JPH0217216B2 - - Google Patents

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JPH0217216B2
JPH0217216B2 JP59500664A JP50066484A JPH0217216B2 JP H0217216 B2 JPH0217216 B2 JP H0217216B2 JP 59500664 A JP59500664 A JP 59500664A JP 50066484 A JP50066484 A JP 50066484A JP H0217216 B2 JPH0217216 B2 JP H0217216B2
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polyamide
glutaraldehyde
aldehyde
reaction
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MEMUTETSUKU Ltd
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Description

請求の範囲 １ 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪
族ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造さ
れ、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高
い部分の両方を有する膜基材から成る高分子多孔
質膜であつて、比較的結晶性の高い部分が比較的
結晶性の低い部分によつて連結され、比較的結晶
性の高い部分の間の空間により規定される気孔を
有し、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部
がアルデヒド（アルデヒド官能性が１分子につい
て１を超える−CH＝Ｏに相当するアルデヒド又
はアルデヒド生成混合物）と膜基材との反応によ
つて連結されていることを特徴とする高分子多孔
質膜。 ２ 前記アルデヒドがビスアルデヒドである、請
求の範囲第１項に記載の膜。 ３ 前記ビスアルデヒドがグルタルアルデヒドで
ある、請求の範囲第２項に記載の膜。 ４ 前記熱可塑性ポリアミドが６−ナイロンであ
り、各ポリアミド鎖が、鎖に沿つて離れた位置に
幾つかのアミド基を有し、かつ、前記グルタルア
ルデヒドがその末端炭素原子でアミド基の水素原
子を置換し、少なくとも部分的にポリアミド鎖の
窒素原子に対して以下に示すようにして結合して
いる、請求の範囲第３項に記載の膜。 ５ 前記アルデヒド鎖の10〜25％が各末端におい
てポリアミド鎖に連結しておらず、より反応性の
高い形の基としてCH＝Ｏを残すため一方の末端
が遊離しているように変性した、請求の範囲第１
項に記載の膜。 ６ ホルムアルデヒドを追加の架橋剤として使用
することにより変性された、請求の範囲第３項に
記載の膜。 ７ 前記グルタルアルデヒドのすべて又は一部が
グリオキザール，スクシンジアルデヒド，α−ヒ
ドロキシアジポアルデヒド，テレフタルアルデヒ
ド，フタルジアルデヒド，又はこれらの混合物で
置換されている、請求の範囲第３項に記載の膜。 ８ 前記ビスアルデヒドがビスアルデヒドポリマ
ー，アセタール，又はアセタールエステルから誘
導されるものである、請求の範囲第２項に記載の
膜。 ９ 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪
族ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造さ
れ、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高
い部分の両方を有する膜基材から成る高分子多孔
質膜であつて、比較的結晶性の高い部分が比較的
結晶性の低い部分によつて連結され、比較的結晶
性の高い部分の間の空間により規定される気孔を
有し、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部
がアルデヒド（アルデヒド官能性が１分子につい
て１を超える−CH＝Ｏに相当するアルデヒド又
はアルデヒド生成混合物）と膜基材との反応によ
つて連結され、前記アルデヒド鎖の10〜25％が各
末端においてポリアミド鎖に連結しておらず、こ
の遊離末端が以下に示すようにビス（２，４，ヒ
ドロキシフエニル）メチルになるように、前記単
結合アルデヒド鎖の遊離末端がフエノールと反応
していることを特徴とする高分子多孔質膜。 １０ 前記フエノールが、レソルシノール、ジフ
エニロールプロパン、タンニン酸、ピロガロー
ル、ヒドロキノン、メタクレゾール、ナフトー
ル、並びにこれらの誘導体又は混合物から選択さ
れる、請求の範囲第９項に記載の膜。 １１ 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂
肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造さ
れ、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の高
