TW201444166A - 鋰二次電池用電極及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種鋰二次電池用電極，其係於電極活性物質層之外表面積層以醯亞胺系高分子所形成且氣孔率為30至90體積%之離子穿透性多孔質層而形成一體。該電極係藉由下述方式製造：於作為集電體之金屬箔的表面塗佈含有黏結劑、活性物質微粒子與溶劑之分散物並進行乾燥，而於金屬箔上形成電極活性物質層，之後，於該電極活性物質層的表面塗佈含有醯亞胺系高分子與溶劑之塗佈液而形成塗膜，然後，藉由去除前述塗膜中之溶劑，於塗膜內產生相分離而形成離子穿透性多孔質層，同時並積層前述電極活性物質層與前述離子穿透性多孔質層而形成一體。

Description

鋰二次電池用電極及其製造方法
本發明係關於一種安全性優異，且為高電容而充放電循環特性良好之鋰二次電池用電極及其製造方法。
鋰二次電池係有時起因於電極表面之刮傷或凹凸，而破壞連接於電極之分隔件(separator)之電絕緣性。其結果，有時會產生電性之內部短路。
為了防止如此之內部短路，係已提出一種在電極表面設置由絕緣性之多孔質膜所構成之保護層。成為保護層之多孔質膜，係已提出一種以水溶性高分子(纖維素衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇衍生物等)、氟系樹脂、橡膠系樹脂所形成，且藉由於該等中大量地調配氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等微粒子以形成氣孔之多孔質膜(專利文獻1至4)。
就用以形成保護層之其他方法而言，亦已提出一種於電極表面形成保護層形成用之塗膜後，於其乾燥前，浸漬於含不良溶劑之凝固浴中，使塗膜產生相分離而得到多孔質保護層之方法(專利文獻5、6)。
另一方面，在使用矽等高電容之活性物質之鋰二次 電池中，一般係將正極與負極經由分隔件捲繞成漩渦狀之捲繞式電極體填裝於方形(方筒形)的外裝罐或層合膜外裝體之內部而構成電池。此時，有時伴隨重複之充放電而產生電容降低、或因電池之膨脹而造成厚度大幅增加。為了改善如此之問題，已提出一種方法，其係藉由於電極(負極)之活性物質層之外表面設置以大量調配二氧化矽、氧化鋁等微粒子而形成氣孔之聚醯亞胺等醯亞胺系高分子之多孔質層，俾緩和電極之體積變化或變形(專利文獻7)。
專利文獻1：國際公開1997/008763號
專利文獻2：日本專利第5071056號公報
專利文獻3：日本專利第5262323號公報
專利文獻4：日本專利第5370356號公報
專利文獻5：日本專利第3371839號公報
專利文獻6：日本專利第3593345號公報
專利文獻7：日本特開第2011-233349號公報
如前述之於表面設有多孔質層之電極，由於活性物質層與多孔質層之接著性低，對於短路的防止效果未必充分，從確保電池的安全性之觀點，有應改善之處。多孔質保護層之離子穿透性亦為不充分者。如此之電極，隨活性物質之體積變化的應力緩和亦不充分，因此，電池之循環特性的改善也未必充分。又，藉由使用含有水或醇等不良溶劑之凝固浴而引起相分離之方法所得到的電極，係因活性物質整體與凝固液接觸，故有時該不良溶 劑損及活性物質原來之特性。進一步，在此方法中，由於會從凝固浴產生含不良溶劑之廢液，故從環境合適性之觀點，即使作為製造法也有問題。
於是，本發明係為解決前述課題者，目的在於提供一種鋰二次電池用電極及其製造方法，該鋰二次電池用電極係藉由提昇多孔質層與活性物質層之接著性，為安全性優異、且具有高電容與良好之充放電循環特性。
本發明人等發現，藉由使用一種於電極活性物質層之外表面設有離子穿透性多孔質層之積層體作為電極，而該離子穿透性多孔質層為以形成特定氣孔率之醯亞胺系高分子所形成者，以解決前述課題，終完成本發明。
本發明之旨意如下所述。
1)一種鋰二次電池用電極，其係於電極活性物質層之外表面積層以醯亞胺系高分子所形成且氣孔率為30至90體積%之離子穿透性多孔質層(以下，有時將以醯亞胺系高分子形成之多孔質層簡記為「醯亞胺多孔質層」)而形成一體。
2)如1)所述之鋰二次電池用電極，其中，電極活性物質層與離子穿透性多孔質層之接著強度係較電極活性物質層之強度更高。
3)一種鋰二次電池用電極之製造方法，係用以製造前述1)或2)所述之鋰二次電池用電極之方法，其特徵係於作為集電體之金屬箔的表面塗佈含有黏結劑、活性物質微粒子與溶劑之分散物並進行乾燥，而於金屬箔上形成電極活性物質層，之後， 於該電極活性物質層的表面塗佈含有醯亞胺系高分子與溶劑之塗佈液而形成塗膜，然後，藉由去除前述塗膜中之溶劑，於塗膜內產生相分離而形成離子穿透性多孔質層，同時積層前述電極活性物質層與前述離子穿透性多孔質層而形成一體。
4)如3)所述之鋰二次電池用電極之製造方法，其中，於塗膜內產生相分離之方法為不良溶劑誘發相分離法。
5)如4)所述之鋰二次電池用電極之製造方法，其中，不良溶劑誘發相分離法為乾式相分離法。
6)如5)所述之鋰二次電池用電極之製造方法，其中，於乾式相分離法所使用之良溶劑為醯胺系溶劑，不良溶劑為醚系溶劑。
本發明之鋰二次電池用電極，係為了形成離子穿透性多孔質膜之氣孔，不須大量地調配氧化鋁、二氧化矽等微粒子，故可使離子穿透性多孔質膜之緩衝(cushion)性變佳，同時可確保其多孔質層與活性物質層之接著性良好。因此，可適合使用來作為安全性優異且具有高電容與良好循環特性之鋰二次電池用電極。又，在本發明之製造方法中，可以簡單的製程製造本發明之電極。
第1圖係於正極活性物質層的外表面積層醯亞胺多孔質層而形成一體之電極的剖面圖。
第2圖係第1圖之電極的放大剖面圖。
第3圖係表示從醯亞胺多孔質層剝離正極活性物質層者之外觀之圖。
第4圖係第3圖之正極活性物質層幾乎被剝離之處的放大圖。
第5圖係第3圖之正極活性物質層殘留之處的放大圖。
本發明之鋰二次電池用電極，係藉由於電極活性物質層之外表面積層醯亞胺系高分子所形成且氣孔率為30至90體積%之離子穿透性多孔質層而形成一體所形成者。所謂鋰二次電池用電極係構成鋰二次電池之電極，並指正極活性物質層接合於正極集電體之正極，或負極活性物質層接合於負極集電體之負極。電極活性物質層為正極活性物質層與負極活性物質層之總稱。
集電體係可使用銅箔、不鏽鋼箔、鎳箔、鋁箔等金屬箔。於正極較佳係使用鋁箔，於負極較佳係使用銅箔。該等金屬箔之厚度較佳為5至50μm，更佳為9至18μm。該等金屬箔之表面亦可進行用以提升與活性物質層之接著性之表面粗化處理或防鏽處理。
正極活性物質層係以樹脂黏結劑固著正極活性物質粒子所得之層。可使用來作為正極活性物質粒子之材料，較佳為可吸附保存鋰離子者，可舉出一般使用來作為鋰二次電池之正極活性物質者。可列舉例如氧化物系(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)、複合氧化物系(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiaNixMnyCoz)O2等)、磷酸鐵系(LiFePO4、LiFePO4F等)、高分子化合物系(聚苯胺、聚噻吩等)等活性物質粒子。其中尤以LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4為較佳。於正極活性物質，為降低其內部電阻，亦可以1至30質量%左右調 配碳(黑鉛、碳黑等)粒子或金屬(銀、銅、鎳等)粒子等導電性粒子。
負極活性物質層係以樹脂黏結劑固著負極活性物質粒子所得之層。可使用來作為負極活性物質粒子之材料，較佳為可吸附保存鋰離子者，可舉出一般使用來作為鋰二次電池之負極活性物質者。可列舉例如：石墨(graphite)、非晶碳(amorphous carbon)、矽系、錫系等活性物質粒子。其中亦尤以石墨、矽系粒子為較佳。矽系粒子可列舉例如：矽單體、矽合金、矽-二氧化矽複合物等粒子。該等矽系粒子之中，尤以矽單體的粒子(以下，有時簡略記為「矽粒子」)為較佳。矽單體係指純度95質量%以上之結晶質或非結晶質之矽。於負極活性物質層，為降低其內部電阻，亦可以1至30質量%左右調配碳(黑鉛、碳黑等)粒子或金屬(銀、銅、鎳等)粒子等導電性粒子。
活性物質粒子或導電性粒子之粒徑係正極、負極皆以50μm以下為較佳，以10μm以下為更佳。粒徑若過小，反而會很難以樹脂黏結劑固著，故一般為0.1μm以上，較佳為0.5μm以上。
電極活性物質層之氣孔率，正極、負極皆以5至50體積%為較佳，以10至40體積%為更佳。
電極活性物質層之厚度，一般為20至200μm左右。
就前述用以固著活性物質粒子之樹脂黏結劑而言，可舉例如：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、醯亞胺系高分子等。其中，尤以聚偏二氟乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠、醯亞胺系 高分子為較佳。
在本發明之電極中，係於電極活性物質層之外表面積層離子穿透性醯亞胺多孔質層而形成一體。
形成醯亞胺多孔質層之醯亞胺系高分子，係於主鏈具有醯亞胺鍵之高分子或其前驅物。於主鏈具有醯亞胺鍵之高分子之代表例，可列舉如聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等。然而，並不限定於該等。
醯亞胺系高分子中，較佳可使用例如聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。聚醯亞胺係可使用：使用聚醯胺酸作為其前驅物之聚醯胺酸型聚醯亞胺(為聚醯亞胺時，適用於不溶於溶劑之聚醯亞胺)或可溶性聚醯亞胺(可溶於溶劑之聚醯亞胺)。從確保鋰二次電池用電極之優異安全性與良好循環特性之觀點，該等醯亞胺系高分子之中，亦以力學特性或耐熱性優異之芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺為較佳。芳香族聚醯胺或芳香族聚醯胺醯亞胺係可為熱塑性，亦可為非熱塑性。其中，較佳係使用其玻璃轉移溫度為200℃以上之芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺。
本發明之醯亞胺多孔質層之氣孔率，必須為30至90體積%。較佳為40至80體積%，更佳為45至80體積%。藉由以此方式設定氣孔率，可同時確保良好的力學特性、與用以緩和伴隨活性物質之體積變化的應力之良好緩衝性。因此，可得到安全性優異且具有良好循環特性之電極。醯亞胺多孔質層之氣孔率，係由醯亞胺多孔質層之外觀密度、與構成醯亞胺多孔質層之醯亞胺系高分子之真密度(比重)所算出之值。詳而言之，醯亞胺多孔質層之外觀密度為A(g/cm3)、醯亞胺系高分子之真密度為 B(g/cm3)時，氣孔率(體積%)係依下式所算出：氣孔率(體積%)=100-A*(100/B)。
本發明之醯亞胺多孔質層較佳為與活性物質層牢固地接著。亦即，從提高電池的安全性之觀點，電極活性物質層與醯亞胺多孔質層之接著強度係以比電極活性物質層之強度更高者為較佳。接著強度是否比電極活性物質層之強度更高，可從醯亞胺多孔質層剝離電極活性物質層時，在其界面是否產生凝集破壞、或產生界面剝離來判斷。產生凝集破壞時，判定為接著界面之強度高於電極活性物質層之強度。於剝離後之醯亞胺多孔質層之表面(與電極活性物質層之接著面)的一部分附著有活性物質層之碎片時，判定為凝集破壞。以往，此種凝集破壞之電極並不為人所知，而在本發明之電極中，此種高接著力非常有助於提昇電池的安全性。
本發明之醯亞胺多孔質層之平均氣孔徑，係以0.1至10μm為較佳，以0.5至5μm為更佳。藉由以此方式設定平均氣孔徑，可確保良好的離子穿透性。離子穿透性的優劣，係可由從將構成電池之電解液用溶劑滴入至電極表面時其溶劑之浸透時間來判定。其判定方法之內容詳述於後。在本發明之電極中，其浸透時間較佳為300秒以下，更佳為150秒以下。
本發明之醯亞胺多孔質層之厚度，較佳為1至100μm，更佳為10至50μm。
本發明之醯亞胺多孔質層，可為絕緣性，亦可為導電性之任一者。醯亞胺多孔質層為絕緣性時，此層亦具有作為防止鋰二次電池之正極與負極電性接觸之分隔件的功能，故為較 佳。使醯亞胺多孔質層為導電性時，只要於醯亞胺多孔質層中以5至50質量%左右調配例如碳(黑鉛、碳黑等)粒子或金屬(銀、銅、鎳等)導電性粒子即可。從確保醯亞胺多孔質層之緩衝性與接著性之觀點，該等導電性粒子之調配量較佳為20質量%以下。
其次，說明有關本發明之鋰二次電池用電極之製造法。
例如，可藉由如以下之製程製造本發明之鋰二次電池用電極。
(1)於作為集電體之金屬箔的表面塗佈含有前述黏結劑、活性物質微粒子與溶劑之分散物(以下有時簡略記為「活性物質分散物」)並進行乾燥，而於金屬箔上形成電極活性物質層
(2)其次，於該電極活性物質層的表面塗佈含有因相分離而形成醯亞胺多孔質層之醯亞胺系高分子與溶劑之塗佈液(以下，有時簡略記為「醯亞胺系塗佈液」)。
(3)然後，藉由去除前述塗膜中之溶劑，於醯亞胺多孔質層內產生相分離，而於醯亞胺多孔質層內形成氣孔，同時積層電極活性物質層與醯亞胺多孔質層而形成一體。
在用以形成電極活性物質層之乾燥時，活性物質層中之殘留溶劑含量宜設為0.5至50質量%。藉由如此，可提高電極活性物質層與醯亞胺多孔質層之接著界面的強度。
為了使用醯亞胺系高分子而藉相分離形成醯亞胺多孔質層，較佳可使用例如不良溶劑誘發相分離法。不良溶劑誘發相分離法係指：利用於塗佈液中對於溶質為不良溶劑之溶劑的作用，誘發相分離而顯現多孔質構造之方法
從製造工序之簡便性和環境合適性之觀點來看，不良溶劑誘發相分離法係以乾式相分離法為較佳。乾式相分離法係指在乾燥含有由沸點相異之良溶劑與不良溶劑的混合溶劑所構成之醯亞胺系塗佈液之塗膜而固化時，利用殘留於塗膜中之不良溶劑之作用而引起相分離的方法。
使用於乾式相分離法之醯亞胺系塗佈液，係在使前述聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等於溶劑中進行溶液聚合而製造時，藉由利用混合有溶解作為溶質之醯亞胺系高分子之良溶劑、與沸點較該良溶劑更高且於溶質為不良溶劑之溶劑而成之混合溶劑，可容易地得到。良溶劑係指在25℃中，對於醯亞胺系高分子之溶解度為1質量%以上之溶劑，不良溶劑係指在25℃對於醯亞胺系高分子之溶解度為未達1質量%之溶劑。良溶劑與不良溶劑之沸點差，較佳為5℃以上，更佳為20℃以上，又更佳為50℃以上。
良溶劑較佳為使用醯胺系溶劑。醯胺系溶劑可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP沸點：202℃)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF沸點：153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc沸點：166℃)。該等係可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
就不良溶劑而言，較佳為使用醚系溶劑。醚系溶劑可舉例如二乙二醇二甲醚(沸點：162℃)、三乙二醇二甲醚(沸點：216℃)、四乙二醇二甲醚(沸點：275℃)、二乙二醇(沸點：244℃)、三乙二醇(沸點：287℃)等溶劑。該等係可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。相對於總溶劑量，不良溶劑之調配量較佳為40至90質量%，更佳為60至80質量%。藉由如此之種溶劑組成， 可得到如上述之醯亞胺多孔質層與活性物質層之牢固接著。
醯亞胺系塗佈液之例係可舉例如尤尼帝加公司所販賣之多孔質形成用之市售品：商品名「U-imide varnish BP」(聚醯胺酸型聚醯亞胺清漆)、商品名「U-imide varnish SP」(可溶性聚醯亞胺清漆)、商品名「U-imide varnish IP」(聚醯胺醯亞胺清漆)等。
於乾式相分離法所使用之含有聚醯胺酸溶液或可溶性聚醯亞胺溶液之醯亞胺系塗佈液係可使用前述之市售品，惟較佳係可使用以約等莫耳調配作為原料之四羧酸二酐及二胺，再於前述混合溶液中進行聚合反應所得到之聚醯胺酸溶液或可溶性聚醯亞胺溶液。又，亦可以僅在良溶劑中進行聚合反應而得到溶液後，於所得溶液中添加不良溶劑之方法，或以僅在不良溶劑中進行聚合反應而得到懸浮液後，於所得溶液中添加良溶劑之方法來得到醯亞胺系塗佈液。
四羧酸二酐係可使用例如均苯四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10-四羧基苝、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二酐。該等係可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。該等之中，尤以均苯四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸為較佳。
二胺係可使用例如對-伸苯二胺、間-伸苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二 苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(苯胺基)乙烷、二胺基二苯基碸、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸酯、二胺基二苯基硫醚、2,2-雙(對胺基苯基)丙烷、2,2-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、1,5-二胺基萘、二胺基甲苯、二胺基苯並三氟化物、1,4-雙(對-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(對胺基苯氧基)聯苯、二胺基蒽醌、4,4’-雙(3-胺基苯氧基苯基)二苯基碸、1,3-雙(苯胺基)六氟丙烷、1,4-雙(苯胺基)八氟丁烷、1,5-雙(苯胺基)十氟戊烷、1,7-雙(苯胺基)十四氟庚烷。該等係可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。該等之中，尤以對-伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為較佳。
於聚醯亞胺前驅物溶液中之聚醯胺酸之固形分濃度，較佳為1至50質量%，更佳為5至25質量%。聚醯亞胺前驅物溶液中所含之聚醯胺酸，亦可被部分醯亞胺化。聚醯亞胺前驅物溶液於30℃之黏度，較佳為1至150Pa.s，更佳為5至100Pa.s。
乾式相分離法所使用之由聚醯胺醯亞胺溶液所構成之醯亞胺系塗佈液，亦可使用如前述之市售品，惟較佳係可使用以約等莫耳調配作為原料之苯偏三酸酐及二異氰酸酯，再於前述混合溶液中進行聚合反應所得之溶液。又，亦可以僅在良溶劑中聚合反應而得到溶液後，於所得溶液中添加不良溶劑之方法，或以僅在不良溶劑中進行聚合反應而得到懸浮液後，於所得溶液中添加良溶劑之方法來得到由聚醯胺醯亞胺溶液所構成之醯亞胺系塗佈液。
就苯偏三酸酐而言，亦可使用其一部分被均苯四酸 酐、二苯甲酮四羧酸酐、或聯苯四羧酸酐取代者。
二異氰酸酯係可使用例如間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、二苯基-4,4’-二異氰酸酯、鄰-聯甲苯胺二異氰酸酯、2,4’-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯。該等係可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。該等之中，尤以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯為較佳。
聚醯胺醯亞胺溶液中之聚醯胺醯亞胺之固形分濃度，較佳為1至50質量%，更佳為10至30質量%。
聚醯胺醯亞胺溶液於30℃之黏度，較佳為1至150Pa.s，更佳為5至100Pa.s。
視所需，亦可於不損及本發明的效果之範圍內，於醯亞胺系塗佈液中添加如各種界面活性劑或有機矽烷偶合劑之公知的添加物。又，視所需，亦可於不損及本發明的效果之範圍內，於醯亞胺系塗佈液中添加醯亞胺系高分子以外之其他聚合物。
將醯亞胺系塗佈液塗佈於電極活性物質層之表面，以100至150℃乾燥後，視所需而以250至350℃進行熱處理，藉此形成氣孔率為30至90體積%之醯亞胺多孔質層；以及，將電極活性物質層與該醯亞胺多孔質層形成一體，係可同時進行。此時，藉由選擇醯亞胺系塗佈液中之溶劑(良溶劑及不良溶劑)的種類和調配量，而將氣孔率調整為30至90體積%。又，亦可藉由選擇乾燥條件而調整氣孔率。
較佳係視所需而於所得之醯亞胺多孔質層之表面進 行噴沙(sandblast)處理或噴刮處理等物理性研磨處理，或是化學性蝕刻處理。藉此，醯亞胺多孔質層之表面積變大且開孔率亦上升，故可確保醯亞胺多孔質層之良好的離子穿透性。
塗佈活性物質分散物或醯亞胺系塗佈液時，可採用藉由輥對輥(roll to roll)連續地進行塗佈之方法、以片狀塗佈之方法，可為任意方法。塗佈裝置係可使用模頭塗佈機(die coater)、多層式模頭塗佈機、凹版式塗佈機、缺角輪塗佈機、反置式塗佈機、刮刀式塗佈機(doctor blade coater)等。
如以上所述，本發明之電極係可容易地藉由簡單的工序製造。
(實施例)
以下，列舉實施例而更詳細說明本發明。又，本發明係不受實施例所限定。
下述實施例及比較例所使用之形成於集電體上之活性物質層(正極用及負極用)係可如下述之方式得到。
(正極活性物質層)
將作為正極活性物質之LiFePO4粒子(平均粒徑0.5μm)86質量份、導電助劑之碳黑(乙炔黑)8質量份、與作為黏結劑樹脂之聚偏二氟乙烯6質量份均勻分散於作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮中，得到正極用活性物質分散物。將此分散物塗佈於作為正極集電體之厚度15μm的鋁箔，將所得之塗膜以130℃乾燥10分鐘後，進行熱壓，得到厚度50μm的正極活性物質層。
(負極活性物質層)
將作為負極活性物質之矽粒子(平均粒徑0.7μm)、導電助劑之黑鉛粒子(平均粒徑0.7μm)、與黏結劑樹脂之聚醯胺酸溶液(尤尼帝加公司製，商品名「U-imide varnish CR」，固形份濃度18質量%)均勻分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，得到固形份濃度25質量%之負極活性物質分散物。矽粒子、黑鉛粒子、聚醯胺酸溶液之質量比例為70：10：20。將此分散物塗佈於作為負極集電體之厚度18μm的銅箔，將所得之塗膜以120℃乾燥10分鐘，得到厚度40μm的負極活性物質層。於該活性物質層中係殘存NMP 22質量%。
以如下之方法評估下述實施例及比較例所得之電極的特性等。
(1)離子穿透性
於電極表面滴入設定於30℃之碳酸乙基甲基酯及碳酸二甲酯之混合溶劑(體積比為1：1：1)5μL，以目視觀察其完全浸透而測定其浸透時間，藉由該浸透時間而評估離子穿透性。
(2)接著性
從電極活性物質層與醯亞胺多孔質層之積層一體物品以手將電極活性物質層朝180度之相反方向強制剝離。此時，以於剝離後之醯亞胺多孔質層之表面(與電極活性物質層之接著面)之一部分是否附著有電極活性物質層的碎片來判斷接著性之良好與否。亦即，附著有碎片時，電極活性物質層與醯亞胺多孔質層之界面不易引起剝離，被凝集破壞，故判定電極活性物質層與醯亞胺多孔質層之接著性為「良好」。又，未附著碎片時，因於界面引起剝離，故判定接著性為「不良」。
<實施例1>
使約等莫耳之苯偏三酸酐(TMA)與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(DMI)於作為良溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)30質量份與不良溶劑之四乙二醇二甲醚70質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺醯亞胺溶液(P-1)。將該溶液塗佈於前述正極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘後，將表面進行研磨處理，藉此得到於正極活性物質層之外表面積層厚度為23μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(正極)「C-1」。所得之電極之評估結果係表示於表1。
正極「C-1」之剖面的SEM圖係表示於第1圖至第2圖。第1圖係表示上下之三層。其最下層為正極集電體，中間層為正極活性物質層，最上層為醯亞胺多孔質層。第2圖表示正極 活性物質層與醯亞胺多孔質層之界面及該界面的附近。從該等圖可知醯亞胺多孔質層之平均孔徑為3μm左右。
以手將正極「C-1」之活性物質層朝180度相反方向強制剝離時，相接於活性物質層之側的醯亞胺多孔質層表面之SEM圖表示於第3圖至第5圖。從第3圖可知，於剝離後，活性物質層幾乎剝離之部分、與殘留有活性物質層的碎片之部分共存。第4圖係表示第3圖之數字「1」的部分(活性物質層幾乎被剝離之處)之放大SEM圖。從該SEM圖可知於界面之醯亞胺多孔質層表面存在許多氣孔。第5圖係表示第3圖之數字「2」的部分(活性物質層之碎片殘留之處)之放大SEM圖。從該SEM圖可知於界面之活性物質層中存在許多氣孔。認為存在於第4圖及第5圖所示之界面之氣孔有助於該正極「C-1」良好的離子穿透性者。
<實施例2>
使約等莫耳之苯偏三酸酐與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯於NMP 25質量份與四乙二醇二甲醚75質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為10質量%之均勻的聚醯胺醯亞胺溶液(P-2)。將該溶液塗佈於前述正極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘後，研磨處理表面，藉此，得到於正極活性物質層之外表面積層厚度20μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(正極)「C-2」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<實施例3>
使約等莫耳之苯偏三酸酐與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯於NMP 35質量份與四乙二醇二甲醚65質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為17質量%之均勻的聚醯胺醯亞胺溶液(P-3)。將 該溶液塗佈於前述正極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘後，研磨處理表面，藉此，得到於正極活性物質層之外表面積層厚度25μm之將醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(正極)「C-3」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<比較例1>
使約等莫耳之苯偏三酸酐與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯於NMP 65質量份與四乙二醇二甲醚35質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為17質量%之均勻的聚醯胺醯亞胺溶液(P-4)。將該溶液塗佈於前述正極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘後，研磨處理表面，藉此，得到於正極活性物質層之外表面積層厚度25μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(正極)「C-4」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<比較例2>
使約等莫耳之苯偏三酸酐與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯於NMP中反應，得到固形分濃度為19質量%之均勻的聚醯胺醯亞胺溶液(P-5)。將該溶液塗佈於前述正極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘後，研磨處理表面，藉此，得到於正極活性物質層之外表面積層厚度25μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(正極)「C-5」。所得電極之評估結果表示於表1。
<比較例3>
將平均粒徑0.5μm之氧化鋁粒子均勻地混合分散於比較例2得到之聚醯胺醯亞胺溶液(P-5)中，得到固形分濃度為25質量%之氧化鋁填充劑分散物(P-6)。聚醯胺醯亞胺與氧化鋁粒子之質量比率為5：95(聚醯胺醯亞胺：氧化鋁粒子)。將該分散物塗佈於前述 正極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，藉此，得到於正極活性物質層之外表面積層厚度25μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(正極)「C-6」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<實施例4>
使約等莫耳之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)與4,4'-氧二苯胺(ODA)於作為良溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)20質量份與作為不良溶劑之四乙二醇二甲醚80質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺酸溶液(P-7)。將該溶液塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，再以300℃熱處理120分鐘，使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺後，研磨處理表面，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度23μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-1」。所得之電極之評估結果表示於表1。
其次，評估該負極「A-1」之電池特性。詳而言之，將該負極衝切成為直徑14mm之圓形，於其醯亞胺多孔質面側依序積層由聚丙烯製多孔膜所成之分隔件、鋰箔，再收納於不鏽鋼製硬幣型外裝容器中。於該外裝容器中注入電解液(溶劑：將碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲酯與碳酸二甲酯就體積比以1：1：1之比例混合而成之混合溶劑，電解質：1MLiPF6)，於外裝容器介由聚丙烯製墊覆蓋厚度0.2mm之不鏽鋼製蓋(cap)並固定，密封電池罐，得到直徑20mm、厚度約3.2mm之放電電容及循環特性的評估用電池。使用所得之電池，進行於30℃以0.05C之定電流充電至2V，並以0.05C之定電流放電至0.02V之充放電循環。其結果，負極「A-1」之初始放電電容為2200「mAh/g-活性物質層」，10次循環 後之放電電容變成2050「mAh/g-活性物質層」，確認出高的初始放電電容及良好的循環特性。
<實施例5>
使約等莫耳之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐與4,4'-氧二苯胺於DMAc 30質量份與三乙二醇二甲醚70質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺酸溶液(P-8)。將該溶液塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，再以300℃熱處理120分鐘而使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺後，研磨處理表面，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度23μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-2」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<實施例6>
將含有均苯四酸二酐與4,4'-氧二苯胺反應所得到之聚醯胺酸之市售的多孔質膜形成用聚醯亞胺前驅物清漆(尤尼帝加公司製之「U-imide varnish BP」：P-9)塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，再以300℃熱處理120分鐘，而使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺後，研磨處理表面，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度25μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-3」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<比較例4>
使約等莫耳之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐與4,4'-氧二苯胺於DMAc 70質量份與四乙二醇二甲醚30質量份之混合溶劑中反應，得到固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺酸溶液(P-10)。將該溶液塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10 分鐘，再以300℃熱處理120分鐘，而使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺後，研磨處理表面，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度20μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-4」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<比較例5>
使約等莫耳之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐與4,4'-氧二苯胺於DMAc 70中反應，得到固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺酸溶液(P-11)。將該溶液塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，再以300℃熱處理120分鐘，使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺後，研磨處理表面，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度18μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-5」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<比較例6>
於比較例4所得之聚醯胺酸溶液(P-10)中均勻地混合分散平均粒徑0.5μm之氧化鋁粒，得到固形分濃度為25質量%之氧化鋁填充劑分散物(P-12)。聚醯胺醯亞胺與氧化鋁粒子之質量比率為5：95(聚醯胺醯亞胺：氧化鋁粒子)。將該分散物塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，再以300℃熱處理120分鐘，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度25μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-6」。所得電極之評估結果表示於表1。
<比較例7>
使約等莫耳之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐與4,4'-氧二苯胺於NMP 30質量份與γ-丁內酯70質量份之混合溶劑中反應，得到 固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺酸溶液(P-13)。將該溶液塗佈於前述負極活性物質層之外表面，以130℃乾燥10分鐘，再以300℃熱處理120分鐘，而使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺後，研磨處理表面，藉此，得到於負極活性物質層之外表面積層厚度20μm之醯亞胺多孔質層而形成一體的電極(負極)「A-7」。所得之電極之評估結果表示於表1。
<比較例8>
使約等莫耳之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐與4,4'-氧二苯胺於二乙二醇二甲基醚中反應，欲得到固形分濃度為15質量%之均勻的聚醯胺酸溶液(P-14)。然而，無法得到均勻的溶液。
如以上之實施例與比較例所示，本發明之鋰二次電池用電極係採用：使用對於醯亞胺系高分子為良溶劑之醯胺系溶劑、作為不良溶劑之沸點較醯胺系溶劑更高之醚系溶劑之乾式相分離法，故可確保良好的離子穿透性。又，本發明之鋰二次電池用電極係為了形成離子穿透性多孔質膜之氣孔，不須大量地調配氧化鋁、二氧化矽粒子等微粒子，故可確保離子穿透性多孔質層與活性物質層之良好接著性。因此，可適合使用來作為安全性優異、且具有高放電電容與良好循環特性之鋰二次電池用電極。又，依據本發明之製造方法，可以環境合適性高且容易以簡單的製程製造電極。
本案圖式皆為SEM圖，為電極的剖面圖、放大剖面圖及實施例剝離評估時之SEM圖，不足以代表本案技術特徵。

Claims (6)

  1. 一種鋰二次電池用電極，其係於電極活性物質層之外表面積層以醯亞胺系高分子所形成且氣孔率為30至90體積%之離子穿透性多孔質層而形成一體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池用電極，其中，電極活性物質層與離子穿透性多孔質層之接著強度係較電極活性物質層之強度更高。
  3. 一種鋰二次電池用電極之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池用電極之方法，其特徵係於作為集電體之金屬箔的表面，塗佈含有黏結劑、活性物質微粒子與溶劑之分散物，並進行乾燥，而於金屬箔上形成電極活性物質層，之後，於該電極活性物質層的表面塗佈含有醯亞胺系高分子與溶劑之塗佈液而形成塗膜，然後，藉由去除前述塗膜中之溶劑，以使塗膜內產生相分離而形成離子穿透性多孔質層，同時並使前述電極活性物質層與前述離子穿透性多孔質層積層形成一體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰二次電池用電極之製造方法，其中，於塗膜內產生相分離之方法為不良溶劑誘發相分離法。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鋰二次電池用電極之製造方法，其中，不良溶劑誘發相分離法為乾式相分離法。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鋰二次電池用電極之製造方法，其中，乾式相分離法所使用之良溶劑為醯胺系溶劑，且不良溶劑為醚系溶劑。
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