JPS60500406A - 架橋した多孔質膜 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 架橋した多孔質膜 ［技術分野］ 本発明は、熱可塑性ポリアミド又は熱可塑性ポリアミド／ポリイミド共重合体樹 脂から製造された多孔質月々　各こ　関　す　る　。

［技術的背景及び解決すべき問題点］ 合成品分子膜は、透析、電解透析、限外ろ過、クロスフローろ過、逆浸透、及び これらと類領した技術によって成分を分離するのに使用されている。この様な合 成高分子膜の１例が、豪州特許明細書番号５０５．４０４（ユニサーチ社）に開 示されている。

上述のユニサーチ社の特許明細書記載の膜製造技術は、大まかに言えば、適鳥な 不活性表面上に被覆されている高分子材料を溶腋中から制御しながら単方向に凝 固させる方法である。この工程の＠１段階は、高分子の溶解による「ドープ」の 調製である。前記明細書によれば、これは、溶媒を使用して高分子の分子鎖を相 互に連結している水素結合を切断することによって達成される。熟成期間の後、 ドープをガラス板上に梳し、溶媒を焉釈して使用されている非高分子化された高 分子をアニールすることができる凝固浴中に浸せきＩ＋痔工Ｅ召七卦ス　−ｔ、 ■日脚中小ψ憶鋺ｍ１−リＬ−１−一ば、「トープ」は塩酸とエタノールから構 成される溶媒中に溶解されたポリアミドから改っている。

別の膜製造技術においては、それから製膜する液体材料として、従来の膜の表面 気孔密度より顕著に大きな表面気孔密度を付与するコロイド懸濁液を用いている 。

この技術によれば、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部分を持つ熱 可塑性材料を、熱可塑性材料の比較的結晶性の低い部分は溶解するが、比較的結 晶性の高い部分の少なくとも一部は溶解せず溶媒中でコロイド分散系を形成する ような温度及び時間的な条件下で、適邑な溶媒に溶解する。続いてこのコロイド 分散系と溶媒（すなわち「ドープ」）を表面上にフィルム状に被覆し、その後熱 可塑性樹脂の溶解している部分を析出させて多孔質膜を製造する。

上述のいずれの膜にも、商業的な有用性及び応用性を制限する難点がある。例え ば、これらの膜は、乾燥時の可法安定性が不良で７％まで収縮することがある。

従って、これらの膜は使用前後に水分を保つことが不可欠である。更に、膜がポ リアミド製の場合は２、高布度で多様な誘導体を持つ膜を製造できないため、膜 の応用が制限される場合があった。

もう一つの欠点は、この様なポリアミド膜は基本的に不安定で、貯蔵中にやがて 脆化してしまうことであ３ る。この様な不安定性はインドネシア、パダン市のアンターラス大学科学部の１ ．　Ｒ，５ｕｓａｎｔｏｒとその同僚のＢｊｕｌｉａが注意深く研究している。

彼等の研究は「第２回アセアン食物廃棄物計画会議」　（タイ、パンコック、１ ９８２年）で報告され、脆性に関して以下の様に述べている。

［膜をアニールするために、この様にして（ナイロン６ヤーンを使用し豪州特許 第５０５，４９４に準じて）調製した膜を、所定の温度Ｔ（ケルビン温度で示さ れアニール温度という）において水中に浸せきする。膜を一定の時間（アニール 時間という）水中に放置する。所定のアニール時間については、最大アニール時 間ｔ　（ｂ）　（分）があり、この時間を超えてアニールを続けると膜が脆化す る。１／ｌ　（ｂ）の自然対数を１／Ｔに対してプロントすると直線になる。こ の直線の傾斜から、長時間の７ニールによる脆化過程には約１０．４ｋｃａｌ／ ｍｏｌｅの活性化エネルギーを要すると結論づけられる。この活性化エネルギー の大きさからみて（これはファンデルワールス力のオーダーを持つ）、恐らく種 々のポリマーの断片が、比較的強いファンデルワールス力又は水素結合によって 一体化されているものと考えられる。」発明者等は、この脆化が水利した無定形 ポリアミドの再結晶によるものであることを確認している。ある場合には（例え ば、ポリアミド６）、８０℃において法留水（ｐＨ７）中に浸せきすると４８詩 間以内に脆化する。−ＮＨ，末端基の比色分析の結果、この期間にアミド基の顕 著な加水分解はないことが判っている。予想されるように、脆化速度は、窒素の プロトン化とそれに続いて起こる溶媒和のため、希酸（例えばｐＨ１，０）によ る触媒作用を受ける。ポリアミド膜の明らかに低い「耐酸性」は、この効果によ って説明することができる。・だが、末端基−ＮＨ２と　−ＣＯＯＨを共に比色 定量した結果、この効果は酸触媒加水分解よりむしろ再結晶化によるものである ことが判った。

本明細書の文脈中で「耐酸性」の様な用語を使用すると混乱を生じる可能性があ る。脆化の大部分は化学的な分解や化学的な溶媒和によるものではなくむしろ物 理的作用によるものである（少なくども希酸については）ということが、無水エ タノール中への５分間の放置によって生じる極度の脆化から判る。エタノールに よって、実施例２に関連して後述するように、非結晶性ナイロンに強固に保持さ れている可塑化水が除去される。

従って、本明細書においては、以下の定義を適用する。

（ａ）「耐脆化性」は、無定形高分子基材の物理的な再結晶化の妨害又は防止を 意味する。

（ｂ）ｒ＃酪触媒脆化性」は、希＃（ｐＨ１〜７）の存在下においてさえも、（ ａ）型の脆化が防止されることを意味する。

（Ｃ）「酸溶解性」は、ポリアミドの強酸（１００％ギ酩又は６Ｎ塩酸）中への 迅速な溶解を意味する。

（ｄ）ｒＭ触媒加水分解」は、アミド結合の切断を意味する（この様な切断は、 結晶性ポリアミド中よりも無定形ポリアミド中の方がはるかに速い）。

従来技術による膜は「脆化」と共に、中程度の耐酸化性と生物耐性しか持たない という、原料のナイロンポリアミドが通常有する化学的な欠点も示す。

本発明の目的の一つは、従来技術による膜よりも耐久性および機械的安定性に優 れた。熱可塑性ポリアミド（ポリアミド／ポリイミド共重合体を含む）から成る 高分子多孔質膜を提供することにある０本発明のもう一つの目的は、容易に特定 の用途に適した化学誘導体を誘導することができる高分子多孔質膜を提供するこ とにある。

［発明の開示］ 本発明の一つの観点に基づき１次の工程からなる多孔質膜の製造方法が提供され る。

（ｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部分を共に有するポリアミ ド又はポリアミド／ポリイミド共重合体を、ポリアミド又は共重合体の比較的結 晶性の低い部分は済解するが、ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の高い部 分の少なくとも一部は溶解せず前記溶媒中でコロイド分散系を形成するような温 度及び時間的な条件下において溶解する。

（ｉｉ）前記コロイド分散系と溶媒をフィルム状にした後、膜の溶解している非 晶質部分の少なくともる。

（ｉｉｉ）膜を本明細書中で定めるアルデヒドと反応させ、比較的結晶性の高い 部分の少なくとも一部とアルデヒドを結合させる。

本明細書中における「本明細書中で定めるアルデヒド」という用語は、アルデヒ ド室部性が、１分子についてｌを超える一ＣＨ＝Ｏに相当するアルデヒド又はア ルデヒド生成混合物を意味する。

本発明のアルデヒドは、好ましくはビスアルデヒドであ一部、グルタルアルデヒ ド、グリオキザール、スタシンジアにデヒド、α−ヒドロキシアジポアルデヒド 、テレフタルジアルデヒド、フタルジアルデヒド及びこれらの混合物からなるグ ループから選択される。

さらに前記アルデヒドは、ビスアルデヒドポリマー、アセタール、又はアセター ルエステルから誘導された物でも良い。

アルデヒド反応過程は、１０％〜２５％のアルデヒド鎖が一方の端末で結合しな いように制御することができる。この様な場合、本発明は、単結合アルデヒド鎖 の遊離末端の少なくとも一部を以下に挙げる化合物と反応させる次のいずれか− っの過程を含むことができる。

（ｉ）レソルシノール、ジフェニロールプロパン、タンニン醇、ピロガロール、 ヒドロキノン、メタクーレゾール、ナフトール、及びこれらの誘導体又は混合物 から成るグループから選択できるフエ（１１）ゼラチンのような蛋白質、又は（ ｉｉｉ）ヒドロキシエチルセルロースのようなポリハイドリンクコロイド。フェ ノール変性された釦は更に次の物と反応させることができる。

（ａ）モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液、又は、（ｂ）ジアゾニウム塩水溶液 また、フェノール変性された鎖は、更に以下の様な過程を含む処理工程に付すこ ともできる。

（ａ）残存する反応性単結合アルデヒド鎖の少な８　待表明ＧＯ−５００４０Ｇ 　（５）くとも一部とヒドラジンを反応させる過程。

（ｂ）生成したフェノール性水酸基をエビクロロヒドリンと反応させる過程。

（Ｃ）生成したエポキシドをジアミ“ンと反応させて前もって設定した濃度のア ミン基を固定し、過剰のエポキシ基を加水分解して水酸基にする過程。

（ｄ）アミン基を過剰のビス（インチオシアネート）と反応させる過程。

本発明の方法によって製造された膜は、更に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシ ルアミン−〇−スルポン酸、又はフェニルヒドラジンスルポン酸と反応処理する ことができる。フェノール変性膜は、更にビスアルデヒドと反応させることがで きる。

よって連結され、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部が本明細書中で定め るアルデヒドと多孔質膜基材との反応によって連結されていることを特徴とする 熱可塑性ポリアミド又は熱可塑性ポリアミ、ド／ポリイミド共重合体から製造さ れる膜から成ることを特徴とする高分子多孔質膜を提供する。　− 特に好ましいビスアルデヒドは、次式で示される炭素原子数５のグルタルアルデ ヒドである。

高分子膜としてポリアミド６を用いる場合、結晶性の低い釦又は比較的結晶性の 高い鎖の各々は、釦に沿って間隔を置いて配置されている幾つかのアミド基番有 しており、ビスアルデヒド（例えばグルタルアルデヒド）がその末端炭素原子で アミド基の水素原子を置換し、次の様にポリアミド鎖中の窒素原子に結合する。

グルグルアルデヒドによってポリアミド鉛量に真実の架橋が形成され、その結果 、膜の生物耐性並びに耐脆化性が強化される。

本発明の一つの変法においては、グルタルアルデヒド釦の１０〜２５％は各末端 においてポリアミドに連結しておらず、より反応性の高い形でＣＨ＝Ｏ基を残す ため一方の末端は遊離している。このような変法により、膜の寸法安定性が更に 向上し、範囲の広い化学的な変性が可能になる。

クルクルアルデヒド型の架橋の特徴は、（予期される通り）多くの溶解している 溶質の透過性は大きな影響を受けるにもかかわらず、後述の実施例２がら明らか なように原料ポリアミド膜の水に対する透過性は、予期に反して僅かに、制御可 能な程度にしか影響を受けないことである。

更にフェノールと反応させると、耐酸触媒脆化性を有する膜が得られる。この結 果として得られるポリアミド／フェノール−アルデヒド・ブロック共重合体は、 酸性酵素洗浄処理の後にアルカリ混合物を洗浄剤として使用することが多い、食 物処理工場からの排液の処理に対して特に有用である。

単結合アルデヒド釦の遊離末端がフェノール（例えば、レソルシノール）と反応 すると、アルデヒドの遊離末端は次式に示すようにしてビス（フェニロール）グ ルタルアルデヒド（又は他のビスアルデヒド）に加えて、特に遊離末端がレソル シノールと反応している場合は、少量のホルムアルデヒドを架橋剤として用１１ いることができる。

グルグルアルデヒドのすべて又は一部を等量の多くの市販ビスアルデヒド、例え ばグリオキザール、スクシンジアルデヒド、α−ヒドロキシアジボアルデヒド、 テレフタルアルデヒド、及びフタルジアルデヒドで置換しても、アルデヒドとし て反応する末端基の一部から生じる膜の化学誘導体の合成を含めて、まったく同 じ結果を得ることができる。

ビスアルデヒドの選択は、大抵の用途に・おいては化学的な反応性よりも、主と して経済性、取扱いの安全性、アルデヒドの貯蔵安定性といった因子による。だ が、膜の商業的な利用において重要性を持ち得るコロイド吸収性のようなきわめ て微妙な相違がアルデヒドの選択に影響を及ぼす場合がある。

芳香族アルデヒドは反応が遅く、色が比較的薄い生成物を与え、これらの生成物 は硬いがもろい。これらは、芳香族アルデヒドが脂肪族アルデヒドに対して示す 通常の相違（例えばビスサルファイドとの遅い反応性）も示す。

限外ろ過、イオン交換樹脂、イオン特異性樹脂、染色色素（ジアゾニウム塩との 反応によって）、又は高活性酵素固定化やアフィニティークロロトゲラフ表面の 中間体として必要とされ勝ちなすべての好ましい特スクシンジアルデヒド、又は テレフタルアルデヒドを選択し、レソルシノール、ジフェニロールプロパン、ヒ ドロキノン、ピロガロール、タンニン酩、ナフトール、並びにこれらの混合物も しくは誘導体、の様な安価な反応性フェノールと結合させることによって得るこ とができ６゜特殊な目的シこついては、特殊なフェノール誘導体を使用すること ができるし、また、好ましいグルタルアルデヒド／レッジノール処理は適当な試 薬中への簡単な浸せき処理によって変性させることができる。

安定で滅菌できる、制御可能な多孔質構造を、ヒドラジン、エビクロロヒドリン 、ヘキサメチレンジアミン、及び１．４−フェニレンビスインチオシアネートと 逐次反応することによって得ることができる。これは多くの蛋白質の−ＮＨ，末 端基との反応性に優れ、しかも抗体を採取するための生物活性クロマトグラフィ ー及びアフづニティークロマトグラフィーに用いることができる。この蛋白質結 合は共有結合性で安定であり、拡張された制御可能な内部構造の適当に長い腕に ついている。

それに対して、グルタルアルデヒド処理したポリアミドは、４−フェニルヒドラ ジンスルホン酪で処理することによって導電性とすることができ、水圧差に対し て気孔率がほぼＯになる時、電解透析膜を提供す３ る。

長期間、攻撃的な環境に曝される場合は後者の方が好ましいけれども、高反応性 のアルデヒド基を含む生成物の反応性はフェノールに限定されない。例えば、蛋 白質、インチ〉゛、又はヒドロキシエチルセルロースはこの膜と反応して、エタ ノール中で極めて弾性に富むゴム状の生成物を与える。更にグルグルアルデヒド ／レソルシノール処理膜の好ましい特性を、ビスアルデヒドと再度反応させて遊 離アルデヒド濃度を増加させることによって、遊離アルデヒド基の多様な反応性 と結びつけることができる。すなわち、この生成物は、より濃度が濃く、より安 定な誘導体を形成することができるポリアミド／グルグルアルデヒド／レソルシ ノール／ビスアルデヒドである。最後のビスアルデヒドとしてグリオキザールを 用いると最高濃度の−ＣＨ０基が得られるという利点がる。だが、ポリアミドと の最初の反応にはグルタルアルデヒドが最適なようであり、恐らくこれは架橋の 立体的な理由によるものと思われる。

もちろん、種々の段階において安価なモノアルデヒドであるホルムアルデヒドを 少量使用してビスアルデヒドを希釈することができる。しかし、立体的な理由の ため、ポリアミドとの初期の反応における架橋用にはホルムアルデヒドは好まし くない、ホルムアルデヒドは後続のる釈反応にフェノールと共にある程度使用す ることができる。だが、別途にホルムアルデヒドとフェノールを縮合させて制御 された純粋な試薬又は綜合生成物を製造し、続いてこれらをポリアミド／グルタ ルアルデヒド前駆体と縮合させる方が好ましい。

好適な実施の態様 実施例１ ６．６７Ｎ塩酸２２５ｍ文と無水エタノール１５ｍ１を混合して溶媒（Ａ）を調 整した。捩れのない５５ｄｔｅｘ　１７フイラメントのポリアミド６（ポリアミ ドの出発原料を構成）９０ｇを２２℃に保持した溶媒Ａに１５分以内に加えた。

続いて、ポリアミド６のドープと溶媒Ａを２２℃で２４時間熟成し、その間にポ リアミド６の比較的結晶性の低い部分を、ポリアミド６の比較的結晶性の高い部 分が５０％を越えて溶解せず、比較的結晶性の高い部分の残りが溶媒中に分散す るようにして溶解させた。

熟成後、ドープを清浄なガラス板上に厚さ約１２０μのフィルムに展開した。被 覆された板を水浴中に入れ、ポリアミドの溶解した部分を３分間以内に析出させ た。この膜を続いて５％グルタルアルデヒド（乾燥膜重量基準）とｐＨ３〜６、 温度６０℃で終夜反応させた。ＰＨに応じてグルタルアルデヒドの５０１５ ％〜８０％が反応し、反応したグルタルアルデヒドの１０％〜２５％が更に反応 することができる１個のアルデヒドを有していた。

実施例２ 実施例１に準じて製造したポリアミド６の膜は。

３３９文／　ｍ’　／　ｈ　ｒの水透過性を有し、標準食用ゼラチン中の蛋白質 を８１％拒絶した。この膜６０ｇを水１３８ｇ中で、グルタルアルデヒド２．２ ４ｇとｐＨ５，５、温度２０℃で１週間処理した後水洗した。膜はその乾燥重量 の２．７％のグルタルアルデヒドと反応したことか判った。この２．７％のうち 、約０．６２％（すなわち、反応したグルタルアルデヒドの２３％）は、なお、 アルデヒドとしての反応性を有していた。この時点における、水透過性は３８４ １／ｍ’／ｈｒ、またゼラチン拒絶率は８２％だった。これらの元の透過性やゼ ラチン拒絶率の数値との差は、いかなる実用的な用途に関しても極〈僅かなもの である。

この架橋した膜は、６０℃、ｐＨ１３（アルカリ性）では３５日間影響を受けな かったが、６０℃。

ｐＨ１では６日以内に脆化したので「耐酸触媒脆化性」ではな・かった。実施例 １のポリアミド６膜に元々存在した微量の末端−ＮＨ７基がまったく存在しない ことが、ＤＡＢＩＴＣ試薬（４−ジメチルアミノフェニ１情６Ｏ−５００４０Ｇ 　（７） ルアンベンゼノインシアネート）との些初における黄色反応が消腋したことから 判った。「酸触媒脆化性」の低下は、グルタルアルデヒド及び出発物質のポリア ミド６を生成する遅い逆反応による。このような反応は、次の様な酩の存在によ って変化し易い基によるものである。

１　１　１ 従って、酸により変化し易いグルタルアルデヒドポリマーもある割合で存在する ものと考えられる。この可逆性は、この実施例２の膜とＭ／４００，２．４−ジ ニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰ）　（７）Ｎ／ｌ　Ｏ０ＨＣＪＩ中での２２ ℃における反応によって確認された。２１時間で全グルタルアルデヒドの１５％ が反応し相当する量のＤＮＰが液から除去され、３７時間では１７．４％、そし て６０℃において４８時間後には２３％が反応した。グルタルアルデヒドと一級 アミドーＣｏ−ＮＨ２との反応は十分に研究されており、その生成物はアフィニ ティークロマトグラフィーに適した安定な反応性ゲルであると言われている［Ｐ 。

Ｍｏｎ５ａｎ、　Ｇ、　Ｐｕｚｏ、　Ｈ，Ｍａｚａｒｇｕｉｌ、　Ｂｉｏｃｈｅ ｍｉｅ、　５７゜１２８１頁（１９７５）参照］。二級アミド−ＧＯ−ＮＨを含 むポア リアミドと−グルタルアルデヒドとの反にからは、より安定性の劣る生成物が得 られるものと予想される。

上述のポリアミｌ’　６　／グルタルアルデヒド反応生成物の低い「耐酸触媒脆 化性」にもかかわらず、レッジノールとの反応によって好ましい安定で強靭なゴ ム状の限外ろ過膜を製造する上での（実施例５参照）、及びゼラチン又はヒドロ キシエチルセルロースとの反応によって安定で強靭なコム状の油や洗剤をはしく 限外ろ過膜を製造する上での（実施７参照）、重要な中間体であることが見出さ れる。実施例７におけるゼラチンとの反応は、酵素を固定化する方法及びアフィ ニティークロマトグラフィー用の吸収剤を製造する方法を説明するものである。

多くの有用な化学的誘導体を公知の方法で製造することが可能であり、それを以 下の実施例において説明する。

実施例１及び２の膜の、風乾（相対湿度７０％）。

湿潤状態、及びエタノール中での脆性を次表に、引っ張りにより破壊する迄の伸 び及び対摩擦挙動で示した。

８ 一韮二Ｊヨ１鉱↓− 一放：Ｊ９１ガ又− １９ すなわち、この段階までのグルタルアルデヒドは、弾性（同しであるように見え る）よりもむしろ化学的特性を変化させている。以後の実施例において、更に反 応させることによって大きく弾性か改善されることを示す。

