JPS63248409A - 改良された耐酸化性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な方法により作った逆浸透（ＲＯ）、限
外ろ過（ＯＦ）および精密ろ過（ＭＰ）用の複合又は被
覆スルホン化ポリ　（アリールエーテノｌ／）膜ならび
にその使用方法に関するものである。

従来の技術とその課題 逆浸透法による塩水脱塩用に現在市販されている膜は２
つの基本的なポリマ一群、すなわちセルロース類（主と
して酢酸セルロース類）および近代産物であるポリアミ
ド、ポリアミドヒドラジド、ポリ尿素およびポリエーテ
ル尿素から成る縮合生成物に由来するものである。セル
ロース膜類は微生物攻撃を受けやすく、高温高圧下で目
詰まりを起こしやすいので、かなり狭い供給ｐＨ範囲で
の使用に限定されている。しかしながらこれらの膜は、
低レベルの塩素、塩水脱塩やその他の分離法に使用する
汎用の殺菌洗浄薬に対してかなり良好な耐性を有してい
る。２番目のポリマ一群（これらは限外ろ過ならびにＲ
Ｏ用に適している）は、セルロース膜と比べて、一般に
所定の適用圧下において改良された輸送性および広いｐ
Ｈ範囲にわたる安定性を示す。しかし残念ながら近代産
物であるポリマーから作ったこれらの膜は全て、ＲＯで
の使用における塩素の様な酸化剤への連続接触に対して
耐性が低いという欠点を有している。これを感性にお′
ける［トレードオフ（相殺条件）」でみると、多くの通
常の供給流における経済的に不利な塩素除去か、あるい
は酸化分解により膜の選択透過性が失なわれるかのいず
れかの結果となる。この種の感性のために、塩素化やそ
の他の類似の酸化性洗浄剤や殺菌剤を一般に使用する、
飲用水用の用途や特に食料および飲料水、医学、生化学
および薬学用途にこれらの膜を使用することが制限され
、あるいは禁止さえされている。

近年ポリスルホン型ポリマーは、加水分解安定性および
高温特性に優れている故に、多くの用途に使用される限
外ろ過膜の製造に広く使用されて来た。今日市販されて
いるポリスルホンポリマーである、ＵＤＥＬＲポリス／
Ｉ／ホン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製）およびＶ
ｉｃｔｒｅｘＲポリエーテルスルホン（ＩＣ１社製）も
又、洗浄中に定期的に接触させた場合での許容塩素耐性
を有している。従ってこれらのポリスルホン型ポリマー
は、塩素を使用しての日常の衛生管理や１％の苛性物お
よび１％のりん酸での高温膜洗浄管理が要求される酪農
および食品処理分野での膜の使用に広く利用されている
。又ポリスルホン型膜は薬学および生物工学用の分野に
おいて広く使用出来ることが見出され、そして大ていの
環境下で非常に良く機能している。

又近年、スルホン化ポリアリールエーテル、および特に
スルホン化ポリアリールエーテルスルホンが、その優れ
た化学的および熱的安定性の故に、膜分離法への適用に
ついて検討されて来た。そしてこれらの膜は、３００ｐ
ｓｉｇより大きな圧力下での良好なＲＯ膜透過流東およ
び塩除去性を有することに加えて、上記のポリマー膜群
はいずれも破壊されてしまう様な連続塩素接触レベルや
ｐＨ両極端において作動可能であることが実証された。

この様にスルホン化ポリアリールエーテルは塩素耐性お
よび加水分解安定性を有するので、−見してこれらは例
えば天然塩水、工業廃水、汚水、鉱業用水、農業流水等
の欅な種々の条件にある広い範囲の侵蝕性の供給流の脱
塩や父上記した塩水脱塩や純水回収以外の多くの用途に
特に適している様に考えられる。

これらの膜の問題点は、経済的な適用圧において再生可
能に工業的規模で有効な透過流束および塩除去性を達成
することが不可能であるということであった。塩水（低
圧ＲＯ）脱塩用の許容性能としてはその代表的なものと
して、２００ｐｓｉｇの正味運転圧（ＮＤＰ）において
少なくとも１５ＧＦＤ　　（ガロン／ｆｔ２−日）の水
透過流束および９５％又はそれ以上の塩除去率（５％以
下の塩透過率）を有するか、あるいはこれに替えてこれ
らの性質の等価トレードオフであると言えよう。逆浸透
法の原理に一致して、より高い適用圧を与えるとより高
い透過流束および塩除去率が得られるが、その余分な圧
力をかけるために付加的な動力コストがかかるという欠
点がある。従って低い適用圧で充分な透過流束と塩除去
率が得られる様な膜を開発することが望まれる。

スルホン化ポリアリールエーテル膜を使用する従来技術
によれば、１５又はそれ以上のＧＦＤ流動率および９５
％又はそれ以上の塩除去率の塩水（２０００〜５０００
１１ｐｍのＮａＣ１＞供給における所望の輸送性能を得
るためには、３００〜６００ｐｓｉｇ又はそれ以上でさ
えある適用圧を使用しなければならなかったことがわか
っている。開発された主な膜形態は非対称であって、厚
い（１〜２０ｍ１１）異方性構造から成っているもので
あり、そしてこの構造においては該構造の頂部側のうず
くで密なフィルムのところで選択透過が起るようになっ
ている。このうすい頂部フィルムは漸次多孔性の増して
いる下部構造に一体支持されている。うすいフィルム複
合膜を使用した場合に、Ｇｒａｅｆｅ等（Ｏｆｆｉｃｅ
　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ−５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　　リポートＮｏ１．２００１
−２０）により開発された選択実験サンプルが２５０ｐ
ｓｉｇにおいて低圧目標性能（３２６ＦＤ透過流束およ
び９４．５％塩除去率）を達成したというより良い結果
が認められた。この後者の膜の例は、乳酸水で前処理し
た多孔性ポリスルホン基質上にスルホン化ポリスルホン
の溶液をはけ塗りすることにより作ったうすいフィルム
積層体から成るものであった。この後者の溶液の目的は
、スルホン化ポリスルホン溶液が多孔性基質の孔中に侵
入するのを防ぐためのものであった。このフィルム複合
薄膜は、使用可能ではあるが、面倒な多孔性基質の前処
理工程があったり又性能再生産性に欠ける等の欠点があ
り、決して実用化にまでは至らなかった。

この様な薄フイルム複合膜で更に開発を進めたものの１
つとして、５ｃｈｉｆｆｅｒ等により開発された中空繊
維複合体系があった。この膜は高スルホン化ポリスルホ
ン（遊離酸型）のアルコール溶液を多孔性の中空繊維ポ
リスルホン基質上に被覆することにより作ったものであ
る。このうすいフィルムは、実際に試験をしたわけでは
ないが、溶液塗付後に適用する熱処理によって架橋され
る必要があった。性能はあまり良くなくて、４００ｐｓ
ｉｇの適用圧で３５００ｐｆ１ｍのＮａＣ１供給液の場
合に、５６ＦＤ　（７）透過流束および９５％までの塩
除去率であった。この膜の問題点は被覆繊維の固有のも
ろさがあることと全体規模の構成形態でのテストにおい
て根本的に矛盾する遂行結果となることとであった。多
くの従来技術のスルホン化ポリアリールエーテル膜は（
非実用的な）実験室規模の厚い密なフィルム体か又は非
対称構造体のどちらかから成るものであった。この種の
構造体では、ＲＯ用途に要求される経済的な適用圧（４
００ｐｓｉｇ以下）においての少なくとも１５６ＦＤの
透過流束および９５％の塩除去率を達成することは不可
能であった。この結果、研究者達は薄フイルム複合膜構
造について検討を行なった。というのは、これが最適に
遂行し得るならば、優れた塩除去率と共に最高の透過流
束が得られることになるからである。これは理論に合致
するばかりでなく、今日の操作での他の公知の膜構造体
とも矛盾しない。従来技術の薄膜複合体に制限があるこ
とは、その製造技術および使用するポリマーの選択に原
因するものであった。

課題を解決するための手段 従来技術の結果とは異なり、本発明者らはスルホン化ポ
リアリールエーテルの特殊な溶液を直接に多孔性ポリマ
ー基質上に付着させることにより優れたスルホン化ポリ
アリールエーテルの選択透過膜を作ることが出来ること
をこ−に発見した。

