigte med en maskestørrelse på 0,35 mm og udspredes uden forsinkelse på en glasplade som en tynd film under anvendelse af en 0,25 mm rakel.

Filmen får lov at luftkøle, hvorpå Nylon 11-harpiksen be-25 gynder at præcipitere, hvilket viser sig ved udviklingen af et uklart anstrøg i filmen. Derpå neddyppes filmen prompte i et bad indeholdende myresyre og vand ved 25°C.

Membranen får lov at størkne i nogle minutter, 30 afrives fra glaspladen, vaskes med: vand og tørres ved udsættelse for infrarød varme, medens den er opspændt for at forhindre krympning.

Den resulterende membran kan ikke befugtes af vand. Når en dråbe vand anbringes på membranens overfla-35 de, forbliver den på overfladen, bibeholder sin halv kugleform og udviser en kontaktvinkel på 80-105°. På den

DK 162196B

60

O

anden side kan membranen let fugtes af væsker med en overfladespænding under ca. 60 dyn/cm, f.eks. trænger en dråbe formamid (overfladespænding 68 dyn/cm) hurtigt igennem membranoverfladen og trænger i den porøse 5 infrastruktur.

Egenskaberne af de membraner, som er fremstillet som ovenfor beskrevet, er vist i tabel V. Under de viste betingelser fremstilles der hindefrie membraner med porestørrelser i område fra 0,3 til 1,0 um, som det 10 fremgår af K^-værdier, som er vist i tabel V.

15 20 25 30 35 DK 162196 Β 61 •Η Ή ft

I Ρ Ρ P

^ f-i M-l <4-1 M-l P Φ Φ φ Φ

ftj O Ό Ό 'O

a a c s η (D ‘Η ·Η Ή Ή ffl C CG tt! S3 I tn to ^ φ 1 o β* β*

EH X H

*-·«» S3 ^ \ Q| S OO to o o <}£ Ln es cn oi a i O i oo β* tn \ oo co oo ·. ro PI ft - - *> y m o o o φ ft 4-> p in in m p >i ωοο - ' β S ρ τ> t> o- ft S ro ro ro ro a # tn Λ p — ft Ρ Λ ft tu -00

βΌ B

Η ·Η fi _ Λ C 3 00 > ft A< *

Ρ >ι Φ , O

(U Ό t n p Ό o o o »s C <U ft H OO ft ft C Ό .

> a> <0 'S

^ H P X) 2 rJ SS £ ^ m -H ft 9 +» 2 i 01 to4 ft (U tU 5 ft # U H O O O tu ft β >i to oo co co Ό ω •ri S tn h ft

β 93 G

tn m ‘2 øl i tn m in in H g

Η P Ai - - ** -rj S

ft dP β ft ro co ro -P o.

O S3 ft ft ft ft P

w φ -P

M ft tn

5 . ft 1J

ft ft— «1 p ‘P

Ρ Β ϋ o o o , 12 (dtuoo-o-O' ft o ft

S3 H H

β β

β >i tU

Γ0 β β Ό .

ι α> -ft > 'd ρ ,ρ S , in tu m ΐι<ί Ρ OJ > ΤΟ -Η · Ο Ο Ο β Τ3 „ βΡΡοιηιη ,βΙΙ® dtn^mcMco Η υ ν ^ ft β Β Φ > (λ> τη CQ Λ 0 2 ^ *0 ij r-| tø

ft Ο) Ο I

s 5 μ Ό β in 4J β S3 Φ ft ft Φ -fi λ a: β ό -p a

lft\ 000 ft φ Φ B

Φ ft · o O O fi £) ft ft p tn m in tn dP ft β tn Ό -s ih in

β β Β ft φ ft TJ

ft Λ 0 ft ft 0 c* Ή β

1 Φ *P

• Φ ft ft ι Ρ Μ tn η >ι Β β -Μ φ -β Ρ ι) ft ν η Η(22Β ω ι—ι ι—j *—ι ι—ι y φ ft oo ro «tf m ft

