JPS6260121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は逆浸透用複合膜およびその製造方法に
関する。更に詳細には、微多孔性高分子支持膜上
に薄膜を形成せしめた高い選択透過性及び透水性
に加えて耐薬品性・耐熱性・耐バクテリア性等に
優れた新規な逆浸透用複合膜に関するものであ
る。 当初、ロウブ及びスリラジヤンらにより開発さ
れた酢酸セルロース系逆浸透膜がそのすぐれた基
本性能と製造の容易さの故に広く用いられてき
た。しかしながら、酢酸セルロース系膜は酸・ア
ルカリ等による加水分解性・バクテリアによる分
解劣化性及び圧密性等の問題点が明らかになり、
これら欠点を解決する為、合成高分子による逆浸
透用膜が種々提案されている。それらの中で現在
実用化されているデユポン社の全芳香族ポリアミ
ドは、耐加水分解性・耐バクテリア分解性等は大
きく向上したものの、基本性能の面は酢酸セルロ
ースを凌駕するものではなく、耐圧密性，耐薬品
性等の問題点は依然未解決のままであつた。これ
らの膜はいずれも相分離法といわれる方法で調整
される不均質膜と呼ばれるもので、分離に関与す
る均質層と膜の強度保持等に関係する多孔質層が
同一素材からなつていた。 ところがあらかじめ多孔質層を別素材で調整し
ておき、その上で親水性ポリマーと架橋剤を反応
せしめ、架橋不溶化した薄膜上の分離層を形成せ
しめるという製膜方法が提案され、基本性能の向
上に加えて耐加水分解性，耐バクテリア分解性，
耐圧密性等に大きな改善を行い得ることが示唆さ
れた。ノース・スター研究所ではかかる親水性反
応性ポリマーとしてポリエチレンイミンを、又架
橋剤としてイソフタル酸クロライドやトルイレン
ジイソシアネートの如きポリ酸クロライド又はポ
リイソシアネートを用いてその可能性が実現され
うることを立証したが、この場合形成される架橋
層が非常に弱く、スパイラルモジユールの形態に
はなり難いものである事が判明した。 その欠点を改善する為に、ユニバーサルオイル
プロダクシ社では、アミン変性ポリエピクロルヒ
ドリンを親水性・反応性ポリマーとして用いる事
により上記の欠点を克服し、かかる複合膜のスパ
イラルモジユール化に成功した。しかしながら、
かかるアミン変性ポリエピクロルヒドリンは製造
が非常に難かしく、かつ再現性よく安定な性能を
出すという点においても問題があつた。また、こ
れらの膜は脂肪族アミンをイソフタル酸クロライ
ド，トルイレンジイソシアネート等の架橋剤と反
応させ、アミド結合或いはウレタン結合を形成せ
しめて架橋不溶化したものであるため、これら結
合の耐加水分解性は十分でなく、長期間の使用に
はまだ問題が残されていた。 そこで本発明者等は、上記の如き欠点のない実
用的にすぐれた複合膜を得べく鋭意研究した結
果、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、 １ 下記式（） 〔但し、式中R¹は―（NHR³）に対し常温で実
質的に不活性な炭素原子数が７以下の置換基、
R²は水素原子又はメチル基、R³は水素原子及
び窒素原子と結合している末端が脂肪族炭素原
子であり、常温で芳香族アミノ基又はR¹と急
速に反応する官能基を含まない、炭素原子数10
以下の置換基からなる群から選ばれた一種であ
り、ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１〜３の整
数を表わし、ｍ＋ｎ４である。〕 で表わされるポリアミノスチレン構造単位を全
繰返し単位の少なくとも30モル％含有する重合
体であつて、水及び水と任意の割合で混和しう
る沸点120℃以下の有機極性溶媒とからなる溶
媒群から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒
に、0.1ｇ／100ｇ以上溶解するアミノスチレン
系重合体(A)より主としてなる薄膜を、微多孔性
支持膜上にて上記構造式（）中の基 と２官能以上に反応しうる化合物(B)で架橋して
なる選択透過性複合膜であり、又 ２ (i) 下記式（） 〔但し、式中R¹は―（NHR³）に対し常温で
実質的に不活性な炭素原子数が７以下の置換
基、R²は水素原子又はメチル基、R³は水素
原子及び窒素原子と結合している末端が脂肪
族炭素原子であり、常温で芳香族アミノ基又
はR¹と急速に反応する官能基を含まない、
炭素原子数10以下の置換基からなる群から選
ばれた一種であり、ｍは１〜３の整数、ｎは
０又は１〜３の整数を表わし、ｍ＋ｎ４で
ある。〕 で表わされるポリアミノスチレン構造単位を
全繰返し単位の少なくとも30モル％含有する
重合体であつて、水及び水と任意の割合で混
和しうる沸点120℃以下の有機極性溶媒とか
らなる溶媒群から選ばれた少なくとも１種か
らなる溶媒に、0.1ｇ／100ｇ以上溶解するア
ミノスチレン系重合体(A)と、実質的に上記溶
媒群から選ばれ、且つ製膜に用いる微多孔性
支持膜を実質的におかさない溶媒(C)とからな
る溶液を、 (ii) 微多孔性支持膜に塗布又は含浸させ、必要
に応じて該溶媒の一部又は大部分を蒸発せし
めた後、 (iii) 上記構造式（）中の基 と２官能以上に反応しうる化合物(B)の少なくと
も一種のガス状物及び／又は液状物（反応触媒
を含有してもよい該化合物(B)の溶液であり得、
その際溶媒は化合物(B)と実質的に不活性であ
り、前記重合体(A)又は微多孔性支持膜を激しく
浸さない、沸点が120℃以下のものから選ばれ
る）と接触せしめ、更に必要に応じて熱処理す
る事を特徴とする選択透過性複合膜の製造方法
であり、更に ３ 該重合体(A)と該溶媒(C)とからなる溶液が、該
化合物(B)及び必要に応じ反応触媒とを含有し
（この際、溶媒(C)は上記化合物(B)及び該触媒に
対し実質的に不活性であり、同時にこれらを溶
解するものの中から選ばれる）、しかして該溶
液を微多孔性支持膜上に塗布又は含浸させ、必
要に応じて該溶媒の一部又は大部分を蒸発せし
め、熱処理することを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の選択透過性複合膜の製造方法で
ある。 本発明における式（）で表わされるポリアミ
ノスチレン構造単位中のアミノ基即ち基―（
NHR³）は、逆浸透膜として必要な水素結合能を
有する親水性を付与するばかりでなく、それが結
合している芳香族に電子を与え、求電子試薬に対
する反応性を高め、且つアミノ基自身がある種の
求電子試薬と容易に反応する性質を有するため
に、実施容易な広範な架橋反応が適用可能であ
り、容易に実用性の優れた架橋複合膜を与えるも
のである。 該ポリアミノスチレン構造単位の詳細を以下に
説明する。式（）中のR¹としては、水素原子
又は水酸基が好ましいが、他に―（NHR³）に対し
常温で実質的に不活性な炭素原子数が７以下の置
換基も可能であり、更に好ましくは３以下の置換
基である。炭素原子数があまりに大であるとアミ
ノスチレン系重合体(A)の性質を大きく変化させ本
発明の目的にそぐわなくなる場合があり、又、基
―（NHR³）に対して激しい反応性を有するもので
あつては可溶性の重合体として扱う事が難しくな
るので用いられない。 又、更にかかる置換基R¹の存在は架橋複合膜
形成のための架橋剤との反応性に大きな影響があ
る場合がある。即ち多官能化合物(B)と、基 との反応を阻害するものがありうるので、かかる
基の存在はさけねばならない。―（NHR³）に対し
プロトンとの置換反応によつてカルボニル基やス
ルホニル基を導入して架橋する如き反応において
