JPH05508344A - 狭い孔径分布をもつポリテトラメチレンアジパミドまたはナイロン４６膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微孔質膜およびかかる膜の製法に関する。特に、本発明は狭い孔径分布 をもつポリテトラメチレンアジパミドまたはナイロン４６膜に関する。従って、 このような膜は、例えば液体特に水性液体から粒状物を効率よく濾過するのに有 用である。これらは転移媒体としても有用である。

微孔質膜は一方の表面から他方の表面に延びた微孔性連続通路を含む多孔質固体 である。これらの通路は湾曲したトンネルを与え、濾過すべき液体はこのトンネ ルを通過するはずである。微孔性膜を通過する液体中に含まれる粒子は濾過を行 う膜構造上またはその中にトラップされることになる。僅かな圧力、一般的には 約５〜５０ｐｓｉｇ　（ポンド／平方インチゲージ圧）の範囲の圧力が流体を該 微孔性膜に強制的に通すために使用される。液体中の、破膜の孔よりも大きな粒 子は該膜中に入るのを阻止されるか破膜の孔内にトラップされる。該液体および 破膜の孔よりも小さな粒子はこの膜を通過する。か（して、微孔質膜はあるサイ ズの粒子がこれを通過するのを阻止し、一方間時に液体および破膜の孔よりも小 さな粒子が破膜を通過することを可能とする。微孔質濾過膜は約０，１μ〜約１ ０．０μの範囲内のサイズを有する粒子を保持する能力をもつ。

多くの重要なミクロンおよびサブミクロンサイズの粒子は微孔質膜を利用して分 離できる。例えば、赤血球は径８μであり、血小板は径約２μであり、またバク テリアおよび酵母は径０．５μまたはそれ以下である。水をバクテリアよりも小 さな孔径を有する微孔質膜に通すことにより、破水からバクテリアを除去するこ とができる。同様に、微孔質膜は目に見えない懸濁粒子を、電子工業における集 積回路の製造で使用する水から除去することを可能とする。微孔質膜はバブルポ イントテストにより特徴ずけられる。このバブルポイントテストは膜から最初の 気泡を発生させる圧力（初期バブルポイント）または該膜全体に渡り気泡を発生 させる圧力（全体発泡点（ｆｏａｍ−ａｌ　１−ｏｖｅｒ−ｐｏｉｎｔ）または ｒＦＡＯＰＪ）の測定を含む。

初期バブルポイントおよｆｆＡＯＰテストを実施する手順は当分野で周知である 。これらのテスト手順は、例えばＡＳＴｌ＋ｌ　Ｆ３１６−７０およびＡＮＳ／ ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−７０　（１９７６年に再度承認された）に詳細に記載され ている。これらを本発明の参考とする。微孔質膜のバブルポイント値は、破膜の 孔径に依存して一般に約５〜約１００　ｐｓｉｇの範囲内にある。

微孔質膜は限外濾過（Ｅｌ、　Ｆ、　）膜および逆浸透（Ｒ，ｏ、　＞膜を含む 半透膜とは区別できる。限外濾過膜は粒子濾過というよりも、寧ろ分子の分離の ために使用される。

即ち、これらは０．００１μ（１０人）〜０．１μ（１０００１）のサイズ範囲 のタンパクおよび染料分子を含む大きな分子を分離するのに使用される。限外濾 過膜および微孔質膜とは違い、逆浸透（Ｒ，０，）膜は篩として機能しない。大 きな分子を保持する代わりに、該逆浸透（Ｒ，０，）膜はある選択された分子が 透過することを可能とする。

これら分子の通過は該膜材料に対する該分子の化学的アフィニティーにより決定 される。破膜を通過する分子は該保持されるものよりも大きくてもまた小さくて もよい。

厳密に言えば、逆浸透膜は濾過膜ではない。しかし、「分子濾過」または「超濾 過」なる用語がこれら膜の機能を記述するのにしばしば使用される。

半透膜、即ち限外濾過（Ｕ、Ｆ２．　）膜および逆浸透（Ｒ，０，）膜は薄い非 −多孔質の外層をもち、該外層は通常かなり厚い支持層上に支持されている。こ の外層はしばしば「スキン」と呼ばれる。半透膜のこの「スキン」はミクロンの 範囲の非−多孔質材料であるが、λ単位で測定された分子サイズの開口を含む。

ＩＡは１μの１万分の１　（１／１００００）である。半透膜内での分離は該ス キンにより制御され、該スキンは流れに対する全体としての抵抗を減するために 薄いものでなければならない。該逆浸透（Ｒ，０，）膜の保全性を維持するため に、より一層厚い多孔質膜が存在する。半透膜は分子を分離する。従って、半透 膜を使用して分離を実施するためには、微孔質膜に必要とされる圧力よりもかな り高い圧力が必要とされる。例えば、米国特許第３．７０３．５７０号（ブツシ ュ（Ｂｕｓｃｈ））の半透ゼ塁０．膜は５０％の塩の除去のために約６００　ｐ ｓｉｇの圧力を必要とした。同様に、米国特許第３．６９９．０３８号（ブーム （Ｂｏｏｍ））に記載された半透性膜を使用した塩溶液からの塩の９５％分離を 達成するのに、約６００　ｐｓｆｇの圧力が必要とされた。該バブルポイントテ ストは半透膜の特徴付けには適用または利用されない。その代わりに、このよう な膜は塩または他の溶質の排除率を測定することにより特徴付けされる。

同様に、微孔質膜は人レザー材料、例えば特願昭４４−２６７４９　（１９６９ ；ティジン（Ｔｅｉｉｉｎ））　、米国特許第３．２０８．８７５号（ホールデ ン（Ｈｏｌｄｅｎ））　、米国特許第３、０００．７５７号（ジョンストン（Ｊ ｏｈｎｓｔｏｎ））および米国特許第３．１９０．７６５号（ユアン（Ｙｕａｎ ））に記載されているものとも区別すべきである。上記ティジンの日本国特許出 願はウレタン発泡体中に存在するものと同様な不連続気泡を含むレザー代用品の 製法を開示している。このティジンの日本国特許出願の実施例３および４を追試 すると、泡状のナイロン材料を生成する。室温でアルコールに不溶性のナイロン から作成したこの実施例３および４のレザー材料は、該シートの両面にスキンを 有していた。

同様に、米国特許第３．２０８．８７５号（ホールデン）、米国特許第３．００ ０．７５７号（ジョンストン）および米国特許第３．１９０．７６５号（ユアン ）に記載されている水蒸気透過性シート材料は、レザー代用品材料として有用な ポリマーシート材料を開示る連続通路を形成する微小孔を含まない。更に、これ らのレザー代用材料はその表面の一方または両方に薄い非−多孔質のスキンを含 む。これらのスキンおよび本質的に不連続の気泡の故に、該人工レザー材料は液 体流を通すことができない。

その代わりに、該気泡間に存在する物質を介しておよび該スキンを介して蒸気の 拡散を可能とする。従って、これらの人工シザー材料は一般に、カナギー＆ビッ カース（Ｋａｎａｇｙ　ａｎｄ　Ｖｆｃｋｅｒｓ）によりジャーナルオブザアメ リカンレザーケミスツアッソシエーション（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ ｍｅｒｉｃａｌ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ ）B ４５、　ＩＩＩ）、　２１１−２４２　（１９５０年４月１９日）に記載された 方法で測定されたレザー透過性値（ＬＰＶ）　、即ち５０００　ｇ／ｈｒ／１０ ０かにより特徴付けられる。

濾過剤のナイロン微孔質膜を製造する元々の方法は、遅くかつ効率の悪い蒸気平 衡法であった。これはしばしば「乾式」法と呼ばれる。アルコール可溶性のナイ ロン膜の乾式製造法は、米国特許第３．４０８．３１５号（ペイン（Ｐａｉｎｅ ））に記載されている。この方法において、ポリマー溶液の液体成分は異なる相 対的揮発性に基いて選択されている。ポリマー、より揮発性の（容易に蒸発され る）溶媒および余り揮発性でない（蒸発の容易でない）成分から溶液を調製する 。この方法は、該揮発性の高い成分が速やかに蒸発し、徐々に濃度の変化を生じ 、ついには該ポリマーの沈殿に導くという原理に基いている。

このポリマー溶液を表面上に展開し、次いで蒸気平衡チャンバー内で緩慢で厄介 な制御された多段蒸発に付す。連続する各段階は該溶液の揮発性成分の余り凝集 していない蒸気を含み、この段階での平衡に達するまで該展開されたナイロン溶 液から次第に増大する量の溶媒を蒸発することを可能とする。該揮発性の高い溶 媒は、該溶媒中のポリマー濃度が微孔質構造を形成しつつ該ポリマーを沈殿させ るのに十分に高くなるまで、蒸発により徐々に除去される。全体に渡り微孔質の 、即ち薄いスキンをもたない膜を得るために、該溶媒の蒸発は各段階において平 衡条件近傍で実施する必要がある。さもないと、該溶媒は表面から優先的に蒸発 して、局部的に該ポリマー濃度の高い部分を生じ、そこで局所的なポリマーの沈 殿を生ずる恐れがある。この膜の残部は後になって初めて形成されることになる 。このように、迅速な蒸発は半透性または完全に固体のスキンを形成する。従っ て、この乾式法の速度は、より揮発性の成分をゆっくり蒸発させて、蒸気平衡を 維持する必要があるために制限される。該平衡チャンバー内で膜を形成した後、 溶媒を洗い流し、かつ生成した微孔質膜を乾燥する。ミリボア社（Ｍｉ　ＩＩ　 ｉｐｏｒｅＣｏｍｐａｎｙ）は１９６４年頃から１９７５年頃までジュラロン（ ＤＵＲＡＬＯＮ）なる商標の下でアルコール可溶性の親水性微孔質ナイロン膜を 製造販売していた。

米国特許第３．８７６、７３８号（マリナラシオーナイト（Ｍａｒｉｎａｃｃｉ ｏ−Ｋｎｔｇｈｔ）は最初のナイロン微孔質膜の迅速かつ効率的な製法を開示し ている。この方法においては、ナイロンを添加した溶液を調製し、これを非溶媒 系を含む冷却浴に浸漬することにより、上記のような乾式法における緩慢で厄介 な平衡段階を経ることなく、ナイロン膜を調製している。マリナッシオおよびナ イトは、好ましくはアルコール−不溶性のナイロン、例えばナイロン６．６６、 または６１０から、溶媒として蟻酸を使用して、カタストロフィ−的にナイロン の微孔質膜を作成するのに直接的浸漬が利用できることを最初に発見した。

る。全体的に微小孔を有する膜は、かくして該改質ナイロン溶液が該冷却液体の 表面下で完全に固化儂に注型）される限り、カタストロフィ−的に形成すること ができた。

該マリナラシオーナイトの特許は、また全体的に微孔質であるナイロン膜を作　 成するために、凝集したポリマー溶液を調製するように該溶媒を変える必要かあ ることをも開示している。このような溶液は、蟻酸（良溶媒）を異なる溶解度パ ラメータをもつ非−溶媒（ドーパント）、例えば水、メタノール、グリセリン、 および／または蟻酸メチルで変性することにより達成できる。この溶媒系の改良 された（ドーピングされた）溶解度パラメータは、該溶媒のものとは異なる溶解 度パラメータを有する非−溶媒を添加することにより達成される。