O

62

DK 162196 B

Eksempel 14

Nylon 612-perler ("Zytel 158") opløses i 98,5%'s myresyre til opnåelse af en 70%'s opløsning indeholdende 24% harpiks. Uden forsinkelse fyldes en kontrolleret 5 strøm af ikke-opløsningsmiddelopløsning, sammensat af en blanding af myresyre og vand ved samme temperatur, i blandebeholderen og forenes med harpiksopløsningen gennem en tilgangsdyse med en indvendig diameter på 2 mm og anbragt 6,35 mm fra den bue, som beskrives af 10 bladene på en omrører af propeltypen med en diameter på 5 cm, som tjener som blander. Medens omrøreren roterer med 250-500 omdrejninger pr. minut, pumpes en specificeret mængde ikke-opløsningsmiddelopløsning ind i beholderen med konstant hastighed. Henimod afslutnin-15 gen af tilsætningsperioden for ikke-opløsningsmiddel ses det, at der ved tilgangsdysen præcipiterer harpiks, hvoraf alt derefter genopløses med undtagelse af en lille mængde harpiksklumper med en diameter på ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g af den således dannede harpiksstøbe-opløsning udtages gennem en ventil i bunden af blandebeholderen, ledes gennem sigte med en maskestørrelse på 0,35 mm til fjernelse af klumper og udspredes uden forsinkelse på en glasplade som en tynd film under anvendelse af en 0,25 mm rakel. Filmen får lov at luftkø- 25 le, hvorpå Nylon 612-harpiksen begynder at præcipitere, hvilket viser sig ved udviklingen af et uklart anstrøg i filmen. Derpå neddyppes filmen prompte i et bad indeholdende myresyre og vand ved 25°C. Membranen får lov at hærdne i nogle minutter, afrives på glaspladen, 30 vaskes i vand og tørres ved udsættelse for infrarød varme, medens den er spændt op for at forhindre krympning .

Den resulterende membran kan ikke befugtes af vand. Når en dråbe vand anbringes på overfladen af en 35 membran, forbliver den på overfladen, bibeholder sin halvkugleform og udviser en kontaktvinkel på 80-105°.

63

DK 162196 B

O

På den anden side kan membranen let befugtes af væsker med en overfladespænding under ca. 60 dyn/cm, f.eks. trænger en dråbe formamid (overfladespænding 58 dyn/cm) hurtigt igennem membranoverfladen og trænger ind i den 5 porøse indfrastruktur.

Egenskaberne af de membraner, som er fremstillet som ovenfor beskrevet, er vist i tabel VI. Den vigtigste procesvariable, hvis værdi ændres under disse forsøg, er varigheden af køleintervallet. Eksempel D er 10 et sammenligningseksempel, som illustrerer virkningen af et køleinterval på under 5 sekunder.

Eksempel 14 illustrerer, at der kan fremstilles en hindefri membran, hvis køleintervallet er tilstrækkelig langt.

15 20 25 30 35

DK 162196 B

64

+J

<D

to ^ ro ·3 S* u g to u > * s o i«

g 0) <D

I 3 Ή W ·Η ·Η W tli 'Z ^ in m cm oo

^ » in H

31 Λ •5 s ” co P tn ® ^ W Λ

fl) iH -S

>i QJCM ° in 5 S to Ό mm -η

>i id S

# II) Λ • to ^ ft to «1 tn <u

an S

«Π3 ^ “> O) t S* - æ (DOW _ _{j rjj — »ro £> C O) ft |2 -H C Ό _ H ro ro rø

H u λ S

Q) *Θ· *Θ· >5.

S M IH -H 5> ro 13 in rH ro ro , _, ..g c Λ° >i >. "> ^ g » •g 2 ω æg1

tn *y -H

-s i tn S ·

r—1 ij K£ Ή S

ft <* « * 5 5 +J «.

o tu ft 1-1 ^ to ω ro +> S ft tn •h h +> ftft^-.^^ ro _ ih η ε n ^ ^ S3 ro roo ίο ιό ή o h æ ^ ~ Odd d >i ro ro d 2 ^

i ro ή > „ "S

H r· e _ _ LO ro rri ,_i * O O 0 φ

c V u η n C If (D

ro tn Ό j 5 iv, H

^ ro ε ® > P9 Γ (0ΛΟ [6 Ό.

Ό to H in

•H flj o I

S d tn Ό c t n Λ ro B3 ro -η 0> ro Λ Λ S β Ό +> g icn\ -ro ro ro g ro -η · 2 2 c λ

QiJJSjC^O 01 dP-iH

^j^min -s-iHin 3 ro E h ro σι Ό ft Λ O n _1 ^ 0 ΰ *h ro

1 Q) IH

. ro -P -Η λ IH Λ tn Η >Ί £ d Λ ro »ro h § HrtgEn tn P ro· Q) Ή r-ι CM Γ0 »31 H ft

Claims (17)

1. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-harpiksmembranark af alkoholuopløselig, hydrofob polyamidharpiks, kendetegnet ved, at det er i stand til 5 at gennemfugtes i løbet af højst 1 sekund, når det er ned-dyppet fuldstændigt i en organisk væske med en overfladespænding på fra ca. 40 til ca. 60 dyn/cm, og at vende tilbage til et liquofobt materiale, der ikke længere fugtes af sådanne organiske væsker, når det er opvarmet til en temperatur 10 lige under membranens blødgøringstemperatur.

2. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polya-midharpiksmembranark ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er praktisk taget ensartede 15. form og størrelse.

3. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-harpiksmembranark ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er koniske, bredere ved den ene over- 20 flade og indsnævrende mod den anden overflade af membranarket.

4. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-harpiksmembranark ifølge et hvilket som helst af kravene 1--3, kendetegnet ved, at det har en absolut par- 25 tikelfjernelseskapacitet på fra 0,10 /xm til 5 μιη.

5. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-membranark ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at polyamidharpiksen er polyhexa-methylendodecanamid og/eller poly-ll-aminoundecanamid.

6. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt flerlags- polyamidharpiksmembranark af alkoholuopløselig polyamidharpiks ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har mindst to membranlag, som adhærerer integrerende sammen.

7. Liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid- 35 harpiksmembranark ifølge et hvilket som helst af kravene 1--5, kendetegnet ved, at det har to membranlag, DK 162196 B der adhærerer til hinanden og danner et enkelt membranark med partikelfjernelseskarakteristika, der er overlegne i forhold til sådanne karakteristika af de individuelle membranlag.

8. Filterelement, kendetegnet ved, at det omfatter et liquofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt poly-amidharpiksmembranark ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, der er formet i en tubulær konfiguration med rørets ender forseglet til endehætter, hvoraf mindst én endehætte 10 har en central åbning, der giver adgang til rørets indre, og med arkets sider overlappende hinanden og forseglet sammen, hvorhos alle forseglinger er fluidumtætte.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af hindefrie li-quofile, alkoholuopløselige polyamidmembraner, kende- 15 tegnet ved, at man ved en første opløsende temperatur fremstiller en opløsning af en alkoholuopløselig polyamidharpiks med et forhold CHtøiNHCO mellem methylengrupper 0¾ dg amidgrupper NHCO på mellem ca. 7:1 og ca. 12:1 i et polyamidopløsningsmiddel med en temperaturopløselighedskoeffi-20 cient på mellem ca. 0,01 og ca. 5 vægtprocent pr. eC, inducerer nucleering af opløsningen ved reguleret tilsætning til opløsningen af et ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen under kontrollerede betingelser for koncentration, temperatur, tilsætningshastighed og omrøringsgrad til op-25 nåelse af et synligt præcipitat af polyamidharpikspartikler, hvorved der dannes en støbeopløsning, udspreder støbeopløsningen på et underlag til dannelse af en tynd film af støbeopløsningen på underlaget, afkøler filmen af støbeopløsning til en ånden geldannende temperatur, som er tilstrækkeligt 30 meget lavere end den første temperatur til præcipitering af polyamidharpiksen fra støbeopløsningen, bringer filmen af støbeopløsning i kontakt med og fortynder den med en ikke--opløsningsmiddelvæske til præcipitering af polyamidharpiks fra støbeopløsningen i form af en tynd, hindefri, liquofil 35 membran, vasker og tørrer den fremkomne membran.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendet eg- DK 162196B net ved, at udfældede polyamidharpikspartikler genopløses eller frafiltreres helt eller delvis forud for udspredningen af støbeopløsningen på et underlag.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, k e n - 5 detegnet ved, at det ikke-opløsningsmiddel, der anvendes til kontakt med og fortynding af støbeopløsningen, er en blanding af flydende opløsningsmiddel og flydende ikke--opløsningsmiddel indeholdende en væsentlig mængde af det flydende opløsningsmiddel, men mindre end mængden i støbe- 10 opløsningen.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 9-11, kendetegnet ved, at polyamidharpiksen er polyhexamethylendodecanamid og/eller poly-ll-aminoun-decanamid.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 9-12, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet for polyamidharpiksopløsningen er myresyre, og at det ikke--opløsningsmiddel, der tilsættes til fortynding, er vand.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 20 kravene 9-13, kendetegnet ved, at den første opløsende temperatur er mellem ca. 50°C og ca. 200“C, og at den geldannende temperatur er mellem ca. 10“C og ca. 35°C.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 9-14, kendetegnet ved, at underlaget er 25 en ikke-porøs syntetisk polymerfilm med en overflade, der fugtes af støbeopløsningen og badet.

16. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 9-15, kendetegnet ved, at underlaget er et porøst væv med en åben struktur, der fugtes og imprægneres 30 med støbeopløsningen.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 9-16, kendetegnet ved, at polyamidharpiksen i opløsningen af den alkoholuopløselige polyamidharpiks foreligger i en koncentration i området fra ca. 10 til ca. 35 20%, og at polyamidharpiksopløsningsmidlet er en vandig myresyreopløsning indeholdende fra ca. 70 til ca. 85 vægt- DK 162196 B procent myresyreT og at polyamidharpiksopløsningsfilmen får lov at køle af i luft i mindst 10 sekunder efterfulgt af kontakt med ikke-opløsningsmidlet, ved at filmen båret på underlaget neddyppes i et bad af ikke-opløsningsmiddel, som 5 udgøres af vand indeholdende en væsentlig mængde myresyre.