JPH0321334A - 架橋した多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は，熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪
族ポリアミド／ポリイミド共重合体樹脂から製造された
多孔質膜の製造方法に関する。

［技術的背景及び解決すべき問題点］ 合成高分子膜は，透析，電解透析，限外ろ過，クロスフ
ローろ過，逆浸透，及びこれらと類似した技術によって
成分を分離するのに使用されている。この様な合成高分
子膜のｌ例が，豪州特許明細書番号５０５．４９４　（
ユニサーチ社）に開示されている。

上述のユニサーチ社の特許明細書記載の膜製造技術は，
大まかに言えば，適当な不活性表面上に被覆されている
高分子材料を溶液中から制御しながら単方向に凝固させ
る方法である。この工程の第１段階は，高分子の溶解に
よる「ドーブ」の調整である。前記明細書によれば，こ
れは，溶媒を使用して高分子の分子鎖を相互に連結して
いる水素結合を切断することによって達成される。熟成
期間の後，ドーブをガラス板上に流し，溶媒を希釈して
使用されている非高分子化された高分子をアニールする
ことができる凝固浴中に浸せきして凝固させる。この明
細書の実施例の一つによれば．「ドーブ」は塩酸とエタ
ノールから構成される溶媒中に溶解されたポリアミドか
ら成っている。

別の膜製造技術においては，それから製膜する液体材料
として，従来の膜の表面気孔密度より顕晋に大きな表面
気孔密度を付与するコロイド懸濁液を用いている。

この技術によれば，比較的結晶性の低い部分と比較的結
晶性の高い部分をもつ熱可塑性材料を，熱可塑性材料の
比較的結晶性の低い部分は溶解するが，比較的結品性の
高い部分の少なくとも一部は溶解せず溶媒中でコロイド
分散系を形成するような温度及び時間的な条件下で，適
当な溶媒に溶解する。続いてこのコロイド分散系と溶媒
（すなわち「ドーブ」）を表面上にフィルム状に被覆し
，その後熱可塑性樹脂の溶解している部分を析出させて
多孔質膜を製造する。

上述のいずれの膜にも，商業的な有用性及び応用性を制
限する難点がある。例えば，これらの膜は．乾燥時の寸
法安定性が不良で７％まで収縮することがある。従って
，これらの膜は使用前後に水分を保つことが不可欠であ
る。更に．膜がポリアミド製の場合は，高密度で多様な
誘導体を持つ膜を製造できないため，膜の応用が制限さ
れる場合があった。

もう一つの欠点は，この様なポリアミド膜は基本的に不
安定で，貯蔵中にやがて脆化してしまうことである。こ
の様な不安定性はインドネシア，パダン市のアングラス
大学科学部のＩ．Ｒ．Ｓｕｓａｎｔｏｒとその同僚のＢ
ｊｕｌｌａが注意深く研究している。

彼等の研究は「第２回アセアン食物廃棄物計画会議」　
（タイ，パンコック，　１９８２年）で報告され，脆性
に関して以下の様に述べている。

「膜をアニールするために，この様にして（ナイロン６
ヤーンを使用し豪州特許第５０５．４９４に準じて）調
製した膜を，所定の温度Ｔ（ケルビン温度で示されアニ
ール温度という）において水中に浸せきする。膜を一定
の時間（アニール時間という）水中に放置する。所定の
アニール時間については，最大アニール時間ｔ（ｂ）（
分）があり，この時間を超えて，アニールを続けると膜
が脆化する。１／ｔ（ｂ）の自然対数を１／Ｔに対して
プロットすると直線になる。この直線の傾斜から，長時
間のアニールによる脆化過程には約１０．４ｋｃａｌ／
ｍｏｌｅの活性化エネルギーを要すると結論づけられる
。この活性化エネルギーの大きさからみて（これはファ
ンデルワールスカのオーダーを持つ），恐らく種々のポ
リマーの断片が，比較的強いファンデルワールスカ又は
水素結合によって一体化されているものと考えられる。

」 発明者等は，この脆化が水和した無定形ポリアミドの再
結晶によるものであることを確認し７ている。ある場合
にはく例えば，６−ナイロン（以下，ポリアミド６と称
する。）　）　．　８０℃において蒸留水（ｐＨ７）中
に浸せきすると４８時間以内に脆化する。一ＮＨ２末端
基の比色分折の結果，この明間にアミド基の顕著な加水
分解はないことが判っている。予想されるように，脆化
速度は，窒素のプロトン化とそれに続いて起こる溶媒和
のため，希酸（例えばｐｌｌ１．０　＞による触媒作用
を受ける。

ポリアミド膜の明らかに低い「耐酸性」は，この効果に
よって説明することができる。だが．末端基一ＮＨ，と
一〇〇〇Ｈを共に比色定量した結果，この効果は酸触媒
加水分解よりむしろ再結晶化によるものであることが判
った。

本明細書の文脈中で「耐酸性」の様な用語を使用すると
混乱を生じる可能性がある。脆化の大部分は化学的な分
解や化学的な溶媒和によるものではなくむしろ物理的作
用によるものである（少なくとも希酸については）とい
うことが，無水エタノール中への５分間の放置によ″っ
て生じる極度の脆化から判る。エタノールによって，実
施例２に関連して後述するように，非結晶性ナイロンに
強固に保持されている可塑化水が除去される。

