JPS586201A - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents
分離膜及びその製造方法Info
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- JPS586201A JPS586201A JP10522081A JP10522081A JPS586201A JP S586201 A JPS586201 A JP S586201A JP 10522081 A JP10522081 A JP 10522081A JP 10522081 A JP10522081 A JP 10522081A JP S586201 A JPS586201 A JP S586201A
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- separating membrane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分離膜及びその製造方法に関するものでおり、
さらに詳しくは優れた分子分画性、、分離能力を有する
分離膜及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは優れた分子分画性、、分離能力を有する
分離膜及びその製造方法に関するものである。
省資源，省エネルギー、無公害イヒの社会的ニーズに応
える溶液処理の技術、すなわち分離膜を隔てて溶液に圧
力を加えて行う逆浸透法や限外ｒ過去は、近年、脚光を
浴びて、海水や排水の脱塩、砂糖、ジュース、牛乳、卵
白等の食品工業、人工腎臓、血漿交換の医療用、蚤白質
、酵素、その他数多くの分野において、分離、濃縮、精
製などのプロセスに応用されている。
える溶液処理の技術、すなわち分離膜を隔てて溶液に圧
力を加えて行う逆浸透法や限外ｒ過去は、近年、脚光を
浴びて、海水や排水の脱塩、砂糖、ジュース、牛乳、卵
白等の食品工業、人工腎臓、血漿交換の医療用、蚤白質
、酵素、その他数多くの分野において、分離、濃縮、精
製などのプロセスに応用されている。
この分離膜に関しては実際の応用面から耐熱性、耐薬品
性に富み、かつ安価なものの開発が強く望まれている。
性に富み、かつ安価なものの開発が強く望まれている。
従来、耐熱性の分離膜としてはポリサルフオンやポリイ
ミドを素材としたものが用いられているが、これらのも
のはコスト的に高く、性に富み、かつ透過性能にも優れ
た分離膜を開発することを目的として鋭意研究を重ねた
結果、ボリアリレート樹脂に関して良溶剤として作用す
るジオキサン又はテトラヒドロフランと、貧溶剤又は非
溶剤として作用するジメチルホルムアミド、トリエチル
ホスファイト、エチルアルコールなどの添加剤とからな
る混合溶剤中にボリアリレート樹脂を溶解し、この溶液
を用いて膜体を形成することによって上記の目的が達成
しうろことを見出し、特願昭５４−１７３６１号として
別途提案した。しかしながら、この方法により得られた
分離膜は酸性染料プラクツク−２４の溶液に対しては良
好な半透性を示すが分子量２０，０００ のポリエー
チレングリコールの溶液（濃度３，０００ｐｐｍ）を用
いた分子分画性試験によれば透過量は０．７〜３．０
Ｍ３／ Ｍ２・Ｄ排除率２０〜６０％であり、このこと
から算定すると分画分子量は１００．０００〜１５０．
０００ の範囲であり、グロブリン、アボフエトリノ
、フィブリノーゲン等の高分子量の蛋白質、ＤＮＡ等の
核酸類などの分離・除去にその応用分野を有する。
ミドを素材としたものが用いられているが、これらのも
のはコスト的に高く、性に富み、かつ透過性能にも優れ
た分離膜を開発することを目的として鋭意研究を重ねた
結果、ボリアリレート樹脂に関して良溶剤として作用す
るジオキサン又はテトラヒドロフランと、貧溶剤又は非
溶剤として作用するジメチルホルムアミド、トリエチル
ホスファイト、エチルアルコールなどの添加剤とからな
る混合溶剤中にボリアリレート樹脂を溶解し、この溶液
を用いて膜体を形成することによって上記の目的が達成
しうろことを見出し、特願昭５４−１７３６１号として
別途提案した。しかしながら、この方法により得られた
分離膜は酸性染料プラクツク−２４の溶液に対しては良
好な半透性を示すが分子量２０，０００ のポリエー
チレングリコールの溶液（濃度３，０００ｐｐｍ）を用
いた分子分画性試験によれば透過量は０．７〜３．０
Ｍ３／ Ｍ２・Ｄ排除率２０〜６０％であり、このこと
から算定すると分画分子量は１００．０００〜１５０．
０００ の範囲であり、グロブリン、アボフエトリノ
、フィブリノーゲン等の高分子量の蛋白質、ＤＮＡ等の
核酸類などの分離・除去にその応用分野を有する。
一方、分画分子量が１００，０００未満の性能の範囲で
は、アルブミン、ヘモグロビン、オノくルプミン、ぜプ
シン、ミオグロビン、イブタイド、インシュリン、バシ
トラシン等の蛋白質、ラフィノース、サクロース等の糖
類などの分離、除去あるいは糖蜜の精製、チーズホエー
の精製、濃縮、大豆ホエーの濃縮、酵素の精製、ワクチ
ンの精製、濃縮、植物性蛋白質の回収、酒類の除菌、菌
・（イロンエンの除去、バクテリア・胞子・ウィルス・
藻類の除去、電着塗料の回収、コロイド質の除去、鉱物
分離プロセスの応用分野があり、特に分画分子量１００
．０００未満で、排除率が７５〜１００チで、分離能力
のすぐれた分離膜の開発が医療用業界や食品業加工工業
など数多くの分野で期待されているのが現状である。
