CN104823307B - 锂二次电池用电极及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池用电极及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104823307B
CN104823307B CN201480003255.1A CN201480003255A CN104823307B CN 104823307 B CN104823307 B CN 104823307B CN 201480003255 A CN201480003255 A CN 201480003255A CN 104823307 B CN104823307 B CN 104823307B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode
solvent
material layer
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480003255.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104823307A (zh
Inventor
柴田健太
藤冈直史
江口寿史朗
山田宗纪
繁田朗
细田雅弘
越后良彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of CN104823307A publication Critical patent/CN104823307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104823307B publication Critical patent/CN104823307B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及锂二次电池用电极，在电极活性物质层的外表面将以酰亚胺系高分子形成且气孔率为30～90体积％的离子透过性多孔层层叠一体化。该电极通过以下方式制造:在作为集电体的金属箔的表面涂布含有粘合剂、活性物质微粒和溶剂的分散体并干燥，使电极活性物质层形成于金属箔上，其后，在该电极活性物质层的表面涂布含有酰亚胺系高分子和溶剂的涂布液而形成涂膜，然后，通过除去上述涂膜中的溶剂，在涂膜内产生相分离而形成离子透过性多孔层，同时使上述电极活性物质层与上述离子透过性多孔层一体化层叠。

Description

锂二次电池用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及安全性优异且高容量、充放电循环特性良好的锂二次电池用电极及其制造方法。
背景技术
锂二次电池中，有时因为电极表面的伤痕或凹凸而破坏与电极连接的隔离件的电绝缘性。其结果，有时产生电的内部短路。
为了防止该内部短路，提出了在电极表面设置由绝缘性的多孔膜构成的保护层。作为成为保护层的多孔膜，提出了以水溶性高分子(纤维素衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇衍生物等)、氟系树脂、橡胶系树脂等形成且在它们中大量配合氧化铝、二氧化硅、氧化锆等微粒从而形成了气孔的多孔膜(专利文献1～4)。
作为用于形成保护层的其它方法，还提出了在将保护层形成用的涂膜形成于电极表面后，在其干燥前，浸渍于含有不良溶剂的凝固浴中，使涂膜产生相分离而得到多孔保护层的方法(专利文献5、6)。
另一方面，对于使用硅等高容量的活性物质的锂二次电池，一般将介由隔离件将正极与负极缠绕成漩涡状而得的缠绕电极体填装于方形(方筒形)的外装罐或层压膜外装体的内部而构成电池。在这种情况下，有时伴随着反复充放电而产生容量下降，或由于电池的膨胀而厚度显著增加。为了改善这种问题，提出了通过在电极(负极)的活性物质层的外表面设置通过大量配合二氧化硅、氧化铝等微粒而形成气孔的聚酰亚胺等酰亚胺系高分子的多孔层从而缓和电极的体积变化、变形的方法(专利文献7)。
专利文献1:国际公开1997/008763号
专利文献2:日本专利第5071056号公报
专利文献3:日本专利第5262323号公报
专利文献4:日本专利第5370356号公报
专利文献5:日本专利第3371839号公报
专利文献6:日本专利第3593345号公报
专利文献7:日本特开2011-233349号公报
发明内容
如上所述的在表面设置有多孔层的电极由于活性物质层与多孔层的粘接性低，所以对短路的防止效果未必充分，从确保电池的安全性的观点出发存在应该改善的方面。多孔保护层的离子透过性也不充分。这种电极，随着活性物质的体积变化的应力缓和也不充分，因此电极的循环特性的改善未必充分。此外，以使用含有水或醇等不良溶剂的凝固浴而引起相分离的方法得到的电极由于活性物质层整体与凝固浴接触，有时该不良溶剂会损害活性物质层的原本的特性。进而，对于该方法，由于从凝固浴产生含有不良溶剂的废液，所以从环境适应性的观点出发，即使作为制造法也有问题。
因此，本发明解决了上述课题，其目的在于提供一种锂二次电池用电极及其制造方法，该锂二次电池用电极通过提高多孔层与活性物质层的粘接性，从而安全性优异且具有高的放电容量和良好的循环特性。
本发明的发明人等发现，通过使用将特定气孔率的由酰亚胺系高分子形成的离子透过性多孔层设置于电极活性物质层的外表面而得的层叠体作为电极，解决了上述课题，完成了本发明。
本发明的主旨如下所述。
1)一种锂二次电池用电极，其特征在于，在电极活性物质层的外表面将以酰亚胺系高分子形成且气孔率为30～90体积％的离子透过性多孔层(以下，有时将以酰亚胺系高分子形成的多孔层简写为“酰亚胺多孔层”)层叠一体化。
2)如1)所述的锂二次电池用电极，其特征在于，电极活性物质层与离子透过性多孔层的粘接强度高于电极活性物质层的强度。
3)一种锂二次电池用电极的制造方法，是用于制造上述1)或2)的锂二次电池用电极的方法，其特征在于，在作为集电体的金属箔的表面涂布含有粘合剂、活性物质微粒和溶剂的分散体并干燥，使电极活性物质层形成于金属箔上，其后，在该电极活性物质层的表面涂布含有酰亚胺系高分子和溶剂的涂布液而形成涂膜，然后，通过除去上述涂膜中的溶剂，在涂膜内产生相分离，形成离子透过性多孔层并且使上述电极活性物质层与上述离子透过性多孔层一体化层叠。
4)如3)所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在涂膜内产生相分离的方法为不良溶剂诱导相分离法。
5)如4)所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，不良溶剂诱导相分离法为干式相分离法。
6)如5)所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，干式相分离法所用的良溶剂为酰胺系溶剂，不良溶剂为醚系溶剂。
对于本发明的锂二次电池用电极，无需为了形成离子透过性多孔膜的气孔而大量配合氧化铝、二氧化硅粒子等微粒，因此可以使得离子透过性多孔层的缓冲性良好，并且可以确保该多孔层与活性物质层的良好的粘接性。因此，可以很好地用作安全性优异且具有高的放电容量和良好的循环特性的锂二次电池用电极。此外，本发明的制造方法中，可以以简单的工艺容易地制造本发明的电极。