蟻酸−メタノール−水溶媒系の溶解度パラメータは組成の関数である。非溶媒の 量および非溶媒の型は該蟻酸の溶解度パラメータを改良して、ナイロンの適当な 凝集を誘発するようなものである必要がある。

該マリナラシオーナイトの特許は、更に非溶媒は、該溶媒および存在する場合に は回ドープ溶液中で使用される非溶媒との相互の混和性（溶解性）に基いて、該 冷却浴中で使用するように選択できることも開示している。該ドープ溶液と同一 の非溶媒および溶媒を該冷却浴中で使用する場合、該冷却浴中の溶媒対非溶媒の 比を低くすべきであり、その結果該微孔質微小構造の注型、即ち該ドープ溶液の カタストロフィ−的な沈殿による固体構造の生成が該冷却浴表面の背後で起こる 。

該マリナラシオーナイトの特許は、該ポリマー溶液で使用する溶媒系が、「該フ ィルム内での微小孔の発生の原因となる」キーバラメータの一つであると記載し ている（第２＃ｌ、第３７−３８行）。非溶媒のみを含む非溶媒系とは違い、尊 工竺ナッシオーナイトの特許で使用する溶媒系は物質の組み合わせを含む（第２ 欄、第６−１０行）。この溶媒系の性質は溶解度パラメータを基にして経験的に 決定できる（第２欄、第４−６１行）。溶媒系の溶解度パラメータは第３の成分 を添加することにより変えることができる（第２欄、第６７行〜第３欄、第４行 ）。これら分子の凝集を支配する該溶解度パラメータは該混合物の溶解度パラメ ータであり、また該特許は与えられた混合物についてこの溶解度パラメータを如 何にめるかをも開示している（第３欄、第６３行〜第４欄、第４行）。この特許 は、更に微孔質の膜を作成するのに適した該ポリマーの凝集は非溶媒または他の 添加剤を添加することにより達成できることを開示している（第４欄、第３３− ３６行）。この一般的な教示の特殊な応用のために、この特許は、次に実施例に 示された手順を参照するよう当業者に指示している（第４欄、第４１−４７行） 。

該マリナラシオーナイトの特許は、重要なプロセスパラメータ：ポリマー、溶媒 系、冷却浴組成、ポリマー組成、ポリマー溶液の熟成、冷却の時点、冷却浴およ び溶媒の温度および冷却浴添加物を明らかにしている（第２欄、第１９−２５行 ）。

この特許は、更に「好ましい」フィルム形成ポリマーがナイロンポリマー、特に アルコール不溶性ナイロンポリマーであることを記載している（第５欄、第５２ −５３行）。この特許は、特に３種のアルコール不溶性ナイロン：ナイロン６（ アライド（ＡＩｌｉｅｄ）　Ａ　ｌ＋２０５）、６１０（ザイテル（Ｚｙｔｅｌ 　）−３１）および６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合生成物 ）を有用なものとしている（第７欄、第１９行；第８欄、第２６行；第９欄、第 １６−１７行）。

同様に、この特許は該フィルム構造がカタストロフィ−的に、即ち制御された雰 囲気内でのゲル化の緩慢な平衡段階を経ることなく形成されることを開示してい る。しかし、該ドープ溶液は該冷却浴中で固化される前に、該ナイロン溶媒系で 飽和された雰囲気、即ち蟻酸および水蒸気に富む雰囲気に暴露することができる （第６欄、第５１−６１行）。

次に、該マリナラシオーナイトの特許は、特定の微孔質アルコール不溶性ナイロ ン、即ちアライド社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造され 、Ａ−８２０５なる商品名で市販されているナイロン６の製造に対するこの発明 の適用を記載している。かくして、実施例１は孔径１．００μｍ（μ）をもつナ イロン製微孔質膜の製造手順を記載している。実施例１は該ドープ溶液の最も有 利な調製法を表す。しかし、当業者が即座に認識するであろうように、メタノー ルと蟻酸とは反応する。従って実施例２は一旦最終的な化学平衡が達成された後 の実施例Ｉと同様な成分を含むドープ溶液を示すために与えられている。

実施例３は、該冷却浴中の水の割合を５０％から７０１％に増大すると、生成す る膜の孔径が減少することを当業者に教示している。

実施例４は、メタノールよりも約５０に少ない量のグリセリンを使用することに より、約２０％大きな孔径の膜を製造できることを、当業者に教示している。換 言すれば、グリセリンを該蟻酸にドーピングした場合、その異なる溶解度パラメ ータを反映して、異なった様式で該蟻酸の溶解度パラメータを変える。

実施例５は、該冷却浴中のメタノール濃度を僅かに低下させ、かつ同時に水の量 を７０％まで増加させることにより、孔径が変化することを当業者に教示してい る。

実施例７は他のナイロン６およびザイデル３１−ナイロン６１０も同様な結果を 与えることを教示している。

実施例６は、ナイロン６、実施例１の蟻酸とメタノールとを含む系の外部作業限 界を規定する工場的実験である。この実験はナイロン６について３つの主なプロ セス変数、即ち（１）ナイロンポリマー濃度、（２）該溶媒系における非溶媒の 濃度および（３）該冷却浴の組成を変えている。実施例１の好ましい組成はこの ３種の変数で形成される立方体の中心にあることか確認された。これらの外部限 界が与えられれば、当業者は該プロセス変数を選択して所定のナイロン微孔質膜 を作成することができる。