従って，本明細書においては，以下の定義を適用する。

（ａ）「耐脆化性」は，無定形高分子基材の物理的な再
結晶化の妨害又は防止を意味する。

（ｂ）「耐酸触媒脆化性」は，希酸（ｐｌｌ１〜７）の
存花下においてさえも．（ａ）型の脆化が防止されるこ
とを意味する。

（Ｃ）「酸溶解性」は，ポリアミドの強酸（１００％ギ
酸又は６Ｎ塩酸）中への迅速な溶解を意味すする。

（ｄ）「酸触媒加水分解」は，アミド結合の切断を意味
する（この様な切断は，結晶性ポリアミド中よりも無定
形ポリアミド中の方がはるかに速い。） 従来技術による膜は「脆化」と共に，中程度の耐酸化性
と生物耐性しか持たないという，原料のナイロンポリア
ミドが通常有する化学的な欠点も示す。

［目的］ 本発明の目的の一つは，従来技術による膜よりも耐久性
および機械的安定性に優れた，熱可塑性脂肪族ポリアミ
ド（ポリアミド／ポリイミド共重合体を含む）から成る
高分子多孔質膜の製造方法を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は，容易に特定の用途に適した化学
誘導体を誘導することができる高分子多孔質膜の製造方
法を提供することにある。

［発明の開示］ 本発明の一つの観点に基づき，次の工程からなる多孔質
膜の製造方法が提供される。

（ｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部
分を共に有する熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性
脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体を溶媒中に，前
記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の低い部分は
溶解するが，前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶
性の高い部分は溶解せず前記溶媒中でコロイド状分散系
を形成するような温度及び時間の条件下において溶解す
る。

（■）前記コロイド状分散系及び溶媒をフィルム状にし
た後，そのフィルムの溶解している非晶質部分の少なく
とも一部を析出させ，その気孔が比較的結晶性の高い部
分の間の空間により規定される多孔質膜基材を形成する
。

（■〉前記膜基材を本明細書中で定めるアルデヒドと反
応させ，比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部をア
ルデヒ下と結合させる。

本発明はまた，次の多孔′Ｂ膜の製造方法を提供する。

（ｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高い部
分を共に有する熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性
脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体を溶媒中に，前
記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の低い部分は
溶解するが，前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶
性の高い部分は溶解せず前記溶媒中でコロイド状分散系
を形成するような温度と時間の条件下において溶解させ
，（ｉＪ）前記コロイド状分散系及び溶媒をフィルム状
にした後，そのフィルムの溶解している非晶質部分の少
なくとも一部を析出させてその気孔が比較的結晶性の高
い部分の間の空間により規定される多孔質１１基材を形
成させ，更に， （ｔｉｔ）前記の膜基材をビスアルデヒドと反応させて
比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部をビスアルデ
ヒドと結合させ，アルデヒド反応過程は前記アルデヒド
鎖の１０％〜２５％が一方の末端では結合しないように
制御され，前記単結合アルデヒド鎖の遊離末端の少なく
とも一部とフェノールを反応させる，という過程から成
る多孔質膜の製造方法。

本明細書中における「本明細書中で定めるアルデヒド」
という用語は，アルデヒド官能性が，１分子について１
を超える一ＣＨ−０に相当するアルデヒド又はアルデヒ
ド土成混合物を意味する。

本発明のアルデヒドは，好ましくはビスアルデヒドであ
り，グルグルアルデヒド，グリオキザール，スクシンジ
アルデヒド，α−ヒドロキシアジポアルデヒド、テレフ
タルジアルデヒド，フタルジアルデヒド及びこれらの混
合物からなるグループから選択される。さらに前記アル
デヒドは，ビスアルデヒドボリマー　アセタール，又は
アセタールエステルから誘導された物でも良い。

アルデヒド反応過程は，１０％〜２５％のアルデヒド鎖
が一方の末端で結合しないように制御することができる
。この様な場合，本発明は，単結合アルデヒド墳の遊離
末端の少なくとも一部を以下の（ｉ）に挙げる化合物と
反応させる過程を含むことができる。また，本発明には
．前記遊離末端の少なくとも一部をさらに以下の　（Ｕ
）〜　（ｉｖ）に挙げる化合物と反応させる過程を加え
ることができる。

（ｉ）レソルシノール，ジフエニロールプロパン，タン
ニン酸，ピロガロール，ヒドロキノン，メタクレゾール
，ナフトール，及びこれらの誘導体又は混合物から成る
グループから選択できるフェノール。

（Ｕ）ゼラチンのような蛋白質． （ｉｉｉ）ヒドロキシエチルセルロースのようなボリハ
イドリックコロイド又は， （ｉｖ）メラミン等のアミン。

フェノール変性された鎖は史に次の物と反応させること
ができる。

（ａ）モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液，又は，（ｂ）
ジアゾニウム塩水溶液 また，フェノール変性された鎖は．更に以下の様な過程
を含む処理工程に付すこともできる。

（ａ）残存する反応性１１１結合アルデヒド鎖の少なく
とも一部とヒドラジンを反応させる過程。

（ｂ）フェノール性水酸基をエビクロロヒドリンと反応
させる過程。

（Ｃ）生成したエボキシドをジアミンと反応させて前も
って設定した濃度のアミノ基を固定し，過剰のエボキシ
基を加水分解して水酸基にする過程。

（ｄ）アミノ基を過剰のビス（イソチオシアネート）と
反応させる過程。

本発明の方法によって製造された膜は，更に亜硫酸水素
ナトリウム，ヒドロキシルアミン一〇−スルホン酸，又
はフェニルヒドラジンスルホン酸と反応処理することが
できる。フェノール変性膜は，更にビスアルデヒドと反
応させることができる。

特に好ましいビスアルデヒドは，次式で示される炭素原
子数５のグルタルアルデヒドである。

０−Ｃ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｃ−０１ Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｈ高分子膜としてポリアミド６を用いる場合，結晶性
の低い鎖又は比較的結晶性の高い鎖の各々は，鎖に沿っ
て間隔を置いて配置されている幾つかのアミド基を有し
ており，ビスアルデヒド（例えばグルタルアルデヒド）
がその末端炭素原子でアミド基の水素原子を置換し，次
の様にポリアミド鎖中の窒素原子に結合する。

Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ．−ＣＨ，−ＣＨ−Ｎ１　　１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０Ｈ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ
グルタルアルデヒドによってポリアミド鎖間に真実の架
橋が形成され，その結果，膜の生物耐性並びに耐脆化性
が強化される。

本発明の一つの変法においては，グルタルアルデヒド鎖
の１０％〜２５％は各末端においてポリアミドに連結し
ておらず，より反応性の高い形でＣＨ−０基を残すため
一方の末端は遊離している。このような変法により．ａ
の寸法安定性が更に向上し，範囲の広い化学的な変性が
可能になる。

立体効果により，常に幾分かの検出可能な単結合グルタ
ルアルデヒドが確実に存在するようにできるが，その比
率は反応を速めるような条件や．高濃度のグルタルアル
デヒドを用いることによって高めることができる。

グルタルアルデヒド型の架橋の特徴は，（予期される通
り）多くの溶解している溶質の透過性は大きな影響を受
けるにもかかわらず，後述の実施例２から明らかなよう
に原料ポリアミド展の水に対する透過性は，予期に反し
て僅かに．ａｍ可能な程度にしか影響を受けないことで
ある。

更にフェノールと反応させると，耐酸触媒脆化性を有す
る膜が得られる。この結果として得られるポリアミド／
フェノールーアルデヒド・ブロックＪ（重合体は，酸性
酵素洗浄処理の後にアルカリ混合物を洗浄剤として使用
することが多い，食物処理工場からの排液の処理に対し
て特に有用である。

＋１１結合アルデヒド鎖の遊離末端がフェノール（例え
ば，レソルシノール）と反応すると，アルデヒドの遊離
末端は次式に示すようにしてビス（２，４，　　ヒドロ
キシフエニル）メチルに変化する。

（以下余白） グルタルアルデヒド（又は他のビスアルデヒド）に加え
て，特に遊離末端がレソルシノールと反応している場合
は，少量のホルムアルデヒドを架橋剤として用いること
ができる。

グルタルアルデヒドのすべて又は一部を等量の多くの市
販ビスアルデヒド，例えばグリオキザール，スクシンジ
アルデヒド，ａ−ヒドロキシアジポアルデヒド、テレフ
タルアルデヒド，及びフタルジアルデヒドで置換しても
．アルデヒドとして反応する末端基の一部から生じる膜
の化学誘導体の合成を含めて，まったく同じ結果を得る
ことができる。

ビスアルデヒドの選択は，大抵の用途においては化学的
な反応性よりも，主として経済性，取扱いの安全性，ア
ルデヒドの貯蔵安定性といった因子による。だが，膜の
商業的な利用において重要性を持ち得るコロイド吸収性
のようなきわめて微妙な相違がアルデヒドの選択に影響
を及ぼす場合がある。

芳香族アルデヒドは反応が遅く，色が比較的薄い生成物
を与え，これらの生成物は硬いがもろい。これらは，芳
香族アルデヒドが脂肪族アルデヒドに対して示す通宿の
相違（例えばビスサルファイトとの遅い反応性）も示す
。

限外ろ過，イオン交換樹脂，イオン特異性樹脂，染色色
素（ジアゾニウム塩との反応によって），又は高活性酵
′素固定化やアフイニテイークロマトグラフ表面の中間
体として必要とされ勝ちなすべての好ましい特性を，安
価なグリオキザール，グルタルアルデヒド，スクシンジ
アルデヒド，又はテレフタルアルデヒドを選択し，レソ
ルシノール，ジフエニロールプロパン，ヒドロキノン，
ピロガロール，タンニン酸，ナフトール，並びにこれら
の混合物もしくは誘導体の様な安価な反応性フェノール
と結合させることによって得ることができる。特殊な目
的については，特殊なフェノール誘導体を使用すること
ができるし，また，好ましいグルタルアルデヒド／レソ
ルシノール処理は適当な試薬中への簡単な浸せき処理に
よって変性させることができる。

安定で滅菌できる，制ｒｓ珂能な多孔質構造を，参考例
Ｃに示すように，ヒドラジン．エビクロロヒドリン，ヘ
キサメチレンジアミン．及び１．４−フェニレンビスイ
ンチオシアネートと逐次反応することによって得ること
ができる。これは多くの蛋白質の一ＮＨ２末端基との反
応性に優れ，しかも抗体を採取するための生物活性クロ
マトグラフィー及びアフィニティーク口マトグラフィー
に用いることができる。この蛋白質結合は共有結合性で
安定であり，拡張された制御可能な内部構造の適当に長
い腕についている。

