CN102186569B - 聚芳醚膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含具有酰胺官能团的聚芳醚的膜。所述具有酰胺官能团的聚芳醚包含来自结构I或结构II中的至少一种的单元：R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分；R1和R2各自独立地为氢、C1-20烷基、C3-C30芳基或被取代的C3-30芳基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或组合；Y为氢、C1-20烷基或C3-C30芳基；k为约0-约10；a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且m和n各自独立地为0或1。
Description
发明领域
概括地讲，本发明涉及亲水性膜，更详细地讲，涉及亲水性聚芳醚膜。
发明背景
水性介质的液体过滤膜可为中空纤维或平板构造且必须具有多孔性、亲水性，具有优良的机械性质以在制造和使用期间支承该膜，且必须具有足够的热性质以防止膜在高温处理期间降解。此外，这些膜必须具有非特异性蛋白结合性，以使膜沾污减至最少。膜沾污是一个主要的顾虑，由于通量下降而引起效率降低，引起高清洁和维修成本和短膜寿命。
典型膜材料为疏水的且需要添加剂来使膜更具亲水性。聚砜具有液体过滤膜所必需的机械和热性质，但这些聚合物亲水性不足。为了改善其亲水性，已经将聚砜与诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的亲水性聚合物共混。然而，PVP为水溶性的且从多孔聚合物基质中缓慢浸出，引起产物变化性。
因此，对于长久服务寿命来说，需要具有优良的热、机械性质和改善的抗沾污性的亲水性多孔膜。
发明概述
在一个实施方案中，膜包含具有包含来自结构I或结构II中的至少一种的单元的酰胺官能团的聚芳醚：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
k为约0-约10；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
各种实施方案提供包含具有酰胺官能团的聚芳醚的膜，所述聚芳醚具有亲水性且具有优良的机械和热性质以及改善的抗沾污性。所述具有酰胺官能团的聚芳醚具有亲水性，但不可溶于水且不会从膜中浸出。
附图简述
图1为聚酰胺砜膜的扫描电子显微照片图像(条620nm)。
图2为相转化的聚酰胺砜膜的扫描电子显微照片图像(条20μm)。
发明详述
除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“该”包括复数个指示物。叙述相同特征的所有范围的端点可以独立地组合并将所叙述的端点包括在内。所有参考文献都通过引用结合到本文中来。
本文叙述的任何数值都包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任一下限值和任一上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果叙述组分的量或诸如温度、压力、时间等的工艺变量的值例如为1-90，那么目的是将诸如15-85、22-68、43-51、30-32等的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，将一个单位视情况视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是被视为在本申请中以类似方式明确说明的在所列举的最低值和最高值之间的数值的特定意图的和所有可能的组合的实例。
结合数量使用的修饰语“约”将所说明的值包括在内且具有由上下文规定的含义(例如，包括与特定数量的测量相关的公差范围)。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，或者随后确定的材料可能存在或者可能不存在，并且该描述包括其中发生该事件或情况或其中存在该材料的情况和其中不发生该事件或情况或其中不存在该材料的情况。
在一个实施方案中，膜包含具有包含来自结构I或结构II中的至少一种的单元的酰胺官能团的聚芳醚：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
k为约0-约10；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环(diethylene imidyl oxide ring)。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基(thioalkoxy)、芳硫基(thioaryloxy)、羰基、磺酰基、羧酸酯(carboxylate)、羧酸酯(carboxylic ester)、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k为约0-约5。在另一实施方案中，k为约1-约3。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，具有酰胺官能团的聚芳醚包含结构III的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；且
k为约0-约10。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k在约0-约5范围内。在另一实施方案中，k在约1-约3范围内。
所述具有酰胺官能团的聚芳醚为亲水性的，而不是水溶性的。它们是具有高玻璃化转变温度的耐溶剂聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物的玻璃化转变温度Tg为约120℃-约280℃。在另一实施方案中，所述聚合物为约140℃-约250℃。在另一实施方案中，所述Tg为约140℃-约225℃，包括约175℃-约225℃。
