JP2001524561A - ポリアミドの製造 - Google Patents

ポリアミドの製造

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Abstract

(57)【要約】 ポリアミドの抽出により生じた洗浄水抽出物を８５質量％以下の抽出物含量まで濃縮し、新しいラクタムを最低水の含量が０．５から１３％までとなるまで添加し、重合の間に少なくとも１の断熱膨張が成し遂げられる、ポリアミドの製造方法を開示している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリアミド形成条件下で少なくとも１種のラクタムと水の混合物か
らポリアミドを製造する方法であって少なくとも一つの断熱膨張が重合の間に成
し遂げられる方法に関する。
【０００２】 ポリアミドは、カプロラクタムの重合によって広く製造され、温度にもよるが
８から１５％のカプロラクタムモノマーとカプロラクタムオリゴマーの平衡含有
量を持つ。これらは、次のポリマー生成物の加工に望ましくない影響を与えるた
めに、通常は水、カプロラクタムを含有する水またはアルコールにより抽出する
か、ペレット化の後に不活性ガスや真空で処理することによりこれらを除去して
いた。
【０００３】 一般的に、水で抽出すると、およそ質量で２から１５％のカプロラクタムモノ
マーやカプロラクタムオリゴマーを含む洗浄水の抽出物が増量し、これは経済的
および環境保護の理由からカプロラクタムモノマーやカプロラクタムオリゴマー
を再循環して重合することによって回収処理されている。
【０００４】 このため、ＤＤ−Ａ−２１３９３６、ＤＥ−Ａ−４３２１６８３及びＵＳ−Ａ
−４０４９６３８では、例えば水の含有量が１５％までのカプロラクタムをその
重合に使用するポリカプロラクタムの製造方法が記載されている。ＥＰ−Ａ−７
４５６３１には、水性の抽出液の再利用のために、抽出物がカプロラクタムと異
なり重合が遅いという理由で、少量のジ−またはポリカルボン酸を添加するとい
うすることが開示されている。
【０００５】 抽出物はさらに、かなりの環状のオリゴマーを含んでおり、これは重合によっ
ては変化せず、これらのオリゴマーを分解したり、線状オリゴマーに変換すると
いう様々な方法が提案されていた。オリゴマーは一般にリン酸で、あるいは高温
により分解される。例えば、ＵＳ−Ａ−５０７７３８１では、２２０から２９０
℃の温度で、好ましくは過圧下でオリゴマーを分解する方法が開示されている。
オリゴマーの分解のための酢酸とオルトリン酸の使用は、例えばＤＤ−Ａ−２１
３９３６に開示されている。 重合への再循環の前に、一般的に質量で１０％の抽出物を最初に処理する必要 がある。即ち、一般的に濃縮により処理する必要がある。処理は通常蒸留により
水を取り除くという形で行われる。ＤＥ−Ａ−２５０１３４８では、濃縮の前に
、洗浄水抽出物に新しいカプロラクタムを添加し、大気の酸素の非存在下で７０
％を超える濃縮を行うことが記載されている。ＥＰ−Ａ−１２３８８１は、いか
なるオリゴマーの生成をも避けるために、濃縮に先立ち抽出物にカプロラクタム
を添加することが開示されている。
【０００６】 濃縮は一般的には２段階で行われる。最初の段階では、慣用される蒸発手段を
もちいて１０％濃度の溶液を約７５から８０％のカプロラクタムとオリゴマーに
濃縮する。次いで９８％を超える溶液の蒸発の後、溶液をただちに重合する。カ
プロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーの水溶液は、７０から８０％を超え
る濃縮物で保存すると不安定である。これは、特にオリゴマーが析出するからで
ある。
【０００７】 しかし、この濃縮の方法を、顔料で着色したポリアミドから得られる洗浄水抽
出物に用いる場合に問題が生じる。ポリアミドは、ペレット化の前、好ましくは
重合の間に加えた艶消剤の二酸化チタン顔料を含んでいる。これらの艶消剤の二
酸化チタンは、さらに紫外線に対する安定性をあげるため及び特定の特性（例え
ば分散性や粒度）を付与するために、無機添加剤により表面処理がなされている
か、被覆されている。ポリアミドのチップの抽出のとき、これらの無機助剤は部
分的にカプロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーと共に抽出され、それから
洗浄水抽出物の濃縮の間に、特に熱交換器の表面上で分離される。これは明らか