それに対して，グルタルアルデヒド処理した，ポリアミ
ドは，４−フエニルヒドラジンスルホン酸で処理するこ
とによって導電性とすることができ，参考例Ａに示すよ
うに水圧差に対して気孔率がほぼＯになる時，電解透析
膜を提供する。

長期間，攻撃的な環境に曝される場合は後者の方が好ま
しいけれども，高反応性のアルデヒド基を含む生成物の
反応性はフェノールに限定されない。例えば，蛋白質，
ゼラチン，又はヒドロキシエチルセルロースはこの膜と
反応して，エタノール中で極めて弾性に富むゴム状の生
成物を与える。更にグルタルアルデヒド／レソルシノー
ル処理膜の好ましい特性を，ビスアルデヒドと再度反応
させて遊離アルデヒド濃度を増加させることによって．
ａｔアルデヒド基の多様な反応性と結びつけることがで
きる。すなわち，この生成物は，より濃度が濃く，より
安定な誘導体を形成することができるポリアミド／グル
タルアルデヒド／レソルシノール／ビスアルデヒドであ
る。最後のビスアルデヒドとしてグルオキザールを用い
ると最高濃度の一ＣＨＯ基が得られるという利点がある
。だが，ポリアミドとの最初の反応にはグルタルアルデ
ヒドが最適なようであり，恐らくこれは架橋の立体的な
理由によるものと思われる。

もちろん，Ｓ々の段階において安価なモノアルデヒドで
あるホルムアルデヒドを少量使用してビスアルデヒドを
希釈することができる。しかし，立体的な理由のため，
ポリアミドとの初明の反応における架橋用にはホルムア
ルデヒドは好ましくない。ホルムアルデヒドは後続の希
釈反応にフェノールと共にある程度使用することができ
る。だが，別途にホルムアルデヒドとフェノールを縮合
させて制御された純粋な試薬又は縮合生成物を製造し，
続いてこれらをポリアミド／グルタルアルデヒド前駆体
と縮合させる方が好ましい。

［好適な実施の態様］ 実施例１ ８．８７Ｎ塩酸２　２　５　ｍｌと無水エタノール１５
ｍｌを混合して溶媒（Ａ）を調整した。捩れのない５５
ｄｔｅｘ　１７フィラメントのポリアミド６（ポリアミ
ドの出発原料を構成）　９０ｇを２２℃に保持した溶媒
Ａに１５分以内に加えた。

続いて，ポリアミド６のドープと溶媒Ａを２２℃で２４
時間熟成し，その間にポリアミド６の比較的結晶性の低
い部分を，ポリアミド６の比較的結晶性の高い部分が５
０％を越えて溶解せず，比較的結晶性の高い部分の残り
が溶媒中に分散するようにして溶解させた。

熟成後，ドープを清浄なガラス板上に厚さ約１２０μの
フィルムに展開した。被覆された板を水浴中にいれ．ポ
リアミドの溶解した部分を３分間以内に析出させた。こ
の膜を続いて５％グルタルアルデヒド（乾燥膜重ｆｆｉ
ＪＪ準）とｐＨ３〜６，温度６０℃で終夜反応させた。

ｐＨに応じてグルタルアルデヒドの５０％〜８０％が反
応し．反応したグルタルアルデヒドの１０％ン２５％が
史に反応することができる１個のアルデヒドを有してい
た。

実施例２ 実施例１に単じて製造したポリアミド６の膜は，　　３
３Ｌｅ／ｒｒｒ／ｈｒの水透過性を有し．標準食用ゼラ
チン中の蛋白質を８１％拒絶した。この膜Ｂｏｇを水　
１３８ｇ−中で，グルタルアルデヒド２．２４ｇとｐｉ
　５．５，温度２０℃で１週間処裡した後水洗した。

膜はその乾燥重量の２．７％のグルタルアルデヒドと反
応したことが判った。この２．７％のうち，約０．６２
％（すなわち，反応したグルタルアルデヒドの２３％）
は，なお，アルデヒドとしての反応性を有していた。こ
の時点における，水透過性は３８４ｆｌ　／　ｒｒＦ　
／　ｈｒ，またゼラチン拒絶率は８２％だった。

これらの元の透過性やゼラチン拒絶率の数値との差は，
いかなる実用的な用途に関しても極く僅かなものである
。

この架橋した膜は，６０℃，　ｐＨ１３　（アルカリ性
）では３５口間影響を受けなかったが，　８０℃，ｐｉ
ｌ１では６日以内に脆化したので「耐酸触媒脆化性」で
はなかった。実施例１のポリアミド６膜に元々存在した
微量の末端一ＮＨ２Ｍがまったくイｌ在しないことが，
ＤＡＩ３１ＴＣ：ｉ薬（４−ジメチルアミノフェニルア
ゾベンゼンイソシアネート）との当初における黄色反応
が消滅したことから判った。

「酸触媒脆化性」の低下は，グルタルアルデヒド及び出
発物質のポリアミド６を生成する遅い逆反応による。こ
のような反応は，次の様な酸の存在によって変化し易い
基によるものである。