所述具有酰胺官能团的聚芳醚可以由数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)表征。各种平均分子量Mn和Mw可通过诸如凝胶渗透色谱的技术测定，本领域技术人员知道这些平均分子量。在一个实施方案中，所述聚合物的Mn在约10,000g/mol-约1,000,000g/mol范围内。在另一实施方案中，所述Mn为约15,000g/mol-约200,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约20,000g/mol-约100,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约40,000g/mol-约80,000g/mol。在一个实施方案中，所述聚合物的Mw在约10,000g/mol-约5,000,000g/mol范围内。在另一实施方案中，所述Mw为约15,000g/mol-约1,000,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mw为约20,000g/mol-约500,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约40,000g/mol-约400,000g/mol。
所述具有酰胺官能团的聚芳醚可以通过在碱存在下使具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物与二卤代芳砜或二硝基芳砜反应来制备。
所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物为其中至少一个氢被含有酰胺基的官能团替代的二羟基芳族化合物。二羟基芳族化合物的实例包括但不限于双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、4，4’-(苯基氧膦基)二苯酚、5-氰基-1，3-二羟基苯、4-氰基-1，3-二羟基苯、2-氰基-1，4-二羟基苯、2-甲氧基氢醌、2，2’-二甲基二苯酚、2，2’，6，6’-四甲基二苯酚、2，2’，3，3’，6，6’-六甲基二苯酚、3，3’，5，5’-四溴-2，2’，6，6’-四甲基二苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二苯酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚、2-氨基甲酰基氢醌、2，3-二氨基甲酰基氢醌、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、雷锁辛(resorcinol)、儿茶酚、氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4′-二羟基苯基亚砜、2-二苯基氧膦基氢醌、双(2，6-二甲基苯酚)2，2’-二苯酚、4，4’-二苯酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚、4，4′-双(2，3，5-三甲基)二苯酚、4，4′-双(2，3，5，6-四甲基)二苯酚、4，4′-双(3-溴-2，6-二甲基)二苯酚、4，4’-异丙叉基双(2，6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4，4’-异丙叉基双(2，6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4，4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4，4’-异丙叉基双(2-烯丙基-6-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉基-双(2-苯基苯酚)、4，4’-(1，3-亚苯基二异丙叉基)二苯酚(双酚M)、4，4’-(1，4-亚苯基二异丙叉基)二苯酚(双酚P)、4，4’-磺酰基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(六氟异丙叉基)二苯酚(双酚AF)、4，4’-(六氟异丙叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉基)二苯酚(双酚AP)、4，4’-(1-苯基乙叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、3，3-(4-羟基苯基)戊烷、双(4-羟基苯基)-2，2-二氯亚乙基(双酚C)、双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4，4′-(环戊叉基)二苯酚、4，4’-(环己叉基)双(2-甲基苯酚)、4，4’-双(4-羟基苯基)二苯基醚、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、N-苯基-3，3-双-(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、4，4′-(环十二烷叉基)二苯酚、4，4′-(双环[2.2.1]庚叉基)二苯酚、4，4′-(9H-芴-9，9-二基)二苯酚、3，3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1，3，3，4，6-五甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-醇、3，3，3′，3′-四甲基-2，2′，3，3′-四氢-1，1′-螺双[茚]-5，6′-二醇(螺环双茚满(Spirobiindane))、二羟基苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2，6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基苯酚)或二环戊二烯基二苯酚。在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物具有结构IV或V：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
k为约0-约10；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
Ar1和Ar2各自独立地为C3-C30芳基、C3-C30芳-脂族基团或被取代的C3-C30芳基。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k为约0-约5。在另一实施方案中，k为约1-约3。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，Ar1和/或Ar2可为苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，Ar1和/或Ar2可为被取代的C3-C30芳基。在另一实施方案中，Ar1和/或Ar2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C12烷基、C3-C30芳基、硝基和其组合。
