JPS5834166B2 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜及びその製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは優れた分子分画性、分離能力を有する分
離膜及びその製造方法に関するものである。

省資源、省エネルギー、無公害化の社会的ニーズに応え
る溶液処理の技術、すなわち分離膜を隔てて溶液に圧力
を加えて行う逆浸透法や限外流過法は、近年、脚光を浴
びて、海水や排水の脱塩、砂糖、ジュース、牛乳、卵白
等の食品工業、人工腎臓、血漿交換の医療用、蛋白質、
酵素、その他数多くの分野において、分離、濃縮、精製
などのプロセスに応用されている。

この分離膜に関しては実際の応用面から耐熱性、耐薬品
性に富み、かつ安価なものの開発が強く望まれている。

従来、耐熱性の分離膜としてはポリサルフオンやポリイ
ミドを素材としたものが用いられているが、これらのも
のはコスト的に高く、その利用分野は著しく制限されて
いる。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、安価で、耐熱性に富
み、かつ透過性能にも優れた分離膜を開発することを目
的として鋭意研究を重ねた結果、ボリアリレート樹脂に
関して良溶剤として作用するジオキサン又はテトラヒド
ロフランと、貧溶剤又は非溶剤として作用するジメチル
ホルムアミド、トリエチルホスファイト、エチルアルコ
ールなどの添加剤とからなる混合溶剤中にボリアリレー
ト樹脂を溶解し、この溶液を用いて膜体を形成すること
によって上記の目的が達成しつることを見出し、特願昭
５４−１７３６１９号（特開昭５６−９１８０３号）と
して別途提案した。

しかしながら、この方法により得られた分離膜は酸性染
料プラクツク−２４の溶液に対しては良好な半透性を示
すが分子量２０，０００のポリエチレングリコールの溶
液（濃度３．ｏｏｏｐｐｍ）を用いた分子分画性試験に
よれば透過量は０．７〜３． ＯＭ３／Ｍ２・Ｄ排除率
２０〜６０％であり、このことから算定すると分画分子
量は１００，０００−１５０，０００の範囲であり、グ
ロブリン、アポフェトリン、フィブリノーゲン等の高分
子量の蛋白質、ＤＮＡ等の核酸類などの分離・除去にそ
の応用分野を有する。

一方、分画分子量が１００，０００未満の性能の範囲で
は、アルブミン、ヘモグロビン、オバルブミン、ペプシ
ン、ミオグロビン、ペプタイド、インシュリン、バシト
ラシン等の蛋白質、ラフィノース、サクロース等の糖類
などの分離、除去あるいは糖蜜の精製、チーズホエーの
精製、濃縮、大豆ホエーの濃縮、酵素の精製、ワクチン
の精製、濃縮、植物性蛋白質の回収、酒類の除菌、菌パ
イロジエンの除去、バクテリア・胞子・ウィルス・藻類
の除去、電着塗料の回収、コロイド質の除去、鉱物粒子
の除去、固体微粒子の除去、油水分離等の膜分離プロセ
スの応用分野があり、特に分画分子量１００，０００未
満で、排除率が７５〜１００％で、分離能力のすぐれた
分離膜の開発が医療用業界や食品業界のみならず、化学
工業、酪農・水産・畜産部門、水処理・造水業界、鉄鋼
・機械工業、繊維・染色加工工業など数多くの分野で期
待されているのが現状である。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、安価で、耐熱性に富
み、透過性にも優れ、かつ分画分子量が１００．０００
未満の性能を有する分離膜を提供することを目的として
引き続き研究を重ねた結果、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンにボリアリレート樹脂を溶解したドープを用いて膜体
を形成することにより上記の目的が遠戚できることを見
い出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、ボリアリレート樹脂を形成してなる
分画分子量が１００，０００未満の性能を有する分離膜
及びＮ−メチル−２−ピロリドンにボリアリレート樹脂
を溶解してドープを得、該ドープを用いて所定形状の膜
体を形成することを特徴とする分離膜の製造方法である
。

本発明に用いられるボリアリレート樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸またはその機能誘導体と２価のフェノールまた
はその機能誘導体とから得られるものである。

芳香族ジカルボン酸としては従来公知のものがあげられ
るが、好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、（Ｐ
、Ｐ′−ジカルボキシ）ジフェニル、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸などである。

好ましい芳香族ジカルボン酸の機能誘導体としては、芳
香族ジカルボン酸のジクロライド、ジクロライドがあげ
られる。

芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体は単独で使用
されてもよいし、また２種以上混合して使用されてもよ
いが、本発明においてとくに好ましいものとしてはテレ
フタル酸またはその機能誘導体とイソフタル酸またはそ
の機能誘導体とをモル比で１：９ないし９：１、好まし
くは３ニアないし７：３、最も好ましくは１：１の割合
で混合したものである。

２価のフェノールとしては従来公知のものがあげられる
が、好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，′５−ジクロ
ロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルフォン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）−フロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）−−１０パン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）、４／−メチルフェニ
ルメタン、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２゜２−Ｍｕクロロエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−（４’−クロロフェニル）−メ５１ン、１
゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル
メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′
−ジヒドロキシジフェニル、２，６−シヒドロキシナフ
タレン、ヒドロキノン、レゾ゛ルシノール、２，６−シ
ヒドロキシトルエン、２゜６−シヒドロキシクロロベン
ゼン、３，６−シヒドロキシトルエンなどであり、とく
に好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、すなわちビスフェノールＡと呼ばれて
いるものである。

好ましい２価のフェノールの機能誘導体としては、２価
のフェノールのアルカリ金属塩、とくに好ましくはナト
リウム塩、カリウム塩があげられる。

２価のフェノールまたはその機能誘導体は単独で使用さ
れてもよいし、また２種以上混合して使用されてもよい
。

本発明に用いるボリアリレート樹脂は界面重合法、溶液
重合法、溶融重合法など公知の方法で製造することがで
きる。

本発明に好ましく用いられるボリアリレート樹脂は、フ
ェノール／テトラクロルエタン（６：４、重量比）混合
溶媒中、濃度１９７ｄｌｌ 、２５℃で測定した対数粘
度が０．５〜１．０とくに０．５〜０．８のものである
。

本発明により分離膜を製造するには、まずＮ−メチル−
２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を溶解してドープ
を得ることが必要である。

ボリアリレート樹脂の溶解方法は特に限定されず、公知
の種々の方法、装置を適宜採用することができるが、１
００℃以下、好ましくは室温で攪拌しながら溶解するの
が好ましい。

ドープ中のボリアリレート樹脂の濃度が高くなると分離
膜の排除率は高くなるものの透水性が低下し、一方低く
なると製膜性が低下する傾向があるので、好ましい範囲
は５〜２５重量％、とくに１０〜２０重量％である。

本発明においては、必要に応じてドープに、たとえば水
溶性ポリマー、無機塩及び有機溶媒を含有せしめること
ができる。

水溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドンなどがあげられ、無機塩
としては、たとえば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウムなどのアルカリ金属塩や、たとえば塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が
あげられ、有機溶媒としては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどがあげら
れる。

これら水溶性ポリマー、無機塩あるいは有機溶媒は、得
られたドープに添加することもできるし、また予めＮ−
メチル−２＝ピロリドンあるいはボリアリレート樹脂に
混合しておくこともできる。

ドープ中に水溶性ポリマ、無機塩あるいは有機溶媒を含
有せしめることによって、得られる分離膜の透過量を大
きくすることができ、また分画分子量を目的とする好ま
しい範囲に調整することができる。

これらの好ましい含有量は水溶性ポリマーでは５重量％
以下、無機塩では３重量％以下、有機溶媒では５０重量
％以下である。

ついで本発明においては、上記のようにして得られたド
ープを用いて所定形状の膜体を形成することが必要であ
る。

膜体の形成法としては、流延法が好ましく採用される。

たとえばドープをドクターナイフを用いて支持体上に流
延し流延後、非溶剤である浸漬液に浸漬してゲル化させ
るか、あるいは生成膜中の溶剤の一部を蒸発させたのち
浸漬液に浸漬してゲル化させることができる。

また、生成膜中からの溶剤の除去は、浸漬法によらず、
真空蒸発法などを採用することができる。

また、支持体としては、たとえば不織布、とくに合成高
分子からなる不織布などの多孔性の支持体を用いて浸漬
法によりゲル化を行うことにより、操業性よく、均一な
品質を有し、使用時のハンドリング性の良好な分離膜を
得ることができ、しかも得られる分離膜は排除率、分子
分画性を保持しつつ、透過量の著しい増大がはかられる
という特長を有する。