１１ −Ｎ−ＣＨ＝−ＮＨ＋０−ＣＨ一 １１ ０　Ｈ 従って，酸により変化し易いグルタルアルデヒドボリマ
ーもある割合で存在するものと考えられる。この可逆性
は，この実施例２の膜と１／４００モルの，２．４−ジ
ニトロフエニルヒドラジン（ＤＮＰ）の０．０１ＮのＨ
Ｃｉ中での２２℃における反応によって確認された。２
１時間で全グルタルアルデヒドの１５％が反応し相当す
る量のＤＮＰが液から除去され，３７時間では１７．４
％，そして６０℃において４８肪間後には２３％が反応
した。グルタルアルデヒドと一級アミドーＣｏ−ＮＨ２
との反応は十分に研究されており，その生成物はアフィ
ニティーク口マトグラフィーに適した安定な反応性ゲル
であると言われているｏ　　［　Ｐ．Ｍｏｎｓａｎ．　
Ｇ．Ｐｕｚｏ．１１．Ｍａｚａｒｇｕｌｌ．　Ｂｌｏｃ
ｈｅｍｌｅ．　５７．　１２８１頁（１９７５）参照コ
。二級アミドーＣｏ−ＮＨを含むポリアミドとグルタル
アルデヒドとの反応からは，より安定性の劣る生成物が
得られるものと予想される。

上述のポリアミド６／グルタルアルデヒド反応生成物の
低い「耐酸触媒脆化性」にもかかわらず，レソルシノー
ルとの反応によって好ましい安定で強靭なゴム状の限外
ろ過膜を製造する上での（実施例５参照），及びゼラチ
ン又はヒドロキシエチルセルロースとの反応によって安
定で強靭なゴム状の油や洗剤をはじく限外ろ過膜を製造
する上での（参考例Ｄ参照）．ｆｆｉ要な中間体である
ことが見出される。参考例Ｄにおけるゼラチンとの反応
は．酵素を固定化する方法及びアフィニティークロマト
グラフィ〜用の吸収剤を製造する方法を説明するもので
ある。多くの有用な化学的誘導体を公知の方法で製造す
ることが可能であり，それを以下の実施例及び参考例に
おいて説明する。

実施例１及び２の膜の，風乾（相対湿度７０％），湿潤
状態，及びエタノール中での脆性を次表に，引っ張りに
より破壊する迄の伸び及び対摩擦挙動で示した。

膜一実施例１ すなわち，この段階までのグルタルアルデヒドは，弾性
（同じであるように見える）よりもむしろ化学的特性を
変化させている。以後の実施例及び参考例において，更
に反応させることによって大゛きく弾性が改善されるこ
とを示す。

実施例３ ポリアミド６ヤーン５ｇを９８％ギ酸１５ｇ中に溶解し
て「ドーブ」を作成し，これを高密度ポリエチレン板上
に２２℃で流した後６０℃でＩＯ時間乾燥して半透明の
膜を得た。この膜は厚さ　１２０ＩｔＪａ．２００ｋｐ
ａでは水を透過しなかった。この板を蒸留水中で４８時
間洗浄し，直径４５翻のディスク状に切断した。金属板
間でのウェッジングにより　２００，０００オームの抵
抗を示し，メチレンブルー吸収試験によっては微量の弱
酸性基（ＣＯＯＨ）の存在しか示さなかった。

２５重ｍ／容量％グルタルアルデヒドと　１００℃で４
８時間加熱後洗浄して半透明で褐色のディスクを得た。

このディスクは抵抗は２００．０００オームで変化しな
かったが，シップのフクシン試薬で強い深紅色に染まり
多数の一〇ＨＯ基の存在を示した。

参考例Ａ さらに２％４−フエニルヒドラジンスルホン酸ナトリウ
ム中で８０℃で加熱後長時間洗浄すると，電気抵抗値が
２０，０００オームに低下して導電性イオンが存在する
ことを示す，褐色のディスクを得た。このディスクにメ
チレンブルーを加えると，多量の８０３基の存在を示す
，洗浄しても消えない濃い青色のじみを生じた。この生
成物は陽イオンを透過する電解透析膜として満足できる
ものであった。イオン交換特性も認められたが，能力及
び交換速度は商業用としては低すぎた。９８％ギ酸「ド
ープ」を水中に浸せきして析出させることによって作製
した膜を用いて同様の結果を得た。

９８％ギ酸はポリアミド６の晶子を含めて分子中に分散
するため．塩酸「ドープ」とは異なって多孔質限外ろ過
膜は形成されなかった。

実施例４ 実施例ｌで用いた乾燥ポリアミド６ヤーン９０ｇにイソ
フタロイルクロライド０．９ｇの　１　８　０　ｍｌシ
クロヘキサン溶液及び無水炭酸カリウム３ｇを２２℃で
３６時間かけて加えた。この時点で酸クロライドの９３
％が反応したことが，　２９０ｎｓにおけるＵＶ吸収の
低下，及びシクロヘキシンサン中で沸騰エタノール性硝
酸銀との反応性を持つクロライドの含量から測定された
。シクロヘキサンを蒸発させ，繊維を水中で１時間洗浄
後，ｐｌｌ３の希１１Ｃ｛中に漬け，終夜洗浄してから
６０℃で乾燥した。イソフタロイルクロライドによって
アミド基の大部分がイミド基に変化し，原料ヤーンとの
メチレンブルー吸収の比較から極く少量の一ＣＯＯＨの
存在が測定された。

「ドープ」を実施例１に準じて作製した。この「ドープ
」は実施例１のドープよりも若干混濁度が高く，コロイ
ド状晶子又は無定形ポリアミドの架槁が若干多いことを
示していた。「ドープ」を実施例１と同様にして流して
膜を形成した。形成された多孔質膜を比較した結里，非
変性ポリ・アミド６のｌ００ｋｐａにおける水に対する
透過性は　！！７１２　／　ｒｒｒ　／　ｈｒであった
のに対しイミド変件膜では９７ぶ／ｒｒｒ／ｈｒだった
。

上記のポリアミド６／イソフタロイルイミド変性膜を実
施例２と同様にしてグルタルアルデヒドと反応させた結
果，未変性ポリアミド６膜とほとんど顕著な差はなかっ
た。この類似性は，実施例５に記載のレソルシノールと
の反応についても保持された。このことから．反応種が
−ＣＯ−ＮＨ−基であリイミド基−ＣＯ−Ｎ−は反応性
ではなく単なる希釈剤で．その役割は主として望ましい
物理性状を持つ多孔質構造を形成することに限定される
，ということが明らかである。６，６−ナイロン（以下
，ポリアミド６．６と称する。）もポリアミド６と同様
に反応したが，酸化及び生物に対する抵抗性が若干劣っ
ていた。

実施例５ 実施例２のグルタルアルデヒド架橋膜１２ｇを１％レソ
ルシノール水溶液１２ｍｌとｐｔｔ　ａ．ｏ，　ｅｏ℃
でｌ２時間加熱後洗浄した。生成した膜はその乾燥重量
の０．２％のレソルシノールを含んでいた。この膜を続
いてｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムフルオロカーボネ
ート溶液で染色した。この膜は６Ｎ塩酸中で１時間で溶
解しなかったが，その前駆体はこの酸で迅速に溶解した
。水透過性が２９Ｌｅ／ｔｒｒ　／　ｈ　ｒでゼラチン
拒絶率が７５％だったことから，グルタルアルデヒド膜
をこのようにして更に変性しても透過性に顕著な変化は
生じないことが判った。

しかしながら，「耐脆化性ｊは高水準まで上昇し，レソ
ルシノールと反応する前の膜は９「１で脆化したのに対
して．　ｐｌｌ７．　８０℃で６ケ月処理後にも脆化は
生じなかった。破断するまでの伸び（乾燥時）は６％〜
１０％に上昇し，対摩擦挙動はゴム状を極めて良く維持
した。また．湿潤時の破断するまでの伸びは８０％から
７０％に上昇し，対摩擦挙動は極めてゴム状であったの
に対して，エタノール中での破断するまでの伸びは２０
％から３０９６に上昇し，摩擦に対して完全なゴム様耐
久性を示した。

グルタルアルデヒド，続いてレソルシノールで逐次処理
して製造したこの膜は，次の２つの生物耐性試験の影響
を受けないようであった。

ａ．耐酵素性。パパインとアミラーゼの市販混合物を２
５℃〜３５℃で１３ケ月間，１週間毎に取り換えた。こ
の中に貯蔵した従来技術による膜は損傷を受けなかった
が，容易に破れた。「結晶化脆化ｊが含有される蛋白質
によって妨害されるため（恐らく蛋白質が強力に吸収さ
れて結晶化を妨害するものと予想されるため），この点
に関しては，水中に貯蔵された従来技術による膜よりも
傷みは少ない。本発明の方法により処理した膜は１３カ
月の間．極めて強度が強く．強靭でゴム状を維持した。

ｂ．堆肥中への埋設。膜を，添加した市販の「有機堆肥
化促進剤」を含む市販の堆肥中に２５℃で１３ケ月間漬
けた。未処理のポリアミド６膜は，なお妥当な強度を示
したが，実施例５の膜の明らかに変わらない強靭でゴム
状の性質に比較すると劣っていた。ポリアミド６，６製
の膜は，実施例２及び５以外の方法で処理されたポリア
ミド６製の膜よりも堆肥に対する生物耐性が低く，容易
に破壊された。丈施例２に準じてグルタルアルデヒドで
処理した後， （ａ）ヒドラジンとａｌｌ　５．０で１０時間反応させ
た膜（参考例Ｂ１），又は， （ｂ＞　０．０１ＮのＨＣｉ巾で過剰の２，４−ジニト
ロフェニルヒドラジンと終夜反応後，水洗した膜（参考
例Ｂ２）も， 傑出した生物耐性（酵素及び堆肥に対して）を示した。

実施ｆ１５のグルタルアルデヒド／レソルシノール処理
膜は，限外ろ過の目的に好ましく，また参考例Ｃに記し
た様にしてイオン交換又は酵素の固定化又はアフィニテ
ィークロマトグラフティー用の化学誘導体を容易に製造
することができる気孔率を制御可能な安定な基材として
も好ましい。

レソルシノールをヒドロキノン，タンニン酸，又は２−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸に換えて反応を繰り
返すと，予期された特性を示す類似した生成物が得られ
た。例えば，タンニン酸による生成物は，暗いブルーブ
ラックの第２鉄誘導体を形成し，ナフトールージスルホ
ン酸誘導体はカチオン交換特性を示した。しかし，レソ
ルシノールと比較して物裡的に優れた点や限外ろ過膜を
製造する上で右利な点は何らなかった。どのような市販
ビスアルデヒド／反応性フェノール逐次処理工程によっ
ても架橋が形成されて，ポリアミドの再結晶化による「
脆化」に対して安定化されるのはかなり確火であるが，
更に反応を進めると強靭でよりゴム性に富んだ生成物が
得られるとはいえ，総合的にみて反応試剤としてはグル
タルアルデヒドが有利である。

参考例Ｃ 実施例５のＭ（Ｉｇ）を希ヒドラジンとｐＨ３．５．　
８０℃において反応させて微量の一ＣＩＯ基を除去した
後十分に水洗した。得られた膜を９５％エタノールｌｏ
ｍｌ中で２ＮＮａＯＨ　０．５ｍｌを加えｐＨ１０〜！
２で８０℃においてエビクロロヒドリン０．４ｇと処理
してから十分水洗した。結合したエボキシ基の存在が，
ＡｇＩＯ．の２　Ｎ　Ｈ　Ｎ　Ｏ　３　ｆｆｇ液の添加
によるＡｇＩ０３のゆっくりした沈降によって実証され
た。エポキシ基を１％へキサメチレンジアミン水溶液又
は１％ジメチレントリアミン水溶液と８０℃に３０分間
５加熱して反応させた後，十分に水洗した。いずれの場
合も，結合−ＮＨ２ＪＪの存在がｐ−ジメチルアミノフ
エニルアゾベンゼン−４−イソチオシアネートを用いる
比色測定によって認められた。続いて生成物を過剰の１
％アルコール性，１，４−フェニレンビスインチオシア
ネートと共に８０℃に加熱し，−ＮＨ２基を黄色のイソ
チオシアナトフェニルチオ尿素（１）に変換した。イソ
チオシアナト末端基は，５−アミノフルオレッセンとの
反応によって鮮紅色の誘導体を生じさせ，比色法によっ
て測定した。この膜は全手順を通してその好ましい限外
ろ過特性を保持した。好ましいインチオネート中間体（
１）は，ポリアミド／（イミド）／アルデヒド／ポリフ
ェノール／エボキシ／ジアミン／チオユリアフェニルイ
ンチオシアネートと見なすことができる。これらの膜は
寸法安定性が良く，気孔構造を制御可能で．加熱滅菌す
ることができる。これらの膜は蛋白質の遊離−ＮＨ２基
との反応性に特に優れ．固定化酵素又はアフィニティー
クロマトグラフィーカラム担体となる。

本実施例及び参考例の膜は無菌であり，従来技術による
膜がカナダ特許第１．０８３．０５７に記載されている
ように，使用に先立って種々の多官能性試薬と反応させ
る必要があるのに対して，そのまま使用することができ
る。

反応を最適に行なわせるために，本丈施例及び参考例の
膜を免疫グロブリンと２５℃．ｐｌ１７〜９で処理した
。結合は，３モルまでの塩化ナトリウムを添加しても影
響を受けなかった。免疫グロブリンの　１５［ｉ．００
０という分子量は膜のカットオフ分子量に近いので，膜
の気孔は免疫グロブリンを通過させないため，　０．Ｏ
ＩＭリン酸塩溶液で緩衝したｐｌｌ９の食塩水溶液中に
おける２５℃の反応では，予期された通り拡散制限を示
した。免疫グロブリンを５００■／ｍｌ加えた時．膜表
面への吸収量は５１２ｕｇ　／　ｃｄだった。続いて膜
を洗浄し，結合していない免疫グロブリンを除去した。

次にエタノールアミンを加えた，未反応イソチオシアネ
ートをブロツクし，更に水洗した。この膜を蛋白質と共
にｉ置後，水洗しても蛋白質の取り込みはおきＩＪがっ
た。

参考例Ｄ 実施例２のポリアミド６／グルタルアルデヒド膜をＢＯ
℃で乾燥後．０．５％ゼラチン水溶液と素早く反応後，
水分を除去し，炉中で６０℃において１５時間加熱した
。生成物は十分に「耐脆化性」であり，無水エタノール
中での破断時までの伸びは５０％を越え（ゼラチン処理
しなかったものは２０％），完全にゴム状であった。こ
の膜は．油／水索エマルジョンのクロスフロー限外ろ過
膜として用いる場合に．微小な油滴を通さないという利
点が認められた。同様にゼラチンを高分子量のヒドロキ
シエチルセルロースで置換すると，「耐脆化性」でエタ
ノール中でゴム状を呈し，油エマルジョンをろ過する上
でほぼ同様の利点をＨしていた。

実施例６及び参考例Ｅ 実施例２，３，５，参考例Ｃ及びＤにおけるグルタルア
ルデヒドの代わりにグリオキザール，スクシンジアルデ
ヒド，フタルジアルデヒド及びテレフタルアルデヒドを
用いた。テレフタルアルデヒドから生成物が限外ろ過膜
としては硬すぎる傾向があった他は性状に大きな差はな
かった（もっとも，粉末状の高圧液体アフィニティクロ
マトグラフ用充填剤を必要とする場合には硬度の高さが
利点に変わり得る）。芳香族アルデヒドは反応が概して
近いが，常により着色度の薄い生成物を与える。すべて
の中間体の反応性は原料アルデヒドの性質と一致し，例
えばポリアミド６／脂肪族ビスアルデヒドからはＮａＨ
ＳＯ３と速やかに反応する一〇ＨＯ基を含む膜（シップ
試薬で染まる）が得られるが，芳香族ビスアルデヒドは
反応が遅い。しかし，予想されるように，すべての中間
体は２．４−ジニトロフエニルヒドラゾンを形成した。

安価なグリオキザール，グルタルアルデヒド，及びテレ
フタルアルデヒド（好ましい場合はこれらを混合して，
また，好ましい場合は極く微量のホルムアルデヒドを含
める）は，好ましい構造の既知のポリアミド／（イミド
）膜を更に反応仕のフェノール，蛋白質，又は他のアル
デヒド反応性物質と反応させることによって「耐脆化性
」膜に嚢換する重要な中間段階に必要とされ勝ちなすべ
ての要件に適合する。これらは更に，限外ろ過，クロス
フローろ過，イオン交換．蛋白質固定化，又はアフィニ
ティークロマトグラフィー用充填剤として望ましい誘導
体を形成し得る。重要なりｔは，こうした処理はすべて
．慎重に制御された初期の多孔質構造を保持したまま，
適当な試薬に浸せきすることによってなすことができる
という点である。

実施例７ 実施例１に準じて製造し，ポリアミド膜の乾燥重量規準
で，反応したグルタルアルデヒドを４％と，反応したレ
ソルシノールを４％含むポリアミド６を基本とする膜を
８０’Ｃで乾燥したもの　ｔｏｏ　ｇを，２５重量／容
量％グルタルアルデヒド７５ｍｌと安息香酸ナトリウム
緩衝Ｍ４Ｑｇを１！中に含む溶液４　０　０　ｍｌと６
０℃で２４時間加熱した。元のポリアミド／グルタルア
ルデヒド反応生成物は，２，４−ジニトロフェニルヒド
ラジンとの急速な反応から情断して．反応性の１個の一
〇ＨＯ基を持つグルタルアルデヒドを１％に相当する量
しか含んでいなかった。更に，この生成物は．希酸に対
して安定ではなく，徐々に更にアルデヒドを放出した。

だが，本実施例によって，はるかに安定度の高いゴム状
基材に結合した２％相当のｌｌｊ結合グルタルアルデヒ
ドを得ることができた。この様に誘導体形成能力が２倍
になったことは，イオン交換体，及びイオン特異性限外
ろ過膜（例えば，酸性亜硫酸塩で処理後陰イオン性洗剤
を通さない）については極めて重要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高
   い部分を共に有する熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可
   塑性脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体を溶媒中に
   、前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の低い部
   分は溶解するが、前記ポリアミド又は共重合体の比較的
   結晶性の高い部分は溶解せず前記溶媒中でコロイド状分
   散系を形成するような温度と時間の条件下において溶解
   させ、 （ｉｉ）前記コロイド状分散系及び溶媒をフィルム状に
   した後、そのフィルムの溶解している非晶質部分の少な
   くとも一部を析出させてその気孔が比較的結晶性の高い
   部分の間の空間により規定される多孔質膜基材を形成さ
   せ、更に、 （ｉｉｉ）前記の膜基材をアルデヒド（アルデヒド官能
   性が１分子について１を超える−ＣＨ＝Ｏに相当するア
   ルデヒド又はアルデヒド生成混合物）と反応させて比較
   的結晶性の高い部分の少なくとも一部をアルデヒドと結
   合させる。 という過程から成る多孔質膜の製造方法。 ２、前記アルデヒドがビスアルデヒドである、請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、前記ビスアルデヒドがグルタルアルデヒド、グリオ
   キザール、スクシンジアルデヒド、α−ヒドロキシアジ
   ポアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フタルジアルデ
   ヒド、又はこれらの混合物である、請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４、前記アルデヒドがビスアルデヒドポリマー、アセタ
   ール、又はアセタールエステルから誘導されるものであ
   る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、アルデヒド反応過程が、前記アルデヒド鎖の１０％
   〜２５％が一方の末端では結合しないように制御された
   、請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、（ｉ）比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高
   い部分を共に有する熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可
   塑性脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体を溶媒中に
   、前記ポリアミド又は共重合体の比較的結晶性の低い部
   分は溶解するが、前記ポリアミド又は共重合体の比較的
   結晶性の高い部分は溶解せず前記溶媒中でコロイド状分
   散系を形成するような温度と時間の条件下において溶解
   させ、 （ｉｉ）前記コロイド状分散系及び溶媒をフィルム状に
   した後、そのフィルムの溶解している非晶質部分の少な
   くとも一部を析出させてその気孔が比較的結晶性の高い
   部分の間の空間により規定される多孔質膜基材を形成さ
   せ、更に、 （ｉｉｉ）前記の膜基材をビスアルデヒドと反応させて
   比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部をビスアルデ
   ヒドと結合させ、アルデヒド反応過程は前記アルデヒド
   鎖の１０％〜２５％が一方の末端では結合しないように
   制御され、前記単結合アルデヒド鎖の遊離末端の少なく
   とも一部とフェノールを反応させる、という過程から成
   る多孔質膜の製造方法。 ７、前記フェノールが、レソルシノール、ジフェニロー
   ルプロパン、タンニン酸、ピロガロール、ヒドロキノン
   、メタクレゾール、ナフトール、並びにこれらの誘導体
   又は混合物から成るグループから選択される、請求の範
   囲第６項に記載の方法。