在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物为二酚型吗啉酰胺(Diphenolic Morpholinamide)或2，2-双(4-羟基苯基)-1-丙酰胺。
所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物可通过诸如美国专利第3,251,806号中所述的任何常规方式制备，该专利通过引用结合到本文中来。在一个实施方案中，所述二羟基芳族化合物通过加热母体二酚型酸化合物的铵盐与仲胺来制备。
在一个实施方案中，所述二卤代芳砜或二硝基芳砜具有式VI：
其中X为卤素或硝基；
R4、R5、R6和R7各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
m和n各自独立地为0或1；且
b、c、d和e各自独立地为0、1、2、3或4。
在一个实施方案中，X为卤素。在另一实施方案中，X可为氯、溴或氟。
在一个实施方案中，R4、R5、R6和/或R7为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在另一实施方案中，b、c、d和/或e为0。在另一实施方案中，b、c、d和e为0。
所述二卤代芳砜的实例包括但不限于双(4-氯苯基)砜、双(4-氟苯基)砜、4，4’-双[(4-氯苯基)磺酰基]-1，1’-联苯或4，4’-双[(4-氟苯基)磺酰基]-1，1’-联苯。官能化的聚砜可以通过市售容易地得到。
所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物和二卤代芳砜或二硝基芳砜是在碱存在下反应，将二羟基芳族化合物转化为其相应碱金属盐。在一个实施方案中，所述碱为碱金属化合物的碱性盐。碱性盐的实例包括但不限于碱金属氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯；碱金属碳酸盐，诸如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯；和碱金属碳酸氢盐，诸如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯。还可以使用这些化合物的组合来进行该反应。
在一个实施方案中，所述碱以使二羟基芳族化合物的羟基去质子化的有效量存在。在另一实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量至少等摩尔的量存在。在另一实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量过量的摩尔量存在。
在一个实施方案中，所述反应在约100℃-约300℃的温度下进行。在另一实施方案中，所述温度在约120℃-约200℃的范围内。在另一实施方案中，所述反应温度在约150℃-约200℃的范围内。
所述反应进行足以使所述二羟基化合物和所述二卤代芳砜或二硝基芳砜反应的时间。在一个实施方案中，所述反应进行约1小时-约72小时的时间。在另一实施方案中，所述时间为约1小时-约10小时。所述反应可在常压或加压条件下进行。
二卤代芳砜或二硝基芳砜可以以相对于反应混合物中所用的具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物基本等摩尔的量使用。术语“基本等摩尔的量”是指二卤代芳砜或二硝基芳砜与具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物的摩尔比为约0.85-约1.2摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物。在另一实施方案中，所述比率为约0.9-约1.1摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物和约0.98-约1.02摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物。
所述膜可为中空纤维或以平板或纳米纤维垫构造。可将所述膜制造成对称或不对称构造。
所述膜可通过本领域已知的方法制造。本领域中已知数种成膜技术，其中的一些包括但不限于：干式相分离成膜方法，其中溶解的聚合物通过蒸发足够量的溶剂而沉淀以形成膜结构；湿式相分离成膜方法，其中溶解的聚合物通过浸入非溶剂浴中而沉淀以形成膜结构；干-湿相分离成膜方法，其是干式相形成方法与湿式相形成方法的组合；热诱发的相分离成膜方法，其中溶解的聚合物通过受控冷却而沉淀或凝固以形成膜结构。膜形成之后，可以在将其用于分离应用之前进行膜调适过程或预处理过程。代表性方法可以包括热退火以减轻应力或在膜将接触的类似于进料流的溶液中预平衡。
在一个实施方案中，膜可以通过相转化制备。相转化方法包括1)蒸气诱发的相分离(VIPS)，也称作“干式流延”或“空气流延”；2)液体诱发的相分离(LIPS)，大都称为“浸没流延”或“湿式流延”；和3)热诱发的相分离(TIPS)，常常称作“熔体流延”。相转化方法可以制成一体的皮层非对称膜。或者，可将具有酰胺官能团的多孔聚芳醚用作薄膜在其表面上理想地流延或界面聚合的载体。
对于相转化方法，可以将具有酰胺官能团的聚芳醚溶解于诸如逆溶剂或极性非质子溶剂的溶剂中，所述溶剂在上文中限定。在一个实施方案中，所述极性非质子溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。在一个实施方案中，所述逆溶剂化合物可为水；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇或二甘醇；或酮，诸如丙酮、甲乙酮或异丁酮。极性非质子溶剂和逆溶剂两者都可用作与其它溶剂、逆溶剂或诸如亲水性聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇)的额外聚合物组合的二元或三元体系，其影响相转化膜的形态。所述形态可以由具有酰胺官能团的聚芳醚的类型、量和分子量决定。
可使所述膜交联以提供额外支承。所述膜可以通过以下步骤交联：将中空纤维膜并入组件；用水溶液填充，所述水溶液中溶解了100-1,000ppm的亚硫酸钠和50-500ppm的碳酸钠；用γ射线照射。考虑交联的目标程度来适当调节γ射线的剂量。在一个实施方案中，γ射线的剂量在约10kGy-约100kGy范围内。