い部分の両方を有する膜基材から成る高分子多孔
質膜であつて、比較的結晶性の高い部分が比較的
結晶性の低い部分によつて連結され、比較的結晶
性の高い部分の間の空間により規定される気孔を
有し、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部
がグルタルアルデヒドと膜基材との反応によつて
連結され、ホルムアルデヒドを追加の架橋剤とし
て使用することにより変性され、前記ホルムアル
デヒド連結の遊離末端がレソルシノールと反応し
ていることを特徴とする高分子多孔質膜。 ［技術分野］ 本発明は、熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可
塑性脂肪族ポリアミド／ポリイミド共重合体樹脂
から製造された多孔質膜に関する。 ［技術的背景及び解決すべき問題点］ 合成高分子膜は、透析、電解透析、限外ろ過、
クロスフローろ過、逆浸透、及びこれらと類似し
た技術によつて成分を分離するのに使用されてい
る。この様な合成高分子膜の１例が、豪州特許明
細書番号505494（ユニサーチ社）に開示されてい
る。 上述のユニサーチ社の特許明細書記載の膜製造
技術は、大まかに言えば、適当な不活性表面上に
被覆されている高分子材料を溶液中から制御しな
がら単方向に凝固させる方法である。この工程の
第１段階は、高分子の溶解による「ドープ」の調
製である。前記明細書によれば、これは、溶媒を
使用して高分子の分子類を相互に連結している水
素結合を切断することによつて達成される。熟成
期間の後、ドープをガラス板上に流し、溶媒を希
釈して使用されている非高分子化された高分子を
アニールすることができる凝固浴中に浸せきして
凝固させる。この明細書の実施例の一つによれ
ば、「ドープ」は塩酸とエタノールから構成され
る溶媒中に溶解されたポリアミドから成つてい
る。 別の膜製造技術においては、それから製膜する
液体材料として、従来の膜の表面気孔密度より顕
著に大きな表面気孔密度を付与するコロイド懸濁
液を用いている。 この技術によれば、比較的結晶性の低い部分と
比較的結晶性の高い部分を持つ熱可塑性材料を、
熱可塑性材料の比較的結晶性の低い部分は溶解す
るが、比較的結晶性の高い部分の少なくとも一部
は溶解せず溶媒中でコロイド分散系を形成するよ
うな温度及び時間的な条件下で、適当な溶媒に溶
解する。続いてこのコロイド分散系と溶媒（すな
わち「ドープ」）を表面上にフイルム状に被覆し、
その後熱可塑性樹脂の溶解している部分を析出さ
せて多孔質膜を製造する。 上述のいずれの膜にも、商業的な有用性及び応
用性を制限する難点がある。例えば、これらの膜
は、乾燥時の寸法安定性が不良で７％まで収縮す
ることがある。従つて、これらの膜は使用前後に
水分を保つことが不可欠である。更に、膜がポリ
アミド製の場合は、高密度で多様な誘導体を持つ
膜を製造できないため、膜の応用が制限される場
合があつた。 もう一つの欠点は、この様なポリアミド膜は基
本的に不安定で、貯蔵中にやがて脆化してしまう
ことである。この様な不安定性はインドネシア、
パダン市のアンダラス大学科学部のI.R.Susantor
とその同僚のBjuliaが注意深く研究している。彼
等の研究は「第２回アセアン食物廃棄物計画会
議」（タイ、バンコツク、1982年）で報告され、
脆性に関して以下の様に述べている。 「膜をアニールするために、この様にして（ナ
イロン６ヤーンを使用し豪州特許第505494に準じ
て）調製した膜を、所定の温度Ｔ（ケルビン温度
で示されアニール温度という）において水中に浸
せきする。膜を一定の時間（アニール時間とい
う）水中に放置する。所定のアニール時間につい
ては、最大アニール時間ｔ（ｂ）（分）があり、こ
の時間を超えてアニールを続けると膜が脆化す
る。１／ｔ（ｂ）の自然対数を１／Ｔに対してプ
ロツトすると直線になる。この直線の傾斜から、
長時間のアニールによる脆化過程には約
10.4kcal／moleの活性化エネルギーを要すると
結論づけられる。この活性化エネルギーの大きさ
からみて（これはフアンデルワールス力のオーダ
ーを持つ）、恐らく種々のポリマーの断片が、比
較的強いフアンデルワールス力又は水素結合によ
つて一体化されているものと考えられる。」 発明者等は、この脆化が水和した無定形ポリア
ミドの再結晶によるものであることを確認してい
る。ある場合には（例えば、６−ナイロン（以
下、ポリアミド６と称する。）、80℃において蒸留
水（PH７）中に浸せきすると48時間以内に脆化す
る。−NH2末端基の比色分析の結果、この期間に
アミド基の顕著な加水分解はないことが判つてい
る。予想されるように、脆化速度は、窒素のプロ
トン化とそれに続いて起こる溶媒和のため、希酸
（例えばPH1.0）による触媒作用を受ける。ポリア
ミド膜の明らかに低い「耐酸性」は、この効果に
よつて説明することができる。だが、末端基−
NH2と−COOHを共に比色定量した結果、この
効果は酸触媒加水分解よりむしろ再結晶化による
ものであることが判つた。 本明細書の文脈中で「耐酸性」の様な用語を使
用すると混乱を生じる可能性がある。脆化の大部
分は化学的な分解や化学的な溶媒和によるもので
はなくむしろ物理的作用によるものである（少な
くとも希酸については）ということが、無水エタ
ノール中への５分間の放置によつて生じる極度の
脆化から判る。エタノールによつて、実施例２に
関連して後述するように、非結晶性ナイロンに強
固に保持されている可塑化水が除去される。 従つて、本明細書においては、以下の定義を適
用する。 (a) 「耐脆化性」は、無定形高分子基材の物理的
な再結晶化の妨害又は防止を意味する。 (b) 「耐酸触媒脆化性」は、希酸（PH１〜７）の
存在下においてさえも、（ａ）型の脆化が防止
されることを意味する。 (c) 「酸溶解性」は、ポリアミドの強酸（100％
ギ酸又は6N塩酸）中への迅速な溶解を意味す
る。 (d) 「酸触媒加水分解」は、アミド結合の切断を
意味する（この様な切断は、は結晶性ポリアミ
ド中よりも無定形ポリアミド中の方がはるかに
速い）。 従来技術による膜は「脆化」と共に、中程度の
耐酸化性と生物耐性しか持たないという、原料の
ナイロンポリアミドが通常有する化学的な欠点も
示す。 〔目的〕 本発明の目的の一つは、従来技術による膜より
も耐久性および機械的安定性に優れた、熱可塑性
脂肪族ポリアミド（ポリアミド／ポリイミド共重
合体を含む）から成る高分子多孔質膜を提供する
ことにある。本発明のもう一つの目的は、容易に
特定の用途に適した化学誘導体を誘導することが
できる高分子多孔質膜を提供することにある。 ［発明の開示］ 本発明の観点に基づき、次の多孔質膜が提供さ
れる。 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪
族ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造さ
れ、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の
高い部分の両方を有する膜基材から成る高分子
多孔質膜であつて、比較的結晶性の高い部分が
比較的結晶性の低い部分によつて連結され、比
較的結晶性の高い部分の間の空間により規定さ
れる気孔を有し、比較的結晶性の高い部分の少
なくとも一部がアルデヒド（アルデヒド官能性
が１分子について１を超える−CH＝Ｏに相当
するアルデヒド又はアルデヒド生成混合物）と
膜基材との反応によつて連結されていることを
特徴とする高分子多孔質膜。 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪
族ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造さ
れ、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の
高い部分の両方を有する膜基材から成る高分子
多孔質膜であつて、比較的結晶性の高い部分が
比較的結晶性の低い部分によつて連結され、比
較的結晶性の高い部分の間の空間により規定さ
れる気孔を有し、比較的結晶性の高い部分の少
なくとも一部がアルデヒド（アルデヒド官能性
が１分子について１を超える−CH＝Ｏに相当
するアルデヒド又はアルデヒド生成混合物）と
膜基材との反応によつて連結され、前記アルデ
ヒド鎖の10〜25％が各末端においてポリアミド
鎖に連結しておらず、この遊離末端が以下に示
すようにビス（２，４，ヒドロキシフエニル）
メチルになるように、前記単結合アルデヒド鎖
の遊離末端がフエノールと反応していることを
特徴とする高分子多孔質膜。 熱可塑性脂肪族ポリアミド又は熱可塑性脂肪
族ポリアミド／ポリイミド共重合体から製造さ
れ、比較的結晶性の低い部分と比較的結晶性の
高い部分の両方を有する膜基材から成る高分子
多孔質膜であつて、比較的結晶性の高い部分が
比較的結晶性の低い部分によつて連結され、比
較的結晶性の高い部分の間の空間により規定さ
れる気孔を有し、比較的結晶性の高い部分の少
なくとも一部がグルタルアルデヒドと膜基材と
の反応によつて連結され、ホルムアルデヒドを
追加の架橋剤として使用することにより変性さ
れ、前記ホルムアルデヒド連結の遊離末端がレ
ソルシノールと反応していることを特徴とする
高分子多孔質膜。 本明細書中における「本明細書中で定めるアル
デヒド」という用語は、アルデヒド官能性が、１
分子について１を超える−CH＝Ｏに相当するア
ルデヒド又はアルデヒド生成混合物を意味する。 本発明のアルデヒドは、好ましくはビスアルデ
ヒドであり、グルタルアルデヒド、グリオキザー
ル、スクシンジアルデヒド、α−ヒドロキシアジ
ポアルデヒド、テレフタルジアルデヒド、フタル
ジアルデヒド及びこれらの混合物からなるグルー
プから選択される。さらに前記アルデヒドは、ビ
スアルデヒドポリマー、アセタール、又はアセタ
ールエステルから誘導された物でも良い。 アルデヒド反応過程は、10％〜25％のアルデヒ
ド鎖が一方の端末で結合しないように制御するこ
とができる。この様な場合、本発明前記の高分
子多孔質膜は、単結合アルデヒド鎖の遊離末端の
少なくとも一部を以下に挙げる化合物と反応させ
ることができる。 (i) レソルシノール、ジフエニロールプロパン、
タンニン酸、ピロガロール、ヒドロキシノン、
メタクレゾール、ナフトール、及びこれらの誘
導体又は混合物から成るグループから選択でき
るフエノール。 (ii) ゼラチンのような蛋白質、 (iii) ヒドロキシエチルセルロースのようなイドリ
ツクコロイド又は、 (iv) メラミン等のアミン。 フエノール変性された鎖は更に次の物と反応さ
せることができる。 (a) モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液、又は、 (b) ジアゾニウム塩水溶液 また、フエノール変性された鎖は、更に以下の
様な過程を含む処理工程に付すこともできる。 (a) 残存する反応性単結合アルデヒド鎖の少なく
とも一部とヒドラジンを反応させる過程。 (b) フエノール性水酸基をエピクロロヒドリンと
反応させる過程。 (c) 生成したエポキシドをジアミンと反応させて
前もつて設定した濃度のアミノ基を固定し、過
剰のエポキシ基を加水分解して水酸基にする過
程。 (d) アミノ基を過剰のビス（イソチオシアネー
ト）と反応させる過程。 本発明の膜は、更に亜硫酸水素ナトリウム、ヒ
ドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、又はフエニ
ルヒドラジンスルホン酸と反応処理することがで
きる。フエノール変性膜は、更にビスアルデヒド
と反応させることができる。 特に好ましいビスアルデヒドは、次式で示され
る炭素原子数５のグルタルアルデヒドである。 高分子膜としてポリアミド６を用いる場合、結
晶性の低い鎖又は比較的結晶性の高い鎖の各々
は、鎖に沿つて間隔を置いて配置されている幾つ
かのアミド基を有しており、ビスアルデヒド（例
えばグルタルアルデヒド）がその末端炭素原子で
アミド基の水素原子を置換し、次の様にポリアミ
ド鎖中の窒素原子に結合する。 グルタルアルデヒドによつてポリアミド鎖間に
真実の架橋が形成され、その結果、膜の生物耐性
並びに耐脆化性が強化される。 本発明の一つの変法においては、グルタルアル
デヒド鎖の10〜25％は各末端においてポリアミド
に連結しておらず、より反応性の高い形でCH＝
Ｏ基を残すため一方の末端は遊離している。この
ような変法により、膜の寸法安定性が更に向上
し、範囲の広い化学的な変性が可能になる。 立体効果により、常に幾分かの検出可能な単結
合グルタルアルデヒドが確実に存在するようにで
きるが、その比率は反応を速めるような条件や高
濃度のグルタルアルデヒドを用いることによつて
高めることができる。 グルタルアルデヒド型の架橋の特徴は、（予期
される通り）多くの溶解している溶質の透過性は
大きな影響を受けるにもかかわらず、後述の実施
例２から明らかなように原料ポリアミド膜の水に
対する透過性は、予期に反して僅かに、制御可能
な程度にか影響を受けないことである。 更にフエノールと反応させると、耐酸触媒脆化
性を有する膜が得られる。この結果として得られ
るポリアミド／フエノール−アルデヒド・ブロツ
ク共重合体は、酸性酵素洗浄処理の後にアルカリ
混合物を洗浄剤として使用することが多い、食物
処理工場からの排液の処理に対して特に有用であ
る。 単結合アルデヒド鎖の遊離末端がフエノール
（例えば、レソルシノール）と反応すると、アル
デヒドの遊離末端は次式に示すようにしてビス
（２，４，ヒドロキシフエニル）メチルに変化す
る。 グルタルアルデヒド（又は他のビスアルデヒ
ド）に加えて、特に遊離末端がレソルシノールと
反応している場合は、少量のホルムアルデヒドを
架橋剤として用いることができる。 グルタルアルデヒドのすべて又は一部を等量の
多くの市販ビスアルデヒド、例えばグリオキザー
ル、スクシンジアルデヒド、α−ヒドロキシアジ
ポアルデヒド、テレフタルアルデヒド、及びフタ
ルジアルデヒドで置換しても、アルデヒドとして
反応する末端基の一部から生じる膜の化学誘導体
の合成を含めて、まつたく同じ結果を得ることが
できる。 ビスアルデヒドの選択は、大低の用途において
は化学的な反応性よりも、主として経済性、取扱
いの安全性、アルデヒドの貯蔵安定性といつた因
子による。だが、膜の商業的な利用において重要
性を持ち得るコロイド吸収性のようなきわめて微
妙な相違がアルデヒドの選択に影響を及ぼす場合
がある。 芳香族アルデヒドは反応が遅く、色が比較的薄
い生成物を与え、これらの生成物は硬いがもろ
い。これらは、芳香族アルデヒドが脂肪族アルデ
ヒドに対して示す通常の相違（例えばビスサルフ
アイトとの遅い反応性）も示す。 限外ろ過、イオン交換樹脂、イオン特異性樹
脂、染色色素（ジアゾニウム塩との反応によつ
て）、又は高活性酸素固定化やアフイニテイーク
ロマトグラフ表面の中間体として必要とされ勝ち
なすべての好ましい特性を、安価なグリオキザー
ル、グルタルアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ド、又はテレフタルアルデヒドを選択し、レソル
シノール、ジフエニロールプロパン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、タンニン酸、ナフトール、並
びにこれらの混合物もしくは誘導体の様な安価な
反応性フエノールと結合させることによつて得る
ことができる。特殊な目的については、特殊なフ
エノール誘導体を使用することができるし、ま
た、好ましいグルタルアルデヒド／レソシノール
処理は適当な試薬中への簡単な浸せき処理によつ
て変性させることができる。 安定で減菌できる、制御可能な多孔質構造を、
参考例Ｃに示すように、ヒドラジン、エピクロロ
ヒドリン、ヘキサメチレンジアミン、及び1.4−