は、−R¹が電子吸引性の強い置換基であつても使
用できるが、 で表わされる基のベンゼン核の核水素の置換によ
つて架橋を行なおうとする場合には、ニトロ基，
シアノ基，アセチル基等の如く、ハメツト定数の
バラ置換定数（δ_p）からメタ置換定数（δ_n）を
減じた差（δ_p−δ_n）が正である強電子吸引基は
存在してはならず、上記差（δ_p−δ_n）が負とな
る電子供与性基でなくてはならない。 かかるR¹は、それ自身架橋反応に関与するこ
ともできるし、又、それでもつて複合膜の性能例
えば可撓性や親水性を調節することもできる。 上記の如き置換基としては、前述の水素原子及
び水酸基の他に前記した両方の架橋反応のいずれ
が採用されても支障ないものとして、メチル基，
エチル基，プロピル基等の低級アルキル基；メト
キシ基，エトキシ基等のアルコキシ基；アセトキ
シ基等のカルバルコキシ基；ジメチルアミノ基等
のＮ・Ｎ―ジアルキル置換アミノ基；塩素原子等
のハロゲン原子が挙げられ、又―（NHR³）の水素
原子をカルボニル基

【式】やスルホニル基 （―SO₂―）に置換して架橋する如き反応が採用
される場合には、更にスルホン酸基，カルボキシ
ル基，カルボン酸エステル基，カルボン酸アミド
基が挙げられる。 次に式（）の中のR²としては水素原子又は
メチル基が挙げられるが、原料入手の容易さより
水素原子であることが好ましい。 又、式（）中のR³としては、芳香核水素原
子又は―（NHR³）中の―NH―に対する求電子反応
を阻害しないものでなければならず、従つて窒素
原子と直接結合している原子は脂肪族炭素原子で
あり、且つ上記アミノスチレン誘導体に含有され
る他の基に対して少なくとも常温で不活性なもの
でなくてはならない。又、その炭素原子数は10以
下である必要がある。 かかるR³の具体的例としては、水素原子，メ
チル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；
β―ヒドロキシエチル基，β―メトキシエチル基
等のアルコール・エーテル等の官能基を含有した
基；カルボキシメチル基，２―カルボキシイソプ
ロピリデン基，エトキシカルボニルメチル基，β
―カルボキシエチル基，β―シアノエチル基，メ
チレンカルボアミド基，シアノメチレン基等のカ
ルボン酸或いはその官能性誘導体基を含有する基
等を挙げることができる。特に水素原子，メチル
基，β―ヒドロキシエチル基，カルボキシメチル
基，エトキシカルボニルメチル基等が好ましい。 又、R¹の数ｎ及び―（NHR³）の数ｍはｎ＋ｍ
４を満足する条件でｎは０又は１〜３、特に０又
は１が好ましく、ｍは１〜３好ましくは１〜２特
に１であることが望ましい。 以上述べたポリアミノスチレン構造単位の中で
も、好適なものとして次の如きものを挙げること
ができる。 (‐a) オルト（ｏ）―，メタ（ｍ）―又はパラ
（ｐ）―アミノスチレン構造単位 (‐b) ｏ―，ｍ―又はｐ―Ｎ―メチルアミノ
スチレン構造単位 (‐c) 臭素化アミノスチレン構造単位 (‐d) ｐ―ヒドロキシアミノスチレン構造単
位 (‐e) ｐ―ヒドロキシ―Ｎ―メチルアミノスチ
レン構造単位 (‐f) α―メチルアミノスチレン構造単位 (‐g) ジアミノスチレン構造単位 (‐h) メトキシアミノスチレン構造単位 (‐i) ビニルアミノトルエン構造単位 (‐j) アミノスチレンカルボン酸構造単位 (‐k) アミノスチレンスルホン酸構造単位 (‐l) Ｎ―（カルボキシメチレン）アミノスチ
レン構造単位 (‐m) Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）アミノ
スチレン構造単位 かかるアミノスチレン構造単位を有する重合体
(A)は、公知の芳香族アミノ基或いはその誘導体の
製造方法あるいはその組合せによつて得ることが