浸漬液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対して
相溶性があり、かつボリアリレート樹脂に対して非溶剤
であるものならば任意に使用することができ、たとえば
水、メタノール、エタノールなどのアルコールが好まし
く用いられる。

浸漬液の温度は低温はど好ましく、通常、０〜３０℃、
とくに０−１０℃が好ましく採用される。

このようにして、たとえば厚さ１００μ以下、通常２０
〜８０μ程度のボリアリレート樹脂からなる分離膜を得
ることができる。

このようにして得られた分離膜は分離、濃縮、精製のプ
ロセスに使用する装置に装着するためにたとえば円型、
ドーナツ型、楕円型等の所定形状に打ち抜かれる。

たとえば、分離膜の性能試験に使用するバッチ式限外済
過装置に装着するためには直径５０ｍｍの円型に打抜器
で切り取られる。

本発明の分離膜は種々の形態を採ることができ、たとえ
ばシート状、チューブ状、スパイラル状、中空糸状ある
いは多孔性支持体との複合体であることができる。

本発明によれば、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリド
ンを用いることによって混合溶媒を使用せずともボリア
リレート樹脂からなる分離膜を得ることができるので、
ドープの浸漬液の調整、回収等の操作が極めて簡便、容
易となる。

このようにして得られた本発明の分離膜は、ボリアリレ
ート樹脂からなる分離膜としては従来、得られていなか
った分画分子量が１００，０００未満の性能、たとえば
具体的には分画分子量が１，０００゜２．０００．４，
０００．６，０００．２０，０００の性能を有し、しか
も分離能力にすぐれている。

さらには一般の分離膜の溶液処理では排除率が低く、分
離能力に問題のあった分画分子量５，０００未満の領域
において、本発明のボリアリレート樹脂の分離膜は０．
５ Ｍ３７Ｍ２・９以上の高い透過量、排除率８０％以
上の高い分離能力を有する。

本発明の方法によって得られた分離膜は、以上のように
従来にない優れた分子分画性、分離能力を示すとともに
、透水性にも優れるという特長を有するが、さらに驚く
べきことには無機塩の溶液に対し、脱塩性能を有してい
る。

したがって、本発明の分離膜はその分子分画性をいかし
てとくに食品業界や医療業界用の分離膜として好ましく
用いられるほか、無機塩の脱塩にも広く利用される。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、例中に示された有機高分子溶液中の溶質の排除率
は原液及び透過液の濃度をベックマン社製−全有機炭素
分析装置、ＴＯＣアナライザーモデル９１５−で測定し
、これに原液の初容量と透過量とを測定して、常法によ
る計算式に従って求めた。

又、無機塩の排除率は原液及び透過液の電気伝導度をコ
ンダクテイビテイメーターＣＭＤ−３（ラジオメーター
・コペンハーゲンＮＹ社製）で測定し、伝導度−濃度の
検量線にみられる直線性を利用し、濃度換算せず、次式
に従って計算した。

又、実施例及び本発明に於いて分画分子量ｉ、ｏｏｏの
分離膜とは、分子量が１，０００のポリエチレングリコ
ールの濃度３．ＱＱＱｐｐｍの水溶液を用いて、操作圧
力４に９／ｃｒ／ｉ、攪拌回転数７００ｒｌ）ＩＩで透
過試験を行ったときの透過量が０．２Ｍ３／Ｍ２・Ｄ以
上、排除率７５％以上のものをいい、分画分子量が２，
０００，４，０００，６，０００，２０，０００の分離
膜とは分子量が各々２，０００ 、４，０００ 。

６．０□００，２０，０００のポリエチレングリコール
の水溶液を用いて、上記の場合と同一条件で、透過試験
したときの透過量及び排除率が各々０．５Ｍ３７Ｍ２・
Ｄ以上、７５％以上の膜性能を有するものをいう。

実施例 １〜６ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのモ
ル比がｌ：１の混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶液と
、ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液とより界面重合
法によりボリアリレート樹脂を製造した。

これの対数粘度〔フェノール／テトラクロルエタン（６
： ４、重量比）混合溶媒中、濃度１ｉ／ｄｌ、２５℃
で測定。

以下同様〕は０．６８であった。

このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
を１２：８８，１４二８６，１５：８５゜１６：８４，
１８：８２．２０ ： ８０の各重量比で各々採取し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を攪
拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを得た。