フエニレンビスイソチオシアネートと逐次反応す
ることによつて得ることができる。これは多くの
蛋白質の−NH2末端基との反応性に優れ、しか
も抗体を採取するための生物活性クロマトグラフ
イー及びアフイニテイークロマトグラフイーに用
いることができる。この蛋白質結合は共有結合性
で安定であり、拡張された制御可能な内部構造の
適当に長い腕についている。 それに対して、グルタルアルデヒド処理したポ
リアミドは、４−フエニルヒドラジンスルホン酸
で処理することによつて導電性とすることがで
き、参考例Ａに示すように、水圧差に対して気孔
率がほぼ０になる時、電解透析膜を提供する。 長期間、攻撃的な環境に曝される場合は後者の
方が好ましいけれども、高反応性のアルデヒド基
を含む生成物の反応性はフエノールに限定されな
い。例えば、蛋白質、ゼラチン、又はヒドロキシ
エチルセルロースはこの膜と反応して、エタノー
ル中で極めて弾性に富むゴム状の生成物を与え
る。更にグルタルアルデヒド／レソルシノール処
理膜の好ましい特性を、ビスアルデヒドと再度反
応させて遊離アルデヒド濃度を増加させることに
よつて、遊離アルデヒド基の多様な反応性と結び
つけることができる。すなわち、この生成物は、
より濃度が濃く、より安定な誘導体を形成するこ
とができるポリアミド／グルタルアルデヒド／レ
ソルシノール／ビスアルデヒドである。最後のビ
スアルデヒドとしてグルオキザールを用いると最
高濃度の−CHO基が得られるという利点がる。
だが、ポリアミドとの最初の反応にはグルタルア
ルデヒドが最適なようであり、恐らくこれは架橋
の立体的な理由によるものと思われる。 もちろん、種々の段階において安価なモノアル
デヒドであるホルムアルデヒドを少量使用してビ
スアルデヒドを希釈することができる。しかし、
立体的な理由のため、ポリアミドとの初期の反応
における架橋用にはホルムアルデヒドは好ましく
ない。ホルムアルデヒドは後続の希釈反応にフエ
ノールと共にある程度使用することができる。だ
が、別途にホルムアルデヒドとフエノールを縮合
させて制御された純粋な試薬又は縮合生成物を製
造し、続いてこれらをポリアミド／グルタルアル
デヒド前駆体と縮合させる方が好ましい。 好適な実施の態様 実施例 １ 6.67N塩酸225mlと無水エタノール15mlを混合
して溶媒（Ａ）を調整した。捩れのない
55dtex17フイラメントのポリアミド６（ポリアミ
ドの出発原料を構成）90ｇを22℃に保持した溶媒
Ａに15分以内に加えた。 続いて、ポリアミド６のドープと溶媒Ａを22℃
で24時間熟成し、その間にポリアミド６の比較的
結晶性の低い部分を、ポリアミド６の比較的結晶
性の高い部分が50％を越えて溶解せず、比較的結
晶性の高い部分の残りが溶媒中に分散するように
して溶解させた。 熟成後、ドープを清浄なガラス板上に厚さ約
120μのフイルムに展開した。被覆された板を水
浴中に入れ、ポリアミドの溶解した部分を３分間
以内に析出させた。この膜を続いて５％グルタル
アルデヒド（乾燥膜重量基準）とPH３〜６、温度
60℃で終夜反応させた。PHに応じてグルタルアル
デヒドの50％〜80％が反応し、反応したグルタル
アルデヒドの10％〜25％が更に反応することがで
きる１個のアルデヒドを有していた。 実施例 ２ 実施例１に準じて製造したポリアミド６の膜
は、339／m2／hrの水透過性を有し、標準食用
ゼラチン中の蛋白質を81％拒絶した。この膜60ｇ
を水138ｇ中で、グルタルアルデヒド2.24ｇとPH
5.5、温度20℃で１週間処理した後水洗した。膜
はその乾燥重量の2.7％のグルタルアルデヒドと
反応したことが判つた。この2.7％のうち、約
0.62％（すなわち、反応したグルタルアルデヒド
の23％）は、なお、アルデヒドとしての反応性を
有していた。この時点における、水透過性は384
／m2／hr、またはゼラチン拒絶率は82％だつ
た。これらの元の透過性やゼラチン拒絶率の数値
との差は、いかなる実用的な用途に関しても極く
僅かなものである。 この架橋した膜は、60℃，PH13（アルカリ性）
では35日間影響を受けなかつたが、60℃，PH１で
は６日以内に脆化したので「耐酸触媒脆化性」で
はなかつた。実施例１のポリアミド６膜に元々存
在した微量の末端−NH2基がまつたく存在しな
いことが、DABITC試薬（４−ジメチルアミノ
フエニルアゾベンゼンイソシアネート）との当初
における黄色反応が消減したことから判つた。
「酸触媒脆化性」の低下は、グルタルアルデヒド
及び出発物質のポリアミド６を生成する遅い逆反
応による。このような反応は、次の様な酸の存在
によつて変化し易い基によるものである。 従つて、酸により変化し易いグルタルアルデヒ
ドポリマーもある割合で存在するものと考えられ
る。この可逆性は、この実施例２の膜と1/400モ
ルの，2.4−ジニトロフエニルヒドラジン
（DNP）の0.01NのHCl中での22℃における反応
によつて確認された。21時間で全グルタルアルデ
ヒドの15％が反応し相当する量のDNPが液から
除去され、37時間では17.4％、そして60℃におい
て48時間後には23％が反応した。グルタルアルデ
ヒドと一級アミド−CO−NH2との反応は十分に
研究されており、その生成物はアフイニテイーク
ロマトグラフイーに適した安定な反応性ゲルであ
ると言われている［P.Monsan，G.Puzo，H.