所述膜可以设计成具有特定孔径，使得大小大于所述孔径的溶质不能穿过。孔径是指膜活性层中孔的半径。在一个实施方案中，所述孔径为约0.5nm-约100nm。在另一实施方案中，所述孔径为约4nm-约50nm。在另一实施方案中，所述孔径为约4nm-约25nm。在另一实施方案中，所述孔径为约4nm-约15nm。在另一实施方案中，所述孔径为约5.5nm-约9.5nm。
在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的聚芳醚可为均聚物或共聚物。在一个实施方案中，所述膜包含具有酰胺官能团的聚芳醚，后者为包含来自结构I的单元的均聚物。在另一实施方案中，所述膜包含具有酰胺官能团的聚芳醚，后者为包含来自结构II的单元的均聚物。
在另一实施方案中，所述膜包含具有酰胺官能团的共聚物。所述共聚物可为无规、嵌段或接枝的。在一个实施方案中，所述共聚物可为支化或超支化的。在一个实施方案中，膜包含具有酰胺官能团的聚芳醚共聚物，后者包含(A)来自结构I或结构II中的至少一种的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
k为约0-约10；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1；和
(B)来自芳醚化合物的单元。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k为约0-约5。在另一实施方案中，k为约1-约3。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
所述芳醚为适合与具有酰胺官能团的聚芳醚共聚合的任何芳醚。在一个实施方案中，所述芳醚包含来自式IX或X的单元：
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y和R’各自独立地为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，R’可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
所述芳醚可以通过在碱存在下使二羟基芳族化合物与二卤代芳砜或二硝基芳砜反应来制备且原位与具有酰胺官能团的聚芳醚反应来制备。
所述二卤代芳砜或二硝基芳砜和碱如上文所述。二羟基芳族化合物的实例包括但不限于双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、4，4’-(苯基氧膦基)二苯酚、5-氰基-1，3-二羟基苯、4-氰基-1，3-二羟基苯、2-氰基-1，4-二羟基苯、2-甲氧基氢醌、2，2’-二甲基二苯酚、2，2’，6，6’-四甲基二苯酚、2，2’，3，3’，6，6’-六甲基二苯酚、3，3’，5，5’-四溴-2，2’，6，6’-四甲基二苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二苯酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚、2-氨基甲酰基氢醌、2，3-二氨基甲酰基氢醌、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、雷锁辛、儿茶酚、氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4′-二羟基苯基亚砜、2-二苯基氧膦基氢醌、双(2，6-二甲基苯酚)2，2’-二苯酚、4，4’-二苯酚、4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚、4，4′-双(2，3，5-三甲基)二苯酚、4，4′-双(2，3，5，6-四甲基)二苯酚、4，4′-双(3-溴-2，6-二甲基)二苯酚、4，4’-异丙叉基双(2，6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4，4’-异丙叉基双(2，6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4，4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4，4’-异丙叉基双(2-烯丙基-6-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉基-双(2-苯基苯酚)、4，4’-(1，3-亚苯基二异丙叉基)二苯酚(双酚M)、4，4’-(1，4-亚苯基二异丙叉基)二苯酚(双酚P)、4，4’-磺酰基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(六氟异丙叉基)二苯酚(双酚AF)、4，4’-(六氟异丙叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉基)二苯酚(双酚AP)、4，4’-(1-苯基乙叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、3，3-(4-羟基苯基)戊烷、双(4-羟基苯基)-2，2-二氯乙烯(双酚C)、双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4，4′-(环戊叉基)二苯酚、4，4’-(环己叉基)双(2-甲基苯酚)、4，4’-双(4-羟基苯基)二苯基醚、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、N-苯基-3，3-双-(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、4，4′-(环十二烷叉基)二苯酚、4，4′-(双环[2.2.1]庚叉基)二苯酚、4，4′-(9H-芴-9，9-二基)二苯酚、3，3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1，3，3，4，6-五甲基-2，3-二氢-1H-茚-5-醇、3，3，3′，3′-四甲基-2，2′，3，3′-四氢-1，1′-螺双[茚]-5，6′-二醇(螺环双茚满)、二羟基苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2，6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基苯酚)或二环戊二烯基二苯酚。在一个实施方案中，所述共聚物可包含约10摩尔％-约90摩尔％的芳醚单元。在另一实施方案中，存在约20摩尔％-约80摩尔％的芳醚单元。在另一实施方案中，存在约40摩尔％-约60摩尔％的芳醚单元。在一个实施方案中，所述共聚物可包含约10摩尔％-约90摩尔％的具有酰胺官能团的聚芳醚单元。在另一实施方案中，存在约20摩尔％-约80摩尔％的具有酰胺官能团的聚芳醚单元。在另一实施方案中，存在约40摩尔％-约60摩尔％的具有酰胺官能团的聚芳醚单元。