このドープを、２０℃、相対湿度４２％の試験室に設置
された自動試験製膜機（工業技術院、化学技術研究所製
）を使用し、完全密閉系の状態でドクターナイフを用い
て約８０μ位の厚さにガラス板上に流延速度４，５ｃｒ
ｒＬ／秒で流延したのち、このガラス板を直ちに約１５
°Ｃの水溶中に投入し、ゲル化させて膜を得た。

生成した膜はゲル化と同時にガラス板より収縮しながら
剥離した。

剥離した膜を約１時間流水に漬けたのち、−復水中に放
置し、溶媒を流出させた。

このようにして製膜された膜を打抜き器で直径５０朋の
円型に切り取り、バッチ式限外済過装置（工業技術院、
化学技術研究所製）に装着して、操作圧力４ｋｇ／ｃｒ
ｔｔ、液温２０℃、攪拌回転数７ｏｏｒｐｍで透過試験
を行った。

膜の有効面積は１２．６ｃｉ（４０ｍｍ巾）であり、原
液としては分子量が２０，０００．６，０００．４，０
００の３種のポリエチレングリコールを濃度３，０００
ｐ−とじて用いた。

原液及び透過液の溶質の濃度は前記全有機炭素分析器で
測定した。

得られた結果は表１に示す通りであった。

また、上記の膜を用いて、二連連続式逆浸透装置（工業
技術院、化学技術研究新製）にて操作圧力４０ ｋｇ／
ｃｙｒｔで濃度１，０００ｐ八温度２０℃のボウ硝溶液
について脱塩試験を行った。

その結果は、表２に示す通りであった。

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が７：３の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビスフェノールＡの力性ソータ水溶液とより界面重合法
により対数粘度０．６５のボリアリレート樹脂を製造し
た。

このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
を１９：８１，２０：８０の重量比で各各採取し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を加熱攪
拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを得た。

このドープを用い、ガラス板にかえてポリエステル不織
布（日本バイリーン製、ＭＦ−９０）を用い、ドープを
ゲル化させる水浴の温度を０℃にしたほかは実施例１〜
６と同様にして膜を得た。

得られた膜を用い、分子量が４，０００ 、２，０００
及び１，０００の３種のポリエチレングリコールを用い
て実施例１〜６と同様にして透過試験を行なった。

その結果は表３に示す通りであった。実施例 ９〜１２ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１：１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンの力性ソ
ーダ水溶液とより界面重合法により対数粘度０．６６の
ボリアリレート樹脂を製造した。

このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
を１５：８５，２０：８０の重量比でとり、以下実施例
７，８と同様にしてドープを調製“申した。

このドープの一部を用い実施例１〜６と同様にして膜を
作成した（実施例９．１１）。

また、残りのドープを用い、ガラス板にかえてポリエス
テル不織布（日本バイリーン製、ＭＦ−９０）を用いた
ほかは実施例１〜６と同様にして膜を作成した（実施例
１０．１２）。

得られた膜を用い、分子量４，０００のポリエチレング
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。

その結果は表４に示す通りであった。

実施例 １３〜■５ ナフタレン−１，５−ジカルボン酸ジクロライドの塩化
メチレン溶液とビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液と
より界面重合法により対数粘度０．６９のボリアリレー
ト樹脂を製造した。

このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ。

分子量２０，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
を表５に示す割合でとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
にＰＥＧあるいはＰＶＰ、ついでポリアリネトレード樹
脂を順次、加熱攪拌下に徐々に添カロし、溶解し、透明
なドープを得た。

このドープを用い、ガラス板にかえてポリエステル不織
布（日本バイリーン製、ＭＦ−９０）を用いたほかは実
施例１〜６と同様にして膜を作成した。

得られた膜を用い、分子量４，０００のポリエチレング
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。

その結果は表５に示す通りであった。

実施例 １６〜２２ 実施例１〜６のボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−
ピロリドンと表６に示す無機塩を表６に示す割合でとり
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに無機塩、ついでボリア
リレート樹脂を順次、カロ熱攪拌下に徐々に添加し、溶
解し、透明なドープを得た。

このドープを用い実施例１３〜１５と同様にして膜を作
成した。

得られた膜を用い、分子量４，０００のポリエチレング
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。

その結果は表６に示す通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ボリアリレート樹脂を成形してなる分画分子量が１
   ００，０００未満の性能を有する分離膜。 ２ Ｎ−メチル−２−ピロリドンにボリアリレート樹脂
   を溶解してドープを得、該ドープを用いて所定形状の膜
   体を形成することを特徴とする分離膜の製造方法。