Mazarguil，Biochemie，57，1281頁（1975）参
照］。二級アミド−CO−NHを含むポリアミドと
グルタルアルデヒドとの反応からは、より安定性
の劣る生成物が得られるものと予想される。 上述のポリアミド６／グルタルアルデヒド反応
生成物の低い「耐酸触媒脆化性」にもかかわら
ず、レソシノールとの反応によつて好ましい安定
で強靭なゴム状の限外ろ過膜を製造する上での
（実施例５参照）、及びゼラチン又はヒドロキシエ
チルセルロースとの反応によつて安定で強靭なゴ
ム状の油や洗剤をはじく限外ろ過膜を製造する上
での（参考例Ｄ参照）、重要な中間体であること
が見出される。参考例Ｄにおけるゼラチンとの反
応は、酵素を固定化する方法及びアフイニテイー
クロマトグラフイー用の吸収剤を製造する方法を
説明するものである。多くの有用な化学的誘導体
を公知の方法で製造することが可能であり、それ
を以下の実施例及び参考例において説明する。 実施例１及び２の膜の、風乾（相対湿度70％）、
湿潤状態、及びエタノール中での脆性を次表に、
引つ張りにより破壊する迄の伸び及び対摩擦挙動
で示した。
【表】
【表】 すなわち、この段階までのグルタルアルデヒド
は、弾性（同じであるように見える）よりもむし
ろ化学的特性を変化させている。以後の実施例及
び参考例において、更に反応させることによつて
大きく弾性が改善されることを示す。 実施例 ３ ポリアミド６ヤーン５ｇを98％ギ酸15ｇ中に溶
解して「ドープ」を作成し、これを高密度ポリエ
チレン板上に22℃で流した後60℃で10時間乾燥し
て半透明の膜を得た。この膜は厚さ120μｍ，
200kpaでは水を透過しなかつた。この板を蒸留
水中で48時間洗浄し、直径45mmのデイスク状に切
断した。金属板間でウエツジングにより200000オ
ームの抵抗を示し、メチレンブルー吸収試薬によ
つては微量の弱酸性基（COOH）の存在しか示
さなかつた。 25重量／容量％グルタルアルデヒドと100℃で
48時間加熱後洗浄して半透明で褐色のデイスクを
得た。このデイスクは抵抗は200000オームで変化
しなかつたが、シツフのフクシン試薬で強い深紅
色に染まり多数の−CHO基の存在を示した。 参考例 Ａ さらに２％４−フエニルヒドラジンスルホン酸
ナトリウム中で60℃で加熱後長時間洗浄すると、
電気抵抗値が20000オームに低下して導電性イオ
ンが存在することを示す、褐色のデイスクを得
た。このデイスクにメチレンブルーを加えると、
多量のSO3基の存在を示す、洗浄しても消えない
濃い青色のしみを生じた。この生成物は陽イオン
を透過する電解透析膜として満足できるものであ
つた。イオン交換特性も認められたが、能力及び
交換速度は商業用としては低すぎた。98％ギ酸
「ドープ」を水中に浸せきして析出させることに
よつて作製した膜を用いて同様の結果を得た。98
％ギ酸はポリアミド６の晶子を含めて分子中に分
散するため、塩酸「ドープ」とは異なつて多孔質
限外ろ過膜は形成されなかつた。 実施例 ４ 実施例１で用いた乾燥ポリアミド６ヤーン90ｇ
にイソフタロイルクロライド0.9ｇの180mlシクロ
ヘキサン溶液及び無水炭酸カリウム３ｇを22℃で
36時間かけて加えた。この時点で酸クロライドの
93％が反応したことが、290nmにおけるUV吸収
の低下、及びシクロヘキサン中で沸謄エタノール
性硝酸銀との反応性を持つクロライドの含量から
測定された。シクロヘキサンを蒸発させ、繊維を
水中で１時間洗浄後、PH３の希HCl中に漬け、終
夜洗浄してから60℃で乾燥した。イソフタロイル
クロライドによつてアミド基の大部分がイミド基
に変化し、原料ヤーンとのメチレンブルー吸収の
比較から極く少量の−COOHの存在が測定され
た。 「ドープ」を実施例１に準じて作製した。この
「ドープ」は実施例１のドープよりも若干混濁度
が高く、コロイド状晶子又は無定形ポリアミドの
架橋が若干多いことを示していた。「ドープ」を
実施例１と同様にして流して膜を生成した。形成
された多孔質膜を比較した結果、非変性ポリアミ
ド６の100kpaにおける水に対する透過性は117
／m2／hrであつたのに対しイミド変性膜では97
／m2／hrだつた。 上記のポリアミド６／イソフタロイルイミド変
性膜を実施例２と同様にしてグルタルアルデヒド
と反応させた結果、未変性ポリアミド６膜とほと
んど顕著な差はなかつた。この類似性は、実施例
５に記載のレソルシノールとの反応についても保
持された。このことから、反応種が−CO−NH
−基でありイミド基−CO−Ｎ＝は反応性ではな
く単なる希釈剤で、その役割は主として望ましい
物理性状を持つ多孔質構造を形成することに限定
される、ということが明らかである。６，６−ナ
イロン（以下、ポリアミド６，６と称する。）も
ポリアミド６と同様に反応したが、酸化及び生物
に対する抵抗性が弱干劣つていた。 実施例 ５ 実施例２のグルタルアルデヒド架橋膜12ｇを１
％レソルシノール水溶液12mlとPH3.0，60℃で12
時間加熱後洗浄した。生成した膜はその乾燥重量