に蒸発装置の耐用期間を短くし、そしてさらに、熱交換器の詰まりの可能性を大
きくしている。熱交換器の表面の被覆に似た問題は、濃縮物が再循環してカプロ
ラクタムの重合に戻されたとき、重合段階での水の蒸発の間に起こり、これはそ
の濃縮物はまだこれらの無機物を同様に含んでいるためである。
【０００８】 これらの問題にたいする解決法としては、ＥＰ３０６８７２では、１００℃の
水に対して可溶な質量が０．１質量％未満の量の顔料を使用する案が提示されて
いる。しかし、これは顔料の選択が限られることになり不利である。
【０００９】 本発明の目的は、さらにポリアミドの洗浄水抽出物、とくに顔料で着色された
ポリアミドの改良された製造方法及び加工方法を提供することにあり、単純な方
法ですでに述べた問題を伴わずに、重合中に再循環することのできる濃縮抽出物
を製造することにある。
【００１０】 本発明者らは、驚くべきことに、この目的を、洗浄水抽出物を８５質量％以下
の抽出可能物の含有量まで濃縮すること、そしてこの溶液に、新しいラクタムを
１：１から１：８の比で混合することにより達成されることを見出した。結果と
して得られた混合物は、０．５から１３質量％の水を含んでいる。この混合物は
、重合の間の断熱膨張によって水が取り除かれたあとでも、上述した問題を伴わ
ず、重合の中に再循環させることができる。
【００１１】 従って本発明は、少なくとも１種のラクタムから、特にカプロラクタムから、
さらにモノマー、慣用される添加剤及び充填剤を含みまたは含まずに、ポリアミ
ドの製造方法を供給する。この方法は、 ａ）ポリアミドの抽出により得られた洗浄水抽出物を、８５質量％以下の抽出可
能物含有量まで濃縮する工程、 ｂ）得られた濃縮物を、新しいラクタムの添加により、０．５から１３質量％の
水含有量に調整する工程、 ｃ）得られた混合物を、ポリアミド生成の条件下で重合させる工程、 ｄ）重合の間少なくとも１回の断熱膨張を行って、水含有量を減少させる工程を
含む。
【００１２】 本発明の方法は、先行技術と比較して著しく粗野で、単純であり、さらに経済
的である。顔料により着色されたポリアミドの抽出から得られた洗浄水抽出物に
伴い、抽出物から無機物が析出したり、これらの無機物が、とくに熱交換器の表
面に被覆を形成したりすることを防止する。さらに使用された混合物の組成は重
合を早めることを見出した。
【００１３】 ポリアミドの抽出から得られた抽出水は、一般には有機物を伴い、無機物を伴
いまたは伴わない場合があり、４から１５質量％の含有量を持っている。重合へ
の再循環のために、これらの抽出水はまず濃縮しなければならない。これは、従
来法において、滞留時間の短い単段階または多段階の蒸発装置、例えばロバート
（Robert）蒸発装置、フォーリング膜(falling-film)蒸発装置、薄膜(thin-film
)蒸発装置または再循環(recirculation)蒸発装置で行われる。蒸発は、８５質量
％の抽出可能物含有量になるまで続けられる。この濃縮は、溶質の析出が見られ
ないように充分にさらに低くする必要があるためである。好ましくは蒸発は、６
０から８５質量％、特に７０から８５質量％の抽出可能物含有量となるまで、続
けられる。蒸発温度は一般的に１０３から１１５℃の範囲内で好ましくは１０７
から１１２℃の範囲内で（大気圧における）である。蒸発は一般に連続的に行わ
れる。
【００１４】 特にポリアミドの抽出が、カプロラクタム含有水により行われていない場合に
は、新しいラクタムを洗浄水抽出物に、濃縮の前に加えることが特に好ましい。
これは、濃縮中であっても、オリゴマーの析出にたいして濃縮された抽出物が安
定化する点で有利である。添加するカプロラクタムの、抽出可能物含有量に対す
る質量比は、０．１から１．５、好ましくは０．５から１である。
【００１５】 濃縮操作の後に得られた濃縮抽出物は、一般に温度が１０７から１１２℃の範
囲内にあり、次いでこれをラクタムモノマーと混合して重合させる。結果として
得られる混合物の水含有量が、０．５から１３質量％、好ましくは０．５から１
０質量％、特に好ましくは０．８から７質量％さらに特に好ましくは１から４質
量％、特に好ましくは１．９から３．５質量％となるように、充分なラクタムが
使用される。この水含有量となるようにするには、濃縮された抽出物を、一般的
に質量で１：１から１：１２、好ましくは１：１から１：１０、特に好ましくは
１：１から１：８の比で、ラクタムと混合する。高いラクタムの含有量（一般に
