CN110112354A - 二次电池及二次电池用多孔质隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供电池性能(例如，反复充放电中的放电容量保持率高、阻抗低、快速充电性能高)优异的二次电池、及其中使用的二次电池用多孔质隔膜。本发明的解决手段为一种二次电池，其是具备多孔质隔膜的二次电池，前述多孔质隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(1‑1)表示的结构单元及下述式(1‑2)表示的结构单元的聚酰亚胺。上述式中，A¹¹及A¹²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B¹¹及B¹²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。

Description

二次电池及二次电池用多孔质隔膜

技术领域

本发明涉及电池性能优异的二次电池及二次电池用多孔质隔膜。

背景技术

正在寻求可应用于电子设备、电动汽车等的具有高效率、高输出功率、高能量密度、轻量等特征的优异的二次电池。

作为二次电池，锂离子二次电池等是已知的。锂离子二次电池的正极及负极被由多孔质的聚合物膜形成的隔膜隔开，被形成为防止直接电接触的结构。因此，对于二次电池用的隔膜，要求膜厚(厚度薄)、机械强度、离子电导率(含有电解液时)、电绝缘性、耐电解液性、对于电解液的保液性、润湿性等各种特性。

具有这样的性质的二次电池用隔膜中，通常使用了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系的多孔质膜。

这些多孔质膜具有无规的细孔，其孔隙率为35％以上且40％以下左右，已作为负极中使用碳的锂离子二次电池用隔膜而被广泛利用。然而，在作为二次电池用隔膜的性能方面存在改善的余地。

另一方面，聚酰亚胺树脂具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性。由具有这些优异特性的聚酰亚胺树脂形成的多孔质的聚酰亚胺膜已在各种用途中受到关注。

例如，专利文献1中记载了一种多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜通过含有聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂以外的非交联树脂，从而与仅包含聚酰亚胺树脂的多孔质聚酰亚胺膜相比，龟裂的发生被抑制。

然而，对于引用文献1中记载的多孔质聚酰亚胺膜而言，在作为二次电池用隔膜的性能方面存在改善的余地。另外，引用文献1中记载的多孔质聚酰亚胺膜相对于制造时的施力而言脆弱，仅可通过单片方式制造，生产率差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-183273号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的发明，目的在于提供电池性能(例如，反复充放电中的放电容量保持率高、阻抗(impedance)低、快速充电性能高)优异的二次电池、及其中使用的二次电池用多孔质隔膜。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，包含含有特定结构的结构单元的聚酰亚胺的多孔质聚酰亚胺膜相对于二次电池中的电解液的润湿性优异，因而有益于电池性能(例如，反复充放电中的放电容量保持率高、阻抗低、快速充电性能高)，并且，即使为多孔质，相对于膜制造时的拉伸、卷绕等施力而言的强度也优异，因而生产率优异，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

本发明的第1方式是一种二次电池，其是具备多孔质隔膜的二次电池，前述多孔质隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(1-1)表示的结构单元及下述式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

(上述式中，A¹¹及A¹²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B¹¹及B¹²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团(spacer group)。)

本发明的第2方式是一种二次电池，其是具备多孔质隔膜的二次电池，前述多孔质隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(2-1)表示的结构单元及下述式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

(上述式中，A²¹及A²²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B²¹及B²²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，A²²及B²²满足选自由下述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件。

(I)衍生A²²的芳香族四羧酸酐的电子亲合能为2.6eV以下。

(II)衍生B²²的芳香族二胺为与衍生B²¹的芳香族二胺不同的芳香族二胺，且在40℃的水中的溶解度为0.1g/L以上。)

本发明的第3方式是一种二次电池用多孔质隔膜，其包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有上述式(1-1)表示的结构单元及上述式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺或含有上述式(2-1)表示的结构单元及上述式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

发明的效果

本发明的二次电池的电池性能(例如，反复充放电中的放电容量保持率高、阻抗低、快速充电性能高)优异。

对于本发明的二次电池用多孔质隔膜而言，相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度(例如，抗拉强度及弯曲强度)及生产率优异，另外，能提供上述电池性能优异的二次电池。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限制，可以在本发明的目的的范围内进行适当变更来实施。

《二次电池》

第1及第2方式涉及的二次电池具备多孔质隔膜。

多孔质隔膜可使液体及/或离子分子通过，并且可进行电解液的保持。

作为第1及第2方式涉及的二次电池的构成，没有特别限制。第1及第2方式涉及的二次电池的构成优选为在负极与正极之间配置有电解液及多孔质隔膜的构成，更优选为成为下述结构的构成：在以在负极与正极之间配置电解液及多孔质隔膜的方式层叠的电池要素中含浸电解液、并将其封入至外包装中而成的结构。

作为第1及第2方式涉及的二次电池的种类，也没有特别限制。关于第1及第2方式涉及的二次电池的种类，可举出锂离子二次电池、镍镉二次电池、镍氢电池、金属二次电池等，从电池性能的观点考虑，优选为锂离子二次电池或金属二次电池。

在为金属二次电池的情况下，可以是利用大气中的氧气作为正极活性物质的金属空气电池。

作为二次电池的负极，可采用由负极活性物质、导电助剂及粘结剂形成的负极合剂被成型在集电体上而成的结构。例如，作为负极活性物质，分别地，在镍镉电池的情况下，可使用氢氧化镉，在镍氢电池的情况下，可使用吸氢合金。另外，在锂离子二次电池的情况下，可采用能电化学地掺杂锂的材料。作为这样的负极活性物质，可举出例如碳材料、硅、铝、锡、伍德合金等。

关于构成负极的导电助剂，可举出乙炔黑、科琴黑这样的碳材料。粘结剂由有机高分子形成，可举出例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。作为集电体，可使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。

作为在金属二次电池的情况下的金属负极，可使用锂(Li)、镁(Mg)、钠(Na)及它们与其他金属的合金。

例如，二次电池为锂金属二次电池时，作为负极，除了锂(金属锂)之外，还可使用由锂-铝、锂-铅、锂-铋、锂-铟、锂-镓、锂-铟-镓等锂合金构成的负极。具体而言，可将上述锂或锂合金压接于集电体，制成负极。在锂合金的情况下，锂的含量优选为约90质量％以上。

负极的厚度没有特别限制，可在已知的范围内进行设定而使用。第1及第2方式涉及的二次电池中，在使用包含下述多孔质聚酰亚胺膜的多孔质隔膜时，负极表面变得稳定，因此能进行负极的薄膜化，并且容易增加相对于正极而言的负极金属的容量利用率，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有规定的结构单元的聚酰亚胺。例如，作为除了集电体以外的厚度，可以为15μm以上且700μm以下。优选为600μm以下，进一步优选为100μm以下。

另外，正极可以形成为下述结构：由正极活性物质、导电助剂及粘结剂形成的正极合剂被成型在集电体上。例如，作为正极活性物质，分别地，在镍镉电池的情况下，可使用氢氧化镍，在镍氢电池的情况下，可使用氢氧化镍、羟基氧化镍。

另外，也可使用以二氧化锰为活性物质的正极。具体而言，可使用将含有作为活性物质的二氧化锰、导电助剂、和粘结剂的正极合剂层形成在正极集电体的一面或两面而成的构成的正极等。

另一方面，在锂离子二次电池或锂金属二次电池的情况下，作为正极活性物质，可举出锂氧化物、锂磷酸化物、锂硫化物、含锂过渡金属氧化物等。具体而言，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiAl_0.25Ni_0.75O₂等。

关于导电助剂，可举出炭黑、鳞片状石墨、乙炔黑、科琴黑、纤维状碳等之类的碳材料。关于粘结剂，可举出有机高分子，可举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶等。

作为集电体，可使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。

作为电解液，例如，在镍镉电池、镍氢电池的情况下，可使用氢氧化钾水溶液。锂离子二次电池的电解液可形成为将锂盐溶解于非水系溶剂中而成的构成。作为锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。作为非水系溶剂，可举出碳酸1，2-亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们可以单独使用，也可混合使用。

第1及第2方式涉及的二次电池为金属空气电池时，使用的正极优选包含发挥从空气中吸收氧气并将其转化为氢氧化物离子的作用的催化剂层和集电体。催化剂层在其内部含有集电体。集电体可以位于催化剂层的中央，也可以以层状存在于催化剂层的一面。

作为正极的集电体，可以没有特别限制地使用碳纸、金属网等多孔质结构、网格状结构、纤维、无纺布等以往可作为集电体使用的形态的材料。例如可使用由SUS、镍、铝、铁、钛等形成的金属网。作为其他正极集电体，也可使用具有氧气供给孔的金属箔。

在上述催化剂层中，可含有空气电极催化剂材料。作为空气电极催化剂材料，只要是接受在负极中生成的电子、将氧气还原的物质即可，可使用任意的各种催化剂。例如，La_(1-x)A_xMnO₃(0.05＜x＜0.95；A＝Ca、Sr、Ba)表示的镧亚锰酸盐(lanthanum manganite)等钙钛矿型复合氧化物、Mn₂O₃、Mn₃O₄等锰低级氧化物、或活性炭、碳、碳纳米管等碳系材料兼具氧还原能力和导电性，是优选的。

关于外包装材料，可举出金属罐或铝层压包装等。

电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等。第1及第2方式涉及的二次电池可以合适地应用于任意的电池形状中。

另外，第1及第2方式涉及的二次电池由于隔膜的强度(例如，抗拉强度及弯曲强度)优异，因而也可应用于层叠型及卷绕型中的任一种。

第1及第2方式涉及的二次电池为金属空气电池时，电池外壳可以是大气开放型，也可以是密闭型。大气开放型的电池外壳至少具有可使空气电极充分与大气接触的结构。另一方面，在密闭型的情况下，优选设置作为正极活性物质的氧气(空气)的导入管及排气管。

对于第1方式涉及的二次电池而言，作为上述多孔质隔膜，包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(1-1)表示的结构单元及下述式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

(上述式中，A¹¹及A¹²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B¹¹及B¹²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。)

通过使选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团，从而能实现相对于二次电池中的电解液的良好的润湿性、二次电池中的良好的强度(例如，抗拉强度及弯曲强度)及良好的电池性能、以及良好的生产率(二次电池、隔膜及多孔质聚酰亚胺膜的生产率)。通过上述良好的润湿性，能实现良好的电池性能(例如，反复充放电中的放电容量保持率高、阻抗低、快速充电性能高)。

从更可靠地实现上述润湿性、上述强度及上述电池性能、以及上述生产率的观点考虑，优选A¹²在其结构中包含2价的间隔基团。

衍生A¹¹及A¹²涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族四羧酸二酐中适当选择，只要选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团即可。

作为芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可举出1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、9，9-双邻苯二甲酸酐基芴(9，9-bis(phthalic anhydride)fluorene)、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2，6，6-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用或混合两种以上而使用。

另外，衍生B¹¹及B¹²涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族二胺中适当选择，只要选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团即可。

作为芳香族二胺，可举出在苯环或者2个以上且10个以下的苯环键合及/或稠合而成的多环上键合有2个氨基的二氨基化合物。芳香族二胺中的苯环或多环可以具有取代基。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。

苯二胺为间苯二胺(MDA)、对苯二胺(PDA)等。作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺。苯二胺衍生物例如为2，4-二氨基甲苯、2，4-三亚苯基二胺(2，4-triphenylenediamine)等。

二氨基联苯化合物为2个氨基苯基彼此键合而成的化合物。二氨基联苯化合物例如为4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯等。

二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基介由2价的连接基团键合而成的化合物。2价的连接基团为氧基(-O-)、磺酰基、硫基(-S-)、亚烷基或其衍生基团、亚氨基、偶氮基(-N＝N-)、氧膦基(-P(＝O)R-，R：键合于磷原子的氢原子或1价有机基团)、酰胺基(-CONH-)、脲撑基(-NH-CO-NH-)等。亚烷基为碳原子数为1以上且6以下的基团，其衍生基团为亚烷基的1个以上氢原子被卤素原子等取代而得到的基团。

作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基和1个亚苯基介由2价的连接基团键合而成的化合物。连接基团与二氨基二苯基化合物同样。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1，3-双(间氨基苯氧基)苯、1，3-双(对氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯等。

作为二氨基萘的例子，可举出1，5-二氨基萘及2，6-二氨基萘。

作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5-氨基-1-(对氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满及6-氨基-1-(对氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满。

作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2，2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2，2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。

作为Cardo型芴二胺衍生物的例子，可举出9，9-双(4-氨基苯基)芴等。

芳香族二胺也可以是这些二胺中的键合于氨基以外的位置的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而得到的化合物。

作为上述2价的间隔基团，可举出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亚烷基、氟代亚烷基、磺酰基、亚芴基(芴-9，9-二基(将键合于芴的9位碳原子的2个氢原子去除而得到的2价基团)等。

作为上述亚烷基，优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状亚烷基。作为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基等。

作为上述氟代亚烷基，优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状氟代亚烷基。作为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状氟代亚烷基的具体例，可举出二氟亚甲基、四氟亚乙基、双(三氟甲基)亚甲基等。

A¹²在其结构中包含2价的间隔基团时，A¹²可由下述式(1-2-1)表示。

另外，B¹²在其结构中包含2价的间隔基团时，B¹²可由下述式(1-2-2)表示。

*——B¹²¹-X²-B¹²²-*(1-2-2)

(上述式中，A¹²¹及A¹²²各自独立地表示3价的芳香族基团，B¹²¹及B¹²²各自独立地表示2价的芳香族基团，X¹及X²各自独立地表示2价的间隔基团，*表示化学键。)

作为3价的芳香族基团，可举出苯三基、萘三基等。其中，优选苯三基。作为苯三基，优选苯-1，2，4-三基。

作为2价的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。其中，优选亚苯基。作为亚苯基，优选对亚苯基或间亚苯基，更优选对亚苯基。

2价的间隔基团的具体例如上文所述。

A¹²在其结构中包含2价的间隔基团时，作为衍生A¹²涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸酐的具体例，可举出1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、9，9-双邻苯二甲酸酐基芴(BPAF)、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐等。

B¹²在其结构中包含2价的间隔基团时，作为衍生B¹²涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例，可举出3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

作为上述聚酰亚胺中的上述式(1-1)表示的结构单元的含量，从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。

作为上述式(1-1)表示的结构单元的含量的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(1-1)表示的结构单元的含量可以为99摩尔％以下，可以为95摩尔％以下，典型地，可以为90摩尔％以下。

作为上述聚酰亚胺中的上述式(1-2)表示的结构单元的含量，从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

作为上述式(1-2)表示的结构单元的含量的下限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(1-2)表示的结构单元的含量可以为1摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，典型地，可以为10摩尔％以上。

对于第2方式涉及的二次电池而言，作为上述多孔质隔膜，包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(2-1)表示的结构单元及下述式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

(上述式中，A²¹及A²²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B²¹及B²²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，A²²及B²²满足选自由下述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件。

(I)衍生A²²的芳香族四羧酸酐的电子亲合能为2.6eV以下。

(II)衍生B²²的芳香族二胺为与衍生B²¹的芳香族二胺不同的芳香族二胺，且在40℃的水中的溶解度为0.1g/L以上。)

通过使A²²及B²²满足选自由上述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件，从而能实现相对于二次电池中的电解液的良好的润湿性、二次电池中的良好的强度及良好的电池性能、以及良好的生产率。通过上述良好的润湿性，能实现良好的电池性能。

从更可靠地实现上述润湿性、上述强度及上述电池性能、以及上述生产率的观点考虑，优选A²²满足上述(I)的条件。

对于衍生A²¹及A²²涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐而言，只要A²²及B²²满足选自由上述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件即可，可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族四羧酸二酐中适当选择。

作为衍生A²¹及A²²涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出与作为衍生A¹¹及A¹²涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。

衍生B¹¹及B¹²涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族二胺中适当选择，只要A²²及B²²满足选自由上述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件即可。

作为衍生B¹¹及B¹²涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例，可举出与作为衍生B¹¹及B¹²涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。

关于上述(I)，衍生A²²的芳香族四羧酸酐的Ea在文献CONSULTANTS BUREAU公司POLYIMIDES Thermally Stable Polymers(M.I.Bessonov，M.M.Koton，V.V.Kudryavtsev，L.A.Laius著)、V.M.Svetlichnyi，K.K.Kalnin′sh，V.V.Kudryavtsev，和M.M.Kotton，Dokl.Akad.Nauk.，237，612-615(1977)等中有记载。

衍生A²²的芳香族四羧酸酐的电子亲合能(Ea)优选为2.3eV以下。

作为Ea的下限值，没有特别限制。Ea可以为1.0eV以上，典型地，可以为1.3eV以上。

以下例示衍生A²²的芳香族四羧酸酐的结构及其电子亲合能。衍生A²²的芳香族四羧酸酐不限于以下的化合物。

需要说明的是，下述示例中，括号内的数值为电子亲合能。

关于上述(II)，“在40℃的水中的溶解度为0.1g/L以上”是指：衍生B²²的芳香族二胺溶解于40℃的水1L(升)中的极限量(g)。该值可通过作为基于化学文摘等数据库的检索服务而为人所知的SciFinder(注册商标)来容易地检索。此处，各种条件下的溶解度中，可采用由Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(版权所有1994-2011ACD/Labs)算出的pH为7时的值。

衍生B²²的芳香族二胺的溶解度优选为0.5g/L以上，更优选为1.0g/L以上。

作为溶解度的上限值，没有特别限制。溶解度可以为500g/L以下，典型地，可以为400g/L以下。

以下例示衍生B²²的芳香族二胺的结构及其在40℃的水中的溶解度，但本发明不受它们的限制。

需要说明的是，下述示例中，括号内的数值为在40℃的水中的溶解度。

作为上述聚酰亚胺中的上述式(2-1)表示的结构单元的含量，从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。

作为上述式(2-1)表示的结构单元的含量的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(2-1)表示的结构单元的含量可以为99摩尔％以下，可以为95摩尔％以下，典型地，可以为90摩尔％以下。

作为上述聚酰亚胺中的上述式(2-2)表示的结构单元的含量，从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

作为上述式(2-2)表示的结构单元的含量的下限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(2-2)表示的结构单元的含量可以为1摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，典型地，可以为10摩尔％以上。

作为上述多孔质聚酰亚胺膜中包含的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度(例如，抗拉强度及弯曲强度)及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，多孔质聚酰亚胺膜中包含的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为1万以上，特别优选为1万5千以上。

另外，后述的聚酰亚胺前体溶液包含有机溶剂时，聚酰亚胺的Mw没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，聚酰亚胺的Mw可以为3万以上，优选为5万以上。

作为聚酰亚胺的Mw的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。聚酰亚胺的Mw优选为10万以下，更优选为8万以下。

本说明书中，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。

对于上述多孔质聚酰亚胺膜而言，从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，优选为具有在膜表面不规则地形成的多个开口部、和在膜背面不规则地形成的多个开口部的多孔质。

对于上述多孔质聚酰亚胺膜而言，从相对于二次电池中的电解液的润湿性、二次电池中的强度及电池性能的观点以及生产率的观点考虑，优选为具备将膜表面与膜背面连通的连通孔的多孔质。具体而言，优选在上述膜表面形成的多个开口部的至少一部分、与在上述膜背面形成的多个开口部的至少一部分在聚酰亚胺膜内部连通。

上述多孔质聚酰亚胺膜可作为二次电池中的多孔质隔膜使用。

对于多孔质聚酰亚胺膜而言，从作为上述二次电池用多孔质隔膜的连通性的观点考虑，孔隙率优选为50％以上，孔隙率更优选为55％以上，孔隙率进一步优选为60％以上，孔隙率特别优选为65％以上。

作为孔隙率的上限值，没有特别限制。从多孔质聚酰亚胺膜的强度的观点考虑，孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下。

孔隙率例如表示多孔质聚酰亚胺膜的每单位体积的孔隙的比例。孔隙率例如可通过以下的式(A)算出。

孔隙率(％)＝{试验片的体积(cm³)-[试验片的重量(g)/聚酰亚胺的比重(g/cm³)]}/试验片的体积(cm³)×100···(A)

如后文所述，通过适当调节制造多孔质聚酰亚胺膜时使用的微粒的粒径、含量，能形成所期望的孔隙率。

作为多孔质隔膜中包含的多孔质聚酰亚胺膜的厚度，没有特别限制。厚度优选为1μm以上且500μm以下，更优选为3μm以上且200μm以下，进一步优选为5μm以上且100μm以下，特别优选为7μm以上且80μm以下。

作为多孔质隔膜中包含的多孔质聚酰亚胺膜的膜的长度、宽度，没有特别限制，可以适当设定。

第1及第2方式涉及的二次电池中，对于作为多孔质隔膜使用的多孔质聚酰亚胺膜而言，从二次电池中的强度及生产率的观点(例如，适于应用于卷对卷(roll-to-roll)制造方法的观点)考虑，由ASTM标准D638规定的抗拉强度优选为45MPa以上，更优选为70MPa以上，进一步优选为80MPa以上，特别优选为90MPa以上，最优选为100MPa以上。

作为上述抗拉强度的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。抗拉强度可以为300MPa以下，典型地，可以为200MPa以下。

第1及第2方式涉及的二次电池中，对于作为多孔质隔膜使用的多孔质聚酰亚胺膜而言，从二次电池中的强度及生产率的观点(例如，适于应用于卷对卷制造方法的观点)考虑，由ASTM标准D790规定的弯曲强度优选为60MPa以上，更优选为70MPa以上，进一步优选为80MPa以上，特别优选为90MPa以上，尤其优选为100MPa以上，最优选为110MPa以上。

作为上述弯曲强度的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。弯曲强度可以为400MPa以下，典型地，可以为300MPa以下。

本发明也是涉及二次电池用多孔质隔膜的发明。

第3方式涉及的二次电池用多孔质隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有式(1-1)表示的结构单元及式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺或含有式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

<上述多孔质聚酰亚胺膜的制造方法>

作为上述多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选利用下述制造方法来制造，所述制造方法包括下述工序：

被膜形成工序，将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸及微粒的组合物(以下，也简称为“聚酰亚胺前体溶液”。)应用于基材上而形成涂膜，然后将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体及微粒的被膜；以及

烧成工序，将上述被膜进行烧成，

上述烧成工序兼作将上述微粒除去的微粒除去工序，或者，进一步包括上述微粒除去工序，

在上述被膜形成工序后的上述烧成工序前、上述烧成工序后、或上述微粒除去工序后，包括将上述被膜或所制造的多孔质聚酰亚胺膜从上述基材剥离的剥离工序。

从生产率的观点考虑，多孔质聚酰亚胺膜优选以卷对卷方式制造。

(被膜形成工序)

·聚酰胺酸

上述聚酰亚胺前体优选为含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元的聚酰胺酸、或含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元的聚酰胺酸。

(上述式中，A¹¹、A¹²、B¹¹及B¹²与式(1-1)及式(1-2)中的这些缩写含义相同，选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。)

(上述式中，A²¹、A²²、B²¹及B²²与式(2-1)及式(2-2)中的这些缩写含义相同，A²²及B²²满足选自由上述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件。)

芳香族四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族四羧酸二酐中适当选择。芳香族四羧酸二酐也可组合使用2种以上。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出与作为衍生A¹¹及A¹²涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。

芳香族二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族二胺中适当选择。芳香族二胺也可组合使用2种以上。

作为芳香族二胺的具体例，可举出与作为衍生B¹¹及B¹²涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。

对制造本发明中使用的聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如可使用在有机溶剂中使芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺进行反应的方法等已知的方法。

芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应通常在有机溶剂中进行。芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应中可使用的有机溶剂没有特别限制，只要是能将芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶解、且不与芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺反应的有机溶剂即可。有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。

作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。其中，优选上述含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的组合。对有机溶剂的使用量没有特别限制。有机溶剂的使用量优选为使生成的聚酰胺酸的含量为5质量％以上且50质量％以下的量。

这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。另外，从成膜性等观点考虑，可以是添加了γ-丁内酯等内酯系极性溶剂的混合溶剂，相对于有机溶剂整体而言，优选添加1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。

聚合温度通常为-10℃以上且120℃以下，优选为5℃以上且30℃以下。聚合时间根据使用的原料组成的不同而不同，通常为3小时以上且24小时以下。

(微粒)

作为聚酰亚胺前体溶液中包含的微粒的材质，没有特别限制，只要是不溶于所包含的溶剂、且能在后续的微粒除去工序中从多孔质聚酰亚胺膜中除去的材质即可，可采用已知的材质。

微粒的材质为无机材料时，无机微粒的材质没有特别限制，只要能利用化学处理、加热等方法将无机微粒除去即可。作为无机微粒的材质，可举出二氧化硅(silica)、碳酸钙、氧化钛、氧化铝(Al₂O₃)等金属氧化物。作为优选的无机微粒，可举出碳酸钙、胶体二氧化硅等二氧化硅微粒。

微粒的材质为有机材料时，作为有机微粒的材质，可举出高分子量烯烃系聚合物(聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚四氟乙烯等)、聚苯乙烯等芳香族乙烯基聚合物、丙烯酸系树脂(丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子。这些有机高分子可以是共聚物(例如，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与苯乙烯的共聚物)。另外，可将不同的材质的有机微粒组合使用。

相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸与微粒的总质量而言，微粒的质量的比率优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上。

作为微粒的质量的比率的上限值，没有特别限制。从强度的观点考虑，微粒的质量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。

微粒的形状没有特别限制，可以是球状粒子，也可以是板状粒子。作为微粒，优选球状粒子，更优选圆球率高的球状粒子。

微粒的粒径(平均直径或中值粒径)没有特别限制。例如，平均直径或中值粒径优选为10nm以上且2000nm以下，更优选为50nm以上且1500nm以下，更优选为100nm以上且1000nm以下。

上述微粒的粒径分布指数(d25/d75)优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。

此处，d25及d75表示粒度分布的累积频率分别为25％及75％的粒径，d25为粒径大的一方。

作为聚酰亚胺前体溶液中可包含的溶剂，可举出水、有机溶剂的水溶液、有机溶剂。

作为有机溶剂的具体例，可举出作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应中使用的溶剂而例举的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用，也可组合使用2种以上。

作为形成有机溶剂的水溶液的情况下的有机溶剂，可举出极性溶剂、水溶性溶剂，作为极性溶剂、水溶性溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1，1-二甲基乙醇、2，2-二甲基-1-丙醇、四氢糠基醇等醇类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇等二醇类等。有机溶剂优选醇类。

另外，B²²满足上述(II)时，作为聚酰亚胺前体溶液中可包含的溶剂，优选水或上述有机溶剂的水溶液。

使用有机微粒作为微粒时，溶剂优选为水或上述有机溶剂的水溶液。

使用无机微粒作为微粒时，作为聚酰亚胺前体溶液中可包含的有机溶剂，优选为可溶解聚酰胺酸、聚酰亚胺等、但不溶解无机微粒的有机溶剂。

聚酰亚胺前体溶液的固态成分浓度优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。

作为上述基材，可举出例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等的膜、SUS基板，优选为PET膜。

作为在将聚酰亚胺前体溶液应用(例如涂布)于上述基材上而形成涂膜之后将上述涂膜干燥(预烘烤)从而形成被膜的方法，可举出下述方法：在常压或真空下于0℃以上且120℃以下(优选0℃以上且90℃以下)、更优选在常压下于10℃以上且100℃以下(进一步优选10℃以上且90℃以下)将涂膜干燥从而形成被膜。

(烧成工序)

利用对包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的上述被膜进行烧成的烧成工序，能使聚酰胺酸闭环而形成聚酰亚胺，从而能制成聚酰亚胺膜。

例如，利用烧成工序，能使含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元的聚酰胺酸闭环而形成含有式(1-1)表示的结构单元及式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺，能使含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元的聚酰胺酸闭环而形成含有式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

烧成温度优选为120℃以上且500℃以下，更优选为150℃以上且450℃以下的温度。

关于烧成条件，例如，也可利用：用3小时从室温升温至420℃，然后于420℃保持20分钟的方法；以20℃的间隔从室温阶段性地升温至420℃(在各温度下保持20分钟)，最终于420℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。

烧成时的体系内的气氛可以是大气下这样的含氧气氛下，也可以是氮气气氛下、减压下、真空下等非活性气氛下，从聚酰亚胺膜特性方面考虑，优选非活性气氛下。另外，从聚酰亚胺膜特性、电池特性方面考虑，烧成时的体系内的氧浓度例如优选为5％以下，更优选为3％以下。氧浓度的下限值越低越优选，没有特别限制，例如为0.001％以上。

(微粒除去工序)

上述制造方法可以进一步包括微粒除去工序。

通过使氢氟酸(HF)的水溶液等与二氧化硅等无机微粒接触而将无机微粒溶解，能将无机微粒除去。无机微粒为碳酸钙时，也可使用盐酸水溶液来代替氢氟酸的水溶液。

微粒为有机微粒且为非交联树脂微粒时，可利用不溶解聚酰亚胺膜但能将非交联树脂粒子溶解的有机溶剂，将非交联树脂粒子溶解除去。作为这样的有机溶剂，可举出例如四氢呋喃等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。这些中，优选四氢呋喃等醚类，进一步优选使用四氢呋喃。

上述烧成工序兼作上述微粒除去工序时，上述微粒优选为有机微粒。

若有机微粒的有机材料为在比聚酰亚胺更低的温度下分解的材料，则能在不向聚酰亚胺赋予热损伤的情况下仅使有机微粒消失。

例如，可举出由线状聚合物、已知的解聚性聚合物形成的树脂微粒。通常的线状聚合物在热分解时聚合物的分子链被无规地切断，解聚性聚合物是在热分解时聚合物被分解成单体的聚合物。其均通过分解至低分子量体或CO₂而从聚酰亚胺膜中消失。使用的树脂微粒的分解温度例如优选为200℃以上且400℃以下。

(剥离工序)

上述制造方法中，在上述被膜形成工序后的上述烧成工序前、上述烧成工序后、或上述微粒除去工序后，包括将上述被膜或所制造的多孔质聚酰亚胺膜从上述基材剥离的剥离工序。

另外，上述制造方法中，作为多孔质聚酰亚胺膜的膜长度，没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选为长尺寸(例如，1m以上)，更优选为5m以上，进一步优选为10m以上，特别优选为30m以上，最优选为40m以上。

作为膜长度的上限值，没有特别限制，例如为2000m以下，典型地，为1000m以下。

上述制造方法中，优选进一步包括下述工序：将所制造的多孔质聚酰亚胺膜卷绕至直径为2.5cm(1英寸)以上且25cm(10英寸)以下的卷芯。由此，每1卷膜的卷绕长度变长，生产率提高，能减小运输保存成本。

作为卷芯的直径，优选为5cm(2英寸)以上且10cm(4英寸)以下。

作为卷芯的材质，没有特别限制，可举出不锈钢制(例如，SUS制)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制等。

实施例

以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

〔聚酰胺酸的合成〕

使下述表1中示出的芳香族四羧酸酐与芳香族二胺反应，得到以下述表1中的组成比(摩尔％)包含酸酐残基及二胺残基的聚酰胺酸1～3以及比较聚酰胺酸1及2。

下述表1中，“溶解度”表示在40℃的水中的溶解度(g/L)。

[表1]

〔制备例1〕

使用均化器，将球状二氧化硅(中值平均粒径为280nm，粒径分布指数(d25/d75)为1.5以下)42g均匀分散于二甲基乙酰胺(DMAC)42g中，得到二氧化硅分散液84g。

准备上述得到的聚酰胺酸1的DMAC溶液(聚酰胺酸1的浓度为20质量％)，将该溶液52.5g、上述二氧化硅分散液84g、和DMAC13.5g混合并使用练太郎(商品名，Thinky公司制)使其均匀混合，得到制备例1的聚酰亚胺前体溶液(组合物)(关于质量比，球状二氧化硅∶聚酰胺酸＝80∶20，体积比为球状二氧化硅∶聚酰胺酸＝73∶27。)。

〔比较制备例1及2〕

代替聚酰胺酸1的DMAC溶液，分别使用比较聚酰胺酸1的DMAC溶液(比较聚酰胺酸1的浓度为20质量％)、比较聚酰胺酸2的DMAC溶液(比较聚酰胺酸2的浓度为20质量％)，除此之外，与制备例1同样地操作，得到比较制备例1及2的聚酰亚胺前体溶液。

〔制备例2〕

将包含聚苯乙烯(PS)的球状粒子(中值平均粒径为260nm，粒径分布指数(d25/d75)为1.5以下，以下简称为“聚苯乙烯粒子”。)的聚苯乙烯粒子水分散液(40质量％)、和上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％)混合，进一步添加纯水，以固态成分浓度成为23质量％的方式均匀混合，得到制备例2的聚酰亚胺前体溶液(关于质量比，聚苯乙烯粒子∶聚酰胺酸＝60∶40，关于体积比，聚苯乙烯粒子∶聚酰胺酸＝68∶32。)。

〔制备例3〕

代替上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％)，使用上述得到的聚酰胺酸1的水/IPA(异丙醇)水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％，水/IPA＝9/1(质量比))，除此之外，与制备例2同样地操作，得到制备例3的聚酰亚胺前体溶液。

〔制备例4〕

代替上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％)，使用上述得到的聚酰胺酸1的水/NMP(N-甲基吡咯烷酮)水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％，水/NMP＝9/1(质量比))，除此之外，与制备例2同样地操作，得到制备例4的聚酰亚胺前体溶液。

〔制备例5及6以及比较制备例3〕

代替上述聚酰胺酸1的水溶液，分别使用上述聚酰胺酸2的水溶液(聚酰胺酸2的浓度为15质量％)、上述聚酰胺酸3的水溶液(聚酰胺酸3的浓度为15质量％)、比较聚酰胺酸2的水溶液(比较聚酰胺酸2的浓度为15质量％)，除此之外，与制备例2同样地操作，得到制备例5及6的聚酰亚胺前体溶液、以及比较制备例3的聚酰亚胺前体溶液。

〔制备例7〕

将包含平均粒径为0.1μm的非交联苯乙烯·丙烯酸系共聚物(以下，简称为“A/St”。)的水分散液(21质量％)、和上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为21质量％)均匀混合，得到制备例7的聚酰亚胺前体溶液(关于质量比，A/St∶聚酰胺酸＝50∶50，关于体积比，A/St∶聚酰胺酸＝57∶43。)。

〔制备例8〕

将用后述的制造方法得到的包含碳酸钙微粒(平均粒径为700nm)的水分散液(40质量％)、和上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为30质量％)均匀混合，得到制备例8的聚酰亚胺前体溶液(关于质量比，大约为碳酸钙粒子∶聚酰胺酸＝73∶27，关于体积比，碳酸钙粒子∶聚酰胺酸＝40∶60。)。

[碳酸钙微粒的分散液]

向异丙醇50g中添加表面未修饰的碳酸钙微粒(球霰石(vaterite)型，平均粒径为700nm)10g，一边用冰水冷却，一边用搅拌器进行1小时搅拌，制备碳酸钙微粒的异丙醇悬浮液。另一方面，将己二酸0.2g添加至异丙醇23g中，进行10分钟搅拌，使其完全溶解，制备异丙醇溶液。在常温下对上述异丙醇悬浮液和上述异丙醇溶液进行2小时搅拌，得到包含表面经己二酸修饰的碳酸钙微粒和异丙醇的浆料。使用桐山漏斗(桐山制作所制)和捕集粒径为1μm的纤维素制滤纸，对上述浆料进行过滤，然后于120℃对滤饼进行1小时干燥，得到表面经己二酸修饰的碳酸钙微粒。将该碳酸钙微粒7.2g添加至纯水10.8g中，使用均化器，以20％的粉碎功率进行40秒均质化，接下来以30％的粉碎功率进行40秒均质化，得到碳酸钙微粒分散液。

(被膜形成工序及剥离工序)

使用涂布装置，将上述得到的制备例1～8及比较制备例1～3的聚酰亚胺前体溶液(组合物)以最终膜厚(多孔质聚酰亚胺膜坯膜的膜厚)成为25μm的方式涂布于PET膜上，形成涂膜，将形成了涂膜的PET膜投入至烘烤炉中，于80℃进行5分钟干燥，形成被膜。

将得到的被膜从PET膜剥离。

(剥离后的被膜的烧成工序)

使用烧成炉，以420℃的炉内温度对上述的被膜进行5分钟(其中，制备例7为380℃、5分钟)烧成，形成聚酰亚胺膜。需要说明的是，烧成炉的气氛为氮气气氛，体系内的氧浓度约为1％。

关于由制备例2～6的聚酰亚胺前体溶液形成的被膜，上述烧成工序兼作微粒除去工序，能通过上述烧成将聚苯乙烯粒子烧除，由此，得到膜厚为25μm的制备例2～6的多孔质聚酰亚胺膜。

(微粒除去工序)

关于由制备例1的聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺膜，在10质量％的氢氟酸(HF)的水溶液中浸渍10分钟，将二氧化硅溶解，得到膜厚为25μm的制备例1的多孔质聚酰亚胺膜。

关于由制备例7的聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺膜，代替10质量％的氢氟酸的水溶液而使用四氢呋喃(THF)，除此之外，同样地进行浸渍，将A/St溶解，得到制备例7的多孔质聚酰亚胺膜。

关于由制备例8的聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺膜，代替10质量％的氢氟酸的水溶液而使用10质量％的盐酸，除此之外，同样地进行浸渍，将碳酸钙溶解，得到制备例8的多孔质聚酰亚胺膜。

对上述得到的制备例1～6的多孔质聚酰亚胺膜的孔隙率进行测定，结果，所有膜均在60％以上且70％以下的范围内。制备例7及制备例8在50％以上且60％以下的范围内。

(抗拉强度及弯曲强度试验)

对于上述得到的制备例1～8及比较制备例1～3的多孔质聚酰亚胺膜的试验片，按照以下的标准方法对抗拉强度及弯曲强度进行测定(抗拉强度测定机：EZ-TEST/CE(SHIMAZU公司制))。

抗拉强度：ASTM D638

弯曲模量：ASTM D790

将结果示于下述表2。

[表2]

*：被膜发生膜破裂而未能进行烧成，结果，也未进行至微粒除去工序。

如由上述表2所示的结果所表明的那样，对于使用了不满足“含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元”的要件及“含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元”的要件中的任何要件的比较聚酰胺酸1、2的比较制备例1～3而言，抗拉强度均不满足45MPa，弯曲强度也均不满足60MPa。

另一方面，对于使用了满足“含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元”的要件及“含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元”的要件中的至少一方的聚酰胺酸1～3中任一种的制备例1～8的多孔质聚酰亚胺膜而言，均获得下述效果：抗拉强度(45MPa以上)及弯曲强度(60MPa以上)优异。

由使用了聚酰胺酸1(其中，式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量为60摩尔％以下)的制备例1、与使用了聚酰胺酸3(其中，式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量大于60摩尔％)的制备例6的比较可知，式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量为60摩尔％以下时，抗拉强度及弯曲强度优异。

〔参考例1用多孔质聚酰亚胺膜的制备〕

(膜形成用组合物的制备)

(1)第一组合物

向具备搅拌机、搅拌叶片、回流冷凝器、氮气导入管的可分离式烧瓶中，投入作为四羧酸二酐的PMDA 6.5g、作为二胺的ODA 6.7g、和DMAC 30g。从氮气导入管向烧瓶内导入氮气，使烧瓶内成为氮气气氛。接下来，一边对烧瓶的内容物进行搅拌，一边于50℃使PMDA与ODA反应20小时，得到聚酰胺酸溶液。向得到的聚酰胺酸溶液中添加平均粒径为300nm的二氧化硅75g，进行搅拌，制备聚酰胺酸与二氧化硅微粒的体积比为22∶78(质量比为15∶85)的第一组合物。需要说明的是，以组合物中的全部有机溶剂DMAC的比例成为70质量％的方式进行了调节。

(2)第二组合物

向得到的聚酰胺酸溶液中添加平均粒径为700nm的二氧化硅53g，除此之外，与(1)同样地操作，制备聚酰胺酸与二氧化硅微粒的体积比为28∶72(质量比为20∶80)的第二组合物。

(被膜(聚酰亚胺-微粒复合膜)的形成)

使用涂敷器将上述制备的第一组合物在涂布了剥离剂的玻璃板上形成膜。该层(约1μm)形成第一层状区域。接下来，进一步使用涂敷器，同样地将上述制备的第二组合物在第一层状区域上形成膜。该层形成第二层状区域。于70℃进行5分钟预烘烤，形成膜厚为20μm的未烧成复合膜。

将上述未烧成复合膜从基材剥离，然后用乙醇将剥离剂除去，于320℃实施15分钟热处理，完成酰亚胺化，制成被膜(聚酰亚胺-微粒复合膜)。需要说明的是，加热处理时的烧成炉的气氛为氮气气氛，体系内的氧浓度约为1％。

(多孔质聚酰亚胺膜的形成)

通过将上述被膜(聚酰亚胺-微粒复合膜)在10％HF溶液中浸渍10分钟，从而将膜中包含的微粒除去。

(化学蚀刻)

用甲醇50质量％水溶液将四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量％水溶液稀释至1.04％，制成碱性的蚀刻液。将多孔质聚酰亚胺膜浸渍在该蚀刻液中，将聚酰亚胺表面的一部分除去，制成参考例1用多孔质聚酰亚胺膜。

〔实施例1、参考例1及比较例1〕

(单层层压单元二次电池的制作)

在铝层压外包装中依次放入52mm×56mm的正极、作为多孔质隔膜的52mm×56mm的上述制备例2的多孔质聚酰亚胺膜，添加电解液(溶剂：碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶1∶1(质量比)，电解质盐：LiPF₆ 1mol/L)。进而，放入56mm×60mm的负极(2片)，将电池外壳密闭，得到实施例1的锂离子二次电池。

此处，作为电极，使用镍·钴·锰三元系的正极和人造石墨系的负极。

另外，使用上述制备的参考例1用多孔质聚酰亚胺膜，与上述同样地操作，得到单层层压单元(cell)电池。将其作为参考例1的锂离子二次电池。

此外，使用市售的聚乙烯(PE)系隔膜(Celgard(注册商标))，与上述同样地操作，得到单层层压单元电池。将其作为比较例1的锂离子二次电池。

<循环充放电试验>

对于实施例1及比较例1的锂离子二次电池，使用充放电测定装置TOSCAT-3000U(Toyo System Co.，Ltd.制)，在25℃的恒温槽内反复进行500个循环的下述充放电：在1个循环中，充电为CC(恒电流)/CV(恒电压)＝80mA/4.2(截止电流5mA)，并且，放电为CC＝80mA(截止电压2.7V)。

对于实施例1(n数＝3)及比较例1(n数＝2)的各锂离子二次电池，测定反复进行500个循环后的放电容量保持率，算出平均值。将结果示于表3。

[表3]

二次电池	放电容量保持率的平均值
		实施例1	93.2mAh％
比较例1	85.2mAh％

如由上述表3所示的结果所表明的那样，可知与使用了市售的PE系隔膜的比较例1的锂离子二次电池相比，实施例1的锂离子二次电池的放电容量保持率高，具有对反复充放电使用的耐性，实施例1的锂离子二次电池包含下述多孔质聚酰亚胺膜作为多孔质隔膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有式(1-1)表示的结构单元及式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺或含有式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。

<阻抗测定>

对于实施例1、参考例1及比较例1的锂离子二次电池，使用充放电测定装置TOSCAT-3000U(Toyo System Co.，Ltd.制)，测定来自隔膜部分的阻抗(Ohm)。将结果示于下述表4。

[表4]

二次电池	阻抗(Ohm)
		实施例1	0.25
参考例1	0.31
		比较例1	0.38

如由上述表4所示的结果所表明的那样，可知实施例1的锂离子二次电池中的包含含有上述式(1-1)及(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺或含有式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺的多孔质隔膜的阻抗远远小于比较例1的锂离子二次电池中的市售的PE系隔膜的阻抗。

尤其可知，实施例1的锂离子二次电池中的多孔质隔膜的阻抗小于参考例1的锂离子二次电池中的不含上述式(1-1)及(1-2)表示的结构单元、且不含式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的多孔质隔膜的阻抗。

<快速充电(速率)试验>

对于实施例1、参考例1及比较例1的锂离子二次电池，使用充放电测定装置TOSCAT-3000U(Toyo System Co.，Ltd.制)进行快速充电(速率)试验。

具体而言，对于各二次电池，对充电速度为0.5C(2小时充电)、1C(1小时充电)、2C(30分钟充电)、5C(12分钟充电)、10C(6分钟充电)及20C(3分钟充电)时的放电容量(mAh)进行测定。将结果示于下述表5。

[表5]

如由上述表5所示的结果所表明的那样，可知与使用了市售的PE系隔膜作为多孔质隔膜的比较例1的锂离子二次电池相比，包含含有式(1-1)表示的结构单元及式(1-2)表示的结构单元的多孔质聚酰亚胺膜或含有式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的多孔质聚酰亚胺膜的实施例1的锂离子二次电池在充电速度为0.5C、1C、2C、5C、10C及20C中任一种时，放电容量均大幅增大，快速充电性能均优异。

尤其可知，与包含不含式(1-1)表示的结构单元及式(1-2)表示的结构单元、且不含式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的多孔质聚酰亚胺膜作为多孔质隔膜的参考例1的锂离子二次电池相比，实施例1的锂离子二次电池在充电速度为0.5C、1C、2C、5C、10C及20C中任一种时，放电容量均大，快速充电性能均优异。

Claims (7)

1.二次电池，其是具备多孔质隔膜的二次电池，所述多孔质隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(1-1)及(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺，

所述式中，A¹¹及A¹²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B¹¹及B¹²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。

2.二次电池，其是具备多孔质隔膜的二次电池，所述多孔质隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(2-1)表示的结构单元及下述式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺，

所述式中，A²¹及A²²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B²¹及B²²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，A²²及B²²满足选自由下述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件，

(I)衍生A²²的芳香族四羧酸酐的电子亲合能为2.6eV以下，

(II)衍生B²²的芳香族二胺为与衍生B²¹的芳香族二胺不同的芳香族二胺，且在40℃的水中的溶解度为0.1g/L以上。

3.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述聚酰亚胺中的所述式(1-2)或(2-2)表示的结构单元的含量为60摩尔％以下。

4.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述多孔质聚酰亚胺膜的由ASTM标准D638规定的抗拉强度为45MPa以上。

5.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述多孔质聚酰亚胺膜的由ASTM标准D790规定的弯曲强度为60MPa以上。

6.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述多孔质聚酰亚胺膜的孔隙率为60％以上。

7.二次电池用多孔质隔膜，其包含多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜包含：含有下述式(1-1)表示的结构单元及下述式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺或含有下述式(2-1)表示的结构单元及下述式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺，

所述式中，A¹¹及A¹²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B¹¹及B¹²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由A¹²及B¹²组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团，

所述式中，A²¹及A²²各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，B²¹及B²²各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，A²²及B²²满足选自由下述(I)及(II)组成的组中的至少1个条件，

(I)衍生A²²的芳香族四羧酸酐的电子亲合能为2.6eV以下，

(II)衍生B²²的芳香族二胺为与衍生B²¹的芳香族二胺不同的芳香族二胺，且在40℃的水中的溶解度为0.1g/L以上。