NL8401271A

NL8401271A - Werkwijze voor het bereiden van polytetramethyleenadipamide.

Info

Publication number: NL8401271A
Application number: NL8401271A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1985-11-18
Also published as: BR8501867A; EP0160337A1; ES542342A0; JPH0689135B2; CA1226995A; EP0160337B1; IN164794B; KR870001411B1; JPS6143631A; ES8603527A1; DE3561950D1; KR850007445A; US4716214A

Description

i MH/WP/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Reinoud J. Gaymans te Boekelo

Antonius J.P. Bongers te Papenhoven-Born -1- PN 3546

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYTETRAMETHYLEENADIPAMIDE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polytetramethyleenadipamide door het zout van 1,4 diami-nobutaan en adipinezuur bij verhoogde druk te verwarmen en het daarbij gevormde prepolymeer in tenminste één volgende reactiezone te onder-5 werpen aan een nacondensatie.

Een dergelijke werkwijze is uit een aantal publicaties bekend.

In de ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage no. 39524 is een werkwijze beschreven voor het bereiden van polytetramethyleenadipamide 10 (nylon 4,6) beschreven, waarbij onder nauwkeurig gedefiniëerde condities het zout van 1,4 diaminobutaan en adipinezuur omgezet wordt in een prepolymeer, dat in een tweede reactiefase, in de vaste toestand nagecondenseerd wordt.

Ook uit de ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage No.

15 38094 is een dergelijke werkwijze bekend.

In het Japanse octrooi 17036/74 is een werkwijze beschreven voor het bereiden van nylon 4,6 waarbij door bij verschillende temperaturen te reageren een vast product met een relatieve viscositeit (ηrel> gemeten aan 1 gr. polyamide in 100 ml. geconc. H2SO4 bij 20 °C) 20 verkregen wordt van maximaal 2,37.

Met geen van deze werkwijzen is het mogelijk continu te werken.

Voor de bereiding van nylon 6,6 zijn continue werkwijzen bekend. In het Duitse octrooischrift 2417003 is een werkwijze beschre-25 ven waarbij men het zout van 1,6 diaminohexaan in een eerste reak-tiezone verhit totdat tenminste 80 % polycondensatie bereikt is, vervolgens in een tweede zone adiabatisch ontspant en in een derde zone binnen zeer korte tijd weer verhit.

84 0 1 2 7 1 -2-

In de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 6603078 wordt een werkwijze beschreven voor het bereiden van polyamide door een zout van een diamine en een dicarhonzuur (volgens het voorbeeld hexamethyleenadipamide) door een verwarmde buis te pompen.

5 In de Amerikaanse octrooischriften 3,900.450, 3.948.862 en 3.960.820 zijn werkwijzen voor het continu bereiden van nylon 6,6 beschreven.

In de praktijk is gebleken, dat het niet mogelijk is nylon 4,6 met een hoog molecuulgewicht en een goede kleur (wit) te bereiden 10 onder toepassing van de voor nylon 6,6 bekende condities.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een continu werkwijze voor de bereiding van wit nylon 4,6 met een hoog molecuulgewicht .

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat 15 men een prepolymeer bevattend vloeibaar reactiemengsel bereidt bij een druk gelegen tussen 5 en 100 bar, en dat men de temperatuur van dit reactiemengsel in een tweede reactiezone boven de stoltemperatuur daarvan houdt, onder gelijktijdige drukverlaging.

Bij voorkeur voert men de prepolymerisatie uit bij een tem-20 peratuur van maximaal 230 °C gedurende maximaal 40 minuten. Bij voorkeur ligt de druk tijdens deze prepolymerisatie tussen 5 en 15 bar. Onder deze condities verkrijgt men een prepolymeer dat tot zeer goede eindproducten doorcondenseerbaar is.

De tweede reactiezone bestaat bij voorkeur uit een buisvor-25 mige reactor. Een dergelijke reactor heeft een zeer gunstige oppervlakte-inhoud verhouding, waardoor het mogelijk wordt de noodzakelijke warmte voor het in vloeibare vorm houden van het reactiemengsel, toe te voeren.