この新規な方法は、多孔性支持体を予備被覆したりある
いは初期の薄膜又は被覆を架橋させたりする必要もなく
最適に行なうことが出来る。更に又本発明者らは、薄膜
障壁ポリマーと多孔性支持体ポリマーとから成る多くの
従来これまで未研究であった組合わせが可能であること
も見出した。そして事実、合理的な組合わせをすればこ
れらの薄膜複合体選択透過膜の開発に最適であることが
証明された。

更に具体的には、薄膜複合体（又は被覆）逆透浸、限外
ろ過および精密ろ過膜は、０．２〜２．９ｍｅｑ／ｇｍ
、好ましくは０．２〜２、Ｑｍｅｑ／ｇｍのイオン交換
能（ＩＥＣ）を有するスルホン化ボリアリールエーテル
から、多孔性ポリマー基質への適当な１工程溶液塗布に
より作られる。中程度ないしは強度の水素結合能、適当
な揮発性および多孔性基質をぬらすのに充分な低い表面
張力を有する極性溶媒が必要である。所望によりアルカ
リ金属塩、特にリチウム塩を塗布組成物に加えることに
より、生成する膜の水透過性が普通は著しく増加するこ
とがわかった。スルホン化ボリアリールエーテル（ＳＰ
）の前記溶液を多孔性基質ｌ　ｆｔ２につき１０〜１０
０　ｍｇ（ＳＰ／ｆｔ２）付着させ、次いで溶媒を蒸発
させることにより、優れた選択透過性、強さおよび薬剤
耐性を有する複合又は被覆膜が得られる。これらの膜は
、脱塩、食品および飲料水、パルプおよび紙、金属溶液
、薬剤、エレクトロニクス、硬水軟化、医学、ＲＯ前処
理、および非水性用途を含めての、高圧ないしは低圧逆
浸透法（ＲＯ）　（例えば海水ないしは塩水への適用処
理）から限外ろ過法（［ＩＰ）や精密ろ過法（ＭＦ）に
亘る範囲での使用に適する。

この方法は、そのスルホン酸基を遊離酸の形又は塩の形
で有するスルホン化ポリアリールエーテルの良溶媒又は
良溶媒を作る液体混合物中の溶液（これは必要量の透過
流束改良剤を含有している）で乾燥又は湿潤多孔性ポリ
マー膜を均一「被覆」し、次いで加熱により大部分の溶
媒を除去して薄膜複合体又は被覆膜を生成することから
成る。単一の液体としであるいは液体の混合物としての
溶媒系は実質的に極性であり、適度に揮発性があり、乾
燥多孔性基質をぬらすのに充分な低い表面張力を有し、
そして、多孔性基質ポリマーを膨潤させることはあって
もこれを溶解はしないものである。

スルホン化ボリアリールエーテル用の改良溶媒系を選択
することは本発明の重要なしかも新規な点である。被覆
／変換産業分野において一般に使用される種々の制御液
体塗布法について効果的な塗布を行なってみた。その結
果のスルホン化ポリエステル薄膜は、多孔性基質ポリマ
ーとは化学的に反応しないけれどもこれに極めて良く付
着し、そして化学的にも又機械的にも苛酷な現実的な試
験条件を矛盾なくパスする、強力なそして永久的な付着
層を生成する。この様にして作った逆浸透膜は優れた透
過流束と塩除去性をと、そして塩素や膜分離法で普通に
使われているその他の強力なりレンザーに対して特有の
高耐性とを示す。この様にして作った限外ろ過および精
密ろ過膜は改良された（１）耐汚染性、（２）酸化安定
性および（３）孔径分布を有する。

多孔性の異方性基質ポリマー膜とスルホン化ポリアリー
ルエーテルのうすい被覆とを有する高速ＩＰ膜も又本発
明方法により作ることが出来る。

ＲＯに必要とされる密な塩除去層とは異なり、ＵＦｌｌ
、ＩＦおよび低圧ＲＯ膜については、スルホン化ポリア
リールエーテル被覆はそれ自体、所望の分子量分離をコ
ントロールしあるいは低圧ＲＯ膜の場合は塩分の除去が
出来る様に充分に多孔性でなくてはならない。本発明の
被覆ＵＰ腹膜中基質は通常被覆前よりも後の方がより低
分子量の分離性（目がよりしっかり詰まっている）を有
し、従って製造目的とするものよりもより「目のあらい
」　（高分子量分離性のある）　［ＩＦ膜から適当なＯ
Ｆ基質を普通に選択出来よう。本発明の被覆［ＩＦ膜の
分子量分離性は次の２つの方法の内の１方のやり方でコ
ントロール出来る。第１は、膜の分子量分離性は塗布液
の組成を調節し、あるいは塗布−キユアリングサイクル
を調節することによりコントロール出来る。

第２に、分子量分離性は異なる孔径分布を有するＩＰ又
はＭＰ腹膜上塗布液を付着させることによりコントロー
ル出来る。この後者の方法を使用すると、被覆［ＩＦ膜
は普通ＯＦ膜支持体よりも低い分子量の分離性（より目
の詰まった膜）を示すようになる。

これの１つの可能な例外は、被覆が非常にわずかである
場合、例えば被覆の目的がポリマー基質膜の親水性だけ
を変えるためのものである様な場合である。スルホン化
ポリアリールエーテルスルホンはスルホン化ポリスルホ
ン塗布液は好ましくはポリスルホン又はポリエーテルス
ルホン［ＩＦ腹膜上付着させて、厳密にコントロールさ
れた分子量分離性を有する一連の複合体ＵＰ膜を作るこ
とが出来る。

本文記載のいかなる理論にもとられれるつもりはないが
、ＲＯ膜は大きな孔のない連続した膜被覆を有していて
水は拡散するが塩分は除去出来るようになっていること
が必要であり、一方ＯＦおよびＭＰ膜の場合は、スルホ
ン化ポリアリールエーテル層はポリマー膜基質中のもと
の孔を実質的に充てんしあるいは被覆することなしに膜
の表面を被覆するのみでなくてはならない。この事実が
正しいということの直接の証明はないが、本発明におい
てＲＯ型膜を多孔性膜基質の表面に連続ゲルポリマー膜
（バリヤ一層）を有する真の複合体膜として理解するの
が適当であり、一方ＵＦＩＩＩ”は基質のもとの形状に
適合して（限定的にかつ孔を完全に覆いつくしてしまわ
ない様に）スルホン化ポリアリールエーテルポリマーの
うすい被膜を有する有孔ＯＦ膜であると考えれば良い。

ここで「複合体」とは主として本発明の高圧ＲＯ膜につ
いて言うものであり（海水等の脱塩用に有用である）、
そして「被覆」とは主として本発明の低圧ＲＯ１ＯＦお
よび１４Ｆ膜について言うものである。但しこれらの言
吾句についてより一般的な意味で特記した場合にはこの
限りではない。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、特定範囲のスルホン化率を有するスル
ホン化ボリアリールエーテルポリマーと特定の溶媒系と
多孔性ポリマー基材とを使用する溶液付着法により、優
れた透過流束と除去性とを有する薄膜複合体膜が得られ
ることが見出された。

本発明で使用出来るポリアリールエーテルは、その主鎖
中に酸化に対して不安定な結合を有さないそして良好な
フィルム形成性を有するのに充分な分子量を有する芳香
族ポリマーである。これらは下記式で表わされる様な３
つの異なる基本構造型に属するものである。

（式中Ｒは下記から選択した芳香族基である。

７）　上記基と更に上記以外の基であってジハロジフェ
ニルスルホンモノマーと反応してポリアリールエーテル
スルホンを形成可能な市販のジヒドロキシ芳香族モノマ
ー由来の基との組合わせ。）ｎ＝５０−２００ （式中Ｒは下記から選択した芳香族基である。

と）上記基と、これとは別に上記以外の基であってジハ
ロフェニケトンモノマーと反応してポリアリールエーテ
ルケトンを形成可能な市販のジヒドロキシ芳香族モノマ
ー由来の基との組合わせ。）（式中Ｒ１およびＲ２は水
素又はアルキル基であって具体的には例えば上記式は である。ここで５０３２は芳香族ポリマーのスルホン化
において汎用の方法により全合成ポリマー中に導入され
るスルホン酸基である。この基の位置は親電子性芳香族
置換と矛盾することなく、本文記載のすべてのポリマー
型についてその活性エーテル結合に対して主としてオル
ソ−位である。Ｚは遊離酸の場合は水素であり、あるい
は又アルカリ金属塩やアンモニア又はアミン由来の窒素
含有塩でも良い。ポリマー反復単位におけるスルホン酸
基の数を表わすＸ値は各ポリマー例により変化し、イオ
ン交換能（Ｉ、　Ｂ、　Ｇ、　、　　スルホン化ポリマ
ー１ｇについてのスルホン酸基のミリ当量により表わす
）から算出できる。後者は各スルホン化ポリマーにつき
認められたイオウ含有量からの分析により測定する。有
用なスルホン酸含有範囲は各個のポリマー型によりそれ
ぞれ異なることがわかっているが、しかし一般には前記
の式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ［Ｉ）で示した同じ構
造式群のポリマーは非常に類似している。