米国特許第４．３４０．４７９号（ポール（Ｐａｉｌ））はメチレン基対アミド 基の比約５＝１〜７：ｌを有するナイロン樹脂から得た親水性ナイロン微孔性膜 、かかる膜の製造法、およびかかる膜を組み込んだ物品を意図している。簡単に 言えば、このポールの特許は、全体的形状は疎水性であるが、親水性膜材料に転 化されるナイロン樹脂で構成される点で特異であるといわれるナイロン膜材料を 開示している。このナイロン膜材料は、更に破膜の軟化α直下の温度に加熱した 場合に、「元の状態に戻る（ｒｅｖｅｒｔｓ）　Ｊという点で、他のナイロン膜 材料とは異なるとされている。

該軟化α直下の温度において、該ポール特許の膜材料は高い疎水性となって、最 早水で湿潤しないとされている。

ポールは、該疎水性樹脂を親水性で微孔質のナイロン膜に転化する尊方佳の段階 が「該注型溶液の核生成」段階であると主張している。この「核生成」は該ナイ ロンポリマー−溶媒溶液への非溶媒の制御された添加により達成され、その結果 肉眼観察可能な沈殿が形成される。例えば、ポール特許は以下の如く述べてい本 発明によれば、アルコール不溶性ポリアミド樹脂膜シートは本来的に親水性のも のとして与えられる。これは、該シートを作成した該アルコール不溶性ポリアミ ド樹脂が疎水性であるが故に、最も顕著な性質である。

Ｄｒ、ポールはその宣言において、該疎水性の出発樹脂中の親水性の発生が上記 の「核生成」段階によるものとしている。

′　親水性の現象は、主として該注型樹脂溶液の核生成の結果として生ずる。

このポールの特許は、親水性微孔質（即ち、スキンをもたない）膜が約５：ｌ〜 約７＝１の範囲内のＣＨｔ：ＦＪＨＣＯ（メチレン基対アミド基の比）を有する ポリアミド樹脂だけから、この発明の方法に従って作成できることを教示してい る。

本発明によれば、アルコール不溶性ポリアミド樹脂膜シートは本来的に親水性の ものとして与えられる。これは、該シートを作成した該アルコール不溶性ポリア ミド樹脂が疎水性であるが故に、最も顕著な性質である。この現象は約５：ｌ〜 約７：Ｉの範囲内のメチレン基ＣＨ，対アミド基ＮＨＣＯの比：ＣＨ，：ＮＨＣ Ｏを有するアルコール不溶性ポリアミド樹脂のみについて起こる（第８欄、第１ ８−２６行および第９欄、第１６−２５行参照）。

ポールは上記マリナラシオーナイトの特許で特定されたナイロンと同一のナイロ ン６．６６および６１０を好ましいものとして記載した。

このポールの特許はその微孔質膜が「スキンレス（ｓｋｉｎｌｅｓｓ）」である としている。この特許では「スキンレス」微孔質膜を［スキンをもつ（ｓｋｉｎ ｎｅｄ）　Ｊ膜のＫＬプロフィールをもたないものとして定義している。

スキンをもつ膜は全く異なる挙動を示し、水で湿潤しかつその空気流−圧力降下 の相関関係を測定した場合、その曲線は初めは平坦ではなく上向きに傾斜してい る。このことは大きな孔の存在を示す。より垂直線に近い曲線への転移は緩慢で あり、大きな半径を有し、第３図の急峻な立ち上がりの代わりに傾斜した曲線が 得られ、このことは広範囲の孔径範囲を反映している。このような膜はバクテリ アによる攻撃を受けた場合に滅菌フィルタを得るには余り適しておらず、非滅菌 流体を得るか、あるいは無菌性が得られる場合には、低い処理速度を得るために 極めて高い圧力降下を犠牲にしている（第２６欄、第３３−４４行参照）。

要約すれば、この発明以前において、ｒ乾式」　（平衡）法によるアルコール可 溶性ナイロンからのナイロン膜の製造が知られていた。マリナラシオーナイトの 方法は急速浸漬法によるアルコール可溶性およびアルコール不溶性ナイロン両者 からナイロン膜を作成する方法を開示しており、この方法において破膜の構造は 冷却浴の表面下で形成された。上記ポール特許は親水性のスキンレスナイロン膜 が約５：Ｉ〜約７：Ｉの範囲内のメチレン基対アミド基の比を有する疎水性ポリ アミド樹脂のみから作成できることを教示した。

米国特許第４．７８８．２２６号（カリ−（Ｃｕｒｒｙ））は精密濾過で使用す るのに適したスキンレスポリアミド親水性膜を開示している。これらの膜はポリ テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）単独またはこれと他の少なくとも１ 種のポリアミドとの混合物で作成される。このカリ−の特許は該付随的なポリア ミドがポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６．６）、ポリ−ε−カプロラ クタム（ナイロン６）、およびポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６ＩＯ ）を含むことができる旨記載している。また、ナイロン４６膜は湿式法または乾 式法の何れを使用して注型することもできることを開示している（第２欄、第２ ７−２９行）。

本発明は従来技術の、特に上記ポール特許の教示とは相反するものであり、かつ 該ポール特許で指定されたメチレン基対アミド基の比の範囲外にあるナイロン樹 脂から調製した親水性の［スキンレスＪ（ＫＬテストの下での定義でｒＫｔテス トスキンレス」）微孔質膜を提供する。更に、該ポール特許における主張とは逆 に、ドープ溶液の調製において肉眼観察可能な沈殿の生成の必要なしに膜を作成 する。最後に、該ポール特許の教示とは逆に、ポールの定義に従って「スキンレ ス」である膜が僅かに少量の蟻酸を含む冷却浴内で作成する。