は７９から９５質量％の範囲内）は、混合物中に存在するオリゴマーの溶解性を
向上させ、これにより、析出物は見られない。このため混合物は安定であり、次
の工程装置中に詰まることなく、少なくとも数時間は貯蔵することができる。
【００１６】 混合物はそれから重合に処せられ、これは一般に連続的に、本質的にＤＥ−Ａ
−４３２１６８３に記載の方法に従って行われる。重合は、特に、混合物が単一
の液相を形成するような条件下で行われる。すなわち、高温で、過圧下で行われ
る。一般に、用いられる温度は２３０から３１０℃の範囲内、好ましくは２４０
から２９０℃であり、圧力は５×１０5から４０×１０5Ｐａ、好ましくは１２×
１０5から２０×１０5Ｐａの範囲内である。
【００１７】 混合物中の水は、重合条件下での重合の触媒となる。しかし、高分子量のポリ
アミドを得るためには、水の含有量はかなり少なくしなければならない。これは
、重合混合物を、好ましくは０．１×１０2から１．８×１０5Ｐａの範囲内で、
特に１×１０2から１．３×１０5Ｐａの範囲内で、特に好ましくは大気圧で、断
熱的に膨張させることによって、行われる。断熱的開放、さらに正確に言うと、
水の蒸発により、装置上にはオリゴマーや添加剤は分離されてこない。それどこ
ろかオリゴマーや添加剤は重合マトリックス中に溶けたままか、懸濁したままで
あり、重合の進行に問題を起こさないことを確実にする。
【００１８】 第一の実施の態様では、重合される混合物は２３０から３１０℃の範囲内の温
度とされ、５×１０5から４０×１０5Ｐａの範囲内の圧力とされ、重合が開始す
る。一旦目的の温度と圧力に達したら、少なくとも１回の断熱膨張（下に詳しく
記載したような）が行われる。上記膨張のあとに得られた生成物は、大気圧か、
減圧下で、少なくとも１の反応領域において、公知の方法に従い後重合（postpo
lymerization）に処される。
【００１９】 しかし、上記膨張後に得られた生成物は、２３０から３１０℃の範囲内の温度
で、５×１０5から４０×１０5Ｐａの範囲内の圧力で、第一の反応領域において
さらに重合し、それから上記のように別の断熱膨張と第二の反応領域での最後の
後重合に処されるのが好ましい。第一の反応領域での次の重合は、一般的に以下
に特に述べるさらに好ましい反応器中で行われる。
【００２０】 別の実施の態様では、重合される混合物は、例えばその混合物を、加熱した熱
交換器を連続的に数分間通過させることにより、２３０から３１０℃の温度で、
５×１０5から４０×１０5Ｐａの圧力が付与される。続いて生成物は第一の反応
領域で温度条件と圧力条件を保つことを発端として重合する。重合は、一般には
、内部に部品を備えた反応器、例えば混合要素を備えた管型反応器中で行われる
。これらの混合要素は、構造化されたもの(例えばサルツア(Sulzer)パッキング)
でもよいし、構造化されていない混合要素、例えば不規則充填物（例えばラシヒ
リング、ボールまたはパール（Pall）リング）であってもよい。この反応領域は
、反応混合物の発熱的重合の領域であり、反応系が単一相を形成することを保証
する上記の理由で適当な圧力条件と温度条件が用いられる。放出された反応熱は
、反応領域のうちに反応混合物の温度を約１０から５０℃上昇させる。滞留時間
は一般には０．５から３時間の範囲内であり、特に１から２時間の範囲内である
ことが好ましい。転化が８５％以上、このましくは８７％より上とするためであ
る。
【００２１】 加圧された反応混合物は、次いで分離領域で断熱的に膨張させる。この分離領
域での圧力は、一般に０．１×１０2から１．５×１０5Ｐａの範囲内、好ましく
は１０×１０2から１３００×１０2Ｐａの範囲内である。膨張の結果、反応熱ま
たは前にポリマー溶融体に蓄えられていたエンタルピーの利用をつうじて、まだ
ポリマー中になお存在する水分のフラッシュ蒸発が起こる。反応混合物は、２２
０から３００℃の範囲内、好ましくは２３０から２７０℃の範囲内の温度にまで
冷却される。従来の水の蒸発が熱交換器の表面で行われているのとは対照的に、
すでに述べたように、熱交換器の表面上およびその他の装置の表面で析出がフラ
ッシュ蒸発のうちにポリマーマトリックスからおこるのは不可能であり、有機物
または無機物による汚染が避けられる。加えて、工程で熱が放出されるため、直
接この熱を水の蒸発に用いることができ、更にエネルギーが得られ、コストを低
減することができる。さらに、反応混合物の冷却は望ましい。なぜなら、より低
温では、重合の平衡が高分子量の生成物側に移動するからである。膨張の間に放
出された水蒸気はカプロラクタムモノマー及びカプロラクタムオリゴマーなどの
揮発性の成分を含んでいる。系から水蒸気を除くために、そして工程中に有機物
を再循環するために塔精留を使用することができる。
【００２２】 カプロラクタムをモノマーとして使用した場合に、分離領域の後に得られる
ポリカプロラクタムは、３０００から１８０００ｇ／モルの範囲内の、好ましく
は、６０００から１２０００ｇ／モルの範囲内の分子量を持つ。溶融粘度は、１
から２００Ｐａ・ｓ（２７０℃における）の範囲内である。分離領域から出ると
きに、ポリマー溶融体はすぐに後反応領域に移送され、そこではさらに分子量が
上昇するか、または慣用される方法で直接破片の形にされる。
【００２３】 濃縮され、ラクタムにより希釈された抽出物中の水の濃度が８％を超える場合
に、２以上の段階のフラッシュ蒸発は特に有利である。２段階以上のフラッシュ
蒸発は、断熱膨張の間に、反応温度がポリマーの融点以下に落ちることを防止す
る。
【００２４】 水の含有量が８％を超える、濃縮された抽出物とラクタムの混合物は、上述の
ように加熱され、第一の反応領域を通過し、反応熱はさらに混合物を加熱する。
圧力は、反応混合物が単一の液相として存在できるように再び選択される。
【００２５】 加圧された反応混合物は、それから断熱的に膨張し、第一の分離領域に導かれ
る。そこでは、圧力は６×１０5から１５×１０5Ｐａの範囲内、好ましくは８×
１０5から１２×１０5Ｐａの範囲内である。反応熱及び前に蓄えられたエンタル
ピーの使用により、ポリマーに存在する水の一部はフラッシュ蒸発する。反応混
合物は、約２２０から３００℃、好ましくは２３０から２７０℃の範囲内まで冷
却される。第一の分離領域の滞留時間は、一般に、１０から６０分の範囲内、好
ましくは２０から３０分の範囲内で選択される。加圧された混合物はそれから熱
交換器を通り、そして２３０から３１０℃の範囲内の温度、好ましくは２４０か
ら２９０℃の範囲内の温度まで数分で加熱される。圧力は好ましくは、反応混合
物が単一の液相で存在することができるように、再び設定される。即ち、一般に
圧力は、６×１０5から２０×１０5Ｐａの範囲内、好ましくは１２×１０5から １８×１０5Ｐａの範囲内である。反応混合物はそれから第二の分離領域で再び 断熱的な膨張をうける。第二の分離領域の圧力は１０×１０2Ｐａから１３００ ×１０2Ｐａの範囲内に設定される。所望であればこのフラッシュ蒸発に続く反 応混合物の再加熱の操作は繰り返しうる。様々な分離領域で蒸発した水の量と、
これに伴う温度の低下は、特別な圧力を用いるという手段という明確な方法によ
って制御することができる。
【００２６】 使用されるラクタムは、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタムおよびラウリルラクタム、およびこれらの混合物、好ましくはカプロ
ラクタムである。
【００２７】 さらに可能なモノマー単位は、例えば６から１２の炭素原子の、特に６から１
０の炭素原子のアルカンジカルボン酸のようなジカルボン酸であり、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸など、テレフタル酸
及びイソフタル酸、Ｃ4〜Ｃ12アルキルジアミンのようなジアミン、特に４から ８の炭素数のヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはオクタメ
チレンジアミン、さらにｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパンまたはビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、さらにジカルボン酸とジアミンの混合物であり、アジ
ピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニ
ウムまたはアジピン酸テトラメチレンジアンモニウムのように当量比の混合物、
特にアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム及びテレフタル酸ヘキサメチレン
ジアンモニウムが有利である。これらの量は、全モノマーに対して０から６０質
量％の範囲であり、好ましくは１０から５０質量％の範囲である。特に工業上重
要であるのは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、イソフ
タル酸及び／またはテレフタル酸が重合したポリカプロラクタムとポリアミドが
である。
【００２８】 好ましい実施の態様は、カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンアンモニ
ウム（６６塩（66 salt））が使用された場合であり、この６６塩は水溶液の形 で使用される。カプロラクタムの６６塩に対するモル比は、９９．９５：０．０
５から８０：２０の範囲内で、慣用される比を選択する。特に９５：５から８５
：１５の範囲内が好ましく選択される。
【００２９】 慣用され得る添加剤または充填剤は、二酸化チタン、二酸化ケイ素またはタル
クなどの顔料、脂肪族及び芳香族カルボン酸、及びジカルボン酸（プロピオン酸
またはテレフタル酸など）などの連鎖制御剤(chain regulator)、ハロゲン化銅 （Ｉ）及びアルカリ金属のハロゲン化物などの安定剤、ケイ酸マグネシウムまた
は窒化ホウ素などの核剤、亜リン酸などの触媒、そして酸化防止剤であり、これ
らは全モノマーに対して０から５質量％、好ましくは０．０５から１質量％の量
で使用される。添加剤はペレット化の前に加えられ、重合の前、その間または後
、このましくは後に加えられる。
【００３０】 本発明に従って得られたポリマーは、慣用の方法でさらに加工し得る。例えば
ポリマーを溶融状態で押出し、これを、冷却するために水浴の中を通過させ、ペ
レット化してチップを形成するという慣用される方法で、断片の形にする。チッ
プは従来通り抽出され得、続いてまたは同時に高分子量のポリラクタムへ変換さ
れ得る。抽出は例えば、水またはカプロラクタムの水溶液で行い得る。他の可能
性は、気相の抽出であり、ＥＰ−Ａ−２８４９６８による。所望の最終生成物の
粘度は、一般には、１２０から３５０ｍｌ／ｇの範囲であるが、これは慣用され
る方法で設定し得る。
【００３１】 図面の簡単な説明 図１：１段階のフラッシュ蒸発を特徴とする本発明の方法の実施態様の概要を
示す。
【００３２】 図２：２段階のフラッシュ蒸発を特徴とする図１の実施態様の概要を示す。
【００３３】 図１は、本発明の方法の実施例を描いている。７０から８５％の含有量濃縮さ
れた抽出物は、１を通過し、加熱した混合容器４に導かれる。抽出物は、それか
ら純粋なカプロラクタム２と１：６の割合で、必要であれば連鎖制御剤と他の添
加物３とともに 加熱した混合容器４中で、ポンプ５により再循環することによ
り混合される。ポンプ５はそれから混合物を熱交換器６の中と、反応領域７の中
へ供給し、同時に、所望の５×１０5から４０×１０5Ｐａの圧力を発生させる。
熱交換器６はそれから２２０から３００℃の温度まで加熱する。反応混合物は第
一の反応領域７で重合する。ここで、溶液が、使用される温度において単一の液
相となるよう圧力を調節する。重合反応が発熱反応であるために、第一の反応領
域７の終わりには反応混合物の温度は約２０から５０℃上昇する。そのとき、反
応混合物は、単一の液相のままである。２から７％の水含有量が、重合を触媒し
、そのため約１時間後には転化率が８７％を超える。製造された初期重合体は、
それから、バルブ８を経て、フラッシュ蒸発の処理をうけ、大部分の水分を放出
する。この断熱膨張のうちに、初期重合体は、１％の水の放出にたいして約６か
ら７℃冷却される。所望によりさらにカプロラクタムや他の適当なモノマー、様
々な添加剤をロックゲート９を通して加えたあとに、大気圧、０．４％未満の水
分含有量で、後濃縮領域１０で一般には重合が続けられる。８で放出された水蒸
気は、含まれる揮発性の有機物から塔１１で分離され、１２で除去される。有機
物は、１３で工程に戻される。後濃縮領域１０から排出されたポリアミドは、さ
らに慣用法で、加工される。
【００３４】 図２は、高い水含有量を持つ洗浄水抽出物の濃縮物を再循環する本発明の方法
の実施の形態の概要を示している。図１が、単段階のフラッシュ蒸発を使用して
いた代わりに、２段階のフラッシュ蒸発を使用している。上記のように、濃縮抽
出物１とカプロラクタム２と、所望により添加物３とを、加熱した容器４で混合
する。容器４内の水分含有量は、８％を超える。この結果、例えば濃縮がより少
なくなるか、洗浄水抽出物の再循環が増加する。容器４での混合、熱交換器６の
加熱及び第一の反応領域７での重合に引き続いて、８で断熱膨張し、第一の分離
領域１０'での圧力が６×１０5から１５×１０5Ｐａにされる。ポンプ５''と熱 交換器6'は再度２３０から３１０℃及び６×１０5から２０×１０5Ｐａの条件が
再度確立される。次の断熱膨張が、１０×１０2から１３００×１０2Ｐａで８' において、９での追加のモノマー及び／または添加剤と共にまたは伴わずに重合
が継続することにより行われ、後濃縮領域１０に導かれる。放出された水蒸気は
、その揮発性の有機物が塔１１で除去され、揮発性の有機物は１３での工程へ戻
される。一方、水蒸気は１２で取り除かれる。後濃縮領域１０からの排出された
ポリアミドは、さらに慣用の方法で加工することができる。
【００３５】 以下の実施例は本発明の方法を示すものである。特に記載がない限り、量とパ
ーセントは質量によるものである。 実施例１ 白色顔料として前処理した０．３％の二酸化チタンを添加して製造した２２．
５ｋｇ／ｈの抽出していないナイロン６チップを、２２．５ｋｇ／時間の向流の
熱水を用いて抽出する。その結果の１０％濃度の水性抽出物は、約７．５％のカ
プロラクタムと約２．５％のオリゴマーを含むばかりではなく、無機化合物（ケ
イ素、マンガン、亜リン酸およびアルミニウム化合物）を痕跡量、１から８ｐｐ
ｍのオーダーで含み、これは二酸化チタンの前処理に由来する。熱い抽出物はそ
れから単段階の蒸発器内１０８℃で、有機物と無機物の含有量が７８％となるま
で濃縮される。図１に示したように、熱溶液１は３．２ｋｇ／時間流量で、加熱
された混合容器４へポンプで送り込まれ、そこで２０ｋｇ／時間の新しいラクタ
ム２と混合される。混合は、溶液のポンプによる再循環によって達成される。再
循環率は、２〜３ｍ3／時間である。混合容器４内は、９０から９５℃の範囲内 の温度及び水の濃度３．０％を示す。再循環及び、特にラクタムの高い過剰によ
り、安定な単一相の溶液が得られ、および有機析出物の形成を防ぐことができる
。反応溶液はポンプ５'を通過して流量２３．２ｋｇ／ｈで、加熱された熱交換 器６に、供給される。熱交換器６は、移動領域（transfer area）６ｍ2をもち、
注入口の温度は２７０℃で、２分間で最高２６０℃まで加熱される。ポンプ５' の圧力側は、反応系が単一相の性質を保証するように１７×１０5Ｐａに調節さ れる。加熱された反応混合物はそれから、内径が１２０ｍｍ、長さ２５００ｍｍ
であり、横材をもつ５ｍｍのラシヒリングを充填し、ジャケットの温度が２７０
℃である加熱された円筒管７にポンプによって移送される。管内の滞留時間は１
．１時間である。最下流での生成物の温度は、２７５℃である。反応混合物は、
約１７×１０5Ｐａの圧力下にあり、連続的に管の最下流で制御バルブ８を通っ て大気圧まで減圧され、加熱された円筒分離容器１０を通過する。反応混合物は
、この工程で２相に分かれ、そこに存在する水はポリマー溶融体のエンタルピー
の使用により蒸発する。それゆえポリマー溶融体の温度は１５℃低下して２６０
℃となる。減圧のうちに、放出された蒸気は、理論段数６の充填された精留塔１
１を通過する。水蒸気１２は、系の塔頂から取り除かれ、一方、カプロラクタム
モノマー及びオリゴマーは低部の生成物１３として取り除かれ、分離容器１０へ
戻される。塔頂水蒸気は０．１％未満のカプロラクタムを含んでいる。前処理さ
れた二酸化チタンは白色顔料の濃縮体として、攪拌された分離容器１０中のナイ
ロン６へ、ロックゲート９を通って加えられ、均等に攪拌される。分離容器１０
、これは後反応（postreaction）領域としても働くのだが、この１０時間の滞留
時間の後に、ポリマーは後反応容器の底部からダイを経由して水浴中に溶融ポン
プ（melt pump）により、溶融の形態で連続的に移送され、水浴中で固形化し、 ペレット化される。
【００３６】 このように製造されたポリマーは、１１５ｍｌ／ｇ（２５℃、９６質量％濃度
の硫酸中の０．５質量％濃度の溶液として測定）の粘度数を持ち、１１％の低分
子量の含有量を持つ。二酸化チタンの含有量は０．３％である。ポリマーは引き
続いて向流の熱水で抽出され、乾燥され、１３０ｍｌ／ｇの粘度数に達するまで
調節される。
【００３７】 抽出の段階で希釈された抽出水は、上述した方法により濃縮され、重合の段階
に戻される。
【００３８】 実施例２ 白色顔料として０．３％の前処理された二酸化チタンを添加して製造された、
抽出されていないナイロン６のチップ２２．５ｋｇ／ｈを２２．５ｋｇ／時間の
向流の熱水で抽出する。その結果得られた１０％濃度の水性抽出物は、約７．５
％のカプロラクタムモノマー及び約２．５％のオリゴマーのみならず痕跡量の二
酸化チタンの前処理から生じる無機化合物（ケイ素、マンガン、亜リン酸および
アルミニウム化合物）を含む。高温の抽出物は、１．２ｋｇ／時間の新しいラク
タムにより希釈され、オリゴマーの析出にたいして抽出物を安定化させる。そし
て有機物と無機物の含有量が８４％になるまで、１０９℃で単一段階の蒸発器で
濃縮する。高温の溶液１は流量４．４ｋｇ／時間で、加熱された混合容器４へポ
ンプで移送され、そこでさらに１８．８ｋｇ／時間の新しいラクタム２と混合さ
れる。混合は、溶液のポンプによる再循環をもちいて達成される。再循環速度は
２〜３ｍ3／時間である。混合容器４は、９０から９５℃の範囲内の温度及び３ ．０％の水の濃度を示す。再循環と、特に高いラクタムの過剰により、安定な単
一相の溶液の獲得、および有機析出物の形成を防ぐことができる。反応溶液はポ
ンプ５'を通過して流量２３．２ｋｇ／時間で、加熱された熱交換器６に供給さ れる。熱交換器６は、移動領域（transfer area）６ｍ2をもち、注入口の温度は
２７０℃で、２分間で最高２６０℃まで加熱される。ポンプ５'の圧力側は、反 応系が単一相の性質を保証するように１７×１０5Ｐａに調節される。加熱され た反応混合物はそれから、内径が１２０ｍｍ、長さ２５００ｍｍであり、横材を
もつ５ｍｍのラシヒリングを充填し、ジャケットの温度が２７０℃である加熱さ
れた円筒管７にポンプによって移送される。管内の滞留時間は１．１時間である
。最下流での生成物の温度は、２７５℃である。反応混合物は、約１７×１０5 Ｐａの圧力下にあり、連続的に管の最下流で制御バルブ８を通って大気圧まで減
圧され、加熱された円筒分離容器１０を通過する。反応混合物は、この工程で２
相に分かれ、そこに存在する水はポリマー溶融体のエンタルピーの使用を通して
蒸発する。それゆえポリマー溶融体の温度は１４℃だけ低下し、２６１℃となる
。減圧のうちに、放出された蒸気は、理論段数６の充填された精留塔１１を通過
する。水蒸気１２は、系の塔頂から取り除かれる。一方、カプロラクタムモノマ
ー及びオリゴマーは低部の生成物１３として取り除かれ、分離容器１０へ戻され
る。塔頂水蒸気１２は０．１％未満のカプロラクタムを含んでいる。前処理され
た二酸化チタンは白色顔料の濃縮体として、攪拌された分離容器１０中のナイロ
ン６へ、ロックゲート９を通って加えられ、均等に攪拌される。分離容器１０、
これは後反応領域としても働くのだが、この１０時間の滞留時間の後に、ポリマ
ーは連続的に後反応器の底からダイを経由して水浴中に溶融ポンプ（melt pump ）により、溶融の形態で移送され、水浴中で固形化し、ペレット化される。
【００３９】 このように製造されたポリマーは、１１７ｍｌ／ｇ（２５℃、９６質量％濃度
の硫酸中の０．５質量％濃度の溶液として測定）の粘度数を持ち、１０．８％の
低い分子量の含有量を持つ。二酸化チタンの含有量は０．３％である。ポリマー
は引き続いて向流の熱水で抽出され、乾燥され、１２７ｍｌ／ｇの粘度数に達す
るまで調節される。抽出の段階で希釈された抽出水は、上述した方法により濃縮
され、重合の段階に戻される。
【００４０】 例１及び例２に記述された方法は、連続的に１２週間、閉ループで運転され、
これは、濃縮した抽出物を重合させる約５０サイクルの再循環の平均値と対応す
る。この期間ずっと、いかなる有機物や無機物も工程中に析出せず、特に熱交換
器上に析出しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １段階のフラッシュ蒸発を特徴とする本発明の方法の実施態様の概要を示す。
【図２】 ２段階のフラッシュ蒸発を特徴とする図１の実施態様の概要を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ノイベルク，ライナー ドイツ、Ｄ−67125、ダンシュタット−シ ャウエルンハイム、デュルクハイマー、シ ュトラーセ、９ (72)発明者 ピパー，グンター ドイツ、Ｄ−67098、バート、デュルクハ イム、シュランゲンタラー、ヴェーク、10 (72)発明者 ザウァ，トーマス ドイツ、Ｄ−67246、ディルムシュタイン、 レブガルテンヴェーク、22 (72)発明者 ヴィルムス，アクセル ドイツ、Ｄ−67256、ヴァイゼンハイム、 ライファイゼンシュトラーセ、25 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 EA02 EA06 EA08 EB04 EB08 EB09 EB36 EB37 EC04 EC07 EC08 EC16 EC47 EC54 FA03 FA05 FB01 FB03 FC01 FC03 FD01 GA03 GB03 GB05 JC10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モノマー、慣用される添加剤および充填剤を含むまたは含まない
    少なくとも１種のラクタムからポリアミドを製造する方法であって、ａ）ポリア
    ミドの抽出により得られた洗浄水抽出物を、８５質量％以下の抽出可能物含有量
    まで濃縮する工程、 ｂ）得られた濃縮物を、新しいラクタムの添加により、０．５から１３質量％の
    水含有量に調整する工程、 ｃ）得られた混合物を、ポリアミド生成の条件下で重合させる工程及び、 ｄ）重合の間少なくとも１回の断熱膨張を行って、水含有量を減少させる工程を
    含む、ポリアミドの製造方法。
  2. 【請求項２】洗浄水抽出物を７０から８５質量％の抽出可能物含有量まで濃縮
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】洗浄水抽出物が、顔料で着色されたポリアミドの抽出に由来する
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程ｂ）で添加される新しいラクタムの一部が、該濃縮の前に加
    えられる上記請求項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】水含有量が、工程ｂ）で、０．５から１０質量％、好ましくは０
    ．８から７質量％、特に好ましくは２から４質量％に調整される上記請求項いず
    れかに記載の方法。
  6. 【請求項６】工程ｃ）の混合物を、２３０から３１０℃の範囲内の温度で及び
    ５×１０5から４０×１０5Ｐａの範囲内の圧力の条件下におき、それから少なく
    とも１回の断熱膨張を行ない、及び該膨張により得られた生成物を少なくとも１
    つの反応領域で後重合する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】該膨張の後に得られた生成物を、さらに第一の反応領域において
    、２３０から３１０℃の範囲内の温度及び５×１０5から４０×１０5Ｐａの範囲
    内の圧力で重合し、それから別の断熱膨張を行ない、最後に第二の反応領域で後
    重合する、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】工程ｂ）で得られた混合物を、第一の反応領域において、２３０
    から３１０℃の範囲内の温度及び５×１０5から４０×１０5Ｐａの範囲内の圧力
    で重合し、それから断熱的に膨張させ、次の反応領域において後重合する、請求
    項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】該断熱膨張を、０．１×１０2から１．５×１０5Ｐａの範囲の圧
    力で行なう、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程ｂ）で得られた混合物を、第一の反応領域において、２３
    ０から３１０℃の範囲内の温度及び５×１０5から４０×１０5Ｐａの範囲内の圧
    力で重合させ、それから断熱膨張を６×１０5から１５×１０5Ｐａの範囲内の圧
    力で行い、及び膨張生成物を再び２３０から３１０℃の範囲内の温度及び５×１
    ０5から４０×１０5Ｐａの範囲内の条件下におき、それからさらに０．１×１０ 2 から１．５×１０5Ｐａの範囲内の圧力で断熱膨張させ、最後に後重合させる、
    請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】後重合を、前の重合より５から２０℃低い温度で、特に２６０
    から２７０℃で行なう、請求項６から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】使用されるラクタムがカプロラクタムである、上記請求項のい
    ずれかに記載された方法。
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