本発明の膜の平均ＩＥＣ必要量は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ
）のポリマ一群の順に大きな値であり、これはその非ス
ルホン化出発ポリマーにおける親水性がこの順で低くな
っているためであると考えられる。すなわち、式（Ｉ）
のポリアリールエーテルスルホン群は約０．３〜２．２
ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ範囲で有効であるが、式（ＩＩＩ）
のポリフェニレンオキシドは普遍的１．３〜２．９ｍｅ
ｑ／ｇの範囲内でなくてはならない。本発明に使用する
ポリマーにはスルホン酸含有量に関して２つの要件があ
る。第１の要件はこれらポリマーが本発明で使用する溶
媒中に可溶であるが、但し膜試験供給物、例えば食塩水
中には決して可溶でないことである。上記のＩＥＣ範囲
は本発明の溶媒中の溶解性のための最少スルホン化度と
水性雰囲気中における安定性のための最大許容スルホン
化度にそれぞれ相応するものである。

これらのポリマーは徐々にスルホン化が進んで来るので
、低度ないしは中程度の極性および水素結合能を有する
溶媒中への可溶性から中程度ないしは高度の値を有する
ものへとそして結局は水中への可溶性へと進行するもの
であることが指摘される。

第２の要件は、個々の分離用途のために膜透過性および
除去性が最良の組合わせとなる様にＩＥＣを設定するこ
とである。幸いにもこれはたいていの場合特定した広い
範囲のほぼ中央であることがわかっている。実際のとこ
ろ一般に膜ＩＥＣ値が高くなればなるほど水透過性は高
くなりそしてこれに比例して溶質通過性も高くなり、そ
して逆に膜ＩＥＣ値が低くなればなる捏水透過性も低く
なりそしてこれに比例して溶質通過性も低く　（除去性
が高く）なることが認められる。従ってポリアリールエ
ーテル薄膜ポリマーのスルホン化度をＩＥＣの狭い範囲
において最高なものに設定することにより複合体ＲＯ膜
の性能を調整することが可能である。

塗布工程で使用する溶媒系の基準は、これがスルホン化
ポリアリールエーテルにとっては良溶媒であって多孔性
基質にとっては非溶媒であり、そして多孔性基質をぬら
すのに充分な低い表面張力を有し、しかも穏やかな加熱
で除去出来る様に揮発性でなくてはならないことである
。スルホン化ポリアリールエーテルと多孔性基質ポリマ
ーとか非常に類似したものでありうることから、有効な
溶媒の数を化学的に限定することが出来る。（両ポリマ
ーの溶解性パラメーターを検討して数々の使用可能な型
を見出すことも出来るけれども。）本発明の特徴は、ス
ルホン化ポリアリールエーテルの膜特性はこれを特定の
新規な有効な溶媒系からの基質に適用した場合に驚くほ
ど改善されるということを見出したことにある。本発明
により作成した膜はこの様に、これまで従来の溶媒又は
溶媒系を使用して作成したスルホン化ポリアリールエー
テル膜と比べた場合に、改善された透過流束／除去率の
組合わせを有している。従って本文および特許請求の範
囲における「有効な溶媒系」とは、スルホン化ポリアリ
ールエーテル被覆にとって従来知られていない新規な溶
剤および溶剤混合物であり、溶媒系は改善された除去率
および／または透過流束を有する膜を与えるものである
。

有効溶媒系の中でも最も重要なものは著量のぎ酸すなわ
ち約１０〜１００％のぎ酸と残部としての共溶媒および
透過流束改良剤等とから成る系である。

そして少なくとも２０％のぎ酸を含有する混合溶媒がよ
り好ましい。スルホン化ポリアリールエーテル膜特性を
改良することが認められたその他の溶媒および溶媒混合
物としては、ホルムアミドおよびホルムアミド含有混合
物、例えばホルムアミド／２−メトキシエタノールおよ
びホルムアミド／ぎ酸が挙げられる。一般に、基質を溶
解する傾向があるということからあるいは溶媒能が低く
てスルホン化ボリアリールエーテルを溶解することが出
来ないという理由から、通常のポリマー基質膜上にスル
ホン化ボリアリールエーテルを付与するのに使用出来な
いとされていた溶媒、例えばそれぞれアセトンおよびア
セトニトリルでも、他の溶媒例えば水と組合わせて使用
することが出来、そして本発明方法により満足な膜を形
成することが出来る。この様にアセトニトリル／水（９
５％１５％）およびアセトン／水（７５％／２５％）の
混合物は目のあらいポリマー膜基質上に満足な複合体膜
を形成することが認められた。

溶解度パラメータ一手段、特にＨａｕｓｅｎの提案した
三次元系は、ある場合の液体混和性およびポリマー溶解
性を予測するのに効果的に使用されて来た。この三次元
系においては液体を一緒にして担持する全結合エネルギ
ー（Ｐ、）は分散（Ｌｏｕｄｏｎ）力Ｅｄ、永久双極−
双極力Ｅｐおよび水素結合力Ｅｈからの分力に分割する
ことが出来ると仮定している。）Ｉａｎ−ｓｅｎの式は
次の通りのものである。

δ２．＝δ２ｄ　　＋δ２Ｐ　　＋δ２ｈここで　δ６
＝　４−フ〒− δｐ＝’？Ｔｉ’；’合Ｙ δｈ＝［ であり、そしてＶ＝溶媒のモル体積である。

後記の表Ｉに、２つのスルホン化ポリアリールエーテル
、多孔性基質ポリマー（ポリスルホン）および該多孔性
基質ポリマーと相溶性のある溶媒系の全および成分溶解
度パラメーターならびにその他の物理的データを示した
。スルホン化ポリマー　（Ｉ−２）および（Ｉ−５）お
よびポリスルホンパラメーター値の間の根本的な相違は
、スルホン酸機能性および前者の炭化水素特性の減少に
原因してδ、およびδ、成分にあることが認められる。

良い溶媒を得るためには、δ５として非常に高い値を有
する非溶媒である水を例えばアセトニトリルやアセトン
の様なそのδ５成分が少ない（それぞれ３．０および３
．４）、別の非溶媒（スルホン化ポリアリールエーテル
に対して）に加える。

実験によれば、高沸点ホルムアミド溶媒は高い塩除去率
を有する薄膜ＲＯ複合体膜を作ることは不可能であるこ
とが認められ、そしてこれはこの液体の表面張力が大き
すぎるということと沸点が高いということの組合わせが
原因であると考えられる。しかしながらホルムアミドは
その少量を他の溶媒と一緒に用いることは出来る。より
弱いＳＰ溶媒である２−メトキシエタノールはその適当
な溶媒性のために５％以上のホルムアミド又は少なくと
も２０％のぎ酸を添加すること、そして更にはその高い
ＲＯ膜塩除去性のためには後者をより以上のパーセント
で添加することがしばしば必要なことがある。この溶媒
に水を添加してもＳＰ溶解性は改善されない。その理由
はその結果としての　６２とδ、成分値の不つりあいに
原因するものと思われる。例えばぎ酸、アセトニトリル
およびアセトンの様なこの様な系に増加水分を添加する
と生成する膜性能におけるトレードオフを生ずる結果と
なり、これにより透過流束は増加しそしてそれに比例し
て塩分除去率は低下する。一般に、強力な水素結合能を
有する物質はこれを塗布液に添加するとこの性質を産み
出す結果となることが認められた。このことは種々の所
望の水透過性−選択透過性目標値を満足する組成を調整
する際のもう１つの特質となるものである。