の0.2％のレソルシノールを含んでいた。この膜
を続いてｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムフルオ
ロカーボネート溶液で染色した。この膜は6N塩
酸中で１時間で溶解しなかつたが、その前駆体は
この酸で迅速に溶解した。水透過性が299／
m2／hrでゼラチン拒絶率が75％だつたことから、
グルタルアルデヒド膜をこのようにして更に変性
しても透過性に顕著な変化は生じないことが判つ
た。 しかしながら、「耐脆化性」は高水準まで上昇
し、レソルシノールと反応する前の膜は９日で脆
化したのに対して、PH７，60℃で６ケ月処理後に
も脆化は生じなかつた。破断するまでの伸び（乾
燥時）は６％〜10％に上昇し、対摩擦挙動はゴム
状を極めて良く維持した。また、湿潤時の破断す
るまでの伸びは60％から70％に上昇し、対摩擦挙
動は極めてゴム状であつたのに対して、エタノー
ル中での破断するまでの伸びは20％から30％に上
昇し、摩擦に対して安全なゴム様耐久性を示し
た。 グルタルアルデヒド、続いてレソルシノールで
逐次処理して製造したこの膜は、次の２つの生物
耐性試験の影響を受けないようであつた。 ａ 耐酵素性。パパインとアミラーゼの市販混合
物を25℃〜35℃で13ケ月間、１週間毎に取り換
えた。この中に貯蔵した従来技術による膜は損
傷を受けなかつたが、容易に破れた。「結晶化
脆化」が含有される蛋白質によつて妨害される
ため（恐らく蛋白質が強力に吸収されて結晶化
を妨害するものと予想されるため）、この点に
関しては、水中に貯蔵された従来技術による膜
よりも傷みは少ない。本発明の方法により処理
した膜は13ケ月の間、極めて強度が強く、強靭
でゴム状を維持した。 ｂ 堆肥中への埋設。膜を、添加した市販の「有
機堆肥化促進剤」を含む市販の堆肥中に25℃で
13ケ月間漬けた。未処理のポリアミド６膜は、
なお妥当な強度を示したが、実施例５の膜の明
らかに変わらない強靭でゴム状の性質に比較す
ると劣つていた。ポリアミド６，６製の膜は、
実施例２及び５以外の方法で処理されたポリア
ミド６製の膜よりも堆肥に対する生物耐性が低
く、容易に破壊された。実施例２に準じてグル
タルアルデヒドで処理した後、 (a) ヒドラジンとPH5.0で10時間反応させた膜
（参考例B1）、又は、 (b) 0.01NのHCl中で過剰の２，４−ジニトロフ
エニルヒドラジンと終夜反応後、水洗した膜
（参考例B2）も、傑出した生物耐性（酵素及び
堆肥に対して）を示した。 実施例５のグルタルアルデヒド／レソルシノー
ル処理膜は、限外ろ過の目的に好ましく、また実
施例６に記した様にしてイオン交換又は酵素の固
定化又はアフイニテイークロマトグラフイー用の
化学誘導体を容易に製造することができる気孔率
を制御可能な安定な基材としても好ましい。 レソルシノールをヒドロキノン、タンニン酸、
又は２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸に換
えて反応を繰り返すと、予期された特性を示す類
似した生成物が得られた。例えば、タンニン酸に
よる生成物は、暗いブルーブラツクの第２鉄誘導
体を形成し、ナフトールジスルホン酸誘導体はカ
チオン交換特性を示した。しかし、レソルシノー
ルと比較して物理的に優れた点や限外ろ過膜を製
造する上で有利な点は何らなかつた。どのような
市販ビスアルデヒド／反応性フエノール逐次処理
工程によつても架橋が形成されて、ポリアミドの
再結晶化による「脆化」に対して安定化されるの
はかなり確実であるが、更に反応を進めると強靭
でゴム性に富んだ生成物が得られるとはいえ、総
合的にみて反応試剤としてはグルタルアルデヒド
が有利である。 参考例 Ｃ 実施例５の膜（１ｇ）を希ヒドラジンとPH3.5，
80℃において反応させて微量の−CHO基を除去
した後十分に水洗した。得られた膜を95％エタノ
ール10ml中で2NNaOH0.5mlを加えPH10〜12で80
℃においてエピクロロヒドリン0.4ｇと処理して
から十分水洗した。結合したエポキシ基の存在
が、AgIO4の2NHNO3溶液の添加によるAgIO3
のゆつくりした沈降によつて実証された。エポキ
シ基を１％ヘキサメチレンジアミン水溶液又は１
％ジメチレントリアミン水溶液と80℃に30分間加
熱して反応させた後、十分に水洗した。いずれの
場合も、結合−NH2基の存在がｐ−ジメチルア
ミノフエニルアゾベンゼン−４−イソチオシアネ
ートを用いる比色測定によつて認められた。続い
て生成物を過剰の１％アルコール性、１，４−フ
エニレンビスイソチオシアネートと共に80℃に加
熱し、−NH2基を黄色のイソチオシアナトフエニ
ルチオ尿素（１）に変換した。イソチオシアナト
末端基は、５−アミノフルオレツセンとの反応に
よつて鮮紅色の誘導体を生じさせ、比色法によつ
て測定した。この膜は全手順を通してその好まし
い限外ろ過特性を保持した。好ましいイソチオネ
ート中間体（１）は、ポリアミド／（イミド）／