できる。 その一例として、ポリスチレン又は置換ポリス
チレンをニトロ化し、次いでニトロ基を還元する
方法を挙げることができる。 ニトロ化の方法としては、発煙硝酸単独或いは
発煙硝酸―濃硫酸系を用いる通常公知の方法が挙
げられる。 ニトロ基の還元方法としては、スズ―塩酸，鉄
―塩酸，ハイドロサルフアイト（Na₂S₂O₄）を用
いる方法や接触還元等の公知の方法が採用されう
る。 又、上記のニトロ化一還元法以外の方法とし
て、ポリ（クロルスチレン）或いは置換ポリ（ク
ロルスチレン）をアンモニア或いは第１級脂肪族
アミンと反応させる方法や、ホフマン分解，クル
チウス転位等、様々の方法が適用される。 又、かくして得られたアミノスチレン構造単位
の例えばアミノ基にアクリルニトリル，クロル酢
酸，エチレンオキサイド等を反応せしめ、各種の
Ｎ置換型の誘導体に転化することが出来る。 本発明において用いうる重合体(A)は、前記構造
単位（式（））以外の構造単位（以下構造単位
（）と略称する。）を70モル％を越えない範囲で
含有する事が出来る。かかる構造単位（）は、
前記アミノスチレン系単量体或はその前駆体と共
重合せしめる事によつて重合体(A)中に導入する事
が出来る。又、該前駆体自身も構造単位（）と
みなし得る。 かかる構造単位（）は、重合体(A)の可撓性，
親水性，溶解性，架橋反応性等を調整する目的で
導入され、かかる構造単位の具体例としては、例
えば無水マレイン酸，アクリル酸，メタアクリル
酸，アクリロニトリル，アクリルアミド，アクリ
ル酸エステル類，メタクリル酸エステル類，ビニ
ルエステル類，スチレン等からの構造単位を挙げ
ることが出来るが、特にこれらに限定を受けるも
のではない。 かかる構造単位は前記の如く、多くとも70モル
％以下、好ましくは50モル％以下導入することに
よつて、上記の如き目的を達成するものであるこ
とが好ましい。 本発明で用いられる重合体(A)の分子量は特に限
定を受けないが、溶解性，複合膜製膜の容易さ，
製膜後の選択透過性膜の特性などを考慮して決め
られるべきものであるが、通常は、1000〜
10000000、好ましくは2000〜1000000程度の数平
均分子量を持つていることが好ましい。 また、かかる（共）重合体(A)は前述の如き、可
溶性の条件を満足しなければならないが、特に
水、或いはメタノール，エタノール，イソプロパ
ノール，β―オキシエチルメチルエーテル（メチ
ルセロソルブ），ジオキサン，テトラヒドロフ
ラン及びこれらの混合溶媒に0.1ｇ／100ｇ以上、
好ましくは0.5ｇ／100ｇ以上可溶なものが望まし
い。また、水単独に溶解し難い場合には、少量の
塩酸を添加することによつて造塩させ、水に可溶
とすることが可能である。 本発明において用いられる架橋剤として働く化
合物(B)としては主としてアミノスチレン構造単位
（）のベンゼン核炭素原子に、最終的に求電子
反応で結合する事により架橋剤として作用しうる
ものと、アミノ基の窒素原子に対し求電子反応で
結合する事により架橋剤として作用しうるものに
大別出来る。 ただ、前者の場合においても、当初は―NHR³
のプロトンが最も置換されやすいために、先ず反
応し、そしてそれが芳香族炭素原子に転位すると
いつた反応経路をとるものが多い。従つてかかる
反応の場合は条件によつては同じ試薬ではあつて
も、窒素原子のところで架橋している形に残す事
も可能である。 かかる架橋用化合物の代表的な例としては、先
ず一連のアルデヒド類，メチロール化合物及びそ
れらの反応性誘導体をあげる事が出来る。 かかる化合物の具体的な例としては、ホルムア
ルデヒド，パラホルムアルデヒド，トリオキサ
ン，グリオキザール，フルフラール，アセトアル
デヒド，パラアルデヒド，クロトンアルデヒド，
アクロレイン等の脂肪族アルデヒド或はその反応