本発明は狭い孔径分布を有するポリテトラメチレンアジパミド膜およびその製造 法を提供する。本発明は、また非常に狭い孔径分布をもち、結果として微小分子 をクロマトグラフィー基質から固定化マトリックスに移す際の転移媒体として有 用な膜をも提供する。

発明の詳細な説明 本発明の一局面によれば、狭い孔径分布をもつ微孔質親水性膜はポリテトラメチ レンアジパミド、即ちナイロン４６で構成される。この膜は腸管外液の効率の良 い濾過、電子工業で使用する超純度の水の濾過において有用であり、およびクロ マトグラフィー並びに電気泳動用の転移媒体として有用である。

もう一つの本発明の局面によれば、該ポール特許の定義の下でスキンレスの親水 性微孔質ナイロン膜をナイロン４６樹脂から作成する。

更に別の本発明の局面によれば、効果的で、簡単かつ経済的な親水性ポリテトラ メチレンアジパミド、即ちナイロン４６製の微孔質膜の製法が提供され、該方法 は以下の諸工程、即ち（１）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（ナイロン４６ ）、ナイロン４６用の溶媒およびドーパントからドープ溶液を作成する工程およ び（２）該ドープ溶液を冷却浴の表面下で直接、生成する注型体中に微小孔を迅 速に形成するのに十分な時間注型する工程を含む。この迅速冷却は２１ヒルデブ ランド（Ｈｉ　１ｄｅｂｒａｎｄｓ　）を越える溶解度パラメータを有する冷却 液を使用することにより実施する。

別の本発明の局面によれば、該ドープ溶液はポリテトラメチレンアジパミド（ナ イロン４６）の沈殿形成を回避するように調製される。沈殿形成の回避はナイロ ンの添加前に該溶媒をドーピングすることにより達成できる。

本発明の他の局面によれば、ナイロン４６を先ず溶媒に溶解し、次いでドーパン トを該溶液に添加して該ドープ溶液を調製する。該ドーパントは局所的にのみ沈 殿生成するように添加する。この方法は該沈殿したナイロンの濾別または再溶解 の必要性を回避する。

本発明の更に他の局面によれば、本発明の上記方法はそのオン−ライン調節を必 要としない。これはこの方法の操業コストを節減する。

更に他の本発明の局面によれば、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６ ）で作成された本発明の膜は親水性であり、かつ低収縮性である。

本発明のその他の局面は本明細書の記載並びに添付した請求の範囲を考察するこ とにより当業者には明らかとなろう。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の好ましい態様に従う、溶媒と非溶媒との混合を模式的に示し た図である。

第２図は、本発明の好ましい態様に従う、ドープ溶液の調製を模式的に示した図 である。

第３図は、本発明の好ましい態様に従って実施する膜の注型を模式的に示した図 である。

第４図は、本発明の好ましい態様に従って実施する膜の乾燥を模式的に示した図 である。

発明の詳細な説明 狭い孔径分布をもつ親水性微孔質膜はポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン ４６）ポリマーから作成し得る。更に、冷却浴組成物が２１ヒルデブランドを越 える溶解度パラメータを有する場合においてさえ、スキン層を形成することなく 、このような膜を該冷却液の表面下で迅速に形成し得ることが分かった。

本発明で使用するのに適したナイロンは以下の一般式を有するポリテトラメチレ ンアジパミド樹脂である。

−［ＮＨ−（ＣＨ，）ａ−聞一αト（Ｃｕｔ）ｔ−ＣＯｌ、−好ましいポリテト ラメチレンアジパミド樹脂は、オランダ国ハーレン（Ｈｅｅｒｌｅｎ）に事務所 をもつＤＳＭ社により製造されたナイロン（Ｎｙｌｏｎ）４６樹脂である。この 樹脂はＤＳＭケミカルセールズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ａｌｅｓ）　ＵＳＡ社（ ジョーシア州３０３３７、アトランタ、ベストロード４７５１、ウォータースト ーンスート１４０）により商標スタニル（Ｓｔａｎｙｌ）として米国で頒布され ている。現時点で最も好ましいものは商品名スタニルＫＳ　４００として市販さ れている樹脂である。スタニルＫＳ　５００、スタニルＫＳ　３００およびスタ ニルＫＳ　２００なる商品名の樹脂もその他の好ましい樹脂である。ポリテトラ メチレンアジパミドの製法は当分野で周知である。例えば、この樹脂の様々な製 法か米国特許第４．７２２．９９７号（ロエルデインク（Ｒｏｅｒｄ　ｉｎｋ　 ）等）、米国特許第４、７１９．２８４号（ニーリンガ−（Ｎｉｅｌ　ｉｎｇｅ ｒ）等）、米国特許第４．７１６．２１４号（ガイマンス（Ｇａｙｍａｎｓ　） ）に記載されている。

ナイロン４６を溶解する任意の溶媒単独またはこれと非溶媒との組み合わせが本 発明において使用できる。しかし、ドーピングされたこのような溶媒は、迅速な 冷却により微孔質膜の形成を可能とする溶解度パラメータをもつ必要がある。本 発明において、使用できる溶媒は蟻酸、蟻酸と無機酸（例えば、ＨＣＩ）と０− クレゾールとの混合物を含む。通常好ましい溶媒は蟻酸である。実験において、 スイスのフル力社（Ｆｕｌｋａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造され、無水蟻酸パ リス（ＰＵＲｒＳＳ）　Ｐ、んとして購入できる蟻酸が現在のところ好ましい。