在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的聚芳醚共聚物具有约120℃-约280℃的高玻璃化转变温度范围，在另一实施方案中，其玻璃化转变温度范围为约140℃-约250℃。在另一实施方案中，所述Tg为约140-约225℃，且在另一实施方案中，所述Tg为约175℃-约225℃。
所述具有酰胺官能团的聚芳醚共聚物具有在约10,000g/mol-约1,000,000g/mol范围内的分子量Mn。在另一实施方案中，所述Mn为约15,000g/mol-约200,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约20,000g/mol-约100,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约40,000g/mol-约80,000g/mol。
在一个实施方案中，所述聚合物的Mw可在约10,000g/mol-约5,000,000g/mol范围内。在另一实施方案中，所述Mw为约15,000g/mol-约1,000,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mw为约20,000g/mol-约500,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约40,000g/mol-约400,000g/mol。
在一个实施方案中，具有酰胺官能团的聚芳醚共聚物通过在碱存在下使二羟基芳族化合物、具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物与二卤代芳砜或二硝基芳砜反应来制备。所述二羟基芳族化合物、所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物、所述二卤代芳砜或二硝基芳砜和所述碱如上文所述。
在一个实施方案中，二卤代芳砜或二硝基芳砜可以以相对于反应混合物中使用的二羟基芳族化合物(包括二羟基芳族化合物和具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物两者)的总量基本等摩尔的量使用。
术语“基本等摩尔的量”是指二卤代芳砜或二硝基芳砜与二羟基芳族化合物总量的摩尔比为约0.85-约1.2摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜每摩尔二羟基芳族化合物总量。在另一实施方案中，所述比率为约0.9-约1.1摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜每摩尔二羟基芳族化合物总量和约0.98-约1.02摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜每摩尔二羟基芳族化合物总量。
碱的量是使二羟基芳族化合物和具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物的羟基去质子化所需要的量。在一个实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量至少等摩尔的量存在。在另一实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量过量的量存在。
在一个实施方案中，所述反应在约100℃-约300℃的温度下进行。在另一实施方案中，所述温度在约120℃-约200℃的范围内。在另一实施方案中，所述反应温度在约150℃-约200℃的范围内。
所述反应进行足以使二羟基化合物和二卤代芳族化合物或二硝基芳族化合物反应的时间。在一个实施方案中，所述反应进行约1小时-约72小时的时间。在另一实施方案中，所述时间为约1小时-约10小时。所述反应可在常压或加压条件下进行。
在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的聚芳醚为嵌段共聚物。在一个实施方案中，膜包含聚芳醚嵌段共聚物，后者包含(A)来自结构I或结构II中的至少一种的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
k为约0-约10；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n独立地为0或1；和
(B)来自聚合物的单元。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、呋喃基、噻吩基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k为约0-约5。在另一实施方案中，k为约1-约3。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的聚芳醚嵌段共聚物具有(A)结构III的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；且
k为约0-约10；和
(B)来自聚合物的单元。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k为约0-约5。在另一实施方案中，k为约1-约3。
在一个实施方案中，所述嵌段共聚物可包含约1％重量-约99％重量的具有酰胺官能团的聚芳醚单元。在另一实施方案中，所述嵌段共聚物具有约50％重量-约90％重量的具有酰胺官能团的聚芳醚单元。在另一实施方案中，所述嵌段共聚物可包含约1％重量-约99％重量的聚合物单元。在另一实施方案中，存在约10％重量-约50％重量的所述聚合物单元。
所述聚合物为适合与具有酰胺官能团的聚芳醚聚合的任何聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物包含来自式IX或X的单元：
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y和R’各自独立地为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，R’可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，所述聚合物通过在碱存在下使二羟基芳族化合物与二卤代芳砜或二硝基芳砜反应来制备。所述二羟基芳族化合物、二卤代芳砜或二硝基芳砜和碱如上文所述。
碱的量为使二羟基芳族化合物的羟基去质子化所需要的量。在一个实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量至少等摩尔的量存在。在另一实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量过量的量存在。
二卤代芳砜或二硝基芳砜可以以相对于二羟基芳族化合物基本等摩尔的量使用。术语“基本等摩尔的量”是指二卤代芳砜或二硝基芳砜与二羟基芳族化合物的摩尔比为约0.85-约1.2摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物。在另一实施方案中，所述比率为约0.9-约1.1摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物和约0.98-约1.02摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物。
在一个实施方案中，制备所述聚合物的反应在约100℃-约300℃的温度下进行。在另一实施方案中，所述温度在约120℃-约200℃的范围内。在另一实施方案中，所述反应温度在约150℃-约200℃的范围内。
制备所述聚合物的反应进行足以使二羟基芳族化合物和二卤代芳族化合物或二硝基芳族化合物反应的时间。在一个实施方案中，所述反应进行约1小时-约72小时的时间。在另一实施方案中，所述时间为约1小时-约10小时。所述反应可在常压或加压条件下进行。所述具有酰胺官能团的聚芳醚嵌段共聚物为亲水性的，但不是水溶性的。
所述嵌段共聚物可为线性、支化或超支化的。它们是具有高玻璃化转变温度的耐溶剂聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物的玻璃化转变温度Tg为约120℃-约280℃。在另一实施方案中，所述聚合物为约140℃-约250℃。在另一实施方案中，所述Tg为约140-约225℃，包括约175℃-约225℃。
所述聚芳醚酰胺嵌段共聚物可以由数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)表征。各种平均分子量Mn和Mw可通过诸如凝胶渗透色谱的技术测定，本领域技术人员知道这些平均分子量。在一个实施方案中，所述聚合物的Mn可在约10,000g/mol-约1,000,000g/mol范围内。在另一实施方案中，所述Mn为约15,000g/mol-约200,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约20,000g/mol-约100,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约40,000g/mol-约80,000g/mol。
在一个实施方案中，所述聚合物的Mw在约10,000g/mol-约5,000,000g/mol范围内。在另一实施方案中，所述Mw为约15,000g/mol-约1,000,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mw为约20,000g/mol-约500,000g/mol。在另一实施方案中，所述Mn为约40,000g/mol-约400,000g/mol。
所述具有酰胺官能团的聚芳醚嵌段共聚物可以通过在碱存在下使具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物与二卤代芳砜或二硝基芳砜反应以形成具有酰胺官能团的聚芳醚并使具有酰胺官能团的聚芳醚与聚合物共聚合以形成嵌段共聚物来制备。
所述具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物、所述二卤代芳砜或二硝基芳砜、碱和聚合物如上文所述。在一个实施方案中，所述碱以使二羟基芳族化合物的羟基去除质子化的有效量存在。在另一实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量至少等摩尔的量存在。在另一实施方案中，所述碱以相对于羟基官能团的摩尔当量过量的量存在。二卤代芳砜或二硝基芳砜可以以相对于反应混合物中所用的二羟基芳族化合物基本等摩尔的量使用。术语“基本等摩尔的量”是指二卤代芳砜或二硝基芳砜与具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物的摩尔比为约0.85-约1.2摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物。在另一实施方案中，所述比率为约0.9-约1.1摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物和约0.98-约1.02摩尔的二卤代芳砜或二硝基芳砜比约1.0摩尔的二羟基芳族化合物。
在一个实施方案中，使具有酰胺官能团的二羟基芳族化合物与二卤代芳砜或二硝基芳砜在约100℃-约300℃的温度下反应。在另一实施方案中，所述温度在约120℃-约200℃的范围内。在另一实施方案中，所述反应温度在约150℃-约200℃的范围内。
所述反应进行足以使二羟基化合物和二卤代芳砜或二硝基芳砜反应的时间。在一个实施方案中，所述反应进行约1小时-约72小时的时间。在另一实施方案中，所述时间为约1小时-约10小时。所述反应可在常压或加压条件下进行。
将所述聚合物加到反应混合物中并使其与具有酰胺官能团的聚芳醚聚合。在一个实施方案中，所述具有酰胺官能团的聚芳醚与所述聚合物在约100℃-约300℃的温度下反应。在另一实施方案中，所述温度在约120℃-约200℃的范围内。在另一实施方案中，所述反应温度在约150℃-约200℃的范围内。
所述反应进行足以使所述具有酰胺官能团的聚芳醚与所述聚合物反应的时间。在一个实施方案中，所述反应进行约1小时-约72小时的时间。在另一实施方案中，所述时间为约1小时-约10小时。所述反应可在常压或加压条件下进行。