支五造」 ポリアミド６ヤーン５ｇを９８％ギ酸１５ｇ中に溶解して「ドープ」を作成し、 これを高密度ポリエチレン板上に２２℃で流した後６０℃で１０時間乾燥して半 透明の膜を得た。この膜は厚さ１２０ｇｍ、２００ｋｐａでは水を透過しなかっ た。この板を蒸留水中で４８時間洗浄し、直径４５ｍｍのディスク状に切断した 。−金属板間でのウェツジングにより２００，０００オームの抵抗を示し、メチ レンブルー吸収試験によっては微量の弱酸性基（ＣＯＯＨ）の存在しか示さな２ ５重量／容員数グルタルアルデヒドと１００℃で４８時間加熱後洗浄して半透明 で褐色のディスクを得た。このディスクは抵抗は２００．０００オームで変化し なかったが、シックのツクシン試薬で強い深紅色に染まり多数の−ＣＨ０基の存 在を示した。

２％４−フェニルヒドラジンスルホン醇ナトリウム中で６０℃で加熱後長時間洗 浄すると、電気抵抗値が・２０．０００オームに低下して導電性イオンが存在す ２０１情事０−５００４０６　（８） ることを示す、′／８色のディスクを得た。このディスクにメチレンブルーを加 えると、多量のＳ０３基の存在を示す、洗浄しても消えない濃い青色のじみを生 した。この生成物は陽イオンを透過する電解透析膜として満足できるものであっ た。・ｒオン交換特性も認められたが、能力及び交換速度は商業用としては低す ぎた。９８％ギ酸「ドープ」を水中に浸せきして析出させることによって作製し た膜を用いて同様の結果を得た。９８％ギ酸はポリアミド６の晶子を含めて分子 中に分散するため、塩酸「ドープ」とは異なって多孔質限外ろ過膜は形成されな かった。

支蓋涜Ａ 実施例１で用いた乾燥ポリアミド６ヤーン９０ｇにイソフタロイルクロライド０ ．９ｇの１８０ｍ文シクロヘキサン溶液及び無水炭酸カリウム３ｇを２２°Ｃで ３６時間かけて加えた。この時点で酪クロライドの９３％が反応したことが、２ ９０ｎｍにおけるＵＶ吸収の低下、及びシクロ−キシンサン中で沸騰エタノール 性硝酸銀との反応性を持つクロライドの含量から測定された。シクロ−・キサン を蒸発させ、繊維を水中で　゛１時間洗浄後、ｐＨ３の希ＨＣ文中に漬け、終夜 洗浄してから６０’Ｃで乾燥した。インフタワイルクロライドによってアミド基 の大部分がイミド基に変化し、原料ヤーンとのメチレンブルー吸収の比較から極 く少量１ の−ＣＣ）Ｏ）１の存在が測定された。

「ドープ」を￥施例１に準じて作製した。この「ドープ」は実施例１のドープよ りも若干混濁度が高く、コロイド状晶子又は無定形ポリアミドの架橋が若干多い ことを示していた。「Ｆ−ブ」を実施例１と同様にして流して膜を形成した。形 成された多孔質膜を比較した結果、非変性ポリアミド６の１０（ｌｋｐａにおけ る水に対する透過性は１１７１／ｒｒｆ／　ｈ　ｒであったのしこ対しイミド変 性膜では９７１／ｒｒｆ／　ｈ　ｒだった。

上記のポリアミド６／インフタロイルイミド変性膜を実施例２と同様にしてグル グルアルデヒドと反応させた結果、未変性ポリアミド６１１１１とほとんど顕著 な差はなかった。この類似性は、実施例５に記載のレンルシノールとの反応につ いても保持された。このことから、反応種が−Ｃｏ−ＮＨ−基であリイミド基− ＣＯ−Ｎ−は反応性ではなく単なる希釈剤で、その役割は主として望ましい物理 性状を持つ多孔質構造を形成することに限定される、ということが明らかである 。ポリアミド６．６もポリアミド６と同様に反応したが、酸化及び生物に対する 抵抗性が弱干劣っていた。

１憩１」 実施例２のグルタルアルデヒド架橋膜１２ｇを１％レソルシノール水溶液１２０ 文とｐＨ３，０，６０６Ｃで１２時間加熱後洗浄した。生成した膜はその乾燥重 量の０．２％のレソルジノールを含んでいた。この膜を続いてｐ−ニトロベンゼ ンジアゾニウムフルオロカーボネート溶液で染色した。この膜は６Ｎ塩酸中で１ 時間で溶解しなかったが、その前駆体はこの酸で迅速に溶解した。水透過性が２ ９９１／ｒｒｆ／　ｈ　ｒでゼラチン拒絶率が７５％だったことから、グルタル アルデヒド膜をこのようにして更に変性しても透過性に顕著な変化は生じないこ とが判った。

しかしながら、「耐脆化性」は高水準まで上昇し、レソルシノールと反応する前 の膜は９日で脆化したのに対して、ｐＨ７，６０℃で６ケ月処理後にも脆化は生 じなかった。破断するまでの伸び（乾燥時）は６％〜１０％に上昇し、対摩擦挙 動はゴム状を極めて良く維持した。また、湿潤時の破断するまでの伸びは６０％ から７０％に上昇し、対摩擦挙動は極めてゴム状であったのに対して、エタノー ル中での破断するまでの伸びは２０％から３０％に上昇し、摩擦に対して完全な ゴム様耐久性を示した。

グルタルアルデヒド、続いてレソルシノールで逐次処理して製造したこの膜は、 次の２つの生物耐性試験の影響を受けないようであった。

ａ、耐酵素性。パパインとアミラーゼの市＠混合物を２５６Ｃ〜３５°Ｃで１３ ケ月間、１週間毎に取り２３ 換えた。この中に貯蔵した従来技術による膜は損傷を受けなかったが、容易に破 れた。「結晶化脆化」が含有される蛋白質によって妨害されるため（恐らく蛋白 質が強力に吸収されて結晶化を妨害するものと予想されるため）、この点に関し ては、水中に貯蔵された従来技術による膜よりも傷みは少ない。本発明の方法に より処理した膜は１３ケ月の間、極めて強度が強く、強靭でゴム状を維持した。

ｂ、堆肥中への埋設。膜を、添加した市販の「有機堆肥化促進剤」を含む市販の 堆肥中に２５℃で１３ケ月間漬けた。未処理のポリアミド６膜は、なお妥当な強 度を示したが、実施例５の膜の明らかに変わらない強靭でゴム状の性質に比較す ると劣っていた。ポリアミド６．６製の膜は、実施例２及び５以外の方法で処理 されたポリアミド６製の膜よりも堆肥に対する生物耐性が低く、容易に破壊され た。実施例２に準じてグルグルアルデヒドで処理した後、 （ａ）ヒドラジンとｐ、Ｈ５、Ｏで１０時間反応させた膜、又は、 （ｂ）Ｎ／・１００ＨＣ立中で過剰の２，４−ジニトロフェニルヒドラジンと終 夜反応後、水洗した膜も、 ２４　蒲引０−５００４０６　（ｇ） 傑出した生物耐性（酵素及び堆肥に対して）を示した。

実ｆｌＪ５のグルタルアルデヒド２／レソルシノール処理膜は、限外ろ過の目的 に好ましく、また実施例６に記した様にしてイオン交換又は酵素の固定化又はア フィニティークロマトグラフティー用の化学誘導体を容易に製造することができ る安定な基材又は制御可能な気孔率を持つ基材としても好ましい。

レソルシ／°−ルをヒドロキノン、タンニン酸、又は２−ナフトール−３，６− ジスルホン酸に換えて反応を繰り返すと、予期された特性を示す類似した生成物 が得られた。例えば、タンニン酸による生成物は、暗いブルーブラックの第２鉄 誘導体を形成し、ナフトール−ジスルホ〉′酸誘導体はカチオン交換特性を示し た。しかし、レソルシノールと比較して物理的に優れた点や限外ろ過膜を製造す る上で有利な点は何らなかった。どのような市販ビスアルデヒド／反応性フェノ ール逐次処理工程によっても架橋が形成されて、ポリアミドの再結晶化による「 脆化」に対して安定化されるのはかなり確実であるが、更に反応を進めると強靭 でよりゴム性に富んだ生成物が得られるとはいえ、総合的にみて反応試剤として はグルタルアルデヒドが有利である。

１蔦ｌ」 ５ 実施例５の膜（１ｇ）を面ヒドラジンとｐＨ３，５，８０°Ｃにおいて反応させ て微量の−ＣＨ０基を除去した後十分に水洗した。得られた膜を９５％エタノー ルｌｏｍ文中で２ＮＮａＯＨｏ　、５ｍｌを加えｐＨ１０〜１２で８０℃におい てエビクロロヒドリン０．４ｇと処理してから十分水洗した。結合したエポ太ン 基の存在が、Ａｇｌ０４の２ＮＨＮＯ３溶液の添加によるＡｇＩ○３のゆっくり した沈降によって実証された。エポキシ基を１％へキサメチレンジアミン水溶液 又は１％ジメチレントリアミン水溶液と８０℃に３０分間加熱して反応させた後 、十分に水洗した。いずれの場合も、結合−ＮＨ２基の存在がｐ−ジメチルアミ ノフェニルアゾベンセン−４−インチオシアネートを用いる比色測定によって認 められた。続いて生成物を過剰の１％アルコール性、１．４−フェニレンビスイ ソチオシア＊　−＋−と共に８０℃に加熱し、−ＮＨ，基を黄色のインチオシア ナトフェニルチオ尿素（１）に変換した。インチオシアナト末端基は、５−アミ ノフルオレラセンとの反応によって鮮紅色の誘導体を生じさせ、比色法によって 測定した。この膜は全手順を通してその好ましい限外ろ過特性を保持した。。好 ましいイソチオネート中間体（１）は、ポリアミド／（イミド）／アルデヒド／ ポリフェノール／エポキシ／ジアミン／チオユリアフェニルイソチオシアネート と見なすことができる。これらの膜は寸法安定性が良く、気孔構造を制御可能で 、加熱滅菌することができる。これらの膜は蛋白質の遊ｇｌＥ　ＮＨ２基との反 応性に特に優れ、固定化酵素又はアフィニティークロマトグラフィーカラム担体 となる。

支庭掬１ 実施例２のポリアミド６／グルグルアルデヒド膜を６０°Ｃて乾燥後、０．５タ ロゼラチン水溶液と素速く反応後、水分を除去し、炉中で６０°Ｃにおいて１５ 時間加熱した。生成物は十分に「耐脆化性」であり、無水エタノール中での破断 時までの伸びは５０％を越え（ゼラチン処理しなかったものは２０％）、完全に ゴム状であった。この膜は、油／水素エマルションのクロスフロー限外ろ過膜と して用いる場合に、微小な油滴を通さないという利点が認められた。同様にゼラ チンを高分子１のとドロキシエチルセルロースで置換すると、「耐脆化性」でエ タノール中でゴム状を呈し。

油エマルジョンをろ過する上でほぼ同様の利点を有していた。

実４ｕ殊下 実施例２，３，５，６．及び７におけるグルタルアルデヒドの代わりにグリオキ ザール、スクシンジアルデヒド、フタルジアルデヒド及びテレフタルアルデヒド を用いた。テレフタルアルデヒドから生成物が限外２７ ろ過膜−としては硬すぎる傾向があった他は性状に大きな差はなかった（もっと も、粉末状の高圧液体アフィニティクロマトグラフ用充填剤を必要とする場合に は硬度の高さが利点に変おり得る）。芳香族アルデヒドは反応が概して遅いが、 常により着色度の薄い生成物を与える。すべての中間体の反応性は原料アルデヒ ドの性質と一致し、例えばポリアミド６／脂肪族ビスアルデヒドからはＮ　ａ　 ＨＳ　Ｏ３と速やかに反応する一ＣＨ０基を含む膜（シッフ試薬で染まる）が得 られるが、芳香族ビスアルデヒドは反応が遅い。しかし、予想されるように、す べての中間体は２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成した。

安価なグリオキザール、グルタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒド（好ま しい場合はこれらを混合して、また、好ましい場合は極〈微量のホルムアルデヒ ド先台める）は、好ましい構造の既知のポリアミド／（イミド）膜を更に反応性 のフェノール、蛋白質、又は他のアルデヒド反応性物質と反応させることによっ て「耐脆化性」膜に変換する重要な中間段階に必要とされ勝ちなすべての要件に 適合する。これらは更に、限外ろ過、クロスフローろ過、イオン交換、蛋白質固 定化、又はアフィニティークロマトグラフィー用充填剤として望ましい誘導体を 形成し得る０重要な車は、こうした処理はすべて、慎重に制御された初期の多孔 質構造を保持したまま、適当な試薬に浸せきすることによってなすことができる という点である。

支亙負」 実施例１に準して製造し、ポリアミド膜の乾燥重量規準で、反応したグルグルア ルデヒドを４％と１反応したレンルンノールを４％含むポリアミド６を基本とす る膜を６０℃で乾燥したもの１００ｇを、２５重量／容量％グルグルアルデヒド ７５ｍＭと安息香酸すＩ・・リウム緩衝剤４０ｇを１文中に含む溶液４００ｍ文 と６０℃で２４時間加熱した。元のポリアミド／グルグルアルデヒド反応生成物 は、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの急速な反応から判断して、反応性 の１個の−ＣＨ０基を持つグルタルアルデヒドを１％に相当する量しか含んでい なかった。更に、この生成物は、希酸に対して安定ではなく、徐々に更にアルデ ヒドを放出した。だが、本実施例によって、はるかに安定度の高いゴム状基材に 結合した２％相当の単結合グルタルアルデヒドを得ることができた。この様に誘 導体形成詣力が２倍になったことは、イオン交換体、及びイオン特異性限外ろ過 膜（例えば、酸性亜硫酸塩で処理後陰イオン性洗剤を通さない）については極め て重要である。

手続補正書（自発） 昭和６０年２り÷日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 国際出願ＰＣＴ／ＡＵ８４１０　ＯＯ１５（昭和５９年１０月２日翻訳文提出） ２、発明の名称 架橋した多孔質膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 氏名　メムテック　リミテフド ５、補正命令の日付　自発 ６、補正により増加する発明の数　ナシ７、補正の対象　明細書及び請求の範囲 工、明細書を以下の通り補正する。

（１）第１頁第ｒ行　「熱可塑性」の後にそれぞれ「脂肪族」を挿入する。

（２）第５頁第１６行　「熱可塑性Ｊの後に「脂肪族」を挿入する。

（３）第６頁第２行　「ポリアミド」及び「ポリアミド／」の前に「脂肪族」を 挿入する。

（４）第７頁第１６行　「又は」を削除する。

（５）第７頁第１８行〜第１９行 ｒ会曇俳六半イドリックコロイド。フェノール変性された鎖は更に次の物と反応 させることができる。」を次の様に補正する。

「←＋イドリックコロイド又は、 ■）メラミン等のアミン。

フェノール変性された鎖は更に次の物と反応させ］ことができる。」 （６）第８頁第２行　「生成した」を削除する。

（７）第８頁第２２行　「熱可塑性」の後にそれぞれ「脂肪族」を挿入する。

）第９頁下から第２行目と第１行目との間に欧文１人する。

一立体効果により、常に幾分かの検出可能な単結合ノタルアルデヒドが確実に存 在するようにできる２ ルタルアルデヒドを用いることによって高めることができる。」 （９）　第１２頁第１１行　「多孔質構造を、」の後に「実施例６に示すように 、」を挿入する。

（１０）第１２頁第２３行　「導電性とすることができ、」の後に「実施例３に 示すように、」を挿入する。

（１１）第２４頁第７行〜第８行　「安定な基材又は制御可能な気孔率を持つ基 材」を「気孔率を制御可能な安定な基材」と補正する。

（１２）第２６頁第５行の後に欧文を挿入する。

「本実施例の膜は無菌であり、従来技術による膜がカナダ特許第１，０８３，０ ５７に記載されているように、使用に先立って種々の多官能性試薬と反応させる 必要かあるのに対して、そのまま使用することができる。

反応を最適に行なわせるために、本実施例の膜を免疫グロブリンと２５℃、ｐＨ ７〜９で処理した。結合は、３モルまでの塩化ナトリウムを添加しても影響を受 けなかった。免疫グロブリンの１５６，０００と（蒐う分子量は膜のカットオフ 分子量に近いので、膜の気孔は免疫グロブリンを通過させないため、Ｏ、Ｏ１Ｍ リン酸塩溶液で緩衝したｐＨ９の食塩水溶液中における２５℃の反応では、予期 された通り拡散制限を示した。免疫グロブリンを５００ｇ　ｇ　／　ｍ　ｌ加え た時、膜表面への吸収量は５１２＃Ｌｇ／Ｃｍ′だった。続いて膜を洗浄し、結 合していない免疫グロブリンを除去した。次にエタノールアミンを加えた、未反 屹イソチオシアネートをブロックし、更に水洗した。この膜を蛋白質と共に温置 後、水洗しても蛋白質の取り込みはおきなかった。」 Ｉｌ、請求の範囲を別紙の通り補正する。

請求の範囲 １６熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重 合体から製造され、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部分の両方を 有する膜基材から成る高分子多孔質膜であって、比較的結晶性の高い部分が比較 的結晶性の低い部分によって連結され、比較的結晶性の高い部分の間の空間によ り規定される気孔を有し、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部が本明細書 において定めるアルデヒドと膜基材との反応によって連結されていることを特徴 とする高分子多孔質膜。

２、前記アルデヒドがビスアルデヒドである、請求の範囲第１項に記載の膜。

３、前記ビスアルデヒドがグルタルアルデヒドである、請求の範囲第２項に記載 の膜。

４、前記熱可塑性ポリアミドがポリアミド６であり、各ポリアミド鎖が、鎖に沿 って離れた位置に幾つかのアミド基を有し、かつ、前記グルグルアルデヒドがそ の末端炭素原子でアミド基の水素原子を置換し、少なくとも部分的にポリアミド 鎖の窒素原子に対して以下に示すようにして結合している、請求の範囲第３項に 記載の膜。

５、前記アルデヒド鎖の１０〜２５％が各末端においてポリアミド鎖に連結して おらず、より反応性の高い形の基としてＣＨ＝Ｏを残すため一方の末端が遊離し ているように変性した、請求の範囲第１項に記載の膜。

６、前記アルデヒドの遊離末端が以下に示すようにビス（フェニロール）メタン になるように、前記単結合アルデヒド鎖の遊離末端がフェノールと反応している 請求の範囲第５項に記載の膜。

７、前記フェノールが、エソルシノール、ジフェニロールプロパン、タンニン酸 、ピロガロール、ヒドロキノン、メタクレゾール、ナフトール、並びにこれらの 銹導体又は混合物から選択される、請求の範６ 囲第６項に記載の膜。

８、オルムアルデヒドを追加の架橋剤として使用することにより変性された、請 求の範囲第３項に記載の膜。

９、前記ホルムアルデヒド連結の遊離末端がレソルシノールと反応している、請 求の範囲第８項に記載の膜。

１０、前記グルグルアルデヒドのすべて又は＝一部がグリオキザール、スクシン ジアルデヒド、α−ヒドロキシアジポアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタ ルジアルデヒド、又はこれらの混合物で置換されている、請求の範囲第３項に記 載の膜。

１１、前記の膜が反応性アルデヒド基を含む、及び前記の膜が陽イオン交換膜を 作製するために亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸又 はフェニルヒドラジンスルホン酪で変性されている、請求の範囲第１項〜第５項 又は第８項のいずれが−に記載の膜。

１２、前記フェノールがレソルシノールで、かつ、前記の膜を水溶液中で更にモ ノクロロ酢酸ナトリウムと反応させた、請求の範囲第６項に記載の膜。

１３、前記の膜をジアゾニウム塩水溶液と更に反応させた、請求の範囲第６項に 記載の膜。

１４、親木性膜を作製するために、遊離アルデヒド基を蛋白質又はポリハイドリ ックコロイドと反応させた、請求の範囲第１項〜第５項又は第８項のいずれか− に記載の膜。

１５、固定化蛋白質又はアフィニティークロマトグラム用媒体を提供するため、 共有結合性チオ尿素結合を形成して生物学的物質の遊離−ＮＦ２基と結合するの に適した反応性基質を製造するために、（ｉ）前記の微量に残存する反応性アル デヒド基をヒドラジンと反応させ、 （ｉｉ）前記フェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、 （ｉｉｉ）その結果生じたエポキシ基をジアミンと反応させて前もって設定した 濃度のアミノ基を固定し、過剰のエポキシ基を加水分解して水酸基にし、かつ、 （ｉマ）前記アミン基を過剰のビス（インチオシア第９項のいずれか−・に記載 の膜。

１６、前記ビスアルデヒドがビスアルデヒドポリマー、アセタール、又はアセタ ールエステルから誘導されるものである、請求の範囲第２項に記載の膜。

１７、前記単結合アルデヒド鎖の遊離末端の少なくとも一部をゼラチン又はヒド ロキシエチルセルロースと反応させた、請求の範囲第５項に記載の膜。

１８、　（ｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部分を共に有する 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体 を溶媒中に、前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の低い部分は溶解する が、前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の高い部分は溶解せず前記溶媒 中でコロイド状分散系を形成するような温度と時間の条件下において溶解させ、 ｉ）前記コロイド状分散系及び溶媒をフィルム状にした後、そのフィルムの溶解 している非晶質部分の少なくとも一部を析出させてその気孔が比較的結晶性の高 い部分の間の空間により規定される多孔質膜基材を形成させ、更に、 （ｉｉｉ）前記の膜基材を本明細書において定めるアルデヒドと反応させて比較 的結晶性の高い部分の少なくとも一部をアルデヒドと結合させる、 いう過程から成る多孔買膜膜の製造方法。

１９、前記アルデヒドがビスアルデヒドである、請求の範囲第１８項に記載の方 法。

２０、前記ビスアルデヒドがグルタルアルデヒド、グリオキザール、スクシンジ アルデヒド、α−ヒドロキシアジポアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタル ジアルデヒド、又はこれらの混合物である、請求の１１ｉｌｉ囲第１９項に記載 の方法。

２１、前記アルデヒドかビスアルデヒドポリマー、アセタール、又はアセタール エステルから誘導されるものである。請求の範囲第１８項に記載の方法。

２２、アルデヒド反応過程が、前記アルデヒド釦の１０％〜２５％が一方の末端 では結合しないうちに制御された、請求の範囲第１９項に記載の方法。

２３、前記単結合アルデヒド釦の遊離末端の少なくとも一部とフェノールを反応 させる過程を含む、請求の範囲第２２項に記載の方法。

２４　、　前記フェノールがレソルシノール、ジフェニロールプロパン、タンニ ン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、メタクレゾール、ナフトール、並びにこれ らの請導体又は混合物から成るグループから選択される、請求の範囲第２３項に 記載の方法。

２５、前記単結含銀の遊離末端の少なくとも一部を蛋白質又は多価アルコール性 コロイドと反応させる１゜ 過程を含む、請求の範囲第２２項に記載の方戻。

２６、前記単結含銀の遊離末端の少なくとも一部をゼラチン又はヒドロキシエチ ルセルロースと反応させる過程を含む、請求の範囲第２２項に記載の方法。

２７、前記フェノール変性した鎖を水溶液中でモノクロロ酢酸ナトリウムと反応 させる過程を含む。

請求の範囲第２３項に記載の方法。

２８、前記フェノール変性した釦をジアゾニウム塩水溶液と反応させる過程を含 む、請求の範囲第２３項に記載の方法。

２９、（ａ）前記残存反応性単結合アルデヒド鎖の少なくとも一部をヒドラジン と反応させ、（ｂ）前記フェノール性水酸基をエビクロロヒドリンと反応させ、 （Ｃ）その結果生成したエポキシ基をジアミンと反応させて前もって前足した量 のアミン基を固定し、かつ、過剰のエポキシ基を加水分解して水酸基とし、更に 、 （ｄ）前記アミノ基を過剰のビス（インチオシアネート）と反応させる過程を含 む、 請求の範囲第２３項に記載の方法。

３０、前記フェノール変性した膜をビスアルデヒドと１１（績ｑｅｏ−５ｏｏ４ ｏ６（１３）反応させる過程を含む、請求の範囲第２３項記載の方法。

３１、前記の膜を亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸 、又は多エニルヒドラジンスルホン酸と反応させる請求の範囲第１８項から第２ ２項の−・に記載の方法。

国際論査報告 Ｉｎ１ｆｉａｔ＋６ｒ１ｍ−＾ｏｐＨｅａｌ１６１．ＮａＰＣＴ／ＡＵ８４１０ ００１５１、　ｅＬＡ５５１ＦＩｃＡＴ＋ＯＮ　ＯＦ　５ＬｌｌＩＪｉＣＴ　Ｍ ＡＴＴ！ＩＩ　（ｌ！　ｓａｖｗｓｌ　ｃ１ｍｍａ＋ｆｌｅａａｅｎ　ｓｙ＋ｙ ｂｏｌｓ　ａｏｏｌｙ、　Ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｍｉｎ　’ＡＣｃｏ＋ａ＋ｎａｔ ｏ１Ｍ拳Ｍ１ｕ６ｎＮＰａ・ｎｔＣ１ａｓａ＋ｆｌｃａａａｎｔ＋ｐｏ６７ｔｏ ｍｏｔｈＮａ＋１ｅａａｌＣＪａ魯Ｌｎζ寥口０ｎａｎｄＩＰｃ１鼠、Ｃ１，’ 　ＢＯＩＤ　１３１０４ＭＷｍｕｍＯａｃｕｍａｉｕｔ１６ｎ　Ｓｅａ「ｃｈｅ ｄもＣ１ａ處＊−ｆｉｅａ＋ＩｅｎＳｊＮｙｎｌ−αａｍｎｃａｏｎＳｙｍｎｏ ｌｓＩＰＣＢＯＩＤ　１３１０４ ＵＳ　Ｃ１，２１Ｔ）−６４９，２１０−６５０，２１０−６５１，２１０−６ ５２，２１０−６５３０ａｃｕｍｅ＋ｙ＋ａ＋Ｉａｎｈａｔｃｈｅｄａ＋ｈｗ廿 ＋ｙＭｌｎ１ｍｕｍロｏｃｕｍ＊ｎ＋ａｕｏｎｌｅｔｈｅｂ１ｍ電ｔｈａｔｓｕ ｃｈＯａｃｕｆｆｉ＊ｒｎ嘗１ｊ１−ｌ＋＋ａｌｕｄｅｄＩｎｔｈｅＦｌｕ＋ｄ ｓＳａｕｒｗｄｓＡＵ：　ＩＰＣａｓ　ａｂｐｖｅ Ｉｌｌ、口ＯＣｕＭｔＮＴＳ　ｅＯＮｓｉｏ！Ｒ区ＯＴＯ１ｕｌｌ　Ｒ覧り藍Ｖ ＡＮ〒１４１ＣＩＩａＩ＋ｏｎａｌＤａｃｕｎｗｎｔ＋＠ｗｌ＋ｈＩｎｄ１ｃＪ ｕｏｎ、ｗｈ＠ｌ＠ｍｏａｔｓ口ｓａｎ、ｏｆｔｈｅｎｌａｖａｍＯａｓｘｓｇ ａ＠１丁１ＭｓｍｍｎｌｌａＯａ１ｍＮａ、１１Ｘ　ＵＳ、　Ａ、　３９０４５ １９　（ＭｃＫＩＮＮＥＹ）　９５ａｐｔ、ｅｍｂｅｒ　１９７５　（０９，０ ９，７５）　１−５．８，１０，１６Ｓａｇ　Ｃｏ１．４１ｉｎｅｓ　１４　ｔ ｏ　４６．　１８−２２Ａ　ＡＩＪ、　Ｂ、　７６６００／８１　（５３４０４ ２）　（ＦＡＬＬ　Ｃ０ＲＥ、）　２９　Ａｐｒｉｌ　１９８２（２９，０４， ８２） Ａ　ＡＵ、　Ｂ、　４０８９７／７８　（５０５４９４）（ＵＩＪＩＳＥＡＲＣ Ｈ）　２２　Ｎ６ｖｅｍｂｅｒ　１９７９−°”°パ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリアミド又は熱可塑性ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造 され、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部分の両方を有する膜基材 から成る高分子多孔質膜であって、比較的結晶性の高い部分が比較的結晶性の低 い部分によって連結され、比較的結晶性の高い部分の間の空間により規定される 気孔を有し、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部が本明細書において定め るアルデヒドと膜基材との反応によって連結されていることを特徴とする高分子 多孔質膜。 ２、前記アルデヒドがビスアルデヒドである、請求の範囲第１項に記載の膜。 ３、前記ビスアルデヒドがグルタルアルデヒドである、請求の範囲第２項に記載 の膜。 ４、前記熱可塑性ポリアミドがポリアミド６であり、各ポリアミド鎖が、鎖に沿 って離れた位置に幾つかのアミド基を有し、かつ、前記グルグルアルデヒドがそ の末端炭素原子でアミド基の水素原子を置換し、少なくとも部分的にポリアミド 鎖の窒素原子に対して以下に示すようにして結合している、請求の範囲第３項に 記載の膜。 １ ５、前記アルデヒド鎖の１０〜２５％が各末端においてポリアミド鎖に連結して おらず、より反応性の高い形の基としてＣＨ＝Ｏを残すため一方の末端が遊離し ているように変性した、請求の範囲第１項に記。 載の膜。 ６、前記アルデヒドの遊離末端が以下に示すようにビス（フェニロール）メタン になるように、前記単結合アルデヒド鎖の遊離末端がフェノールと反応している 請求の範囲第５項に記載の膜。 ７、前記フェノールが、エソルシノール、ジフェニロールプロパン、タンニン酸 、ピロガロール、ヒドロキノン、メタクレゾール、ナフトール、並びにこれらの 誘導体又は混合物から選択される、請求の範囲第６項に記載の膜。 ３１ ８、ホルムアルデヒドを追加の架橋剤として使用することによ〜り変性された、 請求の範囲第３項に記載の膜。 ９、前記ホルムアルデヒド連結の遊離末端がレソルシノールと反応している、請 求の範囲第８項に記載の膜。 １０、前記グルタルアルデヒドのすべて又は一部がグリオキザール、スクシンジ アルデヒド、α−ヒドロキシアジポアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタル ジアルデヒド、又はこれらの混合物で置換されている、請求の範囲第３項に記載 の膜。 １１、前記の膜が反応性アルデヒド基を含む、及び前記の膜が陽＝イオン交換膜 を作製するために亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸 又はフェニルヒドラジンスルホン酸で変性されている。請求の範囲第１項〜第５ 項又は第８項のいずれか−に記載の膜。 １２、前記フェノールがレソルシノールで、かつ、前記の膜を水溶液中で更にモ ノクロロ酢酸ナトリウムと反応させた、請求の範囲第６項に記載の膜。 １３、前記の膜をジアゾニウム塩水溶液と更に反応させた。請求の範囲第６項に 記載の膜。 １４、親木性膜を作製するために、遊離アルデヒド基を蛋白質又はポリハイドリ ックコロイドと反応させ３２　ｖｐ、表明ＧＯ−５００４０６（２、特許請求の 範囲第１項〜第５項又は第８項のいずれか−に記載の膜。 １５、固定化蛋白質又はアフィニティークロマトグラム用媒体を提供するため、 共有結合性チオ尿素結合を形成して生物学的物質の遊離−ＮＨ２基と結合するの に適した反応性基質を製造するために、（ｉ）前記の微量に残存する反応性アル デヒド基をヒドラジンと反応させ、 （ｉｉ）前記フェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、 （ｉｉｉ）その結果生じたエポキシ基をジアミンと反応させて前もって設定した 濃度のアミノ基を固定し、過剰のエポキシ基を加水分解して水酸基にし、かつ、 （ｉｖ）前記アミン基を過剰のビス（インチオシアネート）と反応させた、請求 の範囲第６項〜第９項のいずれか−に記載の膜。 １６、前記ビスアルデヒドがビスアルデヒドポリマー、アセタール、又はアセタ ールエステルから誘導されるものである、請求の範囲第２項に記載の膜。 １７、前記単結合アルデヒド鎖の遊離末端の少なくとも一部をゼラチン又はヒド ロキシエチルセルロースと反応させた、請求の範囲第５項に記載の３ 膜。 ］、　８　、　Ｃｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部分を共に 有する熱可塑性ポリアミド又は熱可塑性ポリアミド／ポリイミド共重合体を溶媒 中に、前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の低い部分は溶解するが、前 記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の高い部分は溶解せず前記溶媒中でコ ロイド状分散系を形成するような温度と時間の条件下において溶解させ、 （百）前記コロイド状分散系及び溶媒をフィルム状にした後、そのフィルムの溶 解している非晶質部分の少なくとも一部を析出させてその気孔が比較的結晶性の 高い部分の間の空間により規定される多孔質膜基材を形成させ、更に、 （ｉｉｉ）前記の膜基材を本明細書において定めるアルデヒドと反応させて比較 的結晶性の高い部分の少なくとも一部をアルデヒドと結合させる、 という過程から成る多孔質膜膜の製造方法。 １９、前記アルデヒドがビスアルデヒドである、請求の範囲第１８項に記載の方 法。 ２０　、　ｎｉＪ記ビスアルデヒドかグルタルアルデヒド、グリオキザール、ス クシンジアルデヒド、α−ヒドロキシアジポアルデヒド、テレフタルアルデヒド 、フタルジアルデヒド、又はこれら、の混合物である、請求の範囲第１９項に記 載の方法。 ２１、前記アルデヒドがビスアルデヒドポリマー、アセクール、又はアセタール エステルから誘導されるものである。請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２２、アルデヒド反応過程が、前記アルデヒド鎖の１０％〜２５％が一方の末端 では結合しないうちに制御された、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２３、前記単結合アルデヒド釦の遊離末端の少なくとも一部とフェノールを反応 させる過程を含む、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４、前記フェノールがレソルシノール、ジフェニロールプロパン、タンニン酸 、ヒロカロール、ヒドロキノン、メタクレゾール、ナフトール、並びにこれらの 誘導体又は混合物から成るグループから選択される、請求の範囲第２３項に記載 の方法。 ２５、前記単結含銀の遊離末端の少なくとも一部を蛋白質又は多価アルコール性 コロイドと反応させる過程を含む、請求の範囲第２２項に記載の方３５ 法。 ２６、前記単結含銀の遊離末端の少なくとも一部をゼラチン又はヒドロキシエチ ルセルロースと反応させる過程を含む、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２７、前記フェノール変性した鎖を水溶液中でモノクロロ酢酸ナトリウムと反応 させる過程を含む、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２８−前記フェノール変性した鎖をジアゾニウム塩水溶液と反応させる過程を含 む、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２９、（ａ）前記残存反応性単結合アルデヒド鎖の少なくとも一部をヒドラジン と反応させ、（ｂ）前記フェノール性水酸基をエビクロロヒドリンと反応させ、 （Ｃ）その結果生成したエポキシ基をジアミンと反応させて前もって前足した量 のアミン基を固定し、かつ、過剰のエポキシ基を加水分解して水酸基とし、更に 、 （ｄ）前記アミノ基を過剰のビス（インチオシアネート）と反応させる過程を含 む、 請求の範囲第２３項に記載の方法。 ３０、前記フェノール変性した膜をビスアルデヒドと反応させる過程を含む、請 求の範囲第２３項記載の方法。 ３１、前記の膜を亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸 、又はフェニルヒドラジンスルホン酸と反応させる請求の範囲第１８項から第２ ２項の−に記載の方法。 ■