しかし、他の型および等級の蟻酸も使用できる。本発明の膜の製造のための溶媒 の選択、即ち特定の蟻酸の選択並びにその濃度の選択は当技術分野の通常の技術 範囲にある。

上記のマリナラシオーナイトの特許の教示に従って溶媒の溶解度パラメータを変 えることのできる任意のドーパントが本発明において利用できる。しかし、最良 の結果は、現時点では該溶媒と混和性の非−溶媒を使用することにより達成され る。現時点で好ましい非−溶媒は、その好ましい順に挙げるとメタノール、水お よびグリセリンである。他のドーパントは無機塩、例えζｆＫｃ１および有機ポ リマーを含む。電荷−改善性ポリマーの使用が特に好ましい。電荷−改善性ポリ マーの使用の利点は、破膜に正または負の電荷を付与できることにある。このよ うなポリマーは米国特許第４．４７３．４７４号（オストライヒａｒ　−（Ｏｓ ｔｒｅｉｃｈｅｒ）等）、米国特許第４．、４７３．４７５号（バーンズ（Ｂａ ｒｎｅｓ　）等）、米国特許第４．６０４．２０８号（チャウ（Ｃｈａｕ）等） 、米国特許第４．７０２．８４０号（デゲン（Ｄｅｇｅｎ）等）および米国特許 第４、７０７．２６６号（デゲン（Ｄｅｇｅｎ）等）に記載されているものを含 む。好ましいポリマーはポリエピクロロヒドリンおよび特にハーキュルズ（Ｈｅ ｒｃｕ　ｌｅｓ　）社により製造されているＲ４３０８樹脂である。

本発明の膜の製法の好ましい態様を模式的に第１〜４図に示した。第１図を参照 すると、先ず非−溶媒と溶媒とを容器５内で混合して均一な溶液１２を調製する 。

この非−溶媒は該溶媒と混和性でなければならない。２種の混和性液体の混合は 当分野の通常の技術的範晴にあり、かつ公知の装置を使用して達成できる。時間 を節約し、かつ均一な混合を確保するために、第１図に示されたような公知の攪 拌機を使用して攪拌することが好ましい。該溶媒と非−溶媒とが相互に反応する 場合には、該混合物を十分に反応させて平衡に達せしめることが好ましい。例え ば、メタノールと蟻酸とを使用した場合、混合時間は該平衡を達成するのに必要 とされる２０分前後とすべきである。

次に、第２図に示した如く、ナイロン４６樹脂を該容器５に添加する。このナイ ロンは該溶媒−非溶媒溶液１２に溶解する。この溶解操作は当業者には公知の装 置を使用して実施できる。例えば、この溶解操作は該溶液およびナイロン４６樹 脂をを含む該容器５を「回転」させることにより、あるいは公知の攪拌機１５を 使用して実施できる。一般に、ナイロンは約１６〜２４時間の範囲内で溶解する 。

得られたドープ溶液１６をパイプ１７およびバルブ１８を介して該容器５から収 容／混合容器２０に移す。該収容／混合容器２０は更に混合するために攪拌機（ 図示せず）を含むことができる。容器２０をローラー（図示せず）上に配置して 、これを容易に貯蔵し、かつ注型領域に移動し得るようにしても良い。該ドープ 溶液の熟成はバッチ同志の均一性を得るためにしばしば有利である。

好ましくは、容器５は水ジャケット（図示せず）を備えていて、該ドープ溶液１ ６の温度を制御できるようになっている。ｌバッチから次のバッチまで同一の温 度を維持することは、孔径に影響を与える他のパラメータも同様に一定に維持さ れた場合には、同一の孔径を有する膜を作成するのに有益である。

第３図に示した如く、該ドープ溶液１６は該収容／混合容器２０内の注型領域に 送られる。このドープ溶液１６はポンプ２３を使用して、導管２１およびフィル タ２５を介して注型ヘッド２７にポンプ輸送される。フィルタ２５はデブリスお よび不溶のナイロンを除去する。一般に、公知の１０μフイルタをこの目的で使 用する。該注型ヘッド２７から、該ドープ溶液１６を、公知の注型ナイフ３０を 使用して注型ドラム２３に適用される。該ドープ溶液１６は大気とのあらゆる実 質的な接触を防止するように適用される。これは、該冷却浴の表面近傍またはそ の下方の該ドラム上に該溶液を適用することにより達成できる。第２図に示した 如く、別法においては、大気との実質上の接触は該注型ナイフと該冷却浴表面と の間の体積を該溶媒および非−溶媒の十分な飽和状態を維持して防止することが でき、かつ有意の蒸発を回避することができる。当業者には当然認識されるであ ろうように、大気との実質上の接触は生成する膜上にスキン層を生成するであろ う。

冷却浴容器３７中の冷却媒３５と接触した場合、該ドープ溶液は固化して微孔質 膜４０を生成する。この冷却媒３５は水または水と他の溶媒および／または非− 溶媒との混合物であることが好ましい。しかし、破膜を極めて迅速に形成するた めには、該冷却液体は約２１ヒルデブランドまたはそれ以上の溶解度パラメータ をもつべきである。

この微孔質膜旬は洗浄タンク４５に送られ、そこで水４７と接触して痕跡量の該 溶媒および非−溶媒を洗い流す。破膜４０は該洗浄タンク４５から最終洗浄タン ク４９に送られ、そこでこの膜は純粋な１メガオームの水５０と接触する。この 湿潤膜を次いでローラー５１に巻き取る。