在一个实施方案中，所述膜包含含有具有酰胺官能团的聚芳醚和至少一种树脂的共混物。选择所述树脂以赋予共混物不同性质，诸如更好的耐热性、生物相容性等等。在一个实施方案中，所述膜包含含有具有酰胺官能团的聚芳醚和一种或多种树脂的共混物，所述具有酰胺官能团的聚芳醚包含来自结构I或结构II中的至少一种的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
k为约0-约10；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、呋喃基、噻吩基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k在约0-约5范围内。在另一实施方案中，k在约1-约3范围内。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，共混物中具有酰胺官能团的聚芳醚为如上所述的均聚物。在另一实施方案中，具有酰胺官能团的聚芳醚为如上所述的共聚物。在另一实施方案中，所述聚芳醚为如上所述的嵌段共聚物。
所述树脂本质上可为亲水性的或疏水性的。可与具有酰胺官能团聚芳醚共混的树脂的实例包括聚砜、聚醚砜、聚醚氨酯、聚亚苯基砜、聚酰胺、聚醚-酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚
唑啉、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二醇单酯、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、水溶性纤维素衍生物、聚山梨酸酯、聚乙烯-聚环氧丙烷共聚物或聚乙烯亚胺。
在一个实施方案中，所述共混物包含基于共混物的重量计算约20-约99％重量的具有酰胺官能团的聚芳醚和约1-约80％重量的树脂。在另一实施方案中，所述共混物包含基于共混物的重量计算约50-约97.5％重量的具有酰胺官能团的聚芳醚和约2.5-约50％重量的树脂。在另一实施方案中，所述共混物包含基于共混物的重量计算约75-约95％重量的具有酰胺官能团的聚芳醚和约5-约25％重量的树脂。
在一个实施方案中，所述树脂为PVP。PVP为易溶于水的聚合物，且通常PVP易于用水或血液从诸如中空纤维膜之类的膜中洗脱。PVP会由于交联而不溶解。当所含的PVP完全不溶解时，从中空纤维膜的洗脱完全停止，但也削弱了使膜表面具有亲水性的效果。在一个实施方案中，仅一部分PVP由于交联而不溶解，使得水溶性PVP的量为中空纤维膜中所含的PVP总量的5-50％。在该范围内，从中空纤维膜中洗脱被抑制且还充分保留了使膜表面具有亲水性的效果。
PVP可以通过已知方法交联。美国专利第6,432,309号和第5,543,465号(其以引用的方式结合到本文中)公开了用于使PVP交联的方法。一些示例性的交联方法包括但不限于暴露于热、诸如X射线、α射线、β射线、γ射线、紫外线、可见辐射、红外辐射、电子束的辐射，或化学方法，诸如但不限于在约20℃-约80℃的温度下在水性介质中在约4-约9的pH下用诸如过氧硫酸氢钾或过氧过硫酸铵的交联剂处理PVP约5分钟-约60分钟的时间。
PVP可通过使用本领域已知的标准加聚技术使N-乙烯基吡咯烷酮聚合来得到。一种聚合方法包括使用诸如偶氮二异丁腈(AIBN)任选在溶剂存在下进行自由基聚合。PVP还可以商品名PLASDONE
从ISP COMPANY购得或以商品名KOLLIDON
从BASF购得。在美国专利第6,103,117号、第6,432,309号、第6,432,309号和第5,543,465号中描述了PVP在中空纤维膜中的用途，这些专利通过引用结合到本文中来。
所述膜可用于过滤水性介质，诸如血液透析、水分离、生物医药分离、病毒过滤和化学分离。还可将膜或模样结构用于气体分离或支架以用于组织工程或细胞培养。在一个实施方案中，由这些材料制成的构造可模拟骨髓结构且便于干细胞增殖并分化成特定的血液细胞。
在一个实施方案中，所述膜为血液透析或血液过滤膜。血液透析和血液过滤膜为如下多孔膜，其容许诸如尿、肌酐、尿酸、电解质和水的低分子量溶质通过，同时防止较高分子量蛋白质和血液细胞分子通过。
在一个实施方案中，血液透析膜包含含有来自结构I或结构II中的至少一种的单元的具有酰胺官能团的聚芳醚：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
k为约0-约10；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k在约0-约5范围内。在另一实施方案中，k在约1-约3范围内。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在另一实施方案中，所述膜为水分离膜且可用于使咸味水和海水脱盐、水软化、生成用于电子和医药工业的超纯水以及用于食品和饮料、电镀和金属整饰、纺织和洗涤、石油和石化及纸浆和水工业的工业废水纯化。
在一个实施方案中，水净化膜包含具有包含来自结构I或结构II中的至少一种的单元的具有酰胺官能团的聚芳醚：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
k为约0-约10；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
在一个实施方案中，R1和/或R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。在另一实施方案中，R1和R2共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成环烷基。在另一实施方案中，R1和R2形成环己基。在另一个实施方案中，R1和R2通过氧原子共价连接以形成环状部分。在一个实施方案中，R1和R2形成含氧原子的6元环。在另一个实施方案中，R1和R2形成吗啉基或二亚乙基亚氨基氧化物环。
在另一实施方案中，R1和/或R2可为被取代的C3-C30芳基。在一个实施方案中，R1和/或R2为被一个或多个选自以下基团的成员取代的诸如苯基、萘基或联苯基的C3-C30芳基：C1-C20烷基、C3-C30芳基、卤素、腈、酰胺、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、磺酰基、羧酸酯、羧酸酯、砜、膦酸酯、亚砜、氨基甲酸酯、胺、氧膦基、硝基、酰基肼、肼、酰亚胺、亚胺、酰胺化物、脒、肟、过氧化物、重氮基、叠氮基、醚、酯、内酰胺、内酯、脲、氨基甲酸酯、膦酰胺、磺酰胺、醇、醛和酮。在一个实施方案中，卤素可包括氟、氯、溴或碘。
在一个实施方案中，k在约0-约5范围内。在另一实施方案中，k在约1-约3范围内。
在一个实施方案中，Y可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
在一个实施方案中，a、b、c、d、e和/或f为0。在另一实施方案中，a、b、c、d、e和f为0。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6和/或R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、4-甲基戊-1-基、苯基、萘基或联苯基。
为了使本领域技术人员能够很好地实践本发明，以说明而不是限制的方式提供了以下实施例。
实施例
实施例1
合成聚砜-酰胺：
将二酚型吗啉酰胺(Diphenolic Morpholinamide)(2.843g，8.0mmol)加到装有Dean-Stark冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的三颈烧瓶中。将K2CO3(1.66g，12mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(10ml)和8ml甲苯加到烧瓶中。将溶液加热到155℃以通过共沸蒸馏除去水和甲苯。2.5小时后，加入双(4-氟苯基)砜(2.034g，8.0mmol)。3小时后，溶液变得非常粘稠。在冷却期间，将25ml DMAc加到混合物中。使溶液在水中沉淀并用水和甲醇洗涤。将聚合物干燥以提供4.4g聚砜-酰胺(Mw＝84,280，PDI＝4.8，Tg＝186℃)。
实施例2
通过相转化制备两种聚酰胺砜膜。制备15％重量的来自实施例1的聚酰胺砜的NMP溶液并使用10密耳刮片将其流延到玻璃基材上。在室温下将玻璃基材浸在水(逆溶剂)中以生成多孔聚合物膜。将所得白色不透明膜浸泡在水中两天以除去剩余溶剂并在真空中干燥。另一种膜在相同条件下制备，不同之处在于制备20％重量的来自实施例1的聚酰胺砜的NMP溶液。
图1和图2表示聚酰胺砜膜的扫描电子显微照片图像。图1表示具有微米级孔的由15％重量的聚酰胺砜的NMP溶液制备的膜的顶面。图2表示由20％重量的聚酰胺砜的NMP溶液制备的相转化膜的横截面。
虽然已经出于说明的目的陈述了典型实施方案，但是不应将上述描述看作是对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下想到各种改进、修改和供选物。
Claims (19)
1.包含具有来自结构I或结构II中的至少一种的单元的具有酰胺官能团的聚芳醚的膜：
I
II
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；
R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
k为0-10；
Y为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
2.权利要求1的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚具有结构III的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；且
k为0-10。
3.权利要求1的膜，其玻璃化转变温度为120℃-280℃。
4.权利要求1的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚为均聚物。
5.权利要求1的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚为共聚物。
6.权利要求5的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚还包含来自芳醚的单元。
7.权利要求6的膜，其中所述芳醚包含来自式IX或X的单元：
IX
X
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y和R’各自独立地为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
8.权利要求1的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚为嵌段共聚物。
9.权利要求8的膜，其中所述嵌段共聚物还包含
(B)来自聚合物的单元。
10.权利要求9的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚包含(A)结构III的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-C30芳基；且
k为0-10。
11.权利要求9的膜，其玻璃化转变温度为120℃-280℃。
12.权利要求9的膜，其中所述聚合物包含来自式IX或X的单元：
IX
X
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为硝基、C1-C12烷基、C3-C30芳基或其组合；
Y和R’各自独立地为氢、C1-C20烷基或C3-C30芳基；
a、b、c、d、e和f各自独立地为0、1、2、3或4；且
m和n各自独立地为0或1。
13.权利要求8的膜，其中所述嵌段共聚物包含基于所述嵌段共聚物的重量计算(A)1%重量-99%重量的具有酰胺官能团的聚芳醚单元和(B)1%重量-99%重量的所述聚合物。
14.权利要求1的膜，其还包含树脂。
15.权利要求14的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚具有结构III的单元：
其中R1和R2为单独基团或共价连接以形成环状部分，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C30芳基和被取代的C3-30芳基；且
k为0-10。
16.权利要求14的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚为均聚物。
17.权利要求14的膜，其中所述具有酰胺官能团的聚芳醚为共聚物。
18.权利要求1的膜，其中所述膜为血液透析膜。
19.权利要求1的膜，其中所述膜为水净化膜。
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