は、アルブミン、ヘモグロビン、オノくルプミン、ぜプ
シン、ミオグロビン、イブタイド、インシュリン、バシ
トラシン等の蛋白質、ラフィノース、サクロース等の糖
類などの分離、除去あるいは糖蜜の精製、チーズホエー
の精製、濃縮、大豆ホエーの濃縮、酵素の精製、ワクチ
ンの精製、濃縮、植物性蛋白質の回収、酒類の除菌、菌
・（イロンエンの除去、バクテリア・胞子・ウィルス・
藻類の除去、電着塗料の回収、コロイド質の除去、鉱物
分離プロセスの応用分野があり、特に分画分子量１００
．０００未満で、排除率が７５〜１００チで、分離能力
のすぐれた分離膜の開発が医療用業界や食品業加工工業
など数多くの分野で期待されているのが現状である。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、安価で、耐熱性に富
み、透過性にも優れ、かつ分画分子量が１００．０００
未満の性能を有する分離膜を提供することを目的として
引き続き研究を重ねた結果、Ｎ −メチル−２−ピロリ
ドンにボリアリレート樹脂を溶解したドーグを用いて膜
体を形成することにより上記の目的が達成できることを
見い出し、本発明を完成したものである。
み、透過性にも優れ、かつ分画分子量が１００．０００
未満の性能を有する分離膜を提供することを目的として
引き続き研究を重ねた結果、Ｎ −メチル−２−ピロリ
ドンにボリアリレート樹脂を溶解したドーグを用いて膜
体を形成することにより上記の目的が達成できることを
見い出し、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、ボリアリレート樹脂を形成してなる
分画分子量が１００．０００未満の性能を有する分離膜
及びＮ−メチル−２−ピロリド７にボリアリレート樹脂
を溶解してドーグを得、該ドープを用いて所定形状の膜
体を形成することを特徴とする分離膜の製造方法である
。
分画分子量が１００．０００未満の性能を有する分離膜
及びＮ−メチル−２−ピロリド７にボリアリレート樹脂
を溶解してドーグを得、該ドープを用いて所定形状の膜
体を形成することを特徴とする分離膜の製造方法である
。
本発明に用いられるボリアリレート樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸またはその機能誘導体と２価のフェノールまた
はその機能誘導体とから得られるものである。
ルボン酸またはその機能誘導体と２価のフェノールまた
はその機能誘導体とから得られるものである。
芳香族ジカルボン酸としては従来公知のものがあげられ
るが、好ましいのはテレフタル酸、イノフタル酸、（Ｐ
、Ｐ’−ジカルボキシ）ジフェニル、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸などである。好ましい芳香族ジカルボ
ン酸の機能誘導体としては、芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジクロライドがあげられる。芳香族ジカルボ
ン酸またはその機能誘導体は単独で使用されてもよいし
、また２種以上混合して使用されてもよいが、本発明に
おいてとくに好ましいものとしてはテレフタル酸または
その機能誘導体とイソフタル酸またはその機能誘導体と
をモル比で１＝９ないし９：１、好ましくは３ニアない
し７；３、最も好ましくは１：１の割合で混合したもの
である。
るが、好ましいのはテレフタル酸、イノフタル酸、（Ｐ
、Ｐ’−ジカルボキシ）ジフェニル、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸などである。好ましい芳香族ジカルボ
ン酸の機能誘導体としては、芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジクロライドがあげられる。芳香族ジカルボ
ン酸またはその機能誘導体は単独で使用されてもよいし
、また２種以上混合して使用されてもよいが、本発明に
おいてとくに好ましいものとしてはテレフタル酸または
その機能誘導体とイソフタル酸またはその機能誘導体と
をモル比で１＝９ないし９：１、好ましくは３ニアない
し７；３、最も好ましくは１：１の割合で混合したもの
である。
２価のフェノールとしては従来公知のものがあげられる
が、好塘しいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−メタン、ビス−（４−ヒドロキン−３，Ｓ ＝）クロ
ロフェニル）−）タフ、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルフォン、４．４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、２．２−ヒス（４−ヒドロキンフェニル）−フ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−フロパン、２Ｉ２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロロフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−フロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４’−／’チルフ
ェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−２，２，２−） ’） クロロエタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−（４’−１０ロフエニル）−メ
タン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキンフェニル）−シク
ロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキシルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２．６−１ヒドロ
キンナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２．
６−シヒドロキシトルエン、２．６−）ヒドロキシクロ
ロベンゼン、３．６−シヒドロキシトルエンなどであり
、とくに好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、スなわちビスフェノール人と呼
ばれているものである。好ましい２価のフェノールの機
能誘導体としては、２価のフェノールのアルカリ金属塩
、とくに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩があげら
れる。２価のフェノールまたはその機能誘導体は単独で
使用されてもよいし、またｉ種以上混合して使用されて
もよい。
が、好塘しいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−メタン、ビス−（４−ヒドロキン−３，Ｓ ＝）クロ
ロフェニル）−）タフ、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルフォン、４．４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、２．２−ヒス（４−ヒドロキンフェニル）−フ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−フロパン、２Ｉ２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロロフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−フロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４’−／’チルフ
ェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−２，２，２−） ’） クロロエタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−（４’−１０ロフエニル）−メ
タン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキンフェニル）−シク
ロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキシルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２．６−１ヒドロ
キンナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２．
６−シヒドロキシトルエン、２．６−）ヒドロキシクロ
ロベンゼン、３．６−シヒドロキシトルエンなどであり
、とくに好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、スなわちビスフェノール人と呼
ばれているものである。好ましい２価のフェノールの機
能誘導体としては、２価のフェノールのアルカリ金属塩
、とくに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩があげら
れる。２価のフェノールまたはその機能誘導体は単独で
使用されてもよいし、またｉ種以上混合して使用されて
もよい。
本発明に用いるボリアリレート樹脂は界面重合法、溶液
重合法、溶融重合法など公知の方法で製造することがで
きる。本発明に好ましく用いられるボリアリレート樹脂
は、フェノール／テトラクロルエタン（６：４、重量比
）混合溶媒中、濃度ｌ ｆｊ／ｄｔ、 ２５ Ｃで測定
した対数粘度が０．５〜１．０とくに０．５〜０．８の
ものである。
重合法、溶融重合法など公知の方法で製造することがで
きる。本発明に好ましく用いられるボリアリレート樹脂
は、フェノール／テトラクロルエタン（６：４、重量比
）混合溶媒中、濃度ｌ ｆｊ／ｄｔ、 ２５ Ｃで測定
した対数粘度が０．５〜１．０とくに０．５〜０．８の
ものである。
本発明により分離膜を製造するには、まずＮ−メチル−
２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を溶解してドープ
を得ることが必要である。ボリアリレート樹脂の溶解方
法は特に限定されず、公知の種々の方法、装置を適宜採
用することができるが、ｉｏｏ Ｃ以下、好ましくは室
温で攪拌しながら溶解するのが好ましい。ドーグ中のボ
リアリレート樹脂の濃度が高くなると分離膜の排除率は
高くなるものの透水性が低下し、一方低くなると製膜性
が低下する傾向があるので、好ましい範囲は５〜２５重
量％、とくに１０〜２０重量％である。
２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を溶解してドープ
を得ることが必要である。ボリアリレート樹脂の溶解方
法は特に限定されず、公知の種々の方法、装置を適宜採
用することができるが、ｉｏｏ Ｃ以下、好ましくは室
温で攪拌しながら溶解するのが好ましい。ドーグ中のボ
リアリレート樹脂の濃度が高くなると分離膜の排除率は
高くなるものの透水性が低下し、一方低くなると製膜性
が低下する傾向があるので、好ましい範囲は５〜２５重
量％、とくに１０〜２０重量％である。
本発明においては、必要に応じてドープに、だとえば水
溶性ポリマー、無機塩及び有機溶媒を含有せしめること
ができる。水溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリド７などがあげら
れ、無機塩としては、たとえば塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩や、たとえ
ば塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどのアルカリ土
類金属塩があげられ、有機溶媒としては、たとえばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドな
どがあげられる。これら水溶性ポリマー、無機塩あるい
は有機溶媒は、得られたドープに添加することもできる
し、また予めＮ−メチル−２−ビ゛ロリドンあるいはボ
リアリレート樹脂に混合しておくこともできる。ドープ
中に水溶性ポリマー、無機塩あるいは有機溶媒を含有せ
しめることによって、得られる分離膜の透過量を大きく
することができ、また分画分子量を目的とする・好まし
い範囲に調整することができる。これらの好ましい含有
量は水溶性ポリマーでは５重量係以下、無機塩では３重
量係以下、有機溶媒では５０重量％以下である。
溶性ポリマー、無機塩及び有機溶媒を含有せしめること
ができる。水溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリド７などがあげら
れ、無機塩としては、たとえば塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩や、たとえ
ば塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどのアルカリ土
類金属塩があげられ、有機溶媒としては、たとえばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドな
どがあげられる。これら水溶性ポリマー、無機塩あるい
は有機溶媒は、得られたドープに添加することもできる
し、また予めＮ−メチル−２−ビ゛ロリドンあるいはボ
リアリレート樹脂に混合しておくこともできる。ドープ
中に水溶性ポリマー、無機塩あるいは有機溶媒を含有せ
しめることによって、得られる分離膜の透過量を大きく
することができ、また分画分子量を目的とする・好まし
い範囲に調整することができる。これらの好ましい含有
量は水溶性ポリマーでは５重量係以下、無機塩では３重
量係以下、有機溶媒では５０重量％以下である。
ついで本発明においては、上記のようにして得られたド
ープを用いて所定形状の膜体を形成することが必要であ
る。膜体の形成法としては、流延法が好ましく採用され
る。たとえばドープをドクターナイフを用いて支持体上
に流延し流延後、非溶剤である浸漬液に浸漬してゲル化
させるか、あるいは生成膜中の溶剤の一部を蒸発させた
のち浸漬液に浸漬してゲル化させることができる。また
、生成膜中からの溶剤の除去は、浸漬法によらず、真空
蒸発法などを採用することができる。また、支持体とし
ては、たとえば不織布、とくに合成高分子からなる不織
布などの多孔性の支持体を用いて浸漬法によりゲル化を
行うことにより、操業性よく、均一な品質を有し、使用
時のハンドリング性の良好な分離膜を得ることができ、
しかも得られる分離膜は排除率、分子分画性を保持しつ
つ、透過量の著しい増大がはかられるという特長を有す
る。浸漬液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対
して相溶性があり、かつポリアリレート樹脂に対して非
溶剤であるものならば任意に使用することができ、たと
えば水、メタノール、エタノールなどのアルコールが好
ましく用いられる。
ープを用いて所定形状の膜体を形成することが必要であ
る。膜体の形成法としては、流延法が好ましく採用され
る。たとえばドープをドクターナイフを用いて支持体上
に流延し流延後、非溶剤である浸漬液に浸漬してゲル化
させるか、あるいは生成膜中の溶剤の一部を蒸発させた
のち浸漬液に浸漬してゲル化させることができる。また
、生成膜中からの溶剤の除去は、浸漬法によらず、真空
蒸発法などを採用することができる。また、支持体とし
ては、たとえば不織布、とくに合成高分子からなる不織
布などの多孔性の支持体を用いて浸漬法によりゲル化を
行うことにより、操業性よく、均一な品質を有し、使用
時のハンドリング性の良好な分離膜を得ることができ、
しかも得られる分離膜は排除率、分子分画性を保持しつ
つ、透過量の著しい増大がはかられるという特長を有す
る。浸漬液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対
して相溶性があり、かつポリアリレート樹脂に対して非
溶剤であるものならば任意に使用することができ、たと
えば水、メタノール、エタノールなどのアルコールが好
ましく用いられる。
浸漬液の温度は低温はど好ましく、通常、θ〜３０Ｃ１
とくに０〜１０Ｃが好ましく採用される。
とくに０〜１０Ｃが好ましく採用される。
このようにして、たとえば厚さ１００μ以下、通常２０
〜８０μ程度のボリアリレート樹脂からなる分離膜を得
ることができる。このようにして得られた分離膜は分離
、濃縮、精製のプロセスに使用する装置に装着するため
にたとえば円型、ドーナツ型、楕円型等の所定形状に打
ち抜かれる。たとえば、分離膜の性能試験に使用するバ
ッチ式限外濾過装置に装着するためには直径５０闘の円
型に打抜器で切り取られる。
〜８０μ程度のボリアリレート樹脂からなる分離膜を得
ることができる。このようにして得られた分離膜は分離
、濃縮、精製のプロセスに使用する装置に装着するため
にたとえば円型、ドーナツ型、楕円型等の所定形状に打
ち抜かれる。たとえば、分離膜の性能試験に使用するバ
ッチ式限外濾過装置に装着するためには直径５０闘の円
型に打抜器で切り取られる。
本発明の分離膜は種々の形態を採ることができ、たとえ
ばシート状、チューブ状、スパイラル状、中空糸状ある
いは多孔性支持体との複合体であることができる。
ばシート状、チューブ状、スパイラル状、中空糸状ある
いは多孔性支持体との複合体であることができる。
本発明によれば、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリド
ンを用いることによって混合溶媒を使用せずともボリア
リレート樹脂からなる分離膜を得ることができるので、
ドープの浸漬液の調整、回収等の操作が極めて簡便、容
易となる。このようにして得られた本発明の分離膜は、
ボリアリレート樹脂からなる分離膜としては従来、得ら
れていなかった分画分子量が１００．０００未満の性能
、たとえば具体的には分画分子量が１，０００．２，０
００．４．０００．６，０００．２’０．０００ の
性能を有し、しかも分離能力にすぐれてい為。
ンを用いることによって混合溶媒を使用せずともボリア
リレート樹脂からなる分離膜を得ることができるので、
ドープの浸漬液の調整、回収等の操作が極めて簡便、容
易となる。このようにして得られた本発明の分離膜は、
ボリアリレート樹脂からなる分離膜としては従来、得ら
れていなかった分画分子量が１００．０００未満の性能
、たとえば具体的には分画分子量が１，０００．２，０
００．４．０００．６，０００．２’０．０００ の
性能を有し、しかも分離能力にすぐれてい為。
さらには一般の分離膜の溶液処理では排除率が低く、分
離能力に問題のあった分画分子量５．０００未満の領域
において、本発明のボリアリレート樹脂の分離膜は０．
５Ｍ３／Ｍ２・Ｄ以上の高い透過量、排除率８０チ以上
の高い分離能力を有する。本発明の方法によって得られ
た分離膜は、以上のように従来にない優れた分子分画性
、分離能力を示すとともに、透水性にも優れるという特
長を有するが、さらに驚くべきことには無機塩の溶液に
対し、脱塩性能を有している。したがって、本発明の分
離膜はその分子分画性をいかしてとくに食品業界や医療
業界用の分離膜として好ましく用いられるほか、無機塩
の脱塩にも広く利用される。
離能力に問題のあった分画分子量５．０００未満の領域
において、本発明のボリアリレート樹脂の分離膜は０．
５Ｍ３／Ｍ２・Ｄ以上の高い透過量、排除率８０チ以上
の高い分離能力を有する。本発明の方法によって得られ
た分離膜は、以上のように従来にない優れた分子分画性
、分離能力を示すとともに、透水性にも優れるという特
長を有するが、さらに驚くべきことには無機塩の溶液に
対し、脱塩性能を有している。したがって、本発明の分
離膜はその分子分画性をいかしてとくに食品業界や医療
業界用の分離膜として好ましく用いられるほか、無機塩
の脱塩にも広く利用される。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
なお、例中に示された有機高分子溶液中の溶質の排除率
は原液及び透過液の濃度をベックマン社製−全有機炭素
分析装置、ＴＯＯアナライザーモデル９１５−で測定し
、これに原液の初容量と透過量とを測定して、常法によ
る計算式に従って求めた。
は原液及び透過液の濃度をベックマン社製−全有機炭素
分析装置、ＴＯＯアナライザーモデル９１５−で測定し
、これに原液の初容量と透過量とを測定して、常法によ
る計算式に従って求めた。
又、無機塩の排除率は原液及び透過液の電気伝４［をコ
ンダクテイビティメーターａＭＤ−３（ラジオメーター
・コペンハーゲンＮＶ社製）で測定し、伝導度−濃度の
検量線にみられる直線性を利用し、濃度換算せず、次式
に従って計算した。
ンダクテイビティメーターａＭＤ−３（ラジオメーター
・コペンハーゲンＮＶ社製）で測定し、伝導度−濃度の
検量線にみられる直線性を利用し、濃度換算せず、次式
に従って計算した。
の分離膜とは、分子量が１，０００のポリエチレングリ
コールの濃度３．（１００ｐｐｍの水溶液を用いて、操
作圧力４ ｋｔβ、攪拌回転数７０Ｏｒｐｍで透過試験
を行ったときの透過量が０．２、Ｍ３／Ｍ２・Ｄ以上、
排除率７５チ以上のものをいい、分量分子量が２ 、０
００．４．０００．６，０００．２θ＋０００ の分
離膜とは分子量が客各２，０００ 、４，０００．６，
０００．２０，０００のポリエチレングリコールの水溶
液を用いて、上記の場合と同一＊件で、透過試験したと
きの透過量及び排゛餘率が各々０．５ ＭンＭ”−Ｄ以
上、７５％以上の膜性能ゝ＼を有するものをいう。
コールの濃度３．（１００ｐｐｍの水溶液を用いて、操
作圧力４ ｋｔβ、攪拌回転数７０Ｏｒｐｍで透過試験
を行ったときの透過量が０．２、Ｍ３／Ｍ２・Ｄ以上、
排除率７５チ以上のものをいい、分量分子量が２ 、０
００．４．０００．６，０００．２θ＋０００ の分
離膜とは分子量が客各２，０００ 、４，０００．６，
０００．２０，０００のポリエチレングリコールの水溶
液を用いて、上記の場合と同一＊件で、透過試験したと
きの透過量及び排゛餘率が各々０．５ ＭンＭ”−Ｄ以
上、７５％以上の膜性能ゝ＼を有するものをいう。
実施例１〜６
テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのモ
ル比がｌ：ｌの混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶液と
、ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液とより界面重合
法によりボリアリレート樹脂を製造した。これの対数粘
度〔フェノール／テトラクロルエタン（６：４、重量比
）混合溶媒中、濃度１９／ｄｔ、 ２５ Ｃｆ測定。以
下同様〕は０．６８であった。
ル比がｌ：ｌの混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶液と
、ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液とより界面重合
法によりボリアリレート樹脂を製造した。これの対数粘
度〔フェノール／テトラクロルエタン（６：４、重量比
）混合溶媒中、濃度１９／ｄｔ、 ２５ Ｃｆ測定。以
下同様〕は０．６８であった。
、このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリド
ンを１２：８８．１４ ：８６．１５：８５．１６：８
４．１８：８２．２０：８０の各重量比で各々採取し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリアリレート樹脂を攪
拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを得た。こ
のドープを、２０ Ｃ１相対湿度４２％の試験室に設置
された自動試験製膜機（工業技術院、化学技術研究所製
）を使用し、完全密閉系の状態でドクターナイフを用い
て約８０μ位の厚さにガラス板上に流延速度４．５停乍
で流延したのち、このガラス板を直ちに約１５Ｃの水溶
中に投入し、ゲル化させて膜を得た。生成した膜はゲル
化と同時にガラス板より収縮しながら剥離した。剥離し
た膜を約１時間流水に漬けたのち、−夜水中に放置し、
溶媒を流出させた。
ンを１２：８８．１４ ：８６．１５：８５．１６：８
４．１８：８２．２０：８０の各重量比で各々採取し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリアリレート樹脂を攪
拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを得た。こ
のドープを、２０ Ｃ１相対湿度４２％の試験室に設置
された自動試験製膜機（工業技術院、化学技術研究所製
）を使用し、完全密閉系の状態でドクターナイフを用い
て約８０μ位の厚さにガラス板上に流延速度４．５停乍
で流延したのち、このガラス板を直ちに約１５Ｃの水溶
中に投入し、ゲル化させて膜を得た。生成した膜はゲル
化と同時にガラス板より収縮しながら剥離した。剥離し
た膜を約１時間流水に漬けたのち、−夜水中に放置し、
溶媒を流出させた。
このようにして製膜された膜を打抜き器で直径５０ｆｌ
の円型に切り取り、バッチ式限外ｒ過装置（工業技術院
、化学技術研究所製）に装着して、操作圧力４ ｋｉｃ
−ｎ、液温２０Ｃ１攪拌回転数７０Ｏｒｐｍで透過試験
を行った。膜の有効面積は１２．６７（４０圏巾）であ
り、原液としては分子量が２０，０００．６．０００．
４．０００の３種のポリエチレングリコールを濃度３，
０００ ｐｐｍとして用いた。原液及び透過液の溶質の
濃度は前記全有機炭素分析器で測定した。
の円型に切り取り、バッチ式限外ｒ過装置（工業技術院
、化学技術研究所製）に装着して、操作圧力４ ｋｉｃ
−ｎ、液温２０Ｃ１攪拌回転数７０Ｏｒｐｍで透過試験
を行った。膜の有効面積は１２．６７（４０圏巾）であ
り、原液としては分子量が２０，０００．６．０００．
４．０００の３種のポリエチレングリコールを濃度３，
０００ ｐｐｍとして用いた。原液及び透過液の溶質の
濃度は前記全有機炭素分析器で測定した。
得られた結果は表１に示す通りであった。
表１
註）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンまた、上記の
膜を用いて、二連連続式逆浸透装置（工業技術院、化学
技術研究所製）、にて操作圧力４ Ｑ ｋｇ／ｃｒｌ
で濃度１，０００１）Ｉ）ｍ ｓ温度２０Ｃのポウ硝
溶液について脱塩試験を行った。その結果は、表２に示
す通りであった。
膜を用いて、二連連続式逆浸透装置（工業技術院、化学
技術研究所製）、にて操作圧力４ Ｑ ｋｇ／ｃｒｌ
で濃度１，０００１）Ｉ）ｍ ｓ温度２０Ｃのポウ硝
溶液について脱塩試験を行った。その結果は、表２に示
す通りであった。
表２
実施例７〜８
テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が７；３の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液とより界面重合法
により対数粘度０．６５ のボリアリレート樹脂を製
造した。
ル比が７；３の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液とより界面重合法
により対数粘度０．６５ のボリアリレート樹脂を製
造した。
このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
を１９二８１．２０：８０ の重量比で各々採取し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を加
熱攪拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを得た
。このドープを用い、ガラス板にかえてポリエステル不
織布（日本・（イリーン製、ＭＦ−９０）を用い、ドー
プをゲル化させる水浴の温度をＯＣにしたほかは実施例
１〜６と同様にして膜を得た。
を１９二８１．２０：８０ の重量比で各々採取し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにボリアリレート樹脂を加
熱攪拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを得た
。このドープを用い、ガラス板にかえてポリエステル不
織布（日本・（イリーン製、ＭＦ−９０）を用い、ドー
プをゲル化させる水浴の温度をＯＣにしたほかは実施例
１〜６と同様にして膜を得た。
得られた膜を用い、分子量が４，０００．２’、０００
及び１．０００の３種のポリエチレングリコールを用い
て一実施例１〜６と同様にして透過試験を行なった。
及び１．０００の３種のポリエチレングリコールを用い
て一実施例１〜６と同様にして透過試験を行なった。
その結果は表３に示す通りであった。
表３
実施例９〜１２
テレフタル酸ジクロリドとインフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１＝１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンの力性ソ
ーダ水溶液とより界面重合法により対数粘度０．６６の
ボリアリレート樹脂を製造した。
ル比が１＝１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンの力性ソ
ーダ水溶液とより界面重合法により対数粘度０．６６の
ボリアリレート樹脂を製造した。
このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
を１５：８５．２０：８０ の重量比でとり、以下実
施例７．８と同様にしてドープを調製した。
を１５：８５．２０：８０ の重量比でとり、以下実
施例７．８と同様にしてドープを調製した。
このドープの一部を用い実施例１〜６と同様にして膜を
作成した（実施例９．１１）。また、残りのドープを用
い、ガラス板にかえてポリエステル不織布（日本バイリ
ーン製、ＭＰ−９０）を用いたほかは実施例１〜６と同
様にして膜を作成した（実施例１０．１２）。
作成した（実施例９．１１）。また、残りのドープを用
い、ガラス板にかえてポリエステル不織布（日本バイリ
ーン製、ＭＰ−９０）を用いたほかは実施例１〜６と同
様にして膜を作成した（実施例１０．１２）。
得られた膜を用い、分子量４．０００のポリエチレング
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。その結果は表４に示す通りであった。
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。その結果は表４に示す通りであった。
表４
実施例１３〜１５
ナフタレ７−１．５−ジカルボン酸ジクロライドの塩化
メチレン溶液とビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液と
より界面重合法により対数粘度０．６９のボリアリレー
ト樹脂を製造した。
メチレン溶液とビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液と
より界面重合法により対数粘度０．６９のボリアリレー
ト樹脂を製造した。
このボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン
と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０，０
００） ポリビニルピロリドン（ｐｖｐ）ヲ表５に示
す割合でとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにＰＥＧ
、りるいはｐｖｐ １ついでボリアリレート樹脂を順次
、加熱攪拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを
得た。このドープを用い、ガラス板にかえてポリエステ
ル不織布（日本バイリーン製、Ｍｖ＝９ｏ）を用いたほ
かは実施例１〜６と同様にして膜を作成した。
と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０，０
００） ポリビニルピロリドン（ｐｖｐ）ヲ表５に示
す割合でとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにＰＥＧ
、りるいはｐｖｐ １ついでボリアリレート樹脂を順次
、加熱攪拌下に徐々に添加し、溶解し、透明なドープを
得た。このドープを用い、ガラス板にかえてポリエステ
ル不織布（日本バイリーン製、Ｍｖ＝９ｏ）を用いたほ
かは実施例１〜６と同様にして膜を作成した。
得られた膜を用い、分子量４，０００のポリエチレング
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。その結果は表５に示す通りであった。
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。その結果は表５に示す通りであった。
表５
実施例１６〜２２
実施例１〜６のボリアリレート樹脂とＮ−メチル−２−
ピロリドンと表６に示す無機塩を表６に示す割合でとり
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに無機塩、ついでボリア
リレート樹脂を順次、加熱攪拌下に徐々に添加し、溶解
し、透明なドープを得た。このドープを用い実施例１３
〜１５と同様にして膜を作成した。
ピロリドンと表６に示す無機塩を表６に示す割合でとり
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに無機塩、ついでボリア
リレート樹脂を順次、加熱攪拌下に徐々に添加し、溶解
し、透明なドープを得た。このドープを用い実施例１３
〜１５と同様にして膜を作成した。
得られた膜を用い、分子量４，０００のポリエチレング
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。その結果は表６に示す通りであった。
リコールを用いて実施例１〜６と同様にして透過試験を
行なった。その結果は表６に示す通りであった。
Claims (2)
- （１） ボリアリレート樹脂を成形してなる分画分子
量がｔｏｏ 、ｏｏｏ未溝の性能を有する分離膜。 - （２）Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポＩＪア１ル−ト
樹脂を溶解してドープを得１、該ドープ所定形状の膜体
を形成することを特徴とする分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10522081A JPS5834166B2 (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | 分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10522081A JPS5834166B2 (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | 分離膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS586201A true JPS586201A (ja) | 1983-01-13 |
| JPS5834166B2 JPS5834166B2 (ja) | 1983-07-25 |
Family
ID=14401579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10522081A Expired JPS5834166B2 (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | 分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834166B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08243366A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Nikkiso Co Ltd | エンドトキシンの除去方法、エンドトキシン吸着器、エンドトキシン吸着膜およびエンドトキシン除去装置 |
| JP2016215102A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート中空糸膜及び該製造方法並びに該中空糸膜モジュール |
-
1981
- 1981-07-06 JP JP10522081A patent/JPS5834166B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08243366A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Nikkiso Co Ltd | エンドトキシンの除去方法、エンドトキシン吸着器、エンドトキシン吸着膜およびエンドトキシン除去装置 |
| JP2016215102A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート中空糸膜及び該製造方法並びに該中空糸膜モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5834166B2 (ja) | 1983-07-25 |
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