巻き取った湿潤膜５２を、次いで第４図に示したように、公知の乾燥装置で乾燥 する。好ましくは、この乾燥を十分な拘束条件下で実施して、破膜の収縮を防止 し、かつ与えられた孔径に対して良好な流量を達成する。ナイロン膜の拘束下で の乾燥に必要とされる条件および装置は当分野で周知である。

以下、本発明を実施例により更に説明する。これらの実施例は本発明を何等限定 するものではない。

実施例１〜３ 以下に記載する成分からドーピングしたナイロン４６溶液を調製した。

ＫＳ−４００ナイロン　２ｔＯｇ 蟻酸　１１８．１　ｇ メタノール　７．９ｇ メタノールと蟻酸と←緒に溶解し、エステル化反応を穏やかに混合しつつ１時間 進行させた。次いで、ペレット状の２４．０ｇのＫＳ−４００ナイロン４６ポリ マーを該溶液に添加した。ナイロンと溶媒−非溶媒との溶液を実験室用のリスト シェーカーを使用して高速で１６時間混合して、ドープ溶液を得た。このドーピ ングした溶液の粘度をブルックフィールド粘度計で測定したところ、２，７９１ 　ＣＰＳであった。

このドープ溶液を、　「ゼロクエンチ（ｚｅｒｏ−ｑｕｅｎｃｈ）　Ｊ注型装置 を使用して、冷却浴表置下部で膜に成形した。この注型装置は実質的に大気と接 触することなく該ドープ溶液の展開を可能とする。このドープ溶液をスプレグー の背後に注ぐ。次いで、このスプレグーを該冷却浴の表面に移動させる。次に、 ガラスを該冷却浴中に押し込み、該ドープ溶液を展開し、かつ該冷却浴中に即座 に浸漬する。

３種の実験を上記の如く調製したドープ溶液を使用して実施した。これら３種の 実験（実施例１．２および３）において、該冷却浴は水に対するメタノールの体 積％濃度２０．３０および０（即ち、メタノールを含まず、水のみ）を有してい た。

これら３つの実施例において作成した親水性微孔質ナイロン４６膜の緒特性を以 下の表１にまとめた。

例　（ＭｅＯＨ／　ＩＢＰ／　（ｍｌ／ｍｉｎ／操工り倶−１四匹Ｌ」虹ひ叩口 ２）　紗−翠閃竺整！竺１　２０　５．５１７．０１８．５０．９２　３２　３ ０　９３　２１５２　３０　５．５１５．５１８．００．８６　３２　４０　１ ０９　２８１３　０　５．５１６．５１８．５０．８６　３１　１０　５９　１ ８２実施例４〜７ 以下に記載する成分から、ナイロン４６のドーピングしたポリマー溶液を調製し た。

ＫＳ−４００ナイロン　２７．０ｇ 蟻酸　１１３．１ｇ グリセリン　７．９ｇ 蟻酸と非溶媒（グリセリン）とを−緒に溶解し、１時間穏やかに混合した。次い で、ナイロン４６ポリマーを該溶液に添加し、実験室用のリストシェーカー上で 高速で１６時間混合して、ナイロンを溶解した。

この生成したドープ溶液を、「ゼロクエンチ」装置（図示せず）を使用して膜に 成形した。実施例３〜７の冷却浴の組成を以下の表２に示した。表２においてＧ ｌｙ”、’ＭｅＯＨ”および“ＦＡ”はそれぞれグリセリン、メタノールおよび 蟻酸の略号である。この得られた膜を水洗し、乾燥し、テストに供した。該テス トの結果を以下の表２にまとめた。

実　非溶　冷却浴　水流　厚み　冷却　引張　強さ　比４　Ｇｌｙ　Ｈｔｏ　１ ５　５．８　５　１０３　３７８　２５．０２８．３０．８８５　Ｇｌｙ　３０ ％ＭｅＯＨ＠１５　５．７　３５　１６９　６８３　２５．５　２８．７　０． ８９６　Ｇｌｙ　３Ｄ％ＧＩｙ”　１４　６．０　３５　１４０　４９５　２７ ．０　３１．５　０．８６７　ｃｔｙ　３０％ＦＡ”　２０　６．３　１００　 ６６　３２２　２３．０　２５．５　０．９０＊：冷却浴組成は水中での体積％ （Ｖ／Ｖ）で表した。

実施例８〜１１ 以下に記載する成分から、ナイロン４６のドーピングしたポリマー溶液を調製し た。

ナイロンＫＳ−４００２７，０ｇ 蟻酸　１１４．１ｇ メタノール　８．９ｇ 蟻酸と非溶媒（メタノール）とを−緒に溶解し、１時間穏やかに混合した。次い で、ＫＳ−４００ナイロン４６ポリマーを該溶液に添加し、得られた混合物を実 験室用のリストシェーカー上で高速で１６時間混合して、ナイロンを完全に溶解 した。この溶液を実施例８〜１１で使用した。

実施例８で使用した冷却浴は水であった。実施例９〜１１の冷却浴の組成は、以 下の表３に示すように、３０ｘメタノール／水、３０％グリセリン／水および３ ０Ｘ蟻１水（ｖ／ｖＸ）であった。

表３ 実　非溶　冷却浴　水流　厚み　冷却　引張　強さ　比聾ａＫ　１ｆｌｌｔｃ　 ａｍ”）　Ｅ次Ｌ―勢ヱ筺竺８　ＭｅＯＨｔｉｔｏ　６　５．７　５　１７６　 ６６２　４０．０　５１．０　０．７８９　ＭｅＯＨＭｅＯＨ５５，１３５２９ ５１０？２　４６．５　５３．５　０．８７１０　ＭｅＯＨＧｌｙ　５　５．３ 　３３　２２５　８２７３５．５　５４．５０．６５１１　ＭｅＯＨＦＡ　９　 ５．７　８８　１００　４７４　３３．５　４３．５０．７７当業者は、本明細 書に記載した本発明の多（の変更並びに改良に思い至るであろう。本発明の精神 の範囲内にあるこれら全ての変更並びに改良は以下に規定する請求の範囲に含ま れるものと理解すべきである。

ＦＩＧ、１ 要　約　書 親水性ポリテトラメチレンアジパミド微孔質膜は狭い孔径分布を有する。この膜 は、約２１ヒルデブランドを越える溶解度パラメータをもつ冷却浴（３７）内で の迅速冷却法により形成される。

国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．約０．７５を越える初期バブルポイント対全体発泡点の比により規定される 孔径分布をもつことを特徴とする腸管外液および超純水の濾過に有用なポリテト ラメチレンアジパミドの親水性微孔質膜。
2. ２．該初期バブルポイント対全体発泡点の比が約０．８５を越える値である請求 の範囲第１項に記載の膜。
3. ３．該初期バブルポイント対全体発泡点の比が約０．９を越える値である請求の 範囲第１項に記載の膜。
4. ４．所定の範囲内の効率的な濾過を達成するのに十分に狭い、初期バブルポイン ト対全体発泡点の比により規定される孔径分布をもつ、ポリテトラメチレンアジ パミドの親水性膜。
5. ５．ポリテトラメチレンアジパミドの親水性膜を含み、該膜がクロマトグラフィ ー基質から移行した巨大分子を固定化するために該膜を使用するのに十分に狭い 孔径分布を有することを特徴とする固定化マトリックス。
6. ６．約０．８を越える初期バブルポイント対全体発泡点の比により規定される該 孔径分布をもつ請求の範囲第５項に記載の膜。
7. ７．約０．９を越える初期バブルポイント対全体発泡点の比により規定される該 孔径分布をもつ請求の範囲第５項に記載の膜。
8. ８．ポリテトラメチレンアジパミド、該ポリテトラメチレンアジパミド用の溶媒 および該溶媒用のドーパントからドープ溶液を調製する工程、および該ドープ溶 液を冷却液表面下部で直接法型して、生成する腹の微孔構造を該冷却液表面下部 で形成する工程、ここで該冷却液は２１ヒルデブランドを越える溶解度パラメー タを有する、 を含む親水性微孔質膜の製造法。
9. ９．該ドープ溶液を調製する工程が 該溶媒にポリテトラメチレンアジパミドを溶解して、溶液を生成し、次いで該溶 液にドーパントを添加して、スキン層を形成することなしに該冷却液中で該溶液 を注型できるように該溶液の溶解度パラメータを変化させ、次に該ドーパントと 該溶液とを混合して、該ドーパントを該溶液全体に分布せしめて、該ドープ溶液 を調製する、 工程を含む請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．該溶媒か蟻酸を含む請求の範囲第８項に記載の方法。
11. １１．該溶媒が蟻酸を含む請求の範囲第９項に記載の方法。
12. １２．該ドーパントが該溶媒と混和性の非−溶媒である請求の範囲第８項に記載 の方法。
13. １３．該ドーパントが該溶媒と混和性の非−溶媒である請求の範囲第９項に記載 の方法。
14. １４．該ドーパントが蟻酸と混和性の非−溶媒である請求の範囲第１１項に記載 の方法。
15. １５．該ドーパントがメタノールである請求の範囲第８項に記載の方法。
16. １６．該ドーパントが水である請求の範囲第８項に記載の方法。
17. １７．該ドーパントがグリセリンである請求の範囲第８項に記載の方法。
18. １８．該ドーパントがメタノールである請求の範囲第９項に記載の方法。
19. １９．該ドーパントが水である請求の範囲第９項に記載の方法。
20. ２０．該ドーパントがグリセリンである請求の範囲第９項に記載の方法。
21. ２１．該ドープ溶液を調製する工程が 該溶媒とドーパントとを混合して、混合物を形成し、次いで該混合物中にポリテ トラメチレンアジパミドを溶して、該ドープ溶液を調製する、 工程を含む請求の範囲第８項に記載の方法。
22. ２２．該ドーパントがメタノールを含む請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. ２３．該ドーパントが水を含む請求の範囲第２１項に記載の方法。
24. ２４．該ドーパントがグリセリンを含む請求の範囲第２１項に記載の方法。
25. ２５．該溶媒が蟻酸を含む請求の範囲第２２項に記載の方法。
26. ２６．該溶媒が蟻酸を含む請求の範囲第２３項に記載の方法。
27. ２７．該溶媒が蟻酸を含む請求の範囲第２４項に記載の方法。
28. ２８．該冷却液が本質的に水からなる請求の範囲第８項に記載の方法。
29. ２９．該冷却液がメタノールと水とを含む請求の範囲第８項に記載の方法。
30. ３０．該冷却液が蟻酸と水とを含む請求の範囲第８項に記載の方法。
31. ３１．該溶媒が蟻酸を含み、該ドーパントがメタノールを含み、かつ該冷却液が メタノールと水とを含む請求の範囲第８項に記載の方法。
32. ３２．該ドープ溶液が濁っている請求の範囲第８項に記載の方法。
33. ３３．該注型工程前に、該ドープ溶液を加熱して、濁りを除去する請求の範囲第 ３２項に記載の方法。
34. ３４．該ドープ溶液を、実質的に外気に暴露することなしに形成する請求の範囲 第８項に記載の方法。
35. ３５．該溶解工程が、該溶液のゲル化を防止するように、かつ低剪断および強度 にて該ナイロンを添加混合する工程を含む請求の範囲第９項に記載の方法。