アルデヒド／ポリフエノール／エポキシ／ジアミ
ン／チオユリアフエニルイソチオシアネートと見
なすことができる。これらの膜は寸法安定性が良
く、気孔構造を制御可能で、加熱減菌することが
できる。これらの膜は蛋白質の遊離−NH2基と
の反応性に特に優れ、固定化酵素又はアフイニテ
イークロマトグラフイーカラム担体となる。 本実施例及び参考例の膜は無菌であり、従来技
術による膜がカナダ特許第1083057に記載されて
いるように、使用に先立つて種々の多官能性試薬
と反応させる必要があるのに対して、そのまま使
用することができる。 反応を最適に行なわせるために、本実施例及び
参考例の膜を免疫グロブリンと25℃、PH７〜９で
処理した。結合は、３モルまでの塩化ナトリウム
を添加しても影響を受けなかつた。免疫グロブリ
ンの156000という分子量は膜のカツトオフ分子量
に近いので、膜の気孔は免疫グロブリンを通過さ
せないため、0.01Mリン酸塩溶液で緩衝したPH９
の食塩水溶液中における25℃の反応では、予期さ
れた通り拡散制限を示した。免疫グロブリンを
500μｇ／ml加えた時、膜表面への吸収量は512μ
ｇ／cm2だつた。続いて膜を洗浄し、結合していな
い免疫グロブリンを除去した。次にエタノールア
ミンを加えた、未反応イソチオシアネートをブロ
ツクし、更に水洗した。この膜を蛋白質と共に温
置後、水洗しても蛋白質の取り込みはおきなかつ
た。 参考例 Ｄ 実施例２のポリアミド６／グルタルアルデヒド
膜を60℃で乾燥後、0.5％ゼラチン水溶液と素速
く反応後、水分を除去し、炉中で60℃において15
時間加熱した。生成物は十分に「耐脆化性」であ
り、無水エタノール中での破断時までの伸びは50
％を越え（ゼラチン処理しなかつたものは20％）、
完全にゴム状であつた。この膜は、油／水素エマ
ルジヨンのクロスフロー限外ろ過膜として用いる
場合に、微小な油滴を通さないという利点が認め
られた。同様にゼラチンを高分子量のヒドロキシ
エチルセルロースで置換すると、「耐脆化性」で
エタノール中でゴム状を呈し、油エマルジヨンを
ろ過する上でほぼ同様の利点を有していた。 実施例６及び参考例Ｅ 実施例２，３，５，参考例Ｃ及びＤにおけるグ
ルタルアルデヒドの代わりにグリオキザール、ス
クシンジアルデヒド、フタルジアルデヒド及びテ
レフタルアルデヒドを用いた。テレフタアルデヒ
ドから生成物が限外ろ過膜としては硬すぎる傾向
があつた他は性状に大きな差はなかつた（もつと
も、粉末状の高圧液体アフイニテイクロマトグラ
フ用充填剤を必要とする場合には硬度の高さが利
点に変わり得る）。芳香族アルデヒドは反応が概
して遅いが、常により着色度の薄い生成物を与え
る。すべての中間体の反応性は原料アルデヒドの
性質と一致し、例えばポリアミド６／脂肪族ビス
アルデヒドからはNaHSO3と速やかに反応する
−CHO基を含む膜（シツフ試薬で染まる）が得
られるが、芳香族ビスアルデヒドは反応が遅い。
しかし、予想されるように、すべての中間体は
２，４−ジニトロフエニルヒドラゾンを形成し
た。 安価なグリオキザール、グルタルアルデヒド、
及びテレフタルアルデヒド（好ましい場合はこれ
らを混合して、また、好ましい場合は極く微量の
ホルムアルデヒドを含める）は、好ましい構造の
既知のポリアミド／（イミド）膜を更に反応性の
フエノール、蛋白質、又は他のアルデヒド反応性
物質と反応させることによつて「耐脆化性」膜に
変換する重要な中間段階に必要とされ勝ちなすべ
ての要件に適合する。これらは更に、限外ろ過、
クロスフローろ過、イオン交換、蛋白質固定化、
又はアフイニテイークロマトグラフイー用充填剤
として望ましい誘導体を形成し得る。重要な事
は、こうした処理はすべて、慎重に制御された初
期の多孔質構造を保持したまま、適当な試薬に浸
せきすることによつてなすことができるという点
である。 実施例 ７ 実施例１に準じて製造し、ポリアミド膜の乾燥
重量規準で、反応したグルタルアルデヒドを４％
と、反応したレソシノールを４％含むポリアミド
６を基本とする膜を60℃で乾燥したもの100ｇを、
25重量／容量％グルタルアルデヒド75mlと安息香
酸ナトリウム緩衝剤40ｇを１中に含む溶液400
mlと60℃で24時間加熱した。元のポリアミド／グ
ルタルアルデヒド反応生成物は、２，４−ジニト
ロフエニルヒドラジンとの急速な反応から判断し
て、反応性の１個の−CHO基を持つグルタルア
ルデヒドを１％に相当する量しか含んでいなかつ
た。更に、この生成物は、希酸に対して安定では
なく、徐々に更にアルデヒドを放出した。だが、
本実施例によつて、はるかに安定度の高いゴム状
基材に結合した２％相当の単結合グルタルアルデ
ヒドを得ることができた。この様に誘導体形成能
力が２倍になつたことは、イオン交換体、及びイ
オン特異性限外ろ過膜（例えば、酸性亜硫酸塩で
処理後陰イオン性洗剤を通さない）については極
めて重要である。
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