附图说明
图1是将酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而成的电极的截面图。
图2是图1的电极的放大截面图。
图3是表示从酰亚胺多孔层剥离正极活性物质层而得的材料的外观的图。
图4是图3中的正极活性物质层基本被剥离的位置的放大图。
图5是图3中的正极活性物质层残留的位置的放大图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用电极通过在电极活性物质层的外表面将以酰亚胺系高分子形成且气孔率为30～90体积％的离子透过性多孔层一体化层叠而形成。锂二次电池用电极是构成锂离子二次电池的电极，是指正极活性物质层与正极集电体接合的正极、或负极活性物质层与负极集电体接合的负极。电极活性物质层是正极活性物质层和负极活性物质层的总称。
作为集电体，可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔等金属箔。正极优选使用铝箔，负极优选使用铜箔。这些金属箔的厚度优选为5～50μm，更优选为9～18μm。这些金属箔的表面也可以进行用于提高与活性物质层的粘接性的粗面化处理、防锈处理。
正极活性物质层是将正极活性物质粒子用树脂粘合剂粘合而得到的层。作为用作正极活性物质粒子的材料，优选能吸留保存锂离子的材料，可举出通常作为锂二次电池的正极活性物质使用的材料。例如，可举出氧化物系(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)、复合氧化物系(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiaNixMnyCoz)O2等)、磷酸铁系(LiFePO4、Li2FePO4F等)、高分子化合物系(聚苯胺、聚噻吩等)等活性物质粒子。其中，优选为LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4。在正极活性物质层中，为了使其内部电阻下降，也可以配合1～30质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子、金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子。
负极活性物质层是将负极活性物质粒子用树脂粘合剂粘合而得到的层。作为用作负极活性物质粒子的材料，优选能吸留保存锂离子的材料，可举出通常作为锂二次电池的负极活性物质使用的材料。例如可举出石墨、无定形碳、硅系、锡系等活性物质粒子。其中，优选为石墨粒子、硅系粒子。作为硅系粒子，例如，可举出硅单质、硅合金、硅·二氧化硅复合体等粒子。这些硅系粒子中，优选为硅单质的粒子(以下，有时简写为“硅粒子”)。硅单质是指纯度为95质量％以上的结晶质或非晶质的硅。在负极活性物质层中，为了使其内部电阻下降，也可以配合1～30质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子、金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子。
活性物质粒子、导电性粒子的粒径优选正极、负极均为50μm以下，进一步优选为10μm以下。粒径若过小，反而利用树脂粘合剂的粘合变难，因此通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上。
电极活性物质层的气孔率优选正极、负极均为5～50体积％，更优选为10～40体积％。
电极活性物质层的厚度通常为20～200μm左右。
作为上述的用于使活性物质粒子粘合的树脂粘合剂，例如，可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、酰亚胺系高分子等。其中，优选为聚偏二氟乙烯、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、酰亚胺系高分子。
本发明的电极中，在电极活性物质层的外表面一体化层叠离子透过性的酰亚胺多孔层。
形成酰亚胺多孔层的酰亚胺系高分子是指在主链具有酰亚胺键的高分子或其前体。作为在主链具有酰亚胺键的高分子的代表例，可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。然而，不限定于它们。
在酰亚胺系高分子中，可以优选使用例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。作为聚酰亚胺，可以使用作为其前体使用了聚酰胺酸的聚酰胺酸型聚酰亚胺(作为聚酰亚胺时，适用于不溶于溶剂的聚酰亚胺)、可溶性聚酰亚胺(作为聚酰亚胺可溶于溶剂)。从确保锂二次电池用电极优异的安全性和良好的循环特性的观点出发，这些酰亚胺系高分子中，优选力学特性、耐热性优异的芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺。芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺可以是热塑性也可以是非热塑性。其中，可以优选使用其玻璃化转变温度为200℃以上的芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺。
本发明中的酰亚胺多孔层的气孔率必须为30～90体积％。优选为40～80体积％，更优选为45～80体积％。通过以这种方式设定气孔率，可同时确保良好的力学特性和用于伴随着活性物质的体积变化的应力缓和的良好的缓冲性。因此，可以得到安全性优异且具有良好的循环特性的电极。酰亚胺多孔层的气孔率是由酰亚胺多孔层的表观密度和构成酰亚胺多孔层的酰亚胺系高分子的真密度(比重)算出的值。详细而言，气孔率(体积％)在酰亚胺多孔层的表观密度为A(g/cm3)、酰亚胺系高分子的真密度为B(g/cm3)时，通过以下式算出。
气孔率(体积％)＝100-A＊(100/B)
本发明中的酰亚胺多孔层优选与活性物质层牢固地粘接。即，从电池的安全性提高的观点出发，电极活性物质层与酰亚胺多孔层的粘接强度优选高于电极活性物质层的强度。粘接强度是否比电极活性物质层的强度高可以以在从酰亚胺多孔层剥离电极活性物质层时是否在其界面产生凝聚破坏、或产生界面剥离来进行判定。产生凝聚破坏时，判定为粘接界面的强度比电极活性物质层的强度高。剥离后的酰亚胺多孔层的表面(与电极活性物质层的粘接面)的一部分附着有活性物质层的断片时，判定为凝聚破坏。以往不知道这种凝聚破坏的电极，对于本发明的电极而言，这种高的粘接力非常有助于电池的安全性的提高。
本发明中的酰亚胺多孔层的平均气孔直径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。通过以这种方式设定平均气孔直径，可确保良好的离子透过性。离子透过性的良否可以从将构成电池的电解液用的溶剂滴加至电极表面时的该溶剂的渗透时间进行判定。其判定方法的详细内容下文讲述。本发明的电极中，其渗透时间优选为300秒以下，更优选为150秒以下。
本发明中的酰亚胺多孔层的厚度优选为1～100μm，更优选为10～50μm。