表■に示したＳＰの溶媒系は、実際に何ら害を及ぼすこ
となく多孔性ポリスルホンＲＯ基質ポリマーを膨潤する
ことが観察されたということを知ることは重要なことで
あり、そして本発明は理論によって限定されるものでは
ないが、この性質の故に本発明の複合体ＲＯ膜における
薄膜と多孔性基質ポリマーとの所望のからみあいが達成
されることが理論上想定される。更にほこの様に予期し
た現象によりこれらの薄膜複合体のその顕著な接着性お
よび耐久性の理由の説明が演縄される。ぎ酸は本発明に
おいて極めて効果的な溶媒であることが認められ、従っ
て好ましい溶媒である。この溶媒の力は良好な溶解度パ
ラメーター面だけでなくそのサイズが小さいことおよび
イオン化能の結果に起因するものであると考えられる。

更に又有利な点としては（１）害を及ぼすことなく多孔
性ポリマー基質を膨潤する能力をこの溶媒が有している
こと、および（２）蒸発がかなり容易であること（沸点
＝１０１℃）が挙げられる。

ＳＰ膜製造に使用する代表的な異方性ポリスルホン基質
に対するぎ酸の膨潤作用の実験結果を後記の表Ａおよび
已に開示した。これらの表には、ＳＰ膜作成に使用され
たが、しかしそれ自体ぎ酸はど効果的でない、２−メト
キシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテ
ル）との比較を示した。表Ａに見られる様に、ぎ酸はコ
ントロール（イソプロパツール／水）処理よりも５０％
も多い基質−水通過流束を示したが、２−メトキシエタ
ノールはコントロールとほとんど同程度の水通過流束を
示しただけであった。又表Ｂはより顕著に両溶媒の相違
を示している。ここではポリスルホン膜基質を、ＳＰ膜
作成中に使用するのと同じ方法を使用して溶媒で被覆し
た。これらのかなり疎水性のポリスルホン基質の試験は
、まず最初に４００ｐｓｉｇ　ｇ　　で簡単に再湿潤さ
せ、そして次いで２２３ｐｓｉｇまで下げてこの圧力で
水通過流束を測定することにより行った。ぎ酸被覆例の
場合にはコントロールよりも２３％多い水通過流束であ
ったが、２−メトキシエタノールの場合はコントロール
透過流束の約半分でしかなかった。

表Ａ 異なる溶媒中に浸漬し次いで最終的に水中で平衡化した
場合のポリスルホン膜基質の水透過率溶媒処理　　　　
　　　相対透過率（５５ｐｓｉｇ）５０１５０イソプロ
パツール ／水（コントロール）１００ ぎ　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５０２−メトキシエタノール　　　　　　９５．６表Ｂ 異なる溶媒で表面被覆し、５５℃で３分間乾燥し、４０
０ｐｓｉｇで水で再湿潤させた場合のポリスルホン膜基
質の水透過率 処　理　　　　　　　　相対透過率（２２３ｐｓｉｇ）
無しくコントロール）１００ ぎ酸　　　　　　１２３ ２−メトキシエタノール　　　　　　４７．２上記した
強力な水素結合能を有する液体の外にも、ＳＰ膜の水透
過性を増加させる能力に極めて秀でている、アルカリ金
属塩、有機酸および有機含窒素化合物等の種々の化合物
である。多くのこの様な化合物が効果的であるけれども
、塩除去能にほとんど悪影響を与えることなくＳＰ膜の
水透過性を最大とする能力を有していることから塩化リ
チウムが好ましい。本発明はいかなる理論にも限定され
ることはないが、サイズ比に関して大きな永和能を有す
るリチウムイオンはＲＯ複合体膜の薄膜の全体にわたっ
て分布しているポリマースルホン酸の対イオンとしてお
よび（または）単に大きな塩（吸湿性の）残基としての
いずれにしても最大の水分含量と保持出来ることは理論
的に考えられることである。塗布液組成中に配合中に配
合する塩化リチウムの量は使用される個々のＳＰポリマ
ーに依存するものであり、そしてこれは最終的には膜透
過性と除去性質との所望の組合わせによって決定される
ものである。

本発明で使用するＳＰ用のいくつかの代表的な溶媒およ
び非溶媒の溶解度パラメーターデータを下記の表Ｉに示
す。

（以下余白） （注） （木）下記式から算出した推定パラメーター値ε＝Σφ
δ寛 （ここにφ＝体積画分、δ１＝成分の溶解度パラメータ
ー（２）である。） （１）　）Ｉａｎｓｅｎ、　Ｃ，Ｍ、のｒＩ　＆　ＢＣ
Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ　Ｊ　、第８巻、第１号（１９６９年３月
）、第２〜１１頁。

（２）　　Ｂａｒｔｏｕ　、　Ａ、　Ｐ、のｒｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｒｗｖｉｅｗｓ　Ｊ　、　　第７５巻、第６
号（１９７５年）、第７３１〜７５１頁。

（３〕　　ポリスルホン基質の侵蝕。

（４）　　Ｆｒ１ｅｄｒｉｃｈ等のデータ（ｒＤｅｓａ
ｌｉｎａｔｉｏｎ　Ｊ　）。

３６、１９８１　、ｐ、　３９〜６２）。

（５）　　Ｓ＝強、Ｍ＝中、Ｐ＝低。

ＳＰ溶液の多孔性ポリマー基質への付着は変換産業から
入手可能な種々の制御塗布法によって達成することが出
来るということが実証された。多孔性基質上に付着させ
るＳＰポリマーの量は、最大水透過性および良好な溶質
除去性を得るために薄膜強度および連続性にとって必要
な最少限のものでなくではならない。好ましい値として
は多孔性基質の１平方フィート当りＳＰポリマーが２０
〜５０ｍｇであるが、実際にはこれは１平方フィート当
り１０〜１００　ｍｇであっても良い。この程度付着さ
せた場合の推定薄膜厚さは約２１５０〜５４００　Ａ　
（０，２１５〜０．５４０ミクロン）の程度である。

ＲＯ複合体作成のための多孔性基質の実験室規模での被
覆はＳＰのはけ塗りにより都合良く行うことが出来たが
、連続（移動ウェブ）被覆（試験規模生産）は例えば単
式又は複式回転ベッド、ロッドあるいはスプレーコータ
ーの様なより高性能の機械工法で実施してみた。溶液付
着の後に、実質的に乾燥した薄膜複合体と生成するため
に溶媒除去工程を行なわなくてはならない。この工程は
、生成した薄膜表面を横切って０〜１２０℃の温度でθ
〜３０００フィート／分の速度で、数秒ないし数分間（
あるいは数時間でさえある場合もあるが）通風すること
により行なう。溶媒除去工程は薄膜複合体Ｒｅ膜の最終
輸送特性の面で重要な工程である。

この除去工程は通風の時間、温度および速度に従って調
節されるものであって、これらの条件の値が高ければ高
い程より低い水透過性−より高い選択透過性の膜が得ら
れ、一方その値が低ければ低い程逆により高い水透過性
−より低い選択透過性の膜が得られることになる。ＲＯ
膜用には、好ましい温度および時間の範囲はそれぞれ４
０〜８０℃および０．５〜１０分間である。強制通風速
であることは必須ではないが、ある程度まで適用温度お
よび／または時間を低下出来るという点では有利である
。

又強制通風をしながら又はこれをしないで例えば赤外線
等の様な別の加熱方法も検討したところその様な方法を
使用することは出来るが、好ましい方法という程望まし
いものではないとわかったことを特記せねばならない。

薄膜の膨潤および／または水和作用により透過性を改良
する目的で、熱処理を行ないながら又はこれを行なうこ
となく有機溶媒と水性混合物とによる後処理工程を所望
により完成した複合体Ｒｅ膜に施こすことも出来る。こ
れとは別にその後処理においては更に、多価金属塩の溶
液を使用したイオン架橋又は塩形成により、あるいは塩
基性窒素含有化合物によりその薄膜ポリマーの安定化又
は「目を詰まらせる」処理を行なっても良い。又、選択
透過性バリアーを再調整しそしてこうして更に膜輸送性
向に作用する目的で水性媒体中での熱処理を行なっても
良い。これらの後処理は普通は必要とされあるいは行な
われるべきものではなくて、特定の望ましい膜性能を達
成するための所望により行なう精製工程として行なえば
良いものであるということを理解しておかなくてはなら
ない。

多孔性基質の選択については、その基質の溶媒に対する
耐性が要求されること以外はＳＰポリマーの場合と同じ
基準がほとんど適用出来る。従って、特に塩素の様な酸
化源による化学分解、広範なｐＨ値に起因する損傷、細
菌や酵素、加圧下の流れやからみつきならびにある種の
有機溶媒に対して高度な耐性を有するポリマーを利用す
ることが好ましい。どの様なポリマーを使うにしてもこ
れらの性質においてのトレードオフは存在するものであ
るから、注意深く考慮することだけが特定の多孔性基質
ポリマーの最良の選択のために必要である。