性誘導体類，ヘキサメチロールメラミン，Ｎ，
N′―ジメチロールエチレン尿素，

【式】ジメチロール尿 素，ポリ―ジメチロールアクリルアミド等、２個
以上のＮ―メチロール基を有するＮ―メチロール
化合物，フルフリールアルコール，ω，ω′―ジ
ヒドロキシ―ｐ―キシレン，ジメチロールジフエ
ニルエーテル等のｃ―メチロール化合物類，ジク
ロロメチルジフエニルエーテル，ヘキサ（メトキ
シメチル）メラミン，ジメチロールジフエニルエ
ーテルジアセテート等上記メチロール化合物の反
応性誘導体をあげる事が出来る。 それ以外に、前者の架橋の場合に使用される架
橋剤として硫酸・クロルスルホン酸・スルフリル
クロライド等をあげる事ができる。これらの架橋
剤はスルホニル型の架橋以外にアミノスチレン構
造中のベンゼン核にスルホン酸基を導入すること
が出来、これによつて親水性を増加せしめて透水
性を向上させる事が出来るばかりでなく、スルホ
ン架橋を形成して重合体(A)を架橋することもでき
る。 一方、後者の架橋の場合に好ましく使用される
化合物としては、官能基としてカルボン酸ハライ
ド基，カルボン酸無水物基，スルホン酸ハライド
基，スルホン酸無水物基，イソシアネート基，エ
ポキシ基，活性化芳香族ハライド基，芳香族ハロ
メチル基等を有する化合物を挙げる事が出来る。
就中カルボン酸ハライド基を有するものが好まし
い。 かかる官能基の少なくとも一種を２個以上有す
る多官能性化合物としては、イソフタル酸クロラ
イド，トリメシン酸クロライド，４―クロロホル
ミルフタル酸クロライド，ｍ―ベンゼンジスルホ
ニルクロライド，４―スルホイソフタル酸―３・
４―無水物，エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル，グリセリンジグリシジルエーテル，ビス
フエノール―Ａ―ジグリシジルエーテル，イソシ
アン酸トリグリシジルトルイレンジイソシアネー
ト，ジフエニルメタンジイソシアネート，４―イ
ソシアナト安息香酸クロライド，４・4′―ジクロ
ロ―３・3′―ジニトロジフエニルスルホン，塩化
シアヌル，ｍ―ビス（クロロメチルベンゼン）等
を挙げることが出来る。 かかる化合物はアミノ基とは容易に反応する
故、一般に同一の溶液で塗布するのではなく、別
の溶液を用いて塗布するのが好ましい。 本発明に於て用いられる微多孔性支持膜の材質
としては、塗布するアミノスチレン系重合体(A)の
溶媒系(C)あるいは架橋剤として働く化合物(B)に溶
解したり、膨潤しない限り特別に限定されるもの
ではないが、非対称微多孔質構造を容易につく
れ、かつ耐薬品性，耐PH性に優れていることが望
ましい。 かかる微多孔性支持膜としてはポリスルホン及
びポリ塩化ビニルが好適なものとして挙げること
が出来るが、これらに限定されるものではない。
特にポリスルホンは本発明の微多孔性支持膜の材
質としてすぐれた性能を有するものである。ポリ
スルホン微多孔性支持膜は公知の方法、例えばア
メリカ内務省塩水局研究開発レポート、No.359に
記載の方法で製造することができる。かかる膜基
材は表面の孔の大きさが一般に約100〜1000オン
グストロームの間にあるものが好ましいが、これ
らに限られるものではなく、最終の膜の用途など
に応じて、表面の孔の大きさは50Å〜5000Åの間
で変化しうる。これらの基材は対称構造でも非対
称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造
のものがよい。しかしながら、これらの基材は膜
定数が10^-4ｇ／cm²・sec・atm以下の場合は透水
量が低くなりすぎ、また１ｇ／cm²・sec・atm以
上の場合は脱塩率が極めて低くなりやすく好まし
くない。従つて好ましい支持膜定数としては１〜
10^-4ｇ／cm²・sec・atm、特に好ましくは10^-1〜
10^-3ｇ／cm²・sec・atmの範囲のものが最も好ま
しい結果を与える。なお、ここでいう膜定数とは
２Kg／cm²の圧力下での純水の透過量を表わす値
で、単位はｇ／cm²・sec・atmである。 このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリプロピレン，ナイロン又は塩化ビニ
ル等によるものが好適な例として挙げられる。 かくの如く補強された微多孔性支持膜上で、ア
ミドスチレン系重合体の架橋膜を形成するには、
該膜上に該重合体及び架橋剤更に要すれば反応促
進剤を溶解した溶液を塗布して熱処理するか、或
いは該重合体のみを溶解した溶液又はそれに反応
促進剤を加えた溶液を先ず塗布し、つづいて、好
ましくは該重合体を実質的に溶解せしめた溶液
（反応促進剤を含有してもよい）を塗布した後、
熱処理することにより達成される。後者の方法
は、(i)架橋剤と該重合体とが同一溶媒に溶解しな
い場合、(ii)両者と共に溶解すると短時間に該重合
体と架橋剤とが反応し、ゲル化が進行する場合、
或いは(iii)架橋膜の膜厚を特に細かくコントロール
したい場合等に有効に適用される。 前記重合体溶液や、架橋剤溶液を支持膜上に塗
布する方法は、例えば浸漬法，流涎法，スプレー
法等の従来公知の方法を採用することができる。 アミノスチレン系重合体(A)の溶液を調整する際
に用いる溶媒としては、支持膜を溶解したり著る
しく膨潤させたりしない限り、如何なる溶媒でも
使用しうるが、支持膜の材質がポリスルホンの場
合は、水，メタノール，エタノール，イソプロパ
ノールあるいはこれらの混合物が好適に用いられ
る。該溶液中の該重合体の濃度は0.05〜10.0重量
％、好ましくは0.2〜5.0重量％である。又、架橋
剤の濃度も0.05〜10.0重量％、好ましくは0.1〜
5.0重量％とすることにより、効果的に目的を達
成しうる。ただし、架橋剤と該重合体とが別個の
溶液として用いられる場合は、架橋剤濃度は少し
高めにした方が好ましい結果を与える場合があ
り、従つて、その濃度は0.1〜15.0重量％の範囲
から選ばれ0.5〜10.0重量％当りが好ましい。 重合体及び架橋剤が同一の溶液に調製された場
合、支持膜に該溶液を塗布した後、必要に応じ余
分の溶液をドレイン等の方法により除去したり、
室温にて１〜20分放置して溶媒を一部又は大部分
除去し、熱処理する。 重合体と架橋剤とを別々の溶液で調整した場合
は、先ず該重合体溶液を支持膜上に塗布後、必要
に応じ余分の溶液を除去した後、溶媒を室温又は
加熱下に除去乾燥し、その後架橋剤溶液を更に塗
布して、必要に応じて室温近辺で乾燥した後、熱
処理する。 熱処理は70℃〜160℃、好ましくは90℃〜140℃
において約１分間〜30分間、好ましくは５分間〜
20分間行う。これによりベンゼン核架橋反応、あ
るいはアミノ基による架橋反応を完結せしめるこ
とができ、かくして微多孔性支持膜上に逆浸透性
能を有するアミノスチレン系重合体の架橋薄膜を
有する複合膜を得ることができる。 尚、これらの複合膜には、膜形成後モジユール
化される迄の適当な段階でポリビニルアルコール
やポリビニルピロリドン等の水溶性重合体の保護
被膜を施してもよい。 かくして得られた、本発明による架橋型の選択
透過性複合膜は逆浸透膜として用いる場合、架橋
構造を有するために苛酷な使用条件下において
も、非常に安定した性能をしめすばかりでなく、
基本性能の面でも実用的に極めて優れた性能を発
揮する。 本発明による選択透過性複合膜は、用いる微多
孔支持膜の形態によつて、平膜，チユーブ膜，中
空糸膜等の形態で得る事が出来、各々、スパイラ
ルモジユール，プレート・フレーム・モジユー
ル，チユーブラー・モジユール，中空糸モジユー
ルの形態で広範な用途に用いる事が出来る。 なお、本発明による選択透過性複合膜のうち、
硫酸，クロルスルホン酸等によつて架橋と同時に
スルホン化を行なつたものは、カチオン交換膜と
して、各種の用途に用いる事も出来る。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。 逆浸透試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、PH
7.0，25℃にて、5000ppmのNaCl水溶液を原液と
し、操作圧力は42.0Kg／cm²Ｇにて行なつた。 なお、実施例中の塩排除率とは次式により求め
られる値である。 塩排除率（％） ＝（１−透過水中のＮａＣｌ濃度／原液中のＮａＣ
ｌ濃度）×100 参考例 １ 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたポリエチレンテレフタレート「ダク
ロン」（Dacron）製不織布（目付量180ｇ／
m²）をガラス板上に固定した。次いで該不織布上
にポリスルホン12.5wt％，β―オキシエチルメチ
ルエーテル（メチルセロソルブ12.5wt％および
残部ジメチルホルムアミドを含む溶液を厚さ約
200μの層状にキヤストし、直ちにポリスルホン
層を室温の水浴中にてゲル化させることにより、
不織布補強多孔性ポリスルホン膜をえた。 この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
た、これらの多孔性基材は２Kg／cm²Ｇにおける純
水の透過量（膜定数）が約3.0〜7.0×10^-2ｇ／
cm²・sec・atmであつた。 実施例 １ ポリスチレンチツプ（デンカスチロール，
HRM―２平均分子量330000）６ｇを発煙硝酸40
ml中に加え、反応温度を５℃以下に保つて６時間
撹拌を続けるとチツプは完全に溶解し、均一溶液
となつた。これを２の水中に撹拌しながら少し
ずつ注いで反応生成物を糸状に析出させ、細粉し
た後、過，水洗（中性となるまで）して窒素含
有量9.38％（置換度1.0）のポリニトロスチレン
6.5ｇを得た。 かくして得られたポリニトロスチレン粉末３ｇ
を、塩化第１スズ32ｇを溶解した濃塩酸120ml中
に加え、85〜90℃にて８時間撹拌後、過，水洗
することによつてポリアミノスチレンを得た。該
ポリアミノスチレンを0.5％塩酸に溶解し、未溶
解部を過により除去し、ついで液のPHを水酸
化ナトリウム水溶液で約４に調整してポリアミノ
スチレン0.5％水溶液(A)を作つた。 次に、参考例１で得たポリスルホン微多孔質膜
を上記(A)液30ml中に５分間浸漬後、膜を取り出
し、垂直にして10分間室温にて風乾し、つづいて
架橋剤としてイソフタル酸クロライド（IPC）／
トリメシン酸クロライド（TMC）＝5/1の１％ヘ
キサン溶液に５分間浸漬した後、120℃にて10分
間熱風乾燥器中で熱処理を行つた。かくして得ら
れた複合膜を前記条件で逆浸透テストをしたとこ
ろ、表１記載の逆浸透性能を示した。 実施例 ２〜４ 表１記載の架橋剤をIPC／TMCの代りに用い
た以外は実施例１と全く同様な操作を行つて表―
１に示す逆浸透性能を有する複合膜を得た。 実施例 ５ 実施例１のポリアミノスチレン0.5％水溶液(A)
30mlに、ホルムアルデヒド濃度が0.3％となる様
にホルマリン水溶液を加え、これに参考例―１で
得たポリスルホン微多孔質膜を５分間浸漬し、膜
をとり出して120℃にて10分間、熱風乾燥器中で
熱処理を行なつたところ、透水量160.1／m²・
hr，塩排除率76.5％の性能を示す膜が得られた。 実施例 ６ 実施例５に於て、ホルムアルデヒドの代りにフ
ルフラールを用いる以外は全く同様な操作をする
ことにより、透水量148.2／m²・hr，塩排除率
79.5％の性能を示す膜が得られた。 比較例 １ 実施例１で得られたポリアミノスチレン水溶液
(A)にポリスルホン微多孔性膜を５分間浸漬し、次
に架橋剤溶液には浸漬せずにそのまま120℃にて
熱処理を行なつたところ、表―１に示す如く良好
な逆浸透性能を有する膜は得られなかつた。 実施例 ７ ポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）（商品名
Resin Ｍ，平均分子量3000〜8000，丸善石油株
式会社製）６ｇを、反応温度が５℃以上にならな
い様に発煙硝酸40ml中に除々に添加し、３〜５℃
で２時間撹拌をつづけた。次に、反応溶液を氷水
中に注ぎ、析出した固体を過，水洗，乾燥する
ことにより、窒素含有量10.73％（置換度1.4）の
ポリ（ｐ―ヒドロキシニトロスチレン）6.73ｇを
得た。 かくして得られたポリ（ｐ―ヒドロキシニトロ
スチレン）３ｇをハイドロサルフアイト15ｇを懸
濁した７％水酸化ナトリウム水溶液中に室温にて
一度に添加し、発熱が終るのを待つて１時間90℃
にて撹拌をつづけた。反応液を放冷した後、塩酸
でPH６にし、析出した固体を過，水洗，次いで
エタノール，アセトン洗浄してポリ（ｐ―ヒドロ
キシアミノスチレン）2.0ｇを得た。このもの
は、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液のいずれに
も可溶である。 かくして得られたポリ（ｐ―ヒドロキシアミノ
スチレン）を1.0％濃度となる様に0.2％塩酸に溶
解し、ポリ（ｐ―ヒドロキシアミノスチレン）水
溶液(B)を得た。 次に参考例１で得たポリスルホン微多孔性膜を
上記(B)液に５分間浸漬後、取り出して垂直にして
10分間、室温にて風乾した。つづいて架橋剤とし
てイソフタル酸クロライド（IPC）の１％ヘキサ
ン溶液に５分間浸漬した後、120℃にて10分間熱
風乾燥器中で熱処理を行なつた。かくして得られ
た複合膜の逆浸透テストを行なつたところ表１の
性能を示した。 実施例 ８〜10 表―１に記載の架橋剤をIPCの代りに用いた以
外は実施例７と全く同様な操作を行つて表―１に
示す如き、逆浸透性能を有する複合膜を得た。 比較例 ２ 実施例７で得られたポリ（ｐ―ヒドロキシアミ
ノスチレン）水溶液にポリスルホン微多孔性膜を
５分間浸漬し、次に架橋剤溶液には浸漬せずにそ
のまま120℃にて10分間熱処理を行なつたが、表
―１に示す如く、良好な性能を示す膜は得られな
かつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 〔但し、式中R¹は―（NHR³）に対し常温で実質
   的に不活性な炭素原子数が７以下の置換基、R²
   は水素原子又はメチル基、R³は水素原子及び窒
   素原子と結合している末端が脂肪族炭素原子であ
   り、常温で芳香族アミノ基又はR¹と急速に反応
   する官能基を含まない、炭素原子数10以下の置換
   基からなる群から選ばれた一種であり、ｍは１〜
   ３の整数、ｎは０又は１〜３の整数を表わし、ｍ
   ＋ｎ４である。〕 で表わされるポリアミノスチレン構造単位を全繰
   返し単位の少なくとも30モル％含有する重合体で
   あつて、水及び水と任意の割合で混和しうる沸点
   120℃以下の有機極性溶媒とからなる溶媒群から
   選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に、0.1
   ｇ／100ｇ以上溶解するアミノスチレン系重合体
   (A)より主としてなる薄膜を、微多孔性支持膜上に
   て上記構造式（）中の基 と２官能以上に反応しうる化合物(B)で架橋してな
   る選択透過性複合膜。