本发明中的酰亚胺多孔层可以是绝缘性也可以是导电性。酰亚胺多孔层为绝缘性时，该层也具有作为防止锂二次电池的正极与负极的电接触的隔离件的功能，因此为优选。使酰亚胺多孔层为导电性时，例如，只要在酰亚胺多孔层中配合5～50质量％左右碳(石墨、炭黑等)粒子、金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子即可。从确保酰亚胺多孔层的缓冲性和粘接性的观点出发，这些导电性粒子的配合量优选为20质量％以下。
接着，对本发明的锂二次电池用电极的制造法进行说明。
例如，可以通过如以下的工艺制造本发明的锂二次电池用电极。
(1)在作为集电体的金属箔的表面将含有上述粘合剂、活性物质粒子和溶剂的分散体(以下有时简写为“活性物质分散体”)涂布并干燥，在金属箔上形成电极活性物质层。
(2)接着，在该电极活性物质层的表面涂布含有通过相分离形成酰亚胺多孔层的酰亚胺系高分子以及溶剂的涂布液(以下有时简写为“酰亚胺系涂布液”)。
(3)然后，通过除去涂布液中的溶剂，在酰亚胺多孔层内产生相分离而在酰亚胺多孔层内形成气孔，并且使电极活性物质层与酰亚胺多孔层层叠一体化。
在进行用于形成电极活性物质层的干燥时，优选将活性物质层中的残留溶剂含量设为0.5～50质量％。通过这种方式，可以提高电极活性物质层与酰亚胺多孔层的粘接界面的强度。
为了使用酰亚胺系高分子通过相分离形成酰亚胺多孔层，可以优选使用例如不良溶剂诱导相分离法。不良溶剂诱导相分离法是指利用相对于涂布液中的溶质为不良溶剂的溶剂的作用，诱发相分离而体现多孔结构的方法。
作为不良溶剂诱导相分离法，从制造工艺的简便性、环境适合性的观点出发，优选为干式相分离法。干式相分离法是指使由沸点不同的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂构成的酰亚胺系涂布液的涂膜干燥而固化时，利用涂膜中残留的不良溶剂的作用而引起相分离的方法。
用于干式相分离法的酰亚胺系涂布液可以通过在溶剂中进行溶液聚合而制造上述聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等时，利用将溶解作为溶质的酰亚胺系高分子的良溶剂和与该良溶剂相比为高沸点且对溶质为不良溶剂的溶剂混合而得的混合溶剂从而容易地得到。良溶剂是指在25℃对酰亚胺系高分子的溶解度为1质量％以上的溶剂，不良溶剂是指在25℃对酰亚胺系高分子的溶解度小于1质量％的溶剂。
良溶剂与不良溶剂的沸点差优选为5℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上。
作为良溶剂，优选使用酰胺系溶剂。作为酰胺系溶剂，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP沸点:202℃)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF沸点:153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc沸点:166℃)。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为不良溶剂，优选使用醚系溶剂。作为醚系溶剂，例如，可举出二乙二醇二甲醚(沸点:162℃)、三乙二醇二甲醚(沸点:216℃)、四乙二醇二甲醚(沸点:275℃)、二乙二醇(沸点:244℃)、三乙二醇(沸点:287℃)等溶剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。不良溶剂的配合量相对于总溶剂量优选为40～90质量％，更优选为60～80质量％。通过设为这种溶剂组成，可得到如上述的酰亚胺多孔层与活性物质层的牢固的粘接。
作为酰亚胺系涂布液的例子，可举出Unitika公司作为多孔质形成用市售的商品名“U imide varnish BP”(聚酰胺酸型聚酰亚胺清漆)、商品名“U imide varnish SP”(可溶性聚酰亚胺清漆)、商品名“U imide varnish IP”(聚酰胺酰亚胺清漆)等。
用于干式相分离法的由聚酰胺酸溶液、可溶性聚酰亚胺溶液等构成的酰亚胺系涂布液可以使用上述市售品，也优选使用将作为原料的四羧酸二酐和二胺以基本等摩尔配合并使其在上述混合溶剂中进行聚合反应而得到的聚酰胺酸溶液、可溶性聚酰亚胺溶液。此外，通过仅在良溶剂中进行聚合反应而得到溶液后在其中加入不良溶剂的方法、仅在不良溶剂中进行聚合反应而得到悬浮液后在其中加入良溶剂的方法也可以得到酰亚胺系涂布液。
作为四羧酸二酐，例如，可使用均苯四酸、3,3′,4,4′-联苯四羧酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸、2,3,3′,4′-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,3′,4,4′-二苯基甲烷四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10-四羧基苝、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等的二酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选均苯四酸、3,3′,4,4′-联苯四羧酸。
作为二胺，例如，可使用对苯二胺、间苯二胺、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯基硫醚、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟化苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯、4,4′-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4′-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、1,3-双(苯胺基)六氟丙烷、1,4-双(苯胺基)八氟丁烷、1,5-双(苯胺基)十氟戊烷、1,7-双(苯胺基)十四氟庚烷。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸的固体成分浓度优选为1～50质量％，更优选为5～25质量％。聚酰亚胺前体溶液中含有的聚酰胺酸也可以部分地酰亚胺化。聚酰亚胺前体溶液在30℃的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为5～100Pa·s。
用于干式相分离法的由聚酰胺酰亚胺溶液构成的酰亚胺系涂布液可以使用如上述的市售品，也优选使用将作为原料的偏苯三酸酐和二异氰酸酯以基本等摩尔配合，使其在上述混合溶剂中进行聚合反应而得到的溶液。此外，通过仅在良溶剂中进行聚合反应而得到溶液后在其中加入不良溶剂的方法、仅在不良溶剂中进行聚合反应而得到悬浮液后在其中加入良溶剂的方法也可以得到由聚酰胺酰亚胺溶液构成的酰亚胺系涂布液。
作为偏苯三酸酐，也可以使用其一部分被取代为均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、或联苯四羧酸酐的化合物。