本発明において有用な多孔性基質ポリマーの例（但しこ
れは限定的な意味のものではない）としては、ポリアリ
ールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、
ポリフェニレンニーｆ）ペポリフエニレンチオエーテル
、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリエステル、ポリぶつ化ビニリデン、ポリク
ロロエーテノヘポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリロニトリルおよび最後の３種か
ら成る；ポリマー、等が挙げられる。セラミックスや金
属の様な無機多孔性材料も又特殊な場合の基質として使
用することが出来る。本発明の薄膜複合体膜や被覆ＩＰ
膜用の好ましいポリマーはポリスルホンおよびポリアリ
ールエーテルスルホンである。これらの多孔性基質は０
．００１〜０．５ミクロン（１〜５００ｎｍ）のサイズ
の表面孔を有していても良い。但しＲＯおよびＩＦ用の
場合にはその好ましい範囲は０．０Ｏ１〜０．３　ミク
ロン（１〜３００ｍ）である。孔の好ましいサイズは、
選択透過性を低下させるおそれのある薄膜ＳＰ溶接の侵
入を防ぐのに充分な程に小さいことが理想的であり、そ
して同時に水圧抵抗に対する損失をわずかなものとする
ために適当な大きさのものである。ＲＯ用の場合にあま
りに孔が大きすぎると更に別の問題として適用圧下での
複合体ＲＯ膜の薄膜ポリマーを支持することが出来なく
なりそのため選択透過性が失なわれていくということが
ある。

個々のＳＰおよび多孔性基質の組合わせおよびその結果
の複合体膜性能の間には重要な関係が存在するのが認め
られた。実質的にエーテルおよびスルホン結合のみを含
有する多孔性ポリマー支持体から作った膜は、更にアル
キル結合を含有して成る多孔性支持体から作ったものよ
りも首尾矛盾なく透過流束が低くかつ塩除去率が高い（
より目が詰まっている）。これが孔径の相異、表面エネ
ルギーの相異（従ってぬれ性の相異）、あるいは又芳香
族多孔性基質ポリマーの親水性のより高いエーテル−ス
ルホン型およびその親水性のより低いアルキル−エーテ
ル−スルホン型の間のその他の現像によるものであるか
は現時点ではわかっていない。しかしながら、適当なＳ
Ｐと多孔性基質ポリマーとを組合わせて最良の薄膜複合
体膜および被覆ＯＦおよびＭＰを作ることにより、本発
明において重要な経験則の関係が明らかとなり実用化さ
れたのである。

本発明で使用出来る上記の多孔性基質は、更に多孔性ポ
リマー支持体シート（例えば平坦シート状ＲＯ又はｔｌ
Ｆｌ産膜分野での可動ウェブとして通常に使用される担
体布の様なもの）を有しあるいは有さない平坦シート状
、中空繊維状あるいは管状のいずれでも良い。

本発明の薄膜複合体膜で作ったらせん巻き平坦シート、
普通の平坦シート、中空繊維又は管状モジュールは逆浸
透法、精密ろ過法および限外ろ過法による分離用に有用
である。これらの膜の用途分野としては、塩類、有機化
合物、ウィルス、細菌、コロイド物質、沈でん物等の除
去により水を精製すること、および酪農、醗酵、紙およ
びパルプ、フルーツジュース、電気めっき、鉱業、薬学
、エレクトロニクス、塗装業ならびに化学工業の分野に
関する有用物質の回収又は濃縮の両方が含まれる。そし
てとりわけ塩素の様な酸化剤および／または両極性端の
ｐＨ値に対する高い耐性が要求される分離法に前記膜を
利用するのが特に有利である。

次に実施例を示して本発明を更に詳しく開示するが、こ
れらは決して本発明の範囲を限定する意図を有するもの
ではない。

実施例１ ７５％のＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドと７％のビス
−（２−メトキシエチル）エーテル中のポリスルホン（
Ｕｃｌｅｌ　ｐ３５ＱＱ、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
社製）の１８重量％溶液を紙状の多孔性シート上に流し
次いで水浴中でゲル化して多孔性基質を作った。次にこ
の多孔性基質を１０５℃で５分間乾燥し、そしてぎ酸の
形で０．１４％の塩化リチウムを含有（９０％溶液）す
るスルホン化ポリアリールエーテル（前記式％式％ Ａｍｅｒ　１ｃａｓ社製、ＩＥＣ＝１．２９ｍｅｑ／ｇ
ｍ、　　ナトリウム塩型）の０．２５％（Ｗ／Ｖ）溶液
で均一にはけ塗りした。５５℃で３分間強制送風乾燥し
た後、この膜のサンプルを２０００ｐｐｍ　、　ｐＨ８
の塩化ナトリウム供給液を２００ｐｓｉｇ（ＮＤＰ）で
供給して逆浸透性をテストした。１時間後の性能は６個
のサンプルの平均値として、１５．３６ＦＤ透過流東お
よび９６．７％塩除去率であった。

実施例２ 本例では９５％アセトニトリル１５％水の混合溶媒中の
添加剤を加えていない０．６％のＳＰ−含有溶液を使用
すること以外は実施例１と同様にして作成被覆して多孔
性基質を得た。実施例１と同様の乾燥処理をした後に、
膜サンプルを５０００ｐｐｌＴｌ、ｐＨ６の塩化す）　
ＩＪウム供給液を３４３ｐｓｉｇ　ＮＤＰで１時間供給
してテストしたところ、結果は１５．５６ＦＤ透過流東
および８８．９％塩除去率であった。

実施例３ ０．２５％のＳＰを使用しそして塗布液中の７％のアセ
トニトリルをぎ酸に代えた以外は実施例２と同様にして
ＲＯ膜を作ったｐＨ８，２０００ｐｐ１７１の塩化ナト
リウム供給液を１時間３７７ｐｓｉｇ　ＮＯＰで供給し
てテストしたところ、この膜サンプルの平均（３個のサ
ンプルの）性能は９．６ＧＦＤ流動率および９６．９％
除去率であった。

実施例４ ７５％アセトン／２５％水から成る塗布液を使用した以
外は実施例２と同様にして膜を作成してテストしたとこ
ろ、１時間後の平均（３個のサンプルの）性能は２４．
７６ＦＤ透過流東および８０．９％の塩除去率であった
。

実施例５ ８０％２−メトキシエタノール／２０％ぎ酸塗布液中に
０．７５％ＳＰを使用した以外は実施例２と同様にして
膜を作成してテストしたところ、１時間後の平均（３個
のサンプルの）性能は２７．５６ＦＤ透過流東および８
９．４％塩除去率であった。

実施例６ ９４％２−メトキシエタノール／６％ホルムアミド塗布
溶媒系を使用した以外は実施例５と同様にして膜を作成
してテストしたところ、１時間後にこの膜の性能（３個
のサンプルの平均）は１３６６ＦＤ透過流束および３８
．０％塩除去率であった。

実施例７ 塗布溶媒として１００％ホルムアミドを使用した以外は
実施例１と同様にして膜を作成してテストした。１時間
後の平均性能（２個のサンプル）は１２７６ＦＤおよび
１２％塩除去率であった。

実施例８ ポリイミド（ＵｐＪｏｈｎ　２０８０）の２１重量％溶
液を米国特許第４．３０７．１３５号の記載に従って処
方し、紙状の多孔性ポリマーシート上に流し、次いで水
浴中でゲル化して多孔性基質を作成した。この基質をメ
タノール中の２０％グリセリン溶液中で８分間飽和させ
た後、これを実施例１と同様にして被覆して乾燥した。

ＰＨ８，２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム供給液を３７
７ｐｓｉｇ　ＮＤＰで供給してテストしたところ、１時
間後に１５．７ＧＦＤ透過流東および９９．５％塩除去
率（２個サンプルの平均）であった。

実施例９ 支持体としてｖｉｃｔｒｅｘポリエーテルスルホン（３
００Ｐ　、　ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ社製）を使用す
る以外は実施例１と同様にして多孔性支持体を作った。

これを実施例１と同様にして被覆してテストしたところ
得られた膜の性能は６．５ＧＦＤ透過流束および９８．
０％塩除去率（４個サンプルの平均）であった。

実施例１０ Ｒａｄｅｌ　Ｒポリフェニルスルホン（Ａ−４００，１
ｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）を使用する以外は実施例
１と同様にして　多孔性支持体を作成した。これを実施
例１と同様にして被覆してテストしたところ、得られた
膜の性能は４．８ＧＦＤおよび９７．６％塩除去率（３
個サンプルの平均）であった。

実施例１１ ９０％［１ｄｅｌ　　ポリスルホン／１０％Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ　ポリエーテルスルホン混合物を使用する以外は実
施例１と同様にして多孔性支持体を作成した。この基質
を、そのテスト中に３７７ｐｓｉｇ　ＮＯＰの条件を使
用した以外は実施例１と同様にして被覆してテストした
。１時間後の膜性能は２３．８ＧＦＤ透過流束および９
８．０％塩除去率（４個サンプルの平均）であった。

実施例１２ 前記式（Ｉ−１）の化合物（■εＣ＝約１．０ｍｅｑ／
ｇｍ、ナトリウム塩型）を０６０７％の塩化リチウムと
組合わせて使用した以外は実施例１と同様にして膜を作
成した。実施例１と同様にしてテストしたところ、膜性
能は１３．６６ＦＤ透過流東および９６．６％塩除去率
（３個サンプルの平均）であった。

実施例１３ 実施例１２と同様にして、但しここでは実施例９の多孔
性基質を使用して、膜を作成してテストした。膜性能は
６．０ＧＦＤ透過流東および９７．９％塩除去率（４個
サンプルの平均）であった。

実施例１４ 前記式（Ｉ−２）のＳＰ　（ＩＥＣ＝０．８６ｍｅｑ／
ｇｍ、　ナトリウム塩型）を０．５％の濃度で使用した
以外は実施例１と同様にして膜を作成してテストした。

膜性能は１７．４６ＦＤ透過流東および９０．８％塩除
去率（３個サンプルの平均）であった。

実施例１５ 塗布液を２倍に希釈しそして実施例９の多孔性基質を使
用した以外は実施例１４と同様にして膜を作成しテスト
した。膜性能は１９．５６ＦＤ透過流東および９３．９
％塩除去率（２個サンプルの平均）であった。

実施例１６ 添加剤を含有しない０．５％の前記式（Ｉ−４）のＳＰ
　（ＩεＣ＝１．９ｍｅｑ／ｇｍ　、ナトリウム塩型）
の溶液を使用した以外は実施例１と同様にして膜を作成
した。膜性能は２３４６ＦＤ透過流束および２０％塩除
去率（３個サンプルの平均）であった。

実施例１７ ＩＥＣが１．２９ｍｅｑ／ｇｍでありそして使用した多
孔性基質が実施例９のものであったこと以外は実施例１
６と同様にして膜を形成してテストした。膜性能は８．
１ＧＦＤ透過流束および９３．４％塩除去率（２個サン
プルの平均）であった。

実施例１８ 塗布液中に０．２８％の塩化リチウムを含めたこと以外
は実施例１７と同様にして膜を作りそしてテストした。

膜性能は６０．１ＧＦＤ透過流東および５９．４％塩除
去率（２個サンプルの平均）であった。

実施例１９ 塗布液を２倍に希釈しそして実施例１０で使用したのと
同じ多孔性基質を使用したこと以外は実施例１７と同様
にして膜を作成してテストした。膜性能は７．６ＧＦＤ
透過流束および９３．７％塩除去率（２個サンプルの平
均）であった。

実施例２０ 塗布液が前記式（ｎ）のＳＰ　（ＰＥＩＥＫＲ４５０Ｐ
。

ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ、社、ＩＥＣは不明、添加物
を含有しないナトリウム塩型）を含有するものであった
こと以外は実施例１６と同様にして膜を作成してテスト
した。膜性能は１５．３６ＦＤ透過流束および９２．８
％塩除去率（２個サンプルの平均）であった。

実施例２１ 前記式（ＩＩＩ−１）のＳＰ　（ＩＥＣは不明、遊離酸
型）を使用した以外は実施例１６と同様にして膜を作成
してテストした。この場合の膜性能は１７．１ＧＦＤ透
過流束および９０．５％塩除去率（２個サンプルの平均
）であった。

実施例２２ 実施例１と同様にして作成した多孔性ポリスルホン基質
を、０．２％の塩化リチウムを含有する９０：１０のぎ
酸／水中のスルホン化ポリエーテルスルホニ／　（ＩＥ
Ｃ＝１．３６ｍｅｑ／ｇ＋ｎ）の０．２２重量％溶液を
これに噴霧することによって連続機械処理で被覆した。

１３ｇ／ｆｔ２の負荷により塗布したこの塗布液を、最
初の３５秒間は７０℃で次いで２．５分間は８０℃じ強
制通風オーブン中で蒸発させて複合膜を作った。この膜
サンプルを２００ｐｓｉｇ　ＮＤＰで２００ｐｐｍの塩
化ナトリウム供給液（ｐＨ８，２）を供給してテストし
たところ、２４時間後の結果は１４．９６ＦＤ透過流束
および９７．０％除去率であった。

実施例２３ 実施例１の作成法に基づいて連続機械作業により作った
２インチらせん巻膜素材（面積４　ｆｔ２）を使用して
、ｐＨ８，２で活性塩素を加えた場合と加えなかった場
合とについての逆浸透膜性能テストを実施した。２００
ｐｓｉｇ　ＮＤＰにおいて、天然のｐｌ（８，２のＳａ
ｎ　Ｄｉｅｇｏタップ水（全溶存固体量（Ｔ［］Ｓ）６
００ｐｐｍ）を使用しての平衡化テストを４２０時間行
なった後に、性能は７．５６ＦＤ透過流東および９７．
５％除去率（ＴＤＳ）であった。この後に、平均６　ｐ
ｐｍの遊離塩素を導入し、そして当初のテスト条件を全
て維持しながら５５０時間の間このレベルに保った。透
過流束および除去率性能は実質的に不変のままであり、
７．４６ＦＤの流動率および９８．１％の除去率であっ
た。これにより生の供給物対にする安定性だけでなく、
　普通に使われる水の消毒薬である塩素に対する優れた
耐性が立証された。

実施例２４ 実施例２３に記載のものと非常に類似している別の２イ
ンチらせん巻膜素材を、３９２ｐｓｉｇ　ＮＤＰで、６
７０ｐｐｍのＴＤＳを含有するｐＨ８，３の生のＳａｎ
　Ｄｉｅｇ。

タップ水供給物を使ってＲＯ−テストした。この供給物
の平衡化性能は１５．１ＧＦＤの透過流束および９８．
１％の除去率から成るものであった。次いでこの膜素材
を種々の水性侵食性洗浄剤（その多くは実際のＲＯ膜用
に使われている）での処理に付した。

下記の表２に種々の化学薬品の段階的閉鎖ループ再循環
の順序を示した。これらの全ての処理（これらの多くは
その他の市販の重要な膜、例えば酢酸セルロース、ポリ
エーテル尿素およびポリアミドにはあまり苛酷すぎるも
のであるカリの結果、本例でテストした膜素材の場合に
は実質的に当初の性能と変わらず、１８．４％ＧＦＤ透
過流束および９８．０％除去率であった。

表２ くえん酸　　　　　　　１　％　　２．４　　２．３尿
　　　素　　　　　　　　　３０　％　　　８．２　　
　４．１しゅう酸　　　　　　　１　％　　１．８１Ｅ
ＤＴＡおよびトリポリ リン酸ナトリウム　　１　％　　９．８１限外ろ過での
使用の場合に、工業的規模および実験室用使用のための
１つの非常に一般的な膜形態は中空繊維である。中空繊
維膜は普通はカートリッジ中に装入し、その際繊維の開
放端はその一方の端部が円筒状カートリッジ壁に密着し
ている接着枠に各端部を挿入した状態となっている。そ
の膜バリヤ一層すなわち「表皮層」は通常中空繊維の内
側すなわち「内腔部」上にある。被処理供給物は普通中
空繊維の一方の端部から入りそして濃縮液が他方の端部
に存在する。透過物すなわち膜を通過する液体はカート
リッジ外殻の１個又はそれ以上の入口からカートリッジ
中に入る。

スルホン化ポリアリールエーテルスルホンポリマーでの
被覆限外ろ過膜の効果を立証するために、カートリッジ
型の工業的規模のテストをした。被覆した繊維の型とて
は１．０００〜１００．０００の分子量分離範囲を有し
そして０．０２〜０．０６インチの繊維内径を有するポ
リスルホン限外ろ過生成物を使用した。ポリマーの中で
ｔｌｄｅｌＲおよびＲａｄｅｌ”　（ｃ１ｎｉ−ｏｎ　
Ｃａｒｂｉｃｌｅ社）およびＶｉｃｔｒｅｘ（ＩＣ１社
）を基質繊維として使用した。

中空繊維を被覆するために、装入した膜を有するカート
リッジを垂直に固定しそして塗布液を繊維の内側だけに
注入した。ポリマー溶液を短時間、普通約１５秒間膜表
面に接触させておき、次いで排出させた。この中空繊維
をポリマー溶液で被覆してからカートリッジをキニアリ
ング装置の上に置き、ここで加熱乾燥空気を繊維の内腔
を通して送風した。繊維の外側にも又加熱空気を吹き付
けた。

色々に変えることの出来るキユアリングパラメータは空
気の温度、空気流速および乾燥時間である。

繊維内腔中の加熱空気の温度は３０〜１００℃の範囲で
変えることが出来るが、４８〜５８℃が好ましい。

空気流速は０．２５ＣＦＭ〜１２ＣＦＭの範囲で変える
ことが出来、これは空気の温度と時間に依存するところ
が大である。

下記の具体例は市販の中空繊維膜上に被覆又は膜を形成
してＵＰ、　ＭＰ又は低圧ＲＯ膜を作る方法を開示する
ものである。ＳＰは上記した方法又は従来周知の方法に
よって作成した。ポリスルホンのスルホン化の一般的な
方法はＣｏｐｌａｎの米国特許第４．４１３．１０６号
（１９８３年１１月１日）に記載されている。

実施例２５ ＩＥＣ１，２９〜１．４ｍｅｑ／ｇｍを有するスルホン
化ポリスルホンポリマーを使用して乾燥中空繊維支持体
の内部表面に逆浸透膜を形成した。これは支持体繊維の
内側を、０．５０％の該スルホン化ポリマー、０．５６
％のいＣｔおよび９９．３６％のぎ酸を含有する溶液に
３０秒間接触させることにより行なった。次いで加熱乾
燥空気を、５０℃、０．１ＴＣＦＭの流速で１０分間繊
維の内腔を通過させた。この複合体膜の性能は、５００
０ｐｐｍのＮａＣ１供給物と２４０ｐｓｉｇＮＤＰでテ
ストした時に、１５６ＦＤ透過流束および７５％塩除去
率であった。

実施例２６ 湿潤支持体を使用した以外は実施例２５に記載の方法と
同様にして逆浸透膜を作成した。この複合体膜の性能は
同じテスト条件下において２００ＧＦＤ透過流東および
２５％塩除去率であった。

実施例２７ 種々の孔径（分子量分離度ｒＭｌｌｌｃＯＪ　）を有す
る限外ろ過中空繊維膜基質を実施例２５に記載のスルホ
ン化ポリエーテルスルホンで被覆して基質繊維よりも低
いＭＷＣＯを有する限外ろ過膜を作成した。

得られたテストデータを下記表３中に示した。

実施例２８ 支持体を部分的に湿潤させた以外は実施例２５と同様に
して被覆膜を作成した。このポリマーを使用して逆浸透
膜被覆を形成した。実施例２５と同じテスト条件下での
この複合膜の性能は８０６ＦＤ透過流東および５０％塩
除去率であった。

実施例２９ キユアリング時間を２０分に増加したこと以外は実施例
２５の記載と同様の方法を使用して逆浸透膜を作成した
。実施例２５と同じテスト条件下でのこの複合膜の性能
は９　ＧＦＤ流動率および８１％塩除去率であった。

本発明において育用な、一般に市場において独占市販さ
れているポリアリールエーテルポリマーを数種類下記式
で示した。

［Ｊｄｅｌ（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅの商品名）
Ｒａｄｅｌ（［Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅの商品名）
Ｖ　１ｃｔｒｅｘ　（１，ＣＩ　、　　の商品名）上記
の種類のポリアリールエーテルポリマーをスルホン化し
て種々の［ＩＦ膜基質の被覆のために使用した。

Ｏｄｅ　１ポリスルホン［ＩＰ膜基質への塗布ポリマー
としてＶｉｃｔｒｅｘ６００Ｐを使用して数多くのテス
トを行ない、その個々のテストからの性能データをまと
めて下記表３に示した。

最初に使用した塗布液配合組成は下記の通りである。

スルホン化ポリアリールエーテルスルホン０．５０％塩
化リチウム　　　　　　　　　　　　　０．１４％ぎ酸
（９０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　９９Ｊ
６％（以下余白） 上記の表は被覆ｔｌＦ膜形成のためのスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンでの被覆前後の基質ポリスルホ
ンＯＦ中空繊維膜の透過流束と除去率を示すものである
。これらのデータはすべての場合において被覆繊維又は
膜が線状多糖類デキストラン５０００分子の除去率によ
り基質ＵＦポリスルホン膜よりも低い分子量分離度（よ
り目の詰った膜）を示していることを表わしている。被
覆ＯＦ膜は未被覆の又は基質ポリスルホンＵＦ膜よりも
デキストラン５０００分子の高い除去率データと示して
いる。これらのデータは又本発明の重要な利点の１つを
立証するものでもある。例えば、もとの５０．０００分
子ｉ（ＭＷ）分離度の膜は、相当する未被覆の２．　Ｏ
ＯＯＭＩＩＩのＩＦ膜よりも低いＭｉｌ１分離度（除去
率％）および高い透過流束（水および溶液の両方の）を
示す変成膜に変えることが出来る（前記表３のデータ参
照）第２に、又本発明の被覆［ＩＦ膜はＵｄｅｌポリマ
ーから作った基質ポリスルホンＵＦ膜よりも高い親水性
度を有すると考えられる。

ＬＩＦ膜の分子量分離度とコントロールするのに使うこ
との出来る別の方法としては、被覆のキユアリング法を
変えることがある。下記の表４には被覆のキユアリング
法を単に変えるだけでいかにしてスルホン化ポリアリー
ルエーテルスルホンで被覆された同じ基質ＵＰポリスル
ホン中空繊維膜から異なる分子量分離度範囲を有する一
連の被覆ＯＦ膜を作るかを示した。この技術の利点は特
定の用途のために正確な膜除去特性を調節出来ることで
あ２０分間） （幻ＬｌｄｅｌポリスルホンＩＪＦ膜の基質上記の方法
で作成した本発明の［ＩＦＦ覆膜は下記の様な利点を有
している。

（１）被覆膜は基質ＵＦポリスルホン膜よりも親水性が
高い。

（２）被覆膜は強度に陰荷電している。

（３）そのＳＯ，Ｈ基は高反応性であり、中性又は陽荷
電した化学基に容易に変えられる。

上記した透過流束および分子量分離性の改善の他にも本
発明の被覆膜は同等の分子量分離特性を有する未被覆Ｏ
Ｆ膜とは異なる作動をする。下記の表５のデータは、２
０００分子量分離性を有する標準ポリスルホン膜（ｔｌ
ｄｅｌ）が同等の分子量分離性を有する被覆ｔｌＦ膜に
比べてどの程度低い透過流束と溶質除去率を有するかを
示している。下記の表からもわかる様に、２０００Ｍ１
（膜の除去率は両場合の分子の大きさによって決定され
るものと考えられるが、被覆膜の除去率は膜表面と供給
溶質と間の化学反応に依存するものであると考えられる
。

表　　５ 被覆膜”　４７．７　　３７．０　　　７３゜９　　１
．７　　　７６．７（注） （１）　　スルホン化ポリエーテルスルホン（スルホン
化Ｖ　１ｃｔｒｅｘ６００）で被覆した５０．０００！
、ｌ１ｌｉ　ＯＦ膜（Ｕｄｅｌポリスルホン） （２）デキストラン５０００は分子量５．０００の線状
多糖類である。

（３）バシトラシンは分子量１．４００の球状たん白で
ある。

スルホン化ポリスルホン被覆膜の使用テストにおいて、
かなり疎水性の高いポリスルホン又は同様な基質ＵＦ膜
はこれを被覆したことによる表面効果によりそのろ適時
性が著しく変化し得る。例えば、未被覆の市販品板のポ
リスルホンやポリアミド［ＩＰ膜は、アルカリプロテア
ーゼや消泡剤を含有する醗酵肉汁によってかなり汚れて
しまった。しかしながら驚くべきことには、本発明の被
覆（Ｕｄｅｌ基質上にスルホン化Ｖｉｃｔｒｅｘポリマ
ーを被覆）したｔｌＦ膜は、同じアルカリプロテアーゼ
含有醗酵肉汁で処理した時にも、かなり高い透過流束を
示し流動率の低下はほとんどなかった。下記の表６には
レンネン濃縮における本発明の被覆膜と標準的な工業品
数の膜との性能の比較を示す。

表６ 被５ｔＵｄｅｌ膜（２，０００Ｍ１ｌｉ）　　　　　６
　　　　　＜１００被覆Ｕｄｅｌ膜（１０，ＯＯＯＭＩ
！Ｉ）　　　　　６　　　　　＜１００未被覆５．ＯＯ
ＯＭＷ　Ｕｄｅｌ　　　　　９　　　　　１００未被覆
１０．ＯＯＯＭＷ　Ｕｄｅｌ　　　　１２　　’　　　
　２００被覆５０．０００Ｍ１１基質　　　　　１２　
　　３００−６００被覆１０，０００Ｍ１’ｌ基質　　
　　　１２　　　　　１１００以上を要するに、スルホ
ン化ポリアリールエーテルスルホン被覆をＯＦ膜（基質
）に施こすことにより、下記の様な利点が得られるもの
である。

（ａ）親水性の増強。未変性ポリスルホン（ならびに同
様な組成の）［ＪＦ膜はかなり疎水性が高く、従って親
油性物質と接触した時により汚染されやすいが、超薄被
覆中の一３Ｏ３Ｈ基が膜表面の親水性を著しく高める。

（ｂ）表面荷電。−３Ｏ，Ｈ基は膜表面に強力な陰荷電
を与えて通常の膜汚染傾向を減少する。その理由は、た
いていのコロイド物質は陰性荷電しており、その５Ｏ３
Ｈ基がこれら物質と電気的に排除して　　　゛膜表面を
清浄に保つと考えられるからである。

（ｃ）化学反応性。−３Ｏ，Ｈ基は非常に反応性が高い
ので、膜表面を中性又はカチオン性によるような別の化
学基に容易に変えられることが出来る。

（ｄ）孔径コントロール。ＵＰ複合体膜の孔径分布は、
方法、被覆組成およびキユアリングサイクルの主要パラ
メーターあるいはＯＦ膜膜質質多孔度をコントロールす
ることにより非常に厳密に調節することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホン化ポリアリールエーテルポリマーの被覆又
   は被膜が結合した耐酸化性の多孔性基質から主として成
   る改良された耐酸化性膜であって、該膜が、（ａ）実質
   的に極性であり、適当に揮発性であり、多孔性基質をぬ
   らすのに充分な程度の低表面張力を有し、そして場合に
   よっては多孔性基質を膨潤させることは可能であるがこ
   れを溶解はしない有効溶媒系中のスルホン化ポリアリー
   ルエーテルポリマーの溶液を作り、（ｂ）該スルホン化
   ポリアリールエーテルの溶液を多孔性基質の少なくとも
   １方の表面に均一に塗布し、そして（ｃ）溶液から該溶
   媒を除去して多孔性基質に付着したスルホン化ポリアリ
   ールエーテルの被覆又は被膜を形成することから成る方
   法により作成したものであることを特徴とする前記膜。 ２、有効溶媒系がぎ酸から成るものである、特許請求の
   範囲第１項に記載の膜。 ３、有効溶媒系が２０〜１００％のぎ酸と残部がある場
   合にはこれが水および場合により微量のアルカリ金属塩
   とから成るものである、特許請求の範囲第１項に記載の
   膜。 ４、有効溶媒系が少なくとも２０％のぎ酸と、残部とし
   てのアルコール、アルキレンジオール又はトリオールお
   よびアルキレングリコールアルキルエーテルから成る群
   から選択した溶媒とから成るものである、特許請求の範
   囲第１項に記載の膜。 ５、有効溶媒系が、有効溶媒系の約２．０重量％よりも
   少ない量のリチウム塩を含有するものである、特許請求
   の範囲第１項に記載の膜。 ６、多孔性基質がポリアリールエーテルスルホン、ポリ
   アリールエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポ
   リフェニレンチオエーテル、ポリイミド、ポリエーテル
   イミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエステル、ポリ
   ふっ化ビニリデン、ポリクロロエーテル、ポリカーボネ
   ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリアクリ
   ロニトリルおよびこれらの種々のコポリマーから成る群
   から選択したポリマーから成る異方性ポリマー膜である
   、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 ７、多孔性基質が異方性ポリアリールエーテルスルホン
   膜である、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 ８、スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの薄い被
   覆又は被膜が、３０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液
   から４００ｐｓｉｇで少なくとも９５％の割合で塩化ナ
   トリウムを除去することが出来かつ少なくとも１５ＧＦ
   Ｄの透過流束を得ることが出来るものである、逆浸透法
   用に使用するために作成した特許請求の範囲第１項に記
   載の膜。 ９、多孔性基質が異方性ポリスルホン又はポリエーテル
   スルホンポリマー膜である、低圧逆浸透法又は限外ろ過
   法用に使用するために作成した特許請求の範囲第１項に
   記載の膜。 １０、スパイラルエレメント又はモジュールの形態であ
   る、特許請求の範囲第８項に記載の膜。 １１、中空繊維又は管状モジュールの形態である、特許
   請求の範囲第９項に記載の膜。 １２、スルホン化ポリアリールエーテル被覆又は被膜が
   約０．２〜２．０ミリ当量／ｇｍのＩＥＣを有するもの
   である、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 １３、薄いポリマー被覆又は被膜が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニア又はア
   ミン由来の窒素含有基であり、ｂ／ａ比は０〜２０であ
   り、ｘは０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇｍのスルホン化ポリ
   マーのＩＥＣを与える様な平均数である）で表わされる
   スルホン化ポリアリールスルホンから成るものである、
   特許請求の範囲第１項に記載の膜。 １４、薄いポリマー被覆又は被膜が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニア又はア
   ミン由来の窒素含有基であり、ｘは０．２〜２．０ｍｅ
   ｑ／ｇｍのスルホン化ポリアリールエーテルスルホンポ
   リマーのＩＥＣを与える様な平均数である）で表わされ
   るスルホン化ポリアリールエーテルスルホンから成るも
   のである、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 １５、薄いポリマー被覆又は被膜が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニア又はア
   ミン由来の窒素含有基であり、ｘは０．２〜２．０ｍｅ
   ｑ／ｇｍのスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリ
   マーのＩＥＣを与える様な平均数である）で表わされる
   スルホン化ポリアリールエーテルケトンから成るもので
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の膜。 １６、多孔性ポリマー膜基質上に改良されたスルホン化
   ポリアリールエーテル被覆又は複合体膜を形成する方法
   であって、（ａ）実質的に極性であり、適当に揮発性で
   あり、多孔性基質をぬらすのに充分な程度の低表面張力
   を有し、そして場合によっては多孔性基質を膨潤させる
   ことは可能であるがこれを溶解はしない有効溶媒系中の
   スルホン化ポリアリールエーテルポリマーの溶液を作り
   、（ｂ）該スルホン化ポリアリールエーテルの溶液を多
   孔性基質の少なくとも１方の表面に均一に塗布し、そし
   て（ｃ）溶液から該溶媒を除去して多孔性基質に付着し
   たスルホン化ポリアリールエーテルの被覆又は被膜を形
   成することから成ることを特徴とする前記方法。 １７、ポリマー基質がポリスルホン又はポリエーテルス
   ルホンから成る異方性膜であり、そしてスルホン化ポリ
   アリールエーテル被膜又は被覆が０．２〜２．０ｍｅｑ
   ／ｇｍのＩＥＣを有するものである。特許請求の範囲第
   １６項に記載の方法。 １８、有効溶媒系がぎ酸および微量のリチウム塩から成
   るものである、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９、塩水を、該塩水の浸透圧と等しいか又はそれを超
   える高められた圧力下に特許請求の範囲第１項に記載の
   耐酸化性膜上を通過させることから成る、該塩水を脱塩
   する方法。 ２０、流体混合物を適度に高められた圧力下に特許請求
   の範囲第１項に記載の耐酸化性膜上を通過させることか
   ら成る、該流体混合物を限外ろ過又は精密ろ過する方法
   。