Een belangrijk bijkomend voordeel van de werkwijze volgens de 30 uitvinding is, dat deze op eenvoudige en snelle wijze uitgevoerd kan worden, zodat geen omvangrijke of kostbare apparatuur nodig is.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding kiest men de lengte-diameter verhouding van de buisvormige reactor zo, dat aan het eind een vloeibaar, hoogmoleculair, wit nylon 4,6 verkre-35 gen wordt. Het nylon 4,6 is na afkoeling en eventueel mengen met toeslagstoffen geschikt voor verdere verwerking tot eindprodukten, zoals vezels of slagvaste voorwerpen.

8401271 -3-

In het geval dat het product na het verlaten van de buisvormige reactiezone nog niet voldoende hoogmoleculair is, kan men het molecuulgewicht verder verhogen door het product in één of meer stappen verder na te condenseren.

5 Dit kan op een aantal manieren gebeuren.

Een eerste methode is, dat men het vloeibare reactiemengsel aansluitend aan de tweede reactiezone door één of meer verwarmde buisvormige reactiezones leidt, die ieder tenminste een even grote diameter hebben als de voorafgaande buisvormige reactiezone. De tem-10 peratuur in iedere reactiezone is tenminste de stoltemperatuur van het reactiemengsel. Bij voorkeur ligt deze temperatuur tenminste 5 °C daarboven.

De toe te passen druk aan het eind van de laatste reactiezone wordt onder meer bepaald door het gewenste molecuulgewicht. Voor een 15 aantal gemiddeld molecuulgewicht (Mn) van ongeveer 10.000 kan men volstaan met een einddruk van 1 bar.

Voor het verkrijgen van een hoger moleculair product is het nodig de partiaal-spanning van water boven het product te verlagen, bij voorbeeld door het aanleggen van vacuum of het overleiden van een 20 inert gas.

Tevens kan men tussen de reactiezones de uit het reactiemengsel vrijgekomen gassen, in hoofdzaak waterdamp, afscheiden.

In verband met de vormgeving (granulatie) van het product zal men de vrijgekomen gassen bij voorkeur afscheiden voor de laatste 25 reactiezone.

In een dergelijke uitvoeringsvorm bedraagt de lengte van de tweede reactiezone (de eerste buisvormige reactor) ongeveer 0,1 tot ongeveer 250 m, meer in het bijzonder 10 tot 150 m, terwijl de inwendige diameter tussen 0,05 en 5,0 cm ligt. Bij toenemende inwendige 30 diameter, neemt de benodigde lengte toe. De lengte wordt in hoofdzaak bepaald door de gewenste verblijftijd in de reactie zones.

De tweede en eventueel volgende buisvormige reactoren hebben ieder een diameter die tenminste gelijk is aan de voorafgaande reactor, maar bij voorkeur een diameter die ligt tussen 1.05 en 5, meer in 35 het bijzonder tussen 1,1 en 3 maal de diameter van de voorafgaande buisvormige reactor.

8401271 -4-

De maximale temperatuur die in de diverse reactoren aangehouden kan worden is afhankelijk van de samenstelling van het reac-tiemengsel, zoals het watergehalte en de polymerisatiegraad van het polyamide. Bij voorkeur bedraagt de temperatuur in de laatste reactor 5 niet meer dan 310 °C. De ondergrens wordt bepaald door de stoltem-peratuur van het reactiemengsel. Teneinde een product met een zo goed mogelijke kleur te krijgen, kiest men de temperatuur liefst zo laag mogelijk.

Aan het einde van de laatste reactor tapt men een vloeibaar 10 product af, dat in korrelvorm gebracht kan worden op een op zichzelf bekende wijze.

Een tweede methode om een vloeibaar, laag moleculair reactiemengsel in hoogmoleculair product om te zetten, is de toepassing van een, eventueel continue, nacondensatie in vaste fase.

15 Voor de uitvoerbaarheid van deze werkwijze is het wenselijk dat het product verkregen uit de tweede reactiezone een voldoende hoge polymerisatie graad heeft om in korrels omgezet te worden.

In de praktijk zal men bij voorbeeld een draad van het reactiemengsel af koelen en in korrels hakken. Deze korrels kunnen, even-20 tueel na droging in een gefluidiseerd bed daarvan verhit worden tot een temperatuur gelegen tussen 250 °C en de smelttemperatuur van het product.

Deze nacondensatie in vaste fase geschiedt bij voorkeur in aanwezigheid van waterdamp, terwijl de druk ligt tussen 0,01 en 10 25 bar.

Een derde methode voor het verkrijgen van een hoogmoleculair nylon 4,6 is, dat men het product verkregen uit één of een samenstel van twee of meer buisvormige reactoren in vloeibare vorm gedurende 1 tot 60 min bij een temperatuur tot ongeveer 310 °C onder verlaagde 30 druk, c.q. onder inert druk laat reageren.

In een bepaalde uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding kan men als tweede reactiezone een relatief korte buis toepassen, waarbij door juiste keuze van druk en temperatuur een vloeibaar reactiemengsel wordt afgetapt. Dit vloeibare reactiemengsel 35 kan op gebruikelijke wijze worden nagecondenseerd, bij voorbeeld in vaste fase, in vloeibare fase in een onder verlaagde druk bedreven reactor of in een oplossing van het product in een inert oplosmiddel.

8401271 -5-

De wijze waarop het prepolymeer in de eerste reactiezone wordt bereid is van invloed op de eigenschapen van het eindproduct.

Bij voorkeur voert men de prepolymerisatie uit zoals beschreven is in de genoemde Europese octrooiaanvrage nr. 39524. Daarbij gaat 5 men uit van een oplossing van het zout van 1,4 diaminobutaan en adipi-nezuur in water, waarbij het water gehalte in de oplossing tussen 10 en 50 gew.% ligt.

Deze zoutoplossing kan men verkrijgen door droog zout op te lossen in water, of door adipinezuur en diaminobutaan, tegelijk of 10 achtereenvolgens op te lossen in water. Eventueel kan de zoutoplossing die met een van deze methoden verkregen is, aansluitend ingedampt worden tot het gewenste watergehalte. De zoutoplossing kan tot 25 gew.% (betrokken op het zout) andere polyamide vormende verbindingen bevatten zoals caprolactam, oxzaalzuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, en 15 hexamethyleendiamine.

De verhouding tussen het diamine en het dicarbonzuur kan equivalent zijn, maar bij voorkeur past men een geringe overmaat diamine toe, meer in het bijzonder van 1-5 mol.% betrokken op het diamine.

20 Tijdens de prepolymerisatie kan men hulpstoffen, zoals een katalysator, een ketenlengteregelaar of een stabilisator toevoegen.

De prepolymerisatie kan zowel continu als batch-gewijs gebeuren. In verband met het continue karakter van de nacondensatie verdient een continue prepolymerisatie de voorkeur. Men streeft er bij 25 voorkeur naar de condities tijdens de prepolymerisatie zo te kiezen, dat het prepolymeer niet meer dan 0,20 mg. eq pyrrolidine groepen per gr. prepolymeer bevat, meer in het bijzonder niet meer dan 0,10 mg. eq./g.

De uitvinding heeft ook betrekking op hoogmoleculair poly-30 tetramethyleenadipamide en voorwerpen geheel of gedeeltelijk, meer in het bijzonder voor meer dan 10 gew.%, daaruit vervaardigd.

De uitvinding wordt hierbij toegelicht aan de hand van de tekening waarin in fig. 1 een autoclaafreactor gevolgd door één buisvormige reactor, en 35 in fig. 2 een autoclaafreactor gevolgd door twee buisvormige reactoren weergegeven is.

8401271 -6-

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

Voorbeeld I

Een 250 ml. autoclaaf met onderaftap, waaraan gekoppeld een 5 buisreactor (lang 4 m., inw. diameter 1 mm) (fig. 1) is gebruikt ter bestudering van de polymerisatie van nylon-4,6. De produkten uit de buisreactor werden bij atmosferische druk opgevangen in een waterbad.

130 g Nylon-4,6-zout (pH 7,2) werd in de autoclaaf voorgelegd en hieraan werd 2,3 g 1,4-diaminobutaan in 13 ml. water toege-10 voegd. Na spoelen met stikstof werd de autoclaaf in 55 min. opgewarmd naar 210 °C. Hierbij steeg de druk tot 12 bar. Vervolgens werd de onderaftap naar de warme buisreactor (293 °C) geopend en na korte tijd druppelde het polymeer uit de buisreactor.

15 minuten na openen van de onderaftap werd een monster genomen voor 15 analyse. Het monster had een ’verblijftijd' in de buisreactor gehad van 40 sec. en het had een ηΓβχ van 1,20, (-NH2) 0,641 meq/g, (-C00H) 0,666 meq/g, (pyr) 0,016 meq/g.

Na nacondensatie in de vaste fase (4 uur, 260 °C, H2/H2O atmosfeer) had het witte produkt een ηΓβχ van 3,10.

20 'verblijftijd' is gedefinieerd als: volume buisreactor - x totale doorstroomtijd volume prepolymeer smelt

hierbij aannemende dat de buisreactor geheel met vloeistof was gevuld. 25 Voorbeeld II

Met de opstelling en de materiaal samenstelling zoals omschreven in voorbeeld I zijn een aantal experimenten uitgevoerd met als variabelen de opwarmtijd (ίχ) naar de prepolymerisatie temperatuur, de prepolymerisatie temperatuur (Τχ), de prepolymerisatie 30 druk (Ρχ), de buisreactor temperatuur (T2) en het moment van monster name (t2), d.w.z. de tijd na opening van de onderaftap.

8401271 -7-

Tabel I

Proef reactie kondities analyse resultaten Na vaste fase polymeri- ________________satie * tl Tl PI T2 t2 (-NH2) (-C00H) (pyr) .,rel .,rel (min) (°C) (bar) (°C) (min) (meq/g) (meq/g) (meq/g) a 240 190 10 283 20 0,550 0,757 0,003 1,24 2,26 75 0,418 0,495 0,003 1,27 2,57 b 230 190 8.5 285 45 0,645 0,721 0,002 1,22 2,57 118 0,536 0,540 0,002 1.25 3,40 c 60 205 10 290 25 0,595 0,525 0,018 1,24 3,20 d 60 205 10 288 25 0,800 0.705 0,017 1,20 3,00 e 55 210 12 293 15 0,721 0.659 0,020 1,20 3,25 f 60 215 15 291 20 0,768 0,531 0,039 1,20 * 4 uur, 260 °C.

Voorbeeld III

Met de opstelling en materiaal samenstelling zoals omschreven in voorbeeld I zijn een aantal experimenten uitgevoerd waarbij de lengte van de buisreactor met een inwendige diameter van 1 mm is gevariëerd.

8401271 -8-

Tabel II

- j -

(m) I

Γ I

a 0,5 50 204 14 300 6 1,0 j 1,710 1,346 0,020 3,50 j--- b 1 59 204 13 300 9 3,5 | 1,202 1,025 0,017 3,75

Γ I

c 2 55 207 12 302 9 9 | 1,207 1,074 0,017 2,80

Γ- I

d 3 50 207 13 300 10 17 1,003 0,918 0,015 2,80 e 4 55 210 12 293 15 40 0,641 0,666 0,016 3,10 f 4 60 208 12 298 18 50 0,506 0,458 0,019 3,14 g 7 60 210 13 289 20 125 0,341 0,193 0,055 2,64 h 12,6 60 210 13/212295 25 275 0,249 0,173 0,080 2,53 8401271

4 uur, 260 °C

2

Na openen van onder aftap, druk met N2 verhoogd van 13 naar 21 bar.

V * -9- )

Zoals te zien is neemt met toename van de buis-lengte 'de verblijftijd' (t3) in de buisreactor toe en hierbij stijgt de pyrrolidine concentratie. De hogere pyrrolidine concentratie lijkt een belemmering te zijn voor een goede nacondensatie in de vaste vorm.

5 De monsters van de 0,5 en 1 meter buisreactor hadden een poeder struktuur.

Voorbeeld IV

Met de opstelling en materiaalsamenstelling zoals gegeven in voorbeeld I, waarbij echter aan de buisreactor een tweede buisreactor 10 is gekoppeld (fig· 2) zijn een aantal experimenten uitgevoerd. De afmetingen van de tweede buisreactor zijn lang 5 m en inw. diamter 6 mm eh de temperatuur van deze reactor is gegeven als T3. De polymeren met deze opstelling bereid waren draadvormend en de analyse gegevens van de verkregen produkten zijn in tabel XII gegeven.

Tabel III

Proef reactie kondities j analyse resultaten j Na I I vaste fase I I polymeri- ___ I satie1_ tl Tl Pi T2 T3 t2 I (-NH2) (-C00H) (pyr) >ιΓβ1 | „rel (min) (°C) (bar) (°C) (°C) (min)j (meq/g) (meq/g) (meq/g) j a 250 190 10 280 280 50 | 0,059 0,184 0,008 1,70 | 90 I 0,089 0,107 0,016 1,82 | b 235 190 10 285 300 40 | 0,070 0,114 0,011 1,77 | 90 I 0,095 0,064 0,027 1,87 j 3,16 - _j ,-— c 90 190 9 300 300 40 j 0,088 0,055 0,030 1,87 | 2,85 100 I 0,091 0,035 0,026 1,83 j 3,03 _ I_I_ d 120 200 12,5302 302 35 | 0,083 0,091 0,024 1,82 | 3,13 100 I 0,095 0,030 0,036 1,96 2,93

I I

__J_I_ 8401271 4 uur, 260 °C.

♦ k -10-

Voorbeeld V

Aan polymeren bereid met de methode zoals omschreven in voorbeeld IV is de nacondensatie in de smelt bij 300 °C bestudeerd. Hiervoor werd de aftap in charges verdeeld.

5 De nacondensatie is bestudeerd aan 3 gram monsters welke in glazen reageerbuizen werden gedaan. Na gespoeld te zijn met stikstof werde de buizen in een heet marlothermbad gehangen en gedurende 20 minuten bij 0,02 bar gereageerd. Het resultaat van deze nacondensatie is gegeven in onderstaande tabel IV.

Tabel IV

I -

Proef | analyse resultaten | analyse resultaten na I I 20 min. op 300 °C, I I 0,02 bar.

I-1-r-.

t2 I (-NH2) (-C00H) (pyr) .,rei | (-NH2) (-C00H) (pyr) j .,rei (min)| (meq/g) (meq/g) (meq/g) | (meq/g) (meq/g) (meq/g)| a 8 | 0,046 0,181 0,021 1,68 | 0,034 0,126 0,019 | 1,92 b 16 | 0,053 0,043 0,029 1,77 | 0,035 0,070 0,022 | 2,16 c 25 | 0,077 0,064 0,036 1,80 | 0,056 0,028 0,024 | 2,30 I I |— d 30 | 0,087 0,031 0,025 1,75 | 0,061 0,023 0,030 j 2,33 e 50 | 0,105 0,0201 0,053 1,77 | 0,081 0,016 0,053 | 2,30 84 P 1 2 7 t

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van polytetramethyleenadipamide door het zout van 1,4 diaminobutaan en adipinezuur, eventueel met maximaal 25 gew.% andere polyamide vormende verbindingen, bij verhoogde druk te verwarmen en het daarbij gevormde prepolymeer in 5 tenminste één volgende reactiefase te onderwerpen aan een nacon- densatie, met het kenmerk, dat men een prepolymeer bevattend vloeibaar reactiemengsel bereidt bij een druk gelegen tussen 5 en 100 bar, dat men de temperatuur van dit reactiemengsel in een tweede reactiefase boven de stoltemperatuur daarvan houdt, onder 10 gelijktijdige drukverlaging.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het prepolymeer bereidt bij een druk gelegen tussen 10 en 15 bar.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de tweede reactiefase uitvoert in een buisvormige reactor.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men het vloeibare reactie-mengsel aansluitend aan de tweede reactiefase door één of meer volgende buisvormige reactoren voert, waarvan de diameter tenminste gelijk is aan de voorafgaande reactor.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men aan het 20 eind van de tweede reactiefase de uit het reactiemengsel vrij gekomen gasfase afscheidt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men het reactiemengsel na afscheiding van de gasfase in vloeibare vorm gedurende 1-60 minuten bij een temperatuur tot ongeveer 310 °C 25 onder verlaagde druk of onder inert druk laat reageren.

7. Polytetramethyleenadipamide verkregen onder toepassing van een der voorafgaande conclusies.

8. Voorwerp geheel of gedeeltelijk bestaande uit polytetramethyleenadipamide volgens conclusie 7. 8401271