作为二异氰酸酯，例如，可使用间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、二苯砜-4,4′-二异氰酸酯、二苯基-4,4′-二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
聚酰胺酰亚胺溶液中的聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度优选为1～50质量％，更优选为10～30质量％。
聚酰胺酰亚胺溶液的30℃的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为5～100Pa·s。
可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内将各种表面活性剂、有机硅烷偶联剂这样的公知的添加物添加于酰亚胺系涂布液中。此外，也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内将除酰亚胺系高分子以外的其它聚合物添加于酰亚胺系涂布液中。
通过将酰亚胺系涂布液涂布于电极活性物质层的表面且以100～150℃干燥后，根据需要以250～350℃进行热处理，可以同时进行形成气孔率为30～90体积％的酰亚胺多孔层和使电极活性物质层与该酰亚胺多孔层一体化。此时，通过选择酰亚胺系涂布液中的溶剂(良溶剂和不良溶剂)的种类、配合量，可以将气孔率调整为30～90体积％。此外，通过选择干燥条件，也可以调整气孔率。
优选根据需要在所得的酰亚胺多孔层的表面进行喷砂处理、喷刮(スクラッチブラスト)处理等物理性研磨处理、或化学性蚀刻处理。由此，酰亚胺多孔层的表面积变大且开孔率也上升，因此可以确保酰亚胺多孔层的良好的离子透过性。
涂布活性物质分散体、酰亚胺系涂布液时，可以采用利用卷对卷的方式连续地涂布的方法、以片的方式涂布的方法，可以是任一方法。作为涂布装置，可使用模涂机、多层模涂机、凹版涂布机、逗点涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机。
如上所述，可以以简单的工艺容易地制造本发明的电极。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。应予说明，本发明不限定于实施例。
以下述方式得到下述实施例和比较例中使用的在集电体上形成的电极活性物质层(正极用和负极用)。
(正极活性物质层)
将作为正极活性物质的LiFePO4粒子(平均粒径0.5μm)86质量份、导电助剂的炭黑(乙炔黑)8质量份、以及作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯6质量份均匀地分散于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极用活性物质分散体。将该分散体涂布于作为正极集电体的厚度15μm的铝箔，将得到的涂膜在130℃干燥10分钟后，进行热压，得到厚度为50μm的正极活性物质层。
(负极活性物质层)
将作为负极活性物质的硅粒子(平均粒径0.7μm)、导电助剂的石墨粒子(平均粒径0.7μm)、以及作为粘合剂树脂的聚酰胺酸溶液(Unitika公司制，商品名“U imide varnishCR”，固体成分浓度18质量％)均匀地分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固体成分浓度25质量％的负极活性物质分散体。硅粒子、石墨粒子、聚酰胺酸溶液的质量比率为70:10:20。将该分散体涂布于作为负极集电体的厚度18μm的铜箔，将所得的涂膜在120℃干燥10分钟，得到厚度为40μm的负极活性物质层。该活性物质层中NMP残留有22质量％。
以下述方法评价下述实施例和比较例中得到的电极的特性等。
(1)离子透过性
将5μL的设定为30℃的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1:1:1)滴加于电极表面，以目视观测其完全渗透而测定其渗透时间，通过该渗透时间评价离子透过性。
(2)粘接性
从电极活性物质层与酰亚胺多孔层的层叠一体化物用手将电极活性物质层向180度相反方向强制剥离。此时，以在剥离后的酰亚胺多孔层的表面(与电极活性物质的粘接面)的一部分是否附着有电极活性物质层的断片来判定粘接性的良否。即，附着有断片时，在电极活性物质层与酰亚胺多孔层的界面难以产生剥离，发生凝聚破坏，因此电极活性物质层与酰亚胺多孔层的粘接性判定为“良好”。此外，未附着断片时，产生界面的剥离，因此粘接性判定为“不良”。
＜实施例1＞
使基本等摩尔的偏苯三酸酐(TMA)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(DMI)在作为良溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份和作为不良溶剂的四乙二醇二甲醚70质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液(P-1)。将该溶液涂布于上述正极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为23μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而得的电极(正极)“C-1”。将所得的电极的评价结果示于表1。
[表1]
将正极“C-1”的截面的SEM图像示于图1～2。图1表示上下3层。其最下层为正极集电体，中间层为正极活性物质层，最上层为酰亚胺多孔层。图2表示正极活性物质层与酰亚胺多孔层的界面及其附近。从这些图可知，酰亚胺多孔层的平均孔径为3μm左右。
将用手向180度相反方向强制剥离正极“C-1”的活性物质层时的、与活性物质层接触的一侧的酰亚胺多孔层表面的SEM图像示于图3～5。从图3可知，剥离后，基本剥离活性物质层的部分与残留有活性物质层的断片的部分共存。图4表示图3中的数字“1”的部分(基本剥离活性物质层的位置)的放大SEM图像。从该SEM图像可知，在界面的酰亚胺多孔层表面存在大量气孔。图5表示图3中的数字“2”的部分(活性物质层的断片残留的位置)的放大SEM图像。从该SEM图像可知，在界面的活性物质层存在大量气孔。认为存在于图4和图5所示的界面的气孔有助于该正极“C-1”的良好的离子透过性。
＜实施例2＞
使基本等摩尔的偏苯三酸酐和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在NMP25质量份和四乙二醇二甲醚75质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为10质量％的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液(P-2)。将该溶液涂布于上述正极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为20μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而得的电极(正极)“C-2”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜实施例3＞
使基本等摩尔的偏苯三酸酐和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在NMP35质量份和四乙二醇二甲醚65质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为17质量％的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液(P-3)。将该溶液涂布于上述正极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为25μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而得的电极(正极)“C-3”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例1＞
使基本等摩尔的偏苯三酸酐和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在NMP65质量份和四乙二醇二甲醚35质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为17质量％的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液(P-4)。将该溶液涂布于上述正极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为25μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而得的电极(正极)“C-4”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例2＞
使基本等摩尔的偏苯三酸酐和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在NMP中反应，得到固体成分浓度为19质量％的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液(P-5)。将该溶液涂布于上述正极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为25μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而得的电极(正极)“C-5”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例3＞
将平均粒径0.5μm的氧化铝粒子均匀地混合分散于比较例2中得到的聚酰胺酰亚胺溶液(P-5)中，得到固体成分浓度25质量％的氧化铝填料分散体(P-6)。聚酰胺酰亚胺与氧化铝粒子的质量比率设为5:95(聚酰胺酰亚胺:氧化铝粒子)。将该分散体涂布于上述正极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，从而得到使厚度为25μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而得的电极(正极)“C-6”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜实施例4＞
使基本等摩尔的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)在作为良溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)20质量份和作为不良溶剂的四乙二醇二甲醚80质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酸溶液(P-7)。将该溶液涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为23μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-1”。将所得的电极的评价结果示于表1。
接着，评价该负极“A-1”的电池特性。详细而言，将该负极冲压成直径14mm的圆形，在该酰亚胺多孔质面侧依次层叠由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件、以及锂箔，将其收纳于不锈钢制的硬币型外装容器中。在该外装容器中注入电解液(溶剂:将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以体积比计为1:1:1的比例混合而得的混合溶剂，电解质:1M LiPF6)，在外装容器介由聚丙烯制垫圈覆盖厚度0.2mm的不锈钢制的盖而固定，密封电池罐，得到直径20mm、厚度约3.2mm的放电容量和循环特性的评价用的电池。使用所得的电池，在30℃进行以0.05C的恒定电流充电至2V，以0.05C的恒定电流放电至0.02V的充放电循环。其结果，负极“A-1”的初期放电容量为2200[mAh/g-活性物质层]，10个循环后的放电容量为2050[mAh/g-活性物质层]，确认了高的初期放电容量和良好的循环特性。
＜实施例5＞
使基本等摩尔的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚在DMAc30质量份和三乙二醇二甲醚70质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酸溶液(P-8)。将该溶液涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为23μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-2”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜实施例6＞
将含有使均苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚反应而得到的聚酰胺酸的、市售的多孔膜形成用聚酰亚胺前体清漆(Unitika公司制“U imide varnish BP”:P-9)涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为25μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-3”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例4＞
使基本等摩尔的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚在DMAc70质量份和四乙二醇二甲醚30质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酸溶液(P-10)。将该溶液涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为20μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-4”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例5＞
使基本等摩尔的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚在DMAc中反应，得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酸溶液(P-11)。将该溶液涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为18μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-5”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例6＞
将平均粒径0.5μm的氧化铝粒子均匀地混合分散于比较例4中得到的聚酰胺酸溶液(P-10)中，得到固体成分浓度25质量％的氧化铝填料分散体(P-12)。聚酰胺酰亚胺与氧化铝粒子的质量比率设为5:95(聚酰胺酰亚胺:氧化铝粒子)。将该分散体涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺，得到使厚度为25μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-6”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例7＞
使基本等摩尔的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚在NMP30质量份和γ-丁内酯70质量份的混合溶剂中反应，得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酸溶液(P-13)。将该溶液涂布于上述负极活性物质层的外表面，在130℃干燥10分钟后，在300℃进行120分钟热处理而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺后，对表面进行研磨处理，从而得到使厚度为20μm的酰亚胺多孔层一体化层叠于负极活性物质层的外表面而得的电极(负极)“A-7”。将所得的电极的评价结果示于表1。
＜比较例8＞
使基本等摩尔的3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚在二乙二醇二甲醚中反应，想要得到固体成分浓度为15质量％的均匀的聚酰胺酸溶液(P-14)。然而，无法得到均匀的溶液。
以上，如实施例、比较例所示，本发明的锂二次电池用电极由于采用使用了作为对酰亚胺系高分子为良溶剂的酰胺系溶剂、作为不良溶剂的沸点比酰胺系溶剂高的醚系溶剂的干式相分离法，因此可以确保良好的离子透过性。此外，本发明的锂二次电池用电极无需为了形成离子透过性多孔膜的气孔而大量配合氧化铝、二氧化硅粒子等微粒，因此可以确保离子透过性多孔层与活性物质层的良好的粘接性。因此，可以作为安全性优异且具有高的放电容量和良好的循环特性的锂二次电池用电极而很好地使用。此外，根据本发明的制造方法，可以以环境适应性高的简单的工艺而容易地制造电极。

Claims (3)

1.一种锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，是用于制造在电极活性物质层的外表面一体化层叠有离子透过性多孔层的锂二次电池用电极的方法，该离子透过性多孔层由酰亚胺系高分子形成且气孔率为30～90体积％，
在作为集电体的金属箔的表面涂布含有粘合剂、活性物质微粒和溶剂的分散体并干燥，使电极活性物质层形成于金属箔上，其后，在该电极活性物质层的表面涂布含有酰亚胺系高分子以及由作为良溶剂的酰胺系溶剂和作为不良溶剂的醚系溶剂构成的溶剂的涂布液而形成涂膜，然后，通过使用作为不良溶剂诱导相分离法的干式相分离法除去所述涂膜中的溶剂，在涂膜内产生相分离，形成离子透过性多孔层并且使所述电极活性物质层与所述离子透过性多孔层一体化层叠。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述涂布液中，使用醚系溶剂的沸点比酰胺系溶剂的沸点高5℃以上的溶剂。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用电极的制造方法，其中，用于制造在电极活性物质层的外表面一体化层叠有离子透过性多孔层且电极活性物质层与离子透过性多孔层的粘接强度高于电极活性物质层的强度的锂二次电池用电极，该离子透过性多孔层由酰亚胺系高分子形成且气孔率为30～90体积％。
CN201480003255.1A 2013-01-07 2014-01-07 锂二次电池用电极及其制造方法 Active CN104823307B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013000544 2013-01-07
JP2013-000544 2013-01-07
PCT/JP2014/050057 WO2014106954A1 (ja) 2013-01-07 2014-01-07 リチウム二次電池用電極およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104823307A CN104823307A (zh) 2015-08-05
CN104823307B true CN104823307B (zh) 2018-05-04

Family

ID=51062272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480003255.1A Active CN104823307B (zh) 2013-01-07 2014-01-07 锂二次电池用电极及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP6403576B2 (zh)
KR (1) KR102165430B1 (zh)
CN (1) CN104823307B (zh)
TW (1) TWI620373B (zh)
WO (1) WO2014106954A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160143665A (ko) * 2014-04-07 2016-12-14 유니티카 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 그의 제조 방법
JP6577182B2 (ja) * 2014-12-02 2019-09-18 ユニチカ株式会社 イミド系高分子溶液、多孔質イミド系高分子フィルム、およびその製造方法
JP6509779B2 (ja) * 2015-06-01 2019-05-08 ユニチカ株式会社 芳香族アミド系高分子溶液および多孔質芳香族アミド系フィルム
JPWO2017073766A1 (ja) * 2015-10-30 2018-09-20 ユニチカ株式会社 蓄電素子電極用ポリイミド溶液、蓄電素子電極の製造方法および蓄電素子電極
JP6983394B2 (ja) * 2016-06-23 2021-12-17 ユニチカ株式会社 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム
JP6962548B2 (ja) * 2016-08-22 2021-11-05 ユニチカ株式会社 蓄電素子電極用ポリアミドイミド溶液、蓄電素子電極の製造方法および蓄電素子電極
JP7166579B2 (ja) * 2016-09-09 2022-11-08 ユニチカ株式会社 蓄電素子電極用積層体および蓄電素子用電極の製造方法
WO2018062383A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
JP6536524B2 (ja) 2016-10-03 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子
JP7116461B2 (ja) * 2016-12-09 2022-08-10 ユニチカ株式会社 バインダ溶液および塗液ならびに蓄電素子電極の製造方法
JP7032793B2 (ja) * 2017-02-21 2022-03-09 ユニチカ株式会社 多孔質ポリアミドイミド被膜の形成方法
JP7040743B2 (ja) * 2017-02-22 2022-03-23 ユニチカ株式会社 多孔質ポリアミドイミド被膜形成用ポリアミドイミド塗液
JP7097601B2 (ja) * 2017-03-10 2022-07-08 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
WO2019031349A1 (ja) * 2017-08-09 2019-02-14 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP7206763B2 (ja) * 2017-12-19 2023-01-18 株式会社リコー 電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子
WO2019124276A1 (en) 2017-12-19 2019-06-27 Ricoh Company, Ltd. Electrode and fabrication method, electrode element and nonaqueous electrolytic storage element
JP6852706B2 (ja) * 2018-03-23 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7029637B2 (ja) 2018-05-30 2022-03-04 トヨタ自動車株式会社 水溶性高分子の多孔質体の製造方法
JP6992701B2 (ja) * 2018-08-06 2022-01-13 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法、及び、セパレータ一体型電極
JP7074089B2 (ja) * 2019-01-29 2022-05-24 トヨタ自動車株式会社 セパレータ付き電極板の製造方法
KR102273894B1 (ko) * 2019-04-19 2021-07-05 홍익대학교 산학협력단 다공성 폴리머 구조체를 이용한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7131472B2 (ja) * 2019-04-25 2022-09-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータ付き電極板の製造方法及び電池の製造方法
JP7281086B2 (ja) * 2019-10-09 2023-05-25 トヨタ自動車株式会社 多孔質体の製造方法
JP7340148B2 (ja) * 2020-01-14 2023-09-07 トヨタ自動車株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
JP7303987B2 (ja) * 2020-03-06 2023-07-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法
JP7276691B2 (ja) * 2020-03-18 2023-05-18 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180282B1 (en) * 1997-02-05 2001-01-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Cathode for lithium secondary battery
CN1750292A (zh) * 2004-09-14 2006-03-22 日东电工株式会社 多孔膜的制造方法
CN102186569A (zh) * 2008-08-13 2011-09-14 通用电气公司 聚芳醚膜
CN102803362A (zh) * 2009-06-23 2012-11-28 佳能株式会社 多孔聚合物膜的制备方法和由该方法制备的多孔聚合物膜

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593345B2 (ja) 1977-09-19 1984-01-24 ト−レ・シリコ−ン株式会社 コ−キングガン用室温湿気硬化性一液シ−ラント包装体
JP5071056B2 (ja) 1995-06-28 2012-11-14 宇部興産株式会社 非水二次電池
KR970008763A (ko) 1995-07-21 1997-02-24 김광호 자동차의 전원 자동 차단회로
JP3931413B2 (ja) * 1997-02-05 2007-06-13 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極の製造方法
JP3371839B2 (ja) * 1998-02-05 2003-01-27 株式会社デンソー リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
JP2002029145A (ja) * 2000-07-14 2002-01-29 Daicel Chem Ind Ltd インク受像シート
JP2004168966A (ja) * 2002-11-22 2004-06-17 Hitachi Chem Co Ltd 導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品
KR100877826B1 (ko) * 2005-05-09 2009-01-12 주식회사 엘지화학 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막 및 그것의 제조방법
KR101183010B1 (ko) * 2007-08-30 2012-09-18 주식회사 엘지화학 감압처리된 캔형 전기화학소자
JP2009176703A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
KR101664502B1 (ko) 2008-03-31 2016-10-11 제온 코포레이션 다공막 및 2 차 전지 전극
JP5588964B2 (ja) * 2008-04-08 2014-09-10 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
US20090286147A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Atsushi Nakajima Composite porous membrane, method of producing composite porous membrane, and battery separator, battery and capacitor using the same
JP5262323B2 (ja) 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
JP2011108443A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
WO2011118660A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2011233349A (ja) 2010-04-27 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP5655468B2 (ja) * 2010-09-29 2015-01-21 凸版印刷株式会社 感熱転写記録媒体
WO2012060147A1 (ja) 2010-11-05 2012-05-10 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
WO2012133415A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 日立化成工業株式会社 樹脂ペースト、太陽電池及びその製造方法、樹脂膜並びに半導体装置
JP2012209196A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Tdk Corp 多層セパレータの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180282B1 (en) * 1997-02-05 2001-01-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Cathode for lithium secondary battery
CN1750292A (zh) * 2004-09-14 2006-03-22 日东电工株式会社 多孔膜的制造方法
CN102186569A (zh) * 2008-08-13 2011-09-14 通用电气公司 聚芳醚膜
CN102803362A (zh) * 2009-06-23 2012-11-28 佳能株式会社 多孔聚合物膜的制备方法和由该方法制备的多孔聚合物膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW201444166A (zh) 2014-11-16
TWI620373B (zh) 2018-04-01
WO2014106954A1 (ja) 2014-07-10
JP2020181829A (ja) 2020-11-05
CN104823307A (zh) 2015-08-05
JPWO2014106954A1 (ja) 2017-01-19
JP6403576B2 (ja) 2018-10-10
KR20150104082A (ko) 2015-09-14
JP2018046018A (ja) 2018-03-22
JP6741641B2 (ja) 2020-08-19
JP7015578B2 (ja) 2022-02-03
KR102165430B1 (ko) 2020-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104823307B (zh) 锂二次电池用电极及其制造方法
TWI616505B (zh) 鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法
JP6157468B2 (ja) リチウム二次電池用負極
WO2017143274A1 (en) Dual function current collector
WO2005080487A1 (ja) 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2017073766A1 (ja) 蓄電素子電極用ポリイミド溶液、蓄電素子電極の製造方法および蓄電素子電極
JP7158088B2 (ja) バインダ溶液および塗液
US20150287995A1 (en) Electrode with decreased contact resistance
JP5567262B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP7116461B2 (ja) バインダ溶液および塗液ならびに蓄電素子電極の製造方法
JP7166579B2 (ja) 蓄電素子電極用積層体および蓄電素子用電極の製造方法
JP7097601B2 (ja) リチウム二次電池用電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
JP2013206560A (ja) 非水系二次電池用セパレータ
JP5368030B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
TW201001783A (en) Sodium rechargeable battery
KR102579616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법
JP2020021731A (ja) リチウム二次電池電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
CN108878753B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
JP2018168367A (ja) 非架橋ポリマレイミドおよびその製造方法ならびに蓄電素子用バインダ溶液
CN110112354A (zh) 二次电池及二次电池用多孔质隔膜
JP2015053221A (ja) リチウム二次電池用負極

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant