SK6962000A3

SK6962000A3 - Polyamide production process

Info

Publication number: SK6962000A3
Application number: SK696-2000A
Authority: SK
Inventors: Hans-Harald Huenger; Alfons Ludwig; Rainer Neuberg; Gunter Pipper; Thomas Sauter; Axel Wilms
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2000-11-07
Also published as: MY127929A; BG104465A; BR9815002A; JP2001524561A; CZ20001929A3; IL136056A; US6429279B1; BG64392B1; TW412551B; TR200001513T2; DE19752181A1; ES2177117T3; KR20010032402A; DE59803946D1; PL341559A1; IL136056A0; WO1999026997A1; CN1158331C; CA2310085A1; AU1757299A

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy polyamidov zo zmesi najmenej jedného laktámu a vody pri podmienkach tvorby polyamidu, pričom v priebehu polymerizácie sa uskutočňuje najmenej jedna adiabatická expanzia.

Doterajší stav techniky

Polyamid, ktorý sa všeobecne pripraví polymerizáciou kaprolaktámu, má vyvážený obsah, v závislosti od teploty, od 8 do 15 % monoméru kaprolaktámu a oligomérov kaprolaktámu. Tieto spôsobujú nežiadúce účinky pri ďalšom spracovaní polymérnych produktov a preto sa zvyčajne odstraňujú extrakciou s vodou, kaprolaktám obsahujúcou vodou alebo alkoholom, alebo spracovaním s inertnými plynmi alebo vákuovým spracovaním po peletizácii.

Extrakcia s vodou typicky poskytuje zvýšenie extraktu premývacej vody obsahujúceho od približne 2 do 15 % hmotnostných monoméru kaprolaktámu a oligomérov kaprolaktámu, ktorý sa spracováva z ekonomických dôvodov a z dôvodov ochrany životného prostredia za regenerácie monoméru kaprolaktámu a oligoméru na recyklovanie do polymerizácie.

DD-A-213 936, DE-A-43 21 683 a US-A-4 049 638 napríklad opisujú spôsoby prípravy polykarpolaktámu, ktoré umožňujú pri polymerizácii využitie kaprolaktámu, ktorý má obsah vody až do 15 %. EP-A-745 631 opisuje opätovné použitie roztokov vodného extraktu pomocou pridania malých množstiev di- alebo polykarboxylových kyselín, pretože inak bude extrakt polymerizovať pomalšie ako kaprolaktám.

Pretože extrakt ďalej obsahuje značné podiely cyklických oligomérov, ktoré zostávajú pri polymerizácii nezmenené, boli navrhnuté rozličné postupy na krakovanie týchto oligomérov alebo ich konverziu na lineárne oligoméry. Oligoméry sa typicky krakujú s kyselinou fosforečnou alebo s použitím vysokých teplôt.

Napríklad US-A-5 077 381 opisuje spôsob krakovania oligomérov pri teplote od 220 do 290 °C, výhodne pri zvýšenom atmosférickom tlaku. Použitie kyseliny octovej a

-2kyseliny ortofosforečnej pri krakovaní oligomérov je opísané napríklad v DD-A213 936.

Pred recyklovaním do polymerizácie sa extrakt, ktorý má zvyčajne koncentráciu 10 % hmotnostných, najskôr spracuje, typicky jeho zahustením. Spracovanie zvyčajne predstavuje odstránenie vody destiláciou. DE-A-25 01 348 opisuje zahustenie na viac ako 70 % hmotnostných bez prítomnosti atmosférického kyslíka pridaním čerstvého kaprolaktámu ku extraktu premývacej vody pred zahustením. EP-A-123 881 opisuje pridanie kaprolaktámu k extraktu pred zahustením, aby sa zabránilo vyzrážaniu oligomérov.

Zahustenie sa typicky uskutočňuje v dvoch stupňoch. V prvom stupni sa 10 %-ný roztok zahustí na približne 75 až 80 % kaprolaktámu a oligomérov s použitím konvenčných odpaľovacích prostriedkov. Po ďalšom odparení roztoku na > 98 %, sa roztok okamžite polymerizuje. Vodný roztok kaprolaktámu a oligomérov kaprolaktámu nie je stabilný počas skladovania pri koncentráciách vyšších ako 70 až 80 %, pretože predovšetkým oligoméry sa vyzrážajú.

Ak sa tento spôsob zahusťovania použije na extrakt premývacej vody z pigmentovaných polyamidov, vznikajú však problémy. Polyamid obsahuje matovacie pigmenty TiO₂ pridávané pred peletizáciou, výhodne počas polymerizácie. Tieto matovacie pigmenty TiO₂ sa dodatočne povrchovo upravia alebo sa potiahnu anorganickými prísadami, aby sa tým zlepšila stabilita voči UV svetlu a prepožičali sa určité vlastnosti, ako je disperzibilita a veľkosť častíc. Pri extrakcii polyamidových triesok sa tieto anorganické pomocné látky čiastočne extrahujú s kaprolaktámom a oligomérmi kaprolaktámu a potom sa oddelia počas zahusťovania extraktu premývacej vody, predovšetkým na povrchoch výmenníka tepla. Toto výrazne skracuje životnosť odpaľovacieho zariadenia a navyše vytvára zvýšenú možnosť zablokovania výmenníka tepla. Podobné problémy s vytváraním povlakov na povrchoch výmenníka tepla vznikajú počas odparovania vody v stupni polymerizácie, keď sa koncentrát recykluje späť na polymerizáciu kaprolaktámu, pretože koncentrát rovnako ešte obsahuje tieto anorganické látky.

-3Ako riešenie týchto problémov navrhuje EP 306 872 použitie pigmentov, ktoré obsahujú menej ako 0,1 % hmotnostných rozpustných látok pri pri teplote vody 100 °C. Avšak, toto obmedzenie výberu pigmentov je nevýhodné.

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zlepšený spôsob opracovania a ďalšieho spracovania extraktu premývacej vody polyamidov, predovšetkým pigmentovaných polyamidov, prípravy, jednoduchým spôsobom a bez vyššie uvedených problémov, zahusteného extraktu, ktorý sa môže recyklovať do polymerizácie.

Podstata vynálezu

Prekvapujúco sme zistili, že tento cieľ sa dá dosiahnuť ak sa extrakt premývacej vody zahustí na obsah extrahovateľných látok nie viac ako 85 % hmotnostných a tento roztok sa zmieša s čerstvým laktámom v pomere od 1 :1 do 1 : 8. Výsledná zmes potom obsahuje od 0,5 do 13 % hmotnostných vody. Táto sa môže recyklovať do polymerizácie bez vyššie uvedených problémov, ak sa voda odstráni adiabatickou expanziou v priebehu polymerizácie.

Predložený vynález teda poskytuje spôsob prípravy polyamidov z najmenej jedného laktámu, predovšetkým kaprolaktámu, s alebo bez ďalších monomérov a zvyčajných prísad a plnidiel, ktorý zahrňuje

a) zahustenie extraktu premývacej vody z extrakcie polyamidu na obsah extrahovateľných látok nie viac ako 85 % hmotnostných,

b) adjustovanie obsahu vody výsledného koncentrátu na od 0,5 do 13 % hmotnostných pridaním čerstvého laktámu,

c) podrobenie výslednej zmesi polymerizácii pri podmienkach tvorby polyamidu, a

d) uskutočnenie najmenej jednej adiabatickej expanzie v priebehu polymerizácie na zníženie obsahu vody.

Spôsob podľa predloženého vynálezu je signifikantne účinnejší, jednoduchší a ekonomickejší ako spôsoby podľa doterajšieho stavu techniky. Pri extrakte

-4premývacej vody z extrakcie pigmentovaného polyamidu sa zabráni vyzrážaniu anorganických látok z extraktu a tvorbe povlakov týchto anorganických látok, predovšetkým na povrchov výmenníka tepla. Ďalej sa tiež zistilo, že kompozícia použitej zmesi urýchľuje polymerizáciu.

Extrakčné vody z extrakcie polyamidu vo všeobecnosti vykazujú obsah organických látok, s alebo bez anorganických látok, od 4 do 15 % hmotnostných. Na recyklovanie do polymerizácie sa tieto extrakčné vody musia najskôr zahustiť. Toto sa uskutočňuje zvyčajným spôsobom, v jednostupňovom alebo viacstupňovom odpaľovacom zariadení skratkou časom zadržiavania, napríklad v Róbertovom odparovači, v odparovači so stekajúcim filmom kvapaliny, v tenkovrstvovom odparovači alebo v recirkulačnom odparovači. Odparovanie sa uskutočňuje na obsaf extrahovateľných látok nie viac ako 85 % hmotnostných, pretože takéto zahustenie je ešte postačujúco nízke na vyzrážanie rozpustených látok, ktoré sa pozorovalo. Výhodne sa odparovanie uskutočňuje na obsah extrahovateľných látok od 60 do 85 % hmotnostných, predovšetkým od 70 do 85 % hmotnostných. Teploty odparovania sú vo všeobecnosti v rozsahu od 103 do 115 °C, výhodne v rozsahu od 107 do 112 °C (pri atmosférickom tlaku). Odparovanie sa vo všeobecnosti uskutočňuje kontinuálne.

Predovšetkým výhodné je, ak sa čerstvý laktám pridá k extraktu premývacej vody pred zahustením, najmä ak sa extrakcia polyamidu neuskutočnila s vodou obsahujúcou kaprolaktám. Toto je výhodné vtom, že zahustený extrakt sa stabilizuje proti vyzrážaniu oligomérov dokonca počas zahusťovania. Hmotnostný pomer pridaného kaprolaktámu k obsahu ex trahovateľných látok sa zvolí v rozsahu od 0,1 do 1,5 , výhodne v rozsahu od 0,5 do 1.

Zahustený extrakt získaný po zahustení má vo všeobecnosti teplotu v rozsahu od 107 do 112 °C a následne sa zmieša s monomérom laktámu, ktorý sa má polymerizovať. Použije sa postačujúce množstvo laktámu tak, aby výsledná zmes vykazovala obsah vody od 0,5 do 13 % hmotnostných, výhodne od 0,5 do 10 % hmotnostných, predovšetkým výhodne od 0,8 do 7 % hmotnostných, najmä od 1 do 4 % hmotnostné, a predovšetkým výhodne od 1,9 do 3,5 % hmotnostných. Na stabilizovanie tohto obsahu vody sa zahustený extrakt vo všeobecnosti zmieša s laktámom v hmotnostnom pomere od 1 : 1 do 1 : 12, výhodne od 1 : 1 do 1 : 10,

-5·predovšetkým výhodne od 1:1 do 1:8. Vysoký obsah laktámu (všeobecne v rozsahu od 79 do 95 % hmotnostných) zlepšuje rozpustnosť oligomérov prítomných v zmesí, takže sa nepozoruje žiadna precipitácia. Zmes je preto stabilná a môže sa skladovať počas najmenej niekoľkých hodín, až do ďalšieho spracovania bez toho, aby sa pozorovalo akékoľvek blokovanie zariadenia.

Zmes sa potom podrobí polymerizácii, ktorá sa vo všeobecnosti uskutočňuje kontinuálne a v podstate podľa spôsobu opísaného v DE-A-43 21 683. Polymerizácia sa výhodne uskutočňuje pri podmienkach, pri ktorých zmes tvorí jednoduchú kvapalnú fázu t.j. pri zvýšenej teplote a zvýšenom atmosférickom tlaku. Vo všeobecnosti použitá teplota bude v rozsahu od 230 do 310 °C, výhodne v rozsahu od 240 do 290 °C a tlak v rozsahu od 5 do 40 bar, výhodne v rozsahu od 12 do 20 bar.

Voda prítomná v zmesi katalyzuje polymerizáciu pri polymerizačných podmienkach. Avšak, aby sa dosiahla vysoká molekulová hmotnosť polyamidu, obsah vody sa musí významne znížiť. Toto je uskutočňuje adiabatickou expanziou polymerizačnej zmesi, výhodne pri tlaku v rozsahu od 0,1 mbar do 1,8 bar, predovšetkým v rozsahu od 1 mbar do 1,3 bar, predovšetkým výhodne pri atmosférického tlaku. Následkom adiabatickej expanzie, alebo presnejšie, odparovania vody, sa na zariadení nemôžu vylučovať žiadne oligoméry alebo prísady. Naproti tomu, tieto zostávajú rozpustené alebo suspendované v polymérnej matrici, čím sa zabezpečí bezproblémový postup polymerizácie.

V prvom uskutočnení sa zmes, ktorá sa má polymerizovať, privedie na teplotu v rozsahu od 230 do 310 °C a na tlak v rozsahu od 5 do 40 bar, pričom sa iniciuje polymerizácia. Keď sa už dosiahla požadovaná teplota a požadovaný tlak, uskutoční sa najmenej jedna adiabatická expanzia (ako je podrobnejšie opísané nižšie). Produkt získaný po uvedenej expanzii sa podrobí post-polymerizácii pri atmosférickom alebo zníženom tlaku, v súlade so známymi postupmi, najmenej v jednej reakčnej zóne.

Výhodne sa však produkt získaný po uvedenej expanzii ďalej polymerizuje v prvej reakčnej zóne pri teplote v rozsahu od 230 do 310 °C a pri tlaku v rozsahu od 5 do 40 bar, potom sa podrobí ďalšej adiabatickej expanzii a napokon sa post-6polymerizuje v druhej reakčnej zóne, ako je opísané vyššie. Ďalšia polymerizácia v prvej reakčnej zóne sa vo všeobecnosti uskutočňuje v reakčnej nádobe, ako je podrobnejšie opísané nižšie.

V ďalšom uskutočnení sa zmes, ktorá sa má polymerizovať privedie na teplotu od 230 do 310 °C a tlak od 5 do 40 bar, napríklad kontinuálnym prechodom zmesi cez vyhrievaný výmenník tepla v rozpätí niekoľkých minút. Produkt sa následne polymerizuje začínajúc v prvej reakčnej zóne udržiavaním podmienok tlaku a teploty. Polymerizácia sa vo všeobecnosti uskutočňuje v reakčnej nádobe obsahujúcej vnútorné vybavenie, napríklad rúrkový reaktor, ktorý obsahuje miešacie elementy. Týmito môžu byť štruktúrované miešacie elementy (napríklad Sulzerove náplne) alebo neštruktúrované miešacie elementy, ako sú vsypávané náplne (napríklad Raschigove krúžky, guličky alebo Pallove krúžky). Táto reakčná zóna je miestom exotermickej polymerizácie reakčnej zmesi a z vyššie uvedených dôvodov sa používajú vhodné podmienky tlaku a teploty na zabezpečenie toho, aby reakčný systém tvoril jednu fázu. Teplo rozvíjajúcej sa reakcie zvyšuje teplotu reakčnej zmesi v reakčnej zóne o približne od 10 do 50 °C. Čas zadržiavania je vo všeobecnosti v rozsahu od 0,5 do 3 hodín, výhodne v rozsahu od 1 do 2 hodín, takže konverzia nie je nižšia ako 85 %, výhodne viac ako 87 %.

Tlaková reakčná zmes sa následne adiabaticky expanduje v separačnej zóne. Tlak v tejto separačnej zóne je v rozsahu od 0,1 mbar do 1,5 bar, výhodne v rozsahu od 10 do 1300 mbar. Expanzia má za následok rýchle odparovanie vody, ešte stále prítomnej v polymére, pomocou využitia reakčného tepla alebo entalpie, predtým obsiahnutej v polymérnej tavenine. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu v rozsahu od 220 do 300 °C, výhodne v rozsahu od 230 do 270 °C. Na rozdiel od konvenčného odparovania vody na povrchu výmenníka tepla, je nemožné, ako už bolo uvedené, aby sa pri rýchlom odparovaní z polymérnej matrice uplatňovalo vyzrážanie na povrchoch výmenníka tepla alebo na povrchoch ďalších zariadení. Znečisťovanie spôsobené vyzrážaním organických alebo anorganických látok je vylúčené. Navyše, teplo uvoľňované v procese sa priamo využíva na odparovanie vody, čím sa získava ďalšia energia a šetria sa náklady. Okrem toho sa vyžaduje ochladenie reakčnej zmesi, pretože nižšia teplota bude posúvať rovnováhu polykondezácie na stranu produktov s vyššou molekulovou hmotnosťou. Vodná

-Ί para uvoľňovaná v priebehu expanzie obsahuje prchavé zložky, ako je monomér kaprolaktámu a oligoméry kaprolaktámu. Na odstránenie vodnej pary zo systému a na recyklovanie organických látok do procesu sa môže použiť rektifikačná kolóna.

Polykaprolaktám získaný po separačnej zóne, ak sa ako monomér použije kaprolaktám, má molekulovú hmotnosť v rozsahu od 3 000 do 18 000 g/mol, výhodne v rozsahu od 6 000 do 12 000 g/mol. Viskozita taveniny je v rozsahu od 1 do 200 Pa.s (pri teplote 270 °C). Na výstupe zo separačnej zóny sa tavenina polyméru buď okamžite prenesie do post-reakčnej zóny, kde sa molekulová hmotnosť ďalej zvýši, alebo sa priamo uvedie do kúskovej formy konvenčným spôsobom.

Rýchle odparovanie v dvoch alebo vo viacerých stupňoch je špecificky výhodné ak je koncentrácia vody v zahustenom, laktámom zriedenom extrakte vyššia ako 8 %. Rýchle odparovanie v dvoch alebo viacerých stupňoch zamedzuje zníženiu teploty reakčnej zmesi pod teplotu polymérnej taveniny počas adiabatického odparovania.

Zmes zahusteného extraktu a laktámu s obsahom vody viac ako 8 % sa zahrieva, ako je opísané vyššie, a zavedie sa do prvej reakčnej zóny, kde sa reakčná zmes ďalej zahrieva. Tlak sa výhodne opäť zvolí tak, aby reakčná zmes bola prítomná ako jednotná kvapalná fáza.

Tlaková reakčná zmes sa potom adiabaticky expanduje do prvej separačnej zóny, kde je tlak v rozsahu od 6 do 15 bar, výhodne v rozsahu od 8 do 12 bar. Časť vody prítomnej v polymére sa rýchle odparí vplyvom využitia reakčného tepla a prv obsiahnutej entalpie. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu od približne 220 do 300 °C, výhodne v rozsahu od 230 do 270 °C. Čas zadržiavania v prvej separačnej zóne sa vo všeobecnosti zvolí v rozsahu od 10 do 60 minút, výhodne v rozsahu od 20 do 30 minút. Tlaková zmes sa potom nechá prejsť cez výmenník tepla a zahreje sa v priebehu niekoľkých minút na teplotu v rozsahu od 230 do 310 °C, výhodne v rozsahu od 240 do 290 °C. Tlak sa výhodne opäť nastaví tak, aby reakčná zmes bola vo forme jednotnej kvapalnej fázy; tlak je vo všeobecnosti v rozsahu od 6 do 20 bar, výhodne v rozsahu od 12 do 18 bar. Reakčná zmes sa potom znova adiabaticky expanduje v druhej separačnej zóne. Tlak v druhej separačnej zóne sa

-8nastaví v rozsahu od 10 do 1300 mbar. Ak je to potrebné, táto operácia znovuzahrievania reakčnej zmesi, nasledovaná rýchlym odparovaním, sa môže opakovať. Množstvo vody odparenej v rozličných separačných zónach a pokles prevádzkovej teploty sa môže regulovať špecifickým spôsobom pomocou príslušného použitého tlaku.

Použitým laktámom môže byť napríklad kaprolaktám, enantlaktám, kapryllaktám a lauryllaktám a tiež ich zmesi, výhodne kaprolaktám.

Ďalšími možnými monomérnymi jednotkami sú napríklad kyseliny dikarboxylové, ako sú kyseliny alkándikarboxylové obsahujúce od 6 do 12 atómov uhlíka, predovšetkým od 6 do 10 atómov uhlíka, ako je kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaová alebo kyselina sebaková, a tiež kyselina tereftalová a kyselina izoftalová, diamíny, ako sú C^C^-alkyldiamíny, ktoré obsahujú predovšetkým od 4 do 8 atómov uhlíka, ako je hexametyléndiamín, tetrametyléndiamín alebo oktametyléndiamín, tiež m-xylyléndiamín, bis(4aminofenyl)-metán, bis(4-aminofenyl)-2,2-propán alebo bis(4-aminocykloxyl)metán, a tiež zmesi dikarboxylových kyselín a diamínov, výhodne v ekvivalentnom pomere, ako je hexametyléndiamónium-adipát, hexametyléndiamónium-tereftalát alebo tetrametylén-diamónium-adipát, výhodne hexametyléndiamónium-adipát a hexametyléndiamónium-tereftalát, v množstvách v rozsahu od 0 do 60 %, výhodne od 10 do 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové monoméry. Špecifický priemyselný význam nadobudol polykaprolaktám a polyamidy polymerizované z kaprolaktámu, hexametyléndiamínu a tiež kyseliny adipovej, kyseliny izoftalovej a/alebo kyseliny tereftalovej.

Vo výhodnom uskutočnení sa použili kaprolaktám a hexametyléndiamóniumadipát („66 soľ), pričom 66 soľ sa použila vo forme vodného roztoku. Molárny pomer kaprolaktámu k 66 soli sa zvyčajne zvolí v rozsahu od 99,95 : 0,05 do 80 : 20, výhodne v rozsahu od 95 : 5 do 85 :15.

Možnými pomocnými prísadami a plnidlami sú pigmenty, ako je oxid titaničitý, oxid kremičitý alebo mastenec, regulátory reťazca, ako sú alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, ako je kyselina propiónová alebo kyselina tereftalová, stabilizátory, ako sú halogenidy medi(l) a halogenidy

-9alkalických kovov, nukleačné činidlá, ako je kremičitan horečnatý alebo nitrit boritý, katalyzátory, ako je kyselina fosforečná, a tiež antioxidanty v množstvách v rozsahu od 0 do 5 % hmotnostných, výhodne od 0,05 do 1 % hmotnostné, vztiahnuté na celkové monoméry. Prísady sa vo všeobecnosti pridávajú pred peletizáciou a pred, počas alebo po, výhodne po, polymerizácii.

Polymér získaný podľa predloženého vynálezu sa môže potom ďalej spracovať konvenčným spôsobom, napríklad uviesť do kúskovej formy zvyčajným spôsobom pomocou vytláčania vo forme tavných profilov, ich prechodom cez vodný kúpeľ na ich ochladenie a potom ich peletizáciou do formy triesok. Triesky sa potom môžu zvyčajným spôsobom extrahovať a následne alebo súčasne konvertovať na polylaktám s vysokou molekulovou hmotnosťou. Extrakcia sa môže uskutočniť napríklad vodou alebo vodným roztokom kaprolaktámu. Ďalšou možnosťou je extrakcia plynnou fázou, pozri EP-A-284 968. Požadovaná viskozita finálneho produktu je vo všeobecnosti od 120 do 350 ml/g. Môže sa nastaviť bežným spôsobom.

Krátky opis obrázkov:

Obrázok 1 schematicky znázorňuje uskutočnenie spôsobu podľa predloženého vynálezu vyznačujúce sa jednostupňovým rýchlym odparovaním;

Obrázok 2 schematicky znázorňuje uskutočnenie z obrázku 1 vyznačujúce sa dvojstupňovým rýchlym odparovaním.

Obrázok 1 schematicky zobrazuje pomocou príkladu uskutočnenie spôsobu podľa predloženého vynálezu. Extrakt, ktorý sa zahustil na obsah od 70 do 85 % prechádza pomocou 1 do zahrievanej zmiešavacej nádoby 4. Extrakt sa potom zmieša v pomere 1 : 6 s čistým kaprolaktámom 2 a prípadne s regulátormi reťazca a ďalšími prísadami 3 vo vyhrievanej zmiešavacej nádobe 4 recirkuláciou zmesi pomocou čerpadla 5. Čerpadlo 5’ potom dávkuje zmes do výmenníka tepla 6 a do reakčnej zóny 7, pričom v rovnakom čase sa generuje požadovaný tlak od 5 do 40 bar. Výmenník tepla 6 potom umožní zahriatie na teplotu od 220 do 300 °C. Reakčná zmes sa polymerizuje v prvej reakčnej zóne 7. Tu sa tlak nastaví tak, aby roztok bol pri použitej teplote vo forme jednotnej kvapalnej fázy. Z dôvodu exotermickej polymerizácie vystúpi teplota reakčnej zmesi o približne 20 až 50 °C

- lO na konci prvej reakčnej zóny 7, pričom reakčná zmes zostáva v jednotnej kvapalnej fáze. Obsah vody od 2 do 7 % katalyzuje polymerizáciu, takže sa dosiahne konverzia > 87 % po približne jednej hodine. Pripravený predpolymér sa potom podrobí, cez ventil 8, rýchlemu odpareniu za uvoľnenia prevažnej časti vody. V priebehu tejto adiabatickej expanzie sa predpolymér ochladí o približne 6 až 7 °C na 1 % uvoľnenej vody. Prípadne po pridaní ďalšieho kaprolaktámu a ďalších vhodných monomérov a rozličných prísad cez uzamykací vtok 9, potom polymerizácia vo všeobecnosti pokračuje v postkondenzačnej zóne 10 pri približne atmosférickom tlaku a obsahu vody < 0,4 %. Vodná para uvoľňovaná v 8 sa oddeľuje zo strhovaných prchavých organických látok v kolóne 11 a odstraňuje sa v

12. Organické látky sa vracajú do procesu v 13. Polyamid vystupujúci z postkondenzačnej zóny 10 sa potom môže ďalej spracovať konvenčným spôsobom.

Obrázok 2 schematicky znázorňuje uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu na recyklovanie koncentrátov extraktu premývacej vody so zvýšeným obsahom vody. Použije sa dvojstupňové rýchle odparovanie, namiesto jednostupňového, ktoré je znázornené na obrázku 1. Ako je uvedené vyššie, zahustený extrakt j sa zmieša s kaprolaktámom 2 a prípadnými prísadami 3 vo vyhrievanej nádobe 4. Obsah vody v nádobe 4 je > 8 %. Toto môže byť výsledkom napríklad nižšieho zahustenia alebo zvýšeného recyklovania extraktu premývacej vody. Po zmiešaní v nádobe 4, zahrievaní vo výmenníku tepla 6 a polymerizácii v prvej reakčnej zóne 7 potom nasleduje adiabatická expanzia v 8 pri tlaku od 6 do 15 bar v prvej separačnej zóne 10'. Čerpadlo 5 a výmenník tepla 6' potom ešte raz opätovne nastolí podmienky teploty od 230 do 310 °C a tlaku od 6 do 20 bar. Ďalšia adiabatická expanzia sa uskutočňuje v 8' pri tlaku od 10 do 1300 mbar do postkondenzačnej zóny 10 pokračujúcou polymerizáciou, s a bez pridania ďalších monomérov a/alebo prísad, v 9. Uvoľnená vodná para sa uvoľní v kolóne 11 z prchavých organických látok, ktoré sa vracajú do procesu v 13. pričom vodná para sa odstráni v 12. Polyamid vystupujúci z post-polykondenzačnej zóny 10 sa môže potom ďalej spracovať konvenčným spôsobom.

Príklady, ktoré nasledujú, ilustrujú spôsob podľa predloženého vynálezu. Ak nie je uvedené inak, množstvá a percentá sú hmotnostné.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

22,5 kg/h neextrahovaných triesok nylonu 6 pripravených pridaním 0,3 % predupraveného oxidu titaničitého vo forme bieleho pigmentu sa protiprúdovo extrahuje s 22,5 kg/h horúcej vody. Výsledný 10 %-ný vodný extrakt obsahuje nielen 7,5 % monoméru kaprolaktámu a približne 2,5 % oligomérov, ale tiež stopy anorganických zlúčenín (zlúčeniny kremíka, mangánu, fosforu a hliníka) v množstve od 1 do 8 ppm, ktoré pochádzajú z predúpravy oxidu titaničitého. Horúci extrakt sa potom zahustí v jednostupňovom odparovači pri teplote 108 °C na obsah organických a anorganických látok 78 %. Ako je znázornené na obrázku 1, horúci roztok 1 sa prečerpá pri prechodovom výkone 3,2 kg/h do vyhrievanej zmiešavacej nádoby 4 a tam sa zmieša s 20 kg/h čerstvého laktámu 2. Zmiešanie sa dosiahne prečerpávacou recirkuláciou roztoku. Rýchlosť recirkulácie je 2 až 3 m³/h. Zmiešavacia nádoba 4 vyvíja teplotu v rozsahu od 90 do 95 °C a koncentráciu vody 3,0 %. Recirkulácia a predovšetkým vysoký nadbytok laktámu sú zodpovedné za stabilný roztok s jednou fázou, ktorý sa dosiahne a zabráni sa tvorbe organických zrazenín. Reakčný roztok sa dávkuje pomocou čerpadla 5' pri prechodovom výkone 23,2 kg/h do vyhrievaného výmenníka tepla 6, ktorý má prechodovú oblasť 6 m² a vstupnú teplotu 270 °C a zahreje sa na teplotu 260 °C v priebehu 2 minút. Výtlačná strana čerpadla 5' sa nastaví na tlak 17 bar, aby sa zabezpečila jednotná povaha fázy reakčného systému. Zahrievaná reakčná zmes sa potom prečerpá cez vyhrievanú valcovú rúru 7, s vnútorným priemerom 120 mm a dĺžkou 2500 mm, ktorá je naplnená 5 mm Raschigovými krúžkami s priečnou rozperou a má teplotu plášťa 270 °C. Čas zadržiavania v rúre je 1,1 hodín. Teplota produktu na výstupnom konci rúry je 275 °C. Reakčná zmes, ktorá je pod tlakom približne 17 bar, sa kontinuálne dekomprimuje na výstupnom konci rúry na atmosférický tlak pomocou regulačného ventilu 8 a prechádza do vyhrievanej valcovitej separačnej nádoby W. Reakčná zmes sa v procese oddeľuje do dvoch fáz, a v nej prítomná voda sa odparuje prostredníctvom využitia entalpie polymérnej taveniny. Teplota polymérnej taveniny sa teda zníži o 15 °C až 260 °C. Pary uvoľnené v priebehu dekompresie prechádzajú cez naplnenú rektifikačnú kolónu 11, ktorá obsahuje 6 teoretických etáží. Vodná para 12 sa odoberá zo systému navrchu, zatiaľ čo monomér kaprolaktámu a oligoméry sa odoberajú ‘ zospodu ako produkt 13 a vracajú sa do separátora 10. Navrchu odoberaná vodná para 12 obsahuje menej ako 0,1 % kaprolaktámu. Predupravený oxid titaničitý sa pridá vo forme koncentrátu bieleho pigmentu ku nylonu 6 v miešanej separačnej nádobe 10 pomocou uzamykacieho vtoku 9 a rovnomerne sa vmieša. Nasleduje čas zadržania 10 hodín v separačnej nádobe 10, ktorá slúži tiež ako postreakčná zóna, polymér sa kontinuálne prečerpáva čerpadlom na dávkovanie taveniny zo základne postreaktora pomocou dýzy do vodného kúpeľa vo forme tavných profilov, ktoré vytvrdnú vo vodnom kúpeli a peletizujú sa.

Takto pripravený polymér vykazuje číslo viskozity (merané ako 0,5 %-ný roztok (hmôt.) v 96 %-nej (hmôt.) kyseline sírovej pri teplote 25 °C) 115 ml/g a obsah látok s nízkou molekulovou hmotnosťou 11 %. Obsah oxidu titaničitého je 0,3 %. Polymér sa potom protiprúdovo extrahuje s horúcou vodou a potom sa vysuší a temperuje, pokým sa nedosiahne číslo viskozity 130 ml/g.

Zriedené vody extraktu produkované v stupni extrakcie sa zahustia vyššie uvedeným postupom a vrátia sa do stupňa polymerizácie.

Príklad 2

22,5 kg/h neextrahovaných triesok nylonu 6, pripravených pridaním 0,3 % predupraveného oxidu titaničitého vo forme bieleho pigmentu, sa protiprúdovo extrahuje s 22,5 kg/h horúcej vody. Výsledný 10 %-ný vodný extrakt obsahoval nielen 7,5 % monoméru kaprolaktámu a približne 2,5 % oligomérov, ale tiež stopy anorganických zlúčenín (zlúčeniny kremíka, mangánu, fosforu a hliníka), ktoré pochádzali z predúpravy oxidu titaničitého. Horúci extrakt sa potom zriedi s 1,2 kg/h čerstvého laktámu na stabilizáciu proti vyzrážaniu oligomérov a potom sa zahustí v jednostupňovom odparovači pri teplote 109 °C na obsah organických a anorganických látok 84 %. Horúci roztok 1 sa prečerpá pri prechodovom výkone

4,4 kg/h do vyhrievanej zmiešavacej nádoby 4 a tam sa zmieša s ďalšími 18,8 kg/h čerstvého laktámu 2. Zmiešanie sa dosiahne prečerpávacou recirkuláciou roztoku. Rýchlosť recirkulácie je 2 až 3 m³/h. Zmiešavacia nádoba 4 vyvíja teplotu v rozsahu od 90 do 95 °C a koncentráciu vody 3,0 %. Recirkulácia a predovšetkým vysoký nadbytok laktámu sú zodpovedné za stabilný roztok s jednou fázou, ktorý sa ^; -13- dosiahne a zabráni sa tvorbe organických zrazenín. Reakčný roztok sa dávkuje pomocou čerpadla 5' pri prechodovom výkone 23,2 kg/h do vyhrievaného výmenníka tepla 6, ktorý má prechodovú oblasť 6 m² a vstupnú teplotu 270 °C a zahreje sa na teplotu 260 °C v priebehu 2 minút. Výtlačná strana čerpadla 5' sa nastaví na tlak 17 bar, aby sa zabezpečila jednotná povaha fázy reakčného systému. Zahrievaná reakčná zmes sa potom prečerpá cez vyhrievanú valcovú rúru 7, s vnútorným priemerom 120 mm a dĺžkou 2500 mm, ktorá je naplnená 5 mm Raschigovými krúžkami s priečnou rozperou a má teplotu plášťa 270 °C. Čas zadržiavania v rúre je 1,1 hodín. Teplota produktu na výstupnom konci rúry je 275 °C. Reakčná zmes, ktorá je pod tlakom približne 17 bar, sa kontinuálne dekomprimuje na výstupnom konci rúry na atmosférický tlak pomocou regulačného ventilu 8 a prechádza do vyhrievanej valcovitej separačnej nádoby J0. Reakčná zmes sa v procese oddeľuje do dvoch fáz, a v nej prítomná voda sa odparuje prostredníctvom využitia entalpie polymérnej taveniny. Teplota polymérnej taveniny sa teda zníži o 14 °C až 261 °C. Pary uvoľnené v priebehu dekompresie prechádzajú cez naplnenú rektifikačnú kolónu 11, ktorá obsahuje 6 teoretických etáží. Vodná para 12 sa odoberá zo systému navrchu, zatiaľ čo monomér kaprolaktámu a oligoméry sa odoberajú zospodu ako produkt 13 a vracajú sa do separátora 10. Navrchu odoberaná vodná para 12 obsahuje menej ako 0,1 % kaprolaktámu. Predupravený oxid titaničitý sa pridá vo forme koncentrátu bieleho pigmentu ku nylonu 6 v miešanej separačnej nádobe 10 pomocou uzamykacieho vtoku 9 a rovnomerne sa vmieša. Nasleduje čas zadržania 10 hodín v separačnej nádobe 10, ktorá slúži tiež ako postreakčná zóna, polymér sa kontinuálne prečerpáva čerpadlom na dávkovanie taveniny zo základne postreaktora pomocou dýzy do vodného kúpeľa vo forme tavných profilov, ktoré vytvrdnú vo vodnom kúpeli a peletizujú sa.

Takto pripravený polymér vykazuje číslo viskozity (merané ako 0,5 %-ný roztok (hmôt.) v 96 %-nej (hmôt.) kyseline sírovej pri teplote 25 °C) 117 ml/g a obsah látok s nízkou molekulovou hmotnosťou 10,8 %. Obsah oxidu titaničitého je 0,3 %. Polymér sa potom protiprúdovo extrahuje s horúcou vodou a potom sa vysuší a temperuje, pokým sa nedosiahne číslo viskozity 127 ml/g.

Zriedené vody extraktu produkované v stupni extrakcie sa zahustia vyššie · uvedeným postupom a vrátia sa do stupňa polymerizácie.

Postup opísaný v príkladoch 1 a 2 sa kontinuálne uskutočňoval počas obdobia 12 týždňov s uzavretými obvodmi, čo zodpovedá priemernému počtu približne 50 opakovaných cyklov zahusteného extraktu do polymerizácie. V priebehu tohto obdobia sa počas procesu nepozorovalo žiadne vyzrážanie organických alebo anorganických látok, predovšetkým žiadne vyzrážanie na povrchoch výmenníka tepla.

·> · f*· f

r.

Mr. 1

χ’ί'Λΐ¹. ’,* -:’· ! -1 i “ ' · .^fc	l l v’’ J - · *t .	kV²·.··/·λ :·-£·/Tí i * ·' · .· -· * » . .* -i : ·-» _ ?^Λ _r. * :
		2/2.

Obr. 2.

'-15-* * ^1/6^2-^00

Claims

1. Spôsob prípravy polyamidov z najmenej jedného laktámu, s alebo bez ďalších monomérov a zvyčajných prísad a plnív, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že extrakt premývacej vody sa zahustí na obsah extrahovateľných látok od 70 do 85 % hmotnostných.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že extrakt premývacej vody pochádza z extrakcie pigmentovaného polyamidu

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že podiel čerstvého laktámu pridaného v kroku b) sa pridá pred uvedeným zahustením.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obsah vody v kroku b) sa nastaví na hodnotu od 0,5 do 10 % hmotnostných, výhodne od 0,8 do 7 % hmotnostných, predovšetkým od 2 do 4 % hmotnostné.

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zmes v kroku c) sa privedie na teplotu v rozsahu od 230 do 310 °C a na tlak v rozsahu od 5 do 40 bar, potom sa uskutoční najmenej jedna adiabatická expanzia a produkt získaný po uvedenej expanzii sa postpolymerizuje v najmenej jednej reakčnej zóne.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že produkt získaný po uvedenej expanzii sa ďalej polymerizuje v prvej reakčnej zóne pri teplote v rozsahu od ' -16230 do 310 °C a pri tlaku v rozsahu od 5 do 40 bar, potom sa podrobí ďalšej adiabatickej expanzii a napokon sa postpolymerizuje v druhej reakčnej zóne.

8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zmes získaná z kroku b) sa polymerizuje v prvej reakčnej zóne pri teplote v rozsahu od 230 do 310 °C a pri tlaku v rozsahu od 5 do 40 bar, potom sa adiabaticky expanduje a postpolymerizuje v ďalšej reakčnej zóne.

9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že uvedená adiabatická expanzia sa uskutočňuje pri tlaku v rozsahu od 0,1 do 1,5 bar.

10. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zmes získaná z kroku b) sa polymerizuje v prvej reakčnej zóne pri teplote v rozsahu od 230 do 310 °C a pri tlaku v rozsahu od 5 do 40 bar, potom sa uskutočňuje adiabatická expanzia pri tlaku v rozsahu od 6 do 15 bar a expandovaný produkt sa znova privedie na teplotu v rozsahu od 230 do 310 ’C a na tlak v rozsahu od 5 do 40 bar, potom sa podrobí ďalšej adiabatickej expanzii pri tlaku v rozsahu od 0,1 mbar do 1,5 bar a napokon sa postpolymerizuje.

11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 10, vyznačujúci sa tým, že postpolymerizácia sa uskutočňuje pri teplote, ktorