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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung bezieht sich allgemein auf hydrophile Membranen und mehr im Besonderen auf hydrophile Polyarylether-Membranen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Membranen zur Filtration von Flüssigkeiten für wässerige Medien können in Hohlfaser- oder Flachfolien-Konfigurationen vorliegen, und sie müssen porös, hydrophil sein, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, um die Membran während der Herstellung und des Gebrauches abzustützen, und sie müssen angemessene thermische Eigenschaften aufweisen, um zu verhindern, dass sich die Membran während Verfahren bei hoher Temperatur verschlechtert. Darüber hinaus müssen diese Membranen eine nicht-spezifische Proteinbindung aufweisen, sodass eine Membranverschmutzung minimiert ist. Die Membranverschmutzung ist ein Hauptproblem, das auf Grund von Flussabnahme, hohen Reinigungs- und Instandhaltungskosten und geringen Membran-Lebensdauern zu verringerter Wirksamkeit führt.
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Typische Membranmaterialien sind hydrophob und erfordern einen Zusatz, um die Membran hydrophiler zu machen. Polysulfone haben die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die für Membranen zur Filtration von Flüssigkeiten erforderlich sind, doch sind diese Polymeren ungenügend hydrophil. Um ihr hydrophiles Verhalten zu verbessern, wurden Polysulfone mit hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), vermischt. PVP ist jedoch wasserlöslich und wird langsam aus der porösen Polymermatrix herausgelaugt, was eine Produkt-Variabilität erzeugt.
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Hydrophile poröse Membranen, die ausgezeichnete thermische, mechanische Eigenschaften und verbesserte Verschmutzungs-Beständigkeit aufweisen, sind für längere Einsatzlebensdauern erwünscht.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In einer Ausführungsform umfasst eine Membran einen Polyarylether mit funktionellen Amidgruppen, umfassend Einheiten von mindestens einer von Struktur I oder Struktur II:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
k von 0 bis etwa 10 ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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Die verschiedenen Ausführungsformen ergeben Membranen, die Polyarylether mit Aminfunktionalität umfassen, die hydrophil sind und gute mechanische und thermische Eigenschaften bei verbesserter Verschmutzungs-Beständigkeit aufweisen. Die Polyarylether mit Aminfunktionalität bzw. mit funktionellen Amidgruppen sind hydrophil, aber nicht wasserlöslich und werden nicht aus der Membran herausgelaugt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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1 ist ein Bild (Maßstab 620 nm) einer Polyamidsulfon-Membran mit einem Rasterelektronenmikroskop.
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2 ist ein Bild (Maßstab 20 μm) einer phaseninvertierten Polyamidsulfon-Membran mit einem Rasterelektronenmikroskop.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die einzelnen Formen „ein”, „eine” und „der/die/das” schließen mehrere ein, sofern der Kontext nicht klar etwas anderes diktiert. Die Endpunkte aller Bereiche, die gleiche Charakteristik zitieren, sind unabhängig kombinierbar und schließen den genannten Endpunkt ein. Alle Bezugnahmen sind hier durch Bezugnahme aufgenommen.
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Irgendwelche hierin genannten numerischen Werte schließen alle Werte von dem unteren Wert bis zum oberen Wert in Teilstücken einer Einheit ein, vorausgesetzt, dass es eine Trennung von mindestens zwei Einheiten zwischen irgendeinem unteren Wert und einem oberen Wert gibt. Wird, z. B., erklärt, dass die Menge einer Komponente oder ein Wert einer Verfahrensvariablen wie, z. B., Temperatur, Druck, Zeit und Ähnliches, z. B. von 1 bis 90 beträgt, dann ist beabsichtigt, dass Werte, wie 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32 usw. in dieser Beschreibung ausdrücklich genannt sind. Für Werte, die weniger als eins betragen, wird eine Einheit als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1 angesehen, wie geeignet. Dies sind nur Beispiele dessen, was spezifisch beabsichtigt ist und es sollen alle möglichen Kombinationen numerischer Werte zwischen dem genannten geringsten Wert und dem genannten höchsten Wert als in dieser Anmeldung in einer ähnlichen Weise ausdrücklich genannt angesehen werden.
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Der modifizierende Begriff „etwa”, der in Verbindung mit einer Menge benutzt wird, schließt den genannten Wert ein und hat die Bedeutung, die durch den Kontext diktiert ist (er schließt, z. B., die Toleranzbereiche ein, die mit der Messung der jeweiligen Menge verbunden sind).
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„Wahlweise” bedeutet, dass der danach beschriebene Umstand vorhanden sein mag oder nicht, oder dass das danach identifizierte Material vorhanden sein mag oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen der Umstand auftritt oder wo das Material vorhanden ist und Fälle, bei denen der Umstand nicht auftritt oder das Material nicht vorhanden ist.
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In einer Ausführungsform umfasst eine Membran einen Polyarylether mit funktionellen Amidgruppen, umfassend Einheiten von mindestens einer der Struktur I oder Struktur II:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
k von 0 bis etwa 10 ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent verbunden unter Bildung einer cyclischen Gruppierung. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform ist k etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform ist k von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform können R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform umfasst der Polyarylether mit funktionellen Amingruppen Einheiten der Struktur III:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl und
k von etwa 0 bis etwa 10 ist.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent verbunden unter Bildung einer cyclischen Gruppierung. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3.
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Die Polyarylether, die funktionelle Amidgruppen aufweisen, sind hydrophil aber nicht wasserlöslich. Sie sind lösungsmittelbeständige Polymere mit einer hohen Glasübergangstemperatur. In einer Ausführungsform liegt die Glasübergangstemperatur, Tg, des Polymers im Bereich von etwa 120°C bis etwa 280°C. In einer anderen Ausführungsform liegt diese Temperatur in einem Bereich von etwa 140°C bis etwa 250°C. In noch einer anderen Ausführungsform liegt Tg im Bereich von etwa 140°C bis etwa 225°C, was etwa 175°C bis etwa 225°C einschließt.
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Der Polyarylether mit funktionellen Amidgruppen kann durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) charakterisiert werden. Die verschiedenen Molekulargewichtsmittel Mn und Mw werden durch Techniken bestimmt, wie Gelpermeationschromatographie, die dem Fachmann bekannt sind. In einer Ausführungsform liegt das Mn des Polymers in dem Bereich von etwa 10.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 200.000 g/mol.
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In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 20.000 g/mol bis etwa 100.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 40.000 g/mol bis etwa 80.000 g/mol. In einer Ausführungsform liegt das Mw des Polymers im Bereich von etwa 10.000 g/mol bis etwa 5.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw im Bereich von etwa 20.000 g/mol bis etwa 500.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 40.000 g/mol bis etwa 400.000 g/mol.
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Der Polyarylether mit funktionellen Amidgruppen kann hergestellt werden durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit funktionellen Amidgruppen mit einem aromatischen Dihalogensulfon oder einem aromatischen Dinitrosulfon in Gegenwart einer Base.
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Die aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität sind aromatische Dihydroxyverbindungen, bei denen zumindest ein Wasserstoff durch eine funktionelle Gruppe ersetzt ist, die eine Amidgruppe enthält. Beispiele von aromatischen Dihydroxyverbindungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, 4,4'-(Phenylphosphinyl)diphenol, 5-Cyan-1,3-dihydroxybenzol, 4-Cyan-1,3-dihydroxybenzol, 2-Cyan-1,4-dihydroxybenzol, 2-Methoxyhydrochinon, 2,2'-Dimethylbiphenol, 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, 2,2'‚3,3',6,6'-Hexamethylbiphenol, 3,3',5,5'-Tetrabrom-2,2',6,6'-tetramethylbiphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-bis(4-Hydroxy-2-chlorphenyl)ethan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 2-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 2-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 3,3-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, 2-Carbamoylhydrochinon, 2,3-Dicarbamoylhydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynapthalin, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfoxid, 2-Diphenylphosphinylhydrochinon, Bis(2,6-dimethylphenol), 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Bis(3,5-dimethyl)biphenol, 4,4'-Bis(2,3,5-trimethyl)biphenol, 4,4'-Bis(2,3,5,6-tetramethyl)biphenol, 4,4'-Bis(3-brom-2,6-dimethyl)biphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) (Tetrabrombisphenol-A), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dimethylphenol) (Tetramethylbisphenol-A), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-allylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-allyl-6-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-phenylphenol), 4,4'(1,3-Phenylendiisopropyliden)bisphenol (Bisphenol M), 4,4'-(1,4-Phenylendiisoproyliden)bisphenol (Bisphenol P), 4,4'-Sulfonyl-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-Hexafluorisoproyliden)bisphenol (Bisphenol AF), 4,4'-Hexafluorisopropyliden)-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'(1-Phenylethyliden)bisphenol (Bisphenol AP), 4,4'-(1-Phenylethyliden)-bis(2,6-dimethylphenol), 3,3-(4-Hydroxyphenyl)pentan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylen (Bisphenol C), Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-(Cyclopentyliden)diphenol, 4,4'-(Cyclohexyliden)-bis(2-methylphenol), 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylether, 9,9-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)fluoren, N-phenyl-3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)phthalimid, 4,4'-(Cyclododecyliden)diphenol, 4,4'-(Bicyclo[2.2.1]heptyliden)diphenol, 4,4'-(9H-Fluoren-9,9-diyl)diphenol, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-on, 1-(4-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol, 1-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,3,3,4,6-pentamethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[inden]-5,6'-diol (Spirobiindan), Dihydroxybenzophenon (Bisphenol K), Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxyphenyl)propan, Tris(4-hydroxyphenyl)butan, Tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Dicyclopentadienylbis(2,6-dimethylphenol), Dicyclopentadienyl-bis(2-methylphenol) oder Dicyclopentadienylbisphenol.
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In einer Ausführungsform haben die aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität die Struktur IV oder V:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
k von 0 bis etwa 10 ist;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
Ar
1 und Ar
2 jeweils unabhängig eine C
3-C
30-Arylgruppe, eine aromatischaliphatische C
3-C
30-Gruppe oder eine substituierte C
3-C
30-Arylgruppe sind.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent verbunden unter Bildung einer cyclischen Gruppierung. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform ist k von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform ist k von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform können Ar1 und/oder Ar2 Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform können Ar1 und/oder Ar2 eine substituierte C3-C30-Arylgruppe sein. In einer anderen Ausführungsform ist Ar1 und/oder Ar2 eine C3-C30-Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, substituiert mit einem oder mehreren Gliedern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C12-Alkyl, C3-C30-Aryl, einer Nitrogruppe und Kombinationen davon.
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In einer Ausführungsform ist die aromatische Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität ein Diphenolmorpholinamid oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-propanamid.
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Die aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität können nach irgendeiner konventionellen Weise hergestellt sein, wie in der
US-PS 3,251,806 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen ist. In einer Ausführungsform wird die aromatische Dihydroxyverbindung hergestellt durch Erhitzen eines Ammoniumsalzes einer Diphenolsäure-Ausgangsverbindung mit einem sekundären Amin.
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In einer Ausführungsform hat das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon Formel VI:
worin X ein Halogen oder eine Nitrogruppe ist;
R
4, R
5, R
6 und R
7 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind und
b, c, d und e jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind.
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In einer Ausführungsform ist X ein Halogen. In einer anderen Ausführungsform kann X Chlor, Brom oder Fluor sein.
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In einer Ausführungsform ist R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl.
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In einer anderen Ausführungsform sind b, c, d und/oder e null. In einer anderen Ausführungsform sind b, c, d und e null.
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Beispiele des aromatischen Dihalogensulfons schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Bis(4-fluorphenyl)sulfon, 4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)sulfonyl]-1,1'-biphenyl oder 4,4'-Bis[(4-fluorphenyl)sulfonyl]-1,1'-biphenyl ein. Polysulfone mit funktionellen Gruppen sind kommerziell leicht erhältlich.
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Die aromatische Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität und das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon werden in Gegenwart einer Base umgesetzt, die die aromatische Dihydroxyverbindung in ihr entsprechendes Alkalimetallsalz umwandelt. In einer Ausführungsform ist die Base ein basisches Salz einer Alkalimetallverbindung. Beispiele basischer Salze schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat und Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat und Cäsiumhydrogencarbonat ein. Kombinationen dieser Verbindungen können auch benutzt werden, um die Umsetzung zu bewirken.
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In einer Ausführungsform ist die Base in einer wirksamen Menge vorhanden, um die Hydroxylgruppen der aromatischen Dihydroxyverbindungen zu deprotonieren. In einer anderen Ausführungsform ist die Base in mindestens einer äquimolaren Menge mit Bezug auf die molaren Äquivalente der funktionellen Hydroxylgruppen vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Base in einer molaren Überschussmenge mit Bezug auf die molaren Äquivalente der funktionellen Hydroxylgruppen vorhanden.
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In einer Ausführungsform wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 120°C bis etwa 200°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C.
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Die Umsetzung wird für eine genügende Zeit ausgeführt, um die Dihydroxyverbindung und das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon miteinander reagieren zu lassen. In einer Ausführungsform wird die Umsetzung für eine Zeitdauer ausgeführt, die im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden liegt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Zeitdauer in einem Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden. Die Umsetzung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Druckbedingungen ausgeführt werden.
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Das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon kann in im Wesentlichen äquimolaren Mengen mit Bezug auf die aromatische Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität, die in der Reaktionsmischung benutzt wird, eingesetzt werden. Der Begriff „im Wesentlichen äquimolare Mengen” bedeutet ein molares Verhältnis des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons zur aromatischen Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität von etwa 0,85 bis etwa 1,2 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität und von etwa 0,98 bis etwa 1,02 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität.
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Die Membran kann eine hohle Faser sein oder in einer flachen Folien- oder in einer Nanofasermatten-Konfiguration vorliegen. Die Membran kann in symmetrischen oder asymmetrischen Konfigurationen fabriziert werden.
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Die Membranen können nach im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Es sind verschiedene Techniken zur Membranbildung im Stande der Technik bekannt, die, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Trockenphasenabtrennungs-Membranbildungsverfahren, bei dem ein gelöstes Polymer durch Verdampfung einer genügenden Menge Lösungsmittel zur Bildung einer Membranstruktur ausgefällt wird; ein Nassphasenabtrennungs-Membranbildungsverfahren, bei dem ein gelöstes Polymer durch Eintauchen in ein Nichtlösungsmittelbad zur Bildung einer Membranstruktur ausgefällt wird; ein Trocken/Nass-Phasentrennungs-Membranbildungsverfahren, das eine Kombination des Trocken- und des Nassphasen-Bildungsverfahrens ist; ein thermisch induziertes Phasentrennungs-Membranbildungsverfahren einschließen, bei dem ein gelöstes Polymer durch kontrolliertes Abkühlen zur Bildung einer Membranstruktur ausgefällt oder koaguliert wird. Nach der Bildung einer Membran kann sie einem Membrankonditionierungs- oder einem Vorbehandlungsverfahren unterworfen werden, bevor sie in einer Trennanwendung eingesetzt wird. Repräsentative Verfahren können thermisches Erhitzen zur Entspannung oder Präequilibrierung in einer Lösung ähnlich dem Zuführungsstrom, den die Membran kontaktieren wird, einschließen.
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In einer Ausführungsform können die Membranen durch Phaseninversion hergestellt werden. Das Phaseninversionsverfahren schließt 1) dampfinduzierte Phasentrennung (VIPS), auch „Trockengießen” oder „Luftgießen” genannt; 2) flüssigkeitsinduzierte Phasentrennung (LIPS), meist als „Immersionsgießen” oder „Nassgießen” bezeichnet und 3) thermisch induzierte Phasentrennung (TIPS) ein, häufig „Schmelzgießen” genannt. Das Phaseninversionsverfahren kann integral asymmetrische Membranen mit Haut erzeugen. Alternativ kann der poröse Polyarylether mit Amidfunktionalität als ein Träger für eine Dünnfilmmembran benutzt werden, die idealerweise auf seine Oberfläche gegossen oder dort grenzflächenpolymerisiert wird.
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Für das Phaseninversionsverfahren kann der Polyarylether mit Amidfunktionalität in einem Lösungsmittel gelöst werden, wie Antilösungsmitteln oder polaren aprotischen Lösungsmitteln, die oben definiert sind. In einer Ausführungsform kann das polare aprotische Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon sein. In einer Ausführungsform können die Antilösungsmittel-Verbindungen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Diethylenglykol, oder Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Isobutylketon, sein. Sowohl das polare aprotische Lösungsmittel als auch das Antilösungsmittel können als binäre oder ternäre Systeme in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, Antilösungsmitteln oder zusätzlichen Polymeren eingesetzt werden, wie hydrophilen Polymeren (z. B. Polyvinylpyrrolidinon oder Polyethylenglykol), die die Morphologie der phaseninvertierten Membran beeinflussen. Die Morphologie kann durch die Art, Menge und das Molekulargewicht des Polyarylethers mit Amidfunktionalität diktiert sein.
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Die Membranen können zur Schaffung zusätzlicher Abstützung vernetzt werden. Die Membranen können vernetzt werden durch Einbringen einer Hohlfasermembran in ein Modul, das mit einer wässerigen Lösung gefüllt ist, in der 100 bis 1.000 ppm Natriumsulfit und 50 bis 500 ppm Natriumcarbonat gelöst sind und mit Gammastrahlen bestrahlt werden. Die Dosis der Gammastrahlen wird entsprechend eingestellt unter Berücksichtigung des vorgesehenen Vernetzungsgrades. In einer Ausführungsform liegt eine Dosis der Gammastrahlen im Bereich von etwa 10 kGy bis etwa 100 kGy.
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Die Membran kann dahingehend entworfen sein, dass sie spezifische Porengrößen aufweist, sodass gelöste Stoffe mit Größen von mehr als den Porengrößen nicht durch sie hindurchgehen können. Eine Porengröße bezieht sich auf den Radius der Poren in der aktiven Schicht der Membran. In einer Ausführungsform liegt die Porengröße im Bereich von etwa 0,5 nm bis etwa 100 nm. In einer anderen Ausführungsform liegt die Porengröße in einem Bereich von etwa 4 nm bis etwa 50 nm. In einer anderen Ausführungsform liegt die Porengröße im Bereich von etwa 4 nm bis etwa 25 nm. In einer anderen Ausführungsform liegt die Porengröße im Bereich von etwa 4 nm bis etwa 15 nm. In einer anderen Ausführungsform liegt die Porengröße im Bereich von etwa 5,5 nm bis etwa 9,5 nm.
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In einer Ausführungsform kann der Polyarylether mit Amidfunktionalität ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. In einer Ausführungsform umfasst die Membran einen Polyarylether mit Amidfunktionalität, der ein Homopolymer ist, umfassend Einheiten der Struktur I. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Membran einen Polyarylether mit Amidfunktionalität, der ein Homopolymer ist, umfassend Einheiten der Struktur II.
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In einer anderen Ausführungsform umfasst die Membran ein Copolymer mit Amidfunktionalität. Das Copolymer kann ein regelloses, Block- oder Pfropf-Copolymer sein. In einer Ausführungsform kann das Copolymer verzweigt oder hyperverzweigt sein. In einer anderen Ausführungsform umfasst eine Membran ein Polyarylethercopolymer mit Amidfunktionalität, umfassend (A) Einheiten von mindestens einer der Struktur I oder Struktur II:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
k von 0 bis etwa 10 ist;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind; und
(B) Einheiten von einer aromatischen Etherverbindung.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent verbunden unter Bildung einer cyclischen Gruppierung. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform ist k von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform ist k von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e, und f null.
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In einer Ausführungsform kann R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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Der aromatische Ether ist irgendein aromatischer Ether, der zum Copolymerisieren mit dem Polyarylether mit Amidfunktionalität geeignet ist. In einer Ausführungsform umfasst der aromatische Ether Einheiten von Formel IX oder X:
worin R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y und R' jeweils unabhängig Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl sind;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform können R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform kann R' Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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Der aromatische Ether kann hergestellt werden durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem aromatischen Dihalogensulfon oder einem aromatischen Dinitrosulfon in Gegenwart einer Base und er wird in situ hergestellt durch die Umsetzung des Polyarylethers mit Amidfunktionalität.
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Das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon und die Base sind oben beschrieben. Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, 4,4'-(Phenylphosphinyl)diphenol, 5-Cyan-1,3-dihydroxybenzol, 4-Cyan-1,3-dihydroxybenzol, 2-Cyan-1,4-dihydroxybenzol, 2-Methoxyhydrochinon, 2,2'-Dimethylbiphenol, 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, 2,2',3,3',6,6'-Hexamethylbiphenol, 3,3',5,5'-Tetrabrom-2,2',6,6'-tetramethylbiphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)ethan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 2-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 2-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 3,3-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethylphenyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, 2-Carbamoylhydrochinon, 2,3-Dicarbamoylhydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,4'-Dihydroxyphenyl sulfoxid, 2-Diphenylphosphinylhydrochinon, Bis(2,6-dimethylphenol), 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Bis(3,5-dimethyl)biphenol, 4,4'-Bis(2,3,5-trimethyl)biphenol, 4,4'-Bis(2,3,5,6-tetramethyl)biphenol, 4,4'-Bis(3-brom-2,6-dimethyl)biphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) (Tetrabrombisphenol-A), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dimethylphenol) (Tetramethylbisphenol-A), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-allylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-allyl-6-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-phenylphenol), 4,4'(1,3-Phenylendiisopropyliden)bisphenol (Bisphenol-M), 4,4'-(1,4-Phenylendiisoproyliden)bisphenol (Bisphenol-P), 4,4'-Sulfonylbis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-Hexafluorisoproyliden)bisphenol (Bisphenol-AF), 4,4'-Hexafluorisopropyliden)-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'(1-Phenylethyliden)bisphenol (Bisphenol-AP), 4,4'-(1-Phenylethyliden)-bis(2,6-dimethylphenol), 3,3-(4-Hydroxyphenyl)pentan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylen (Bisphenol-C), Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-(Cyclopentyliden)diphenol, 4,4'-(Cyclohexyliden)bis(2-methylphenol), 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylether, 9,9-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)fluoren, N-phenyl-3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)phthalimid, 4,4'-(Cyclododecyliden)diphenol, 4,4'-(Bicyclo[2.2.1]heptyliden)diphenol, 4,4'-(9H-Fluoren-9,9-diyl)diphenol, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-on, 1-(4-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol, 1-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,3,3,4,6-pentamethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[inden]-5,6'-diol (Spirobiindan), Dihydroxybenzophenon (Bisphenol-K), Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxyphenyl)propan, Tris(4-hydroxyphenyl)butan, Tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Dicyclopentadienyl-bis(2,6-dimethylphenol), Dicyclopentadienyl-bis(2-methylphenol) oder Dicyclopentadienylbisphenol.
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In einer Ausführungsform kann das Copolymer aromatische Ethereinheiten von etwa 10 Mol-% bis etwa 90 Mol-% umfassen. In einer anderen Ausführungsform sind die aromatischen Ethereinheiten von etwa 20 Mol-% bis etwa 80 Mol-% vorhanden. In einer anderen Ausführungsform sind die aromatischen Ethereinheiten von etwa 40 Mol-% bis etwa 60 Mol-% vorhanden. In einer Ausführungsform kann das Copolymer Polyarylether-Einheiten mit Amidfunktionalität von etwa 10 Mol-% bis etwa 90 Mol-% umfassen. In einer anderen Ausführungsform sind die Polyarylether-Einheiten mit Amidfunktionalität von etwa 20 Mol-% bis etwa 80 Mol-% vorhanden. In einer anderen Ausführungsform sind die Polyarylether-Einheiten mit Amidfunktionalität von etwa 40 Mol bis etwa 60 Mol-% vorhanden.
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Polyarylether-Copolymere mit Amidfunktionalität haben eine hohe Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 280°C in einer Ausführungsform und im Bereich von etwa 140°C bis etwa 250°C in einer anderen Ausführungsform. In einer anderen Ausführungsform liegt die Tg im Bereich von etwa 140°C bis etwa 225°C und in einer anderen Ausführungsform liegt die Tg im Bereich von etwa 175°C bis etwa 225°C.
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Das Polyarylether-Copolymer mit Amidfunktionalität hat ein Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 10.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 200.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 20.000 g/mol bis etwa 100.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 40.000 g/mol bis etwa 80.000 g/mol.
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In einer Ausführungsform kann das Mw des Polymers im Bereich von etwa 10.000 g/mol bis etwa 5.000.000 g/mol liegen. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw im Bereich von etwa 20.000 g/mol bis etwa 500.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 40.000 g/mol bis etwa 400.000 g/mol.
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In einer Ausführungsform wird ein Polyarylether-Copolymer mit Amidfunktionalität hergestellt durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung, einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität und eines aromatischen Dihalogensulfons oder eines aromatischen Dinitrosulfons in Gegenwart einer Base. Die aromatische Dihydroxyverbindung, die aromatische Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität, das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon und die Base sind oben beschrieben.
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In einer Ausführungsform kann das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon in im Wesentlichen äquimolaren Mengen mit Bezug auf die Gesamtmenge der aromatischen Dihydroxyverbindungen (die sowohl die aromatischen Dihydroxyverbindungen als auch die aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität einschließen), die in der Reaktionsmischung eingesetzt werden, benutzt werden. Der Begriff „im Wesentlichen äquimolare Mengen” bedeutet ein molares Verhältnis des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons zu den gesamten aromatischen Dihydroxyverbindungen von etwa 0,85 bis etwa 1,2 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons pro Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindungen. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons pro Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindungen und von etwa 0,98 bis etwa 1,02 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons pro 1,0 Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
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Die Menge der Base ist die Menge, die erforderlich ist, die Hydroxylgruppen der aromatischen Dihydroxyverbindungen und der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität zu deprotonieren. In einer Ausführungsform ist die Base mindestens in einer äquimolaren Menge mit Bezug auf die molaren Äquivalente der funktionellen Hydroxylgruppen vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Base in einer Überschussmenge mit Bezug auf die molaren Äquivalente der funktionellen Hydroxylgruppen vorhanden.
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In einer Ausführungsform wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 120°C bis etwa 200°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C.
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Die Umsetzung wird für eine genügende Zeit ausgeführt, um die Dihydroxyverbindung und die aromatische Dihalogen- oder aromatische Dinitroverbindung umzusetzen. In einer Ausführungsform wird die Umsetzung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden. Die Umsetzung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Druckbedingungen ausgeführt werden.
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In einer Ausführungsform ist der Polyarylether mit Amidfunktionalität ein Blockcopolymer. In einer Ausführungsform umfasst die Membran ein Polyarylether-Blockcopolymer, umfassend (A) Einheiten von mindestens einer der Struktur I oder Struktur II:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
k von 0 bis etwa 10 ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind; und
(B) Einheiten von einem Polymer.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent verbunden unter Bildung einer cyclischen Gruppierung. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform ist k von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform ist k von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform kann R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform hat das Polyarylether-Blockcopolymer mit Amidfunktionalität (A) die Einheiten der Struktur III:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl und
k von etwa 0 bis etwa 10 ist und
(B) Einheiten von einem Polymer.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent verbunden unter Bildung einer cyclischen Gruppierung. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform ist k von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform ist k von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann das Blockcopolymer von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Polyarylether-Einheiten mit Amidfunktionalität umfassen. In einer anderen Ausführungsform hat das Blockcopolymer von etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Polyarylether-Einheiten mit Amidfunktionalität. In einer anderen Ausführungsform kann das Blockcopolymer Polymereinheiten von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% umfassen. In einer anderen Ausführungsform sind die Polymereinheiten von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vorhanden.
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Das Polymer ist irgendein Polymer, das zum Polymerisieren mit dem Polyarylether mit Amidfunktionalität geeignet ist. In einer Ausführungsform umfasst das Polymer Einheiten von Formel IX oder X:
worin R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y und R' jeweils unabhängig Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl sind;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform können R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform kann R' Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform wird das Polymer hergestellt durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem aromatischen Dihalogensulfon oder einem aromatischen Dinitrosulfon in Gegenwart einer Base. Die aromatische Dihydroxyverbindung, das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon und die Base sind oben beschrieben.
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Die Basenmenge ist die Menge, die benötigt wird, die Hydroxylgruppen der aromatischen Dihydroxyverbindungen zu deprotonieren. In einer Ausführungsform ist die Base in mindestens einer äquimolaren Menge mit Bezug auf die molaren Äquivalente funktioneller Hydroxylgruppen vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Base in einer Überschussmenge mit Bezug auf die molaren Äquivalente funktioneller Hydroxylgruppen vorhanden.
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Das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon kann in im Wesentlichen äquimolaren Mengen mit Bezug auf die aromatische Dihydroxyverbindung eingesetzt werden. Der Begriff „im Wesentlichen äquimolare Mengen” bedeutet ein molares Verhältnis des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons zu den aromatischen Dihydroxyverbindungen von etwa 0,85 bis etwa 1,2 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung und von etwa 0,98 bis etwa 1,02 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung.
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In einer Ausführungsform wird die Umsetzung zum Herstellen des Polymers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 120°C bis etwa 200°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C.
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Die Umsetzung zum Herstellen des Polymers wird für eine genügende Zeit ausgeführt, um die aromatische Dihydroxyverbindung und die aromatische Dihalogen- oder aromatische Dinitroverbindung umzusetzen. In einer Ausführungsform wird die Umsetzung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden. Die Umsetzung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Druckbedingungen ausgeführt werden. Die Polyarylether-Blockcopolymeren mit Amidfunktionalität sind hydrophil, aber nicht wasserlöslich.
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Die Blockcopolymeren können linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein. Sie sind lösungsmittelbeständig mit einer hohen Glasübergangstemperatur. In einer Ausführungsform liegt die Glasübergangstemperatur, Tg, des Polymers im Bereich von etwa 120°C bis etwa 280°C, In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von etwa 140°C bis etwa 250°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Tg im Bereich von etwa 140°C bis etwa 225°C, was etwa 175°C bis etwa 225°C einschließt.
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Das Polyaryletheramid-Blockcopolymer kann durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) charakterisiert werden. Die verschiedenen Molekulargewichtsmittel Mn und Mw werden mittels Techniken bestimmt, wie Gelpermeationschromatographie, und diese sind dem Fachmann bekannt. In einer Ausführungsform kann das Mn des Polymers im Bereich von etwa 10.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol liegen. In einer anderen Ausführungsform liegt Mn im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 200.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt Mn im Bereich von etwa 20.000 g/mol bis etwa 100.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 40.000 g/mol bis etwa 80.000 g/mol.
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In einer Ausführungsform liegt das Mw des Polymers im Bereich von etwa 10.000 g/mol bis etwa 5.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 1.000.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw im Bereich von etwa 20.000 g/mol bis etwa 500.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mn im Bereich von etwa 40.000 g/mol bis etwa 400.000 g/mol.
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Das Polyarylether-Blockcopolymer mit Amidfunktionalität kann hergestellt werden durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität mit einem aromatischen Dihalogensulfon oder einem aromatischen Dinitrosulfon in Gegenwart einer Base zum Bilden eines Polyarylethers mit Amidfunktionalität und Copolymerisieren des Polyarylethers mit Amidfunktionalität mit einem Polymer zum Bilden des Blockcopolymers.
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Die aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität, das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon, Base und Polymer sind oben beschrieben. In einer Ausführungsform ist die Base in einer wirksamen Menge vorhanden, um die Hydroxylgruppen der aromatischen Dihydroxyverbindungen zu deprotonieren. In einer anderen Ausführungsform ist die Base in mindestens einer äquimolaren Menge mit Bezug auf die molaren Äquivalente der funktionellen Hydroxylgruppen vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Base in einer Überschussmenge mit Bezug auf die molaren Äquivalente der funktionellen Hydroxylgruppen vorhanden. Das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon kann in im Wesentlichen äquimolaren Mengen mit Bezug auf die aromatischen Dihydroxyverbindungen eingesetzt werden, die in der Reaktionsmischung benutzt werden. Der Begriff „im Wesentlichen äquimolare Mengen” bedeutet ein molares Verhältnis des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons zu den aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Amidfunktionalität von etwa 0,85 bis etwa 1,2 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung und von etwa 0,98 bis etwa 1,02 Mole des aromatischen Dihalogensulfons oder aromatischen Dinitrosulfons auf etwa 1,0 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung.
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In einer Ausführungsform werden die aromatische Dihydroxyverbindung mit Amidfunktionalität und das aromatische Dihalogensulfon oder aromatische Dinitrosulfon bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C umgesetzt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 120°C bis etwa 200°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C.
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Die Umsetzung wird für eine genügende Zeit ausgeführt, um die Dihydroxyverbindung und das aromatische Dihalogensulfon oder das aromatische Dinitrosulfon umzusetzen. In einer Ausführungsform wird die Umsetzung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden. Die Umsetzung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Druckbedingungen ausgeführt werden.
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Das Polymer wird zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und mit dem Polyarylether mit Amidfunktionalität polymerisiert. In einer Ausführungsform werden der Polyarylether mit Amidfunktionalität und das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C umgesetzt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 120°C bis etwa 200°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C.
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Die Umsetzung wird für eine genügende Zeit ausgeführt, um den Polyarylether mit Amidfunktionalität und das Polymer umzusetzen. In einer Ausführungsform wird die Umsetzung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform liegt die Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden. Die Umsetzung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Druckbedingungen ausgeführt werden.
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In einer Ausführungsform umfasst die Membran eine Mischung, umfassend einen Polyarylether mit Amidfunktionalität und mindestens ein Harz. Die Auswahl des Harzes verleiht der Mischung verschiedene Eigenschaften, wie bessere Wärmebeständigkeit, Bioverträglichkeit und Ähnliches. In einer Ausführungsform umfasst die Membran eine Mischung, umfassend einen Polyarylether mit Amidfunktionalität und ein oder mehrere Harze, wobei der Polyarylether mit Amidfunktionalität Einheiten von mindestens einer der Struktur I oder Struktur II umfasst:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
k von 0 bis etwa 10 ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 unter Bildung einer cyclischen Gruppierung kovalent verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform können R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform ist der Polyarylether mit Amidfunktionalität in der Mischung ein Homopolymer, wie oben beschrieben. In einer anderen Ausführungsform ist der Polyarylether mit Amidfunktionalität ein Copolymer, wie oben beschrieben. In einer anderen Ausführungsform ist der Polyarylether ein Blockcopolymer, wie oben beschrieben.
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Das Harz kann von hydrophiler oder hydrophober Natur sein. Beispiele von Harzen, die mit dem Polyarylether mit Amidfunktionalität vermischt werden können, schließen Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherurethan, Polyphenylensulfon, Polyamid, Polyetheramid, Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyoxazolin, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyglykolmonoester, Copolymere von Polyethylenglykol mit Polypropylenglykol, wasserlösliche Cellulosederivate, Polysorbat, Polyethylen-Polypropylenoxid-Copolymere oder Polyethylenimine ein.
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In einer Ausführungsform umfasst die Mischung von etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% Polyarylether mit Amidfunktionalität und von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% eines Harzes, bezogen auf das Gewicht der Mischung. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Mischung von etwa 50 bis etwa 97,5 Gew.-% Polyarylether mit Amidfunktionalität und von etwa 2,5 bis etwa 50 Gew.-% des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Mischung. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Mischung von etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% Polyarylether mit Amidfunktionalität und von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Mischung.
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In einer Ausführungsform ist das Harz PVP. PVP ist ein Polymer, das leicht in Wasser gelöst wird und allgemein wird PVP leicht mit Wasser eluiert oder blutet aus einer Membran aus, wie einer Hohlfasermembran. PVP kann durch Vernetzen unlöslich gemacht werden. Wurde das enthaltene PVP vollständig unlöslich gemacht, dann ist die Elution aus der Hohlfasermembran völlig gestoppt, doch die Wirkung, die Membranoberfläche hydrophil zu machen, ist auch vermindert. In einer Ausführungsform wird nur ein Teil von PVP durch Vernetzen unlöslich gemacht, sodass die Menge wasserlöslichen PVP 5 bis 50% der Gesamtmenge des in der Hohlfasermembran enthaltenen PVP wird. In diesem Bereich ist die Elution aus der Hohlfaser gehemmt und die Wirkung, die Membranoberfläche hydrophil zu machen, wird genügend beibehalten.
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PVP kann nach bekannten Verfahren vernetzt werden.
US-PSn 6,432,309 und
5,543,465 , durch Bezugnahme einbezogen, offenbaren Verfahren zum Vernetzen von PVP. Einige beispielhafte Verfahren des Vernetzens schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, das Aussetzen gegenüber Wärme, Strahlung, wie Röntgenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, Gammastrahlen, Ultraviolettstrahlen, sichtbarer Strahlung, Infrarotstrahlung, Elektronenstrahlen oder mittels chemischer Verfahren ein, wie, darauf jedoch nicht beschränkt, Behandeln von PVP mit einem Vernetzer, wie Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxopersulfat, bei Temperaturen im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C in einem wässerigen Medium bei einem pH im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 und für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten.
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PVP kann erhalten werden durch Polymerisieren eines N-Vinylpyrrolidons unter Anwendung standardgemäßer Additionspolymerisations-Techniken, die im Stande der Technik bekannt sind. Ein Polymerisationsverfahren schließt die Polymerisation mittels freier Radikale unter Benutzung von Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril (AIBN), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, ein. PVP ist auch unter den Handelsnamen PLASDONE
® von ISP CCOMPANY oder KOLLIDON
® von der BASF erhältlich. Der Einsatz von PVP in Hohlfasermembranen ist in den
US-PSn 6,103,117 ;
6,432,309 ; 6,432,309 und
5,543,465 beschrieben, die durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Die Membranen können zum Filtrieren wässeriger Medien, wie Hämodialyse, zur Wasserabtrennung, Abtrennung von Biopharmazeutika, Virusfiltration und chemischen Trennungen, benutzt werden. Die Membranen oder membranartigen Strukturen können auch zur Gastrennung und als Gerüste für Gewebekonstruktion oder Zellkultivierung benutzt werden. In einer Ausführungsform können aus diesen Materialien hergestellte Architekturen die Struktur von Knochenmark nachahmen und die Proliferation und Differenzierung von Stammzellen in spezifische Blutzellen erleichtern.
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In einer Ausführungsform sind die Membranen Hämodialyse- oder Hämofiltrations-Membranen. Hämodialyse- oder Hämofiltrations-Membranen sind poröse Membranen, die den Durchgang gelöster Stoffe geringen Molekulargewichtes, wie Harnstoff, Kreatinin, Harnsäure, Elektrolyten und Wasser, gestatten, während sie den Durchgang von Proteinen höheren Molekulargewichtes und zellularer Blutelemente verhindern.
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In einer Ausführungsform umfasst eine Hämodialyse-Membran einen Polyarylether mit Amidfunktionalität, der Einheiten von mindestens einer von Struktur I oder Struktur II umfasst:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
k von 0 bis etwa 10 ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 zur Bildung einer cyclischen Gruppierung kovalent verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform können R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer anderen Ausführungsform sind die Membranen Wasserabtrennungs-Membranen und sie können benutzt werden zum Entsalzen von Brack- und Seewasser, zum Weichmachen von Wasser, zur Produktion ultrareinen Wassers für die Elektronik- und pharmazeutische Industrie und zur Reinigung industriellen Abwassers für Nahrungsmittel und Getränke, zum Elektroplattieren und Metallendbearbeiten, für Textilien und Wäsche, Petroleum- und petrochemische und Pulpe- und Wasserindustrie.
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In einer Ausführungsform umfasst eine Wasserreinigungs-Membran einen Polyarylether mit Amidfunktionalität, umfassend Einheiten von mindestens einer von Struktur I oder Struktur II:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl;
R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind;
Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist;
k von 0 bis etwa 10 ist;
a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und
m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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In einer Ausführungsform können R1 und/oder R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 zur Bildung einer cyclischen Gruppierung kovalent verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cycloalkylgruppe. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Cyclohexylgruppe. In einer anderen Ausführungsform sind R1 und R2 kovalent durch ein Sauerstoffatom unter Bildung einer cyclischen Gruppierung verbunden. In einer Ausführungsform bilden R1 und R2 einen sechsgliederigen Ring, der ein Sauerstoffatom enthält. In einer anderen Ausführungsform bilden R1 und R2 eine Morpholylgruppe oder einen Diethylenimidyloxidring.
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In einer anderen Ausführungsform können R1 und/oder R2 eine substituierte C3-C30-Alkylgruppe sein. In einer Ausführungsform sind R1 und/oder R2 ein C3-C30-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, das mit einem oder mehreren Gliedern substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C20-Alkyl, C3-C30-Aryl, Halogen, Nitril, Amid, Hydroxyl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Carbonyl, Sulfonyl, Carboxylat, Carbonsäureester, Sulfon, Phosphonat, Sulfoxid, Carbamat, Amin, Phosphinyl, Nitro, Acylhydrazid, Imid, Imin, Amidat, Amidin, Oxim, Peroxid, Diazo, Azid, Ether, Ester, Lactam, Lacton, Harnstoff, Urethan, Phosphonamid, Sulfonamid, Alkohol, Aldehyd und Keton besteht. In einer Ausführungsform kann Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod einschließen.
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In einer Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 5. In einer anderen Ausführungsform liegt k in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3.
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In einer Ausführungsform kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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In einer Ausführungsform sind a, b, c, d, e und/oder f null. In einer anderen Ausführungsform sind a, b, c, d, e und f null.
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In einer Ausführungsform können R3, R4, R5, R6 und/oder R7 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 4-Methylpent-1-yl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein.
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Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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Synthese von Polysulfonamiden:
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Diphenolmorpholinamid (2,843 g, 8,0 mmol) wurde zu einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Dean-Stark-Kühler, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, hinzugegeben. K2CO3 (1,66 g, 12 mmol), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) (10 ml) und 8 ml Toluol wurden zu dem Kolben hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 155°C erhitzt, um Wasser und Toluol durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nach 2,5 Stunden wurde Bis(4-fluorphenyl)sulfon (2,034 g, 8,0 mmol) hinzugegeben. Nach 3 Stunden wurde die Lösung sehr viskos. Unter Kühlen wurden 25 ml DMAc zu der Mischung hinzugegeben. Die Lösung wurde in Wasser ausgefällt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Das Polymer wurde getrocknet und ergab 4,4 g Polysulfonamid (Mw = 84.280, PDI = 4,8, Tg = 186°C).
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BEISPIEL 2
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Zwei Membranen von Polyamidsulfon wurden durch Phaseninversion hergestellt. Ein 15 gewichtsprozentige MNP-Lösung des Polyamidsulfons von Beispiel 1 wurde zubereitet und unter Benutzung eines 10 mil-Abstreichmessers auf ein Glassubstrat gegossen. Das Glassubstrat wurde in Wasser (Antilösungsmittel) bei Raumtemperatur eingetaucht, um einen porösen Polymerfilm zu produzieren. Die resultierenden weißen opaken Membranen wurden für zwei Tage in Wasser getränkt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen und im Vakuum getrocknet. Eine andere Membran wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme hergestellt, dass eine 20 gewichtsprozentige MNP-Lösung des Polyamidsulfons von Beispiel 1 hergestellt wurde.
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1 und 2 zeigen Bilder der Polyamidsulfon-Membranen mit dem Rasterelektronenmikroskop. 1 zeigt die obere Fläche der Membran, die aus der 15 gewichtsprozentigen MNP-Lösung des Polyamidsulfons mit Mikron-Poren hergestellt wurde. 2 zeigt einen Querschnitt der phaseninvertierten Membran, die aus der 20 gewichtsprozentigen MNP-Lösung des Polyamidsulfons hergestellt wurde.
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Während typische Ausführungsformen zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben wurden, sollte die vorgenannte Beschreibung nicht als eine Einschränkung des Umfanges angesehen werden. Dem Fachmann können verschiedene Modifikationen, Adaptationen und Alternativen zur Verfügung stehen, ohne den Geist und Umfang hierin zu verlassen.
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Zusammenfassung:
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Eine Membran, die einen Polyarylether mit Amidfunktionalität einschließt. Der Polyarylether mit Amidfunktionalität schließt Einheiten von mindestens einer der Struktur I oder Struktur II ein:
worin R
1 und R
2 separate Gruppen oder kovalent verbunden sind, um eine cyclische Gruppierung zu bilden, R
1 und R
2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
30-Aryl und einem substituierten C
3-C
30-Aryl; R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 jeweils unabhängig eine Nitrogruppe, C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
30-Aryl oder eine Kombination davon sind; Y Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl oder C
3-C
30-Aryl ist; k von 0 bis etwa 10 ist; a, b, c, d, e und f jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 sind und m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 3251806 [0036]
- US 6432309 [0119, 0120]
- US 5543465 [0119, 0120]
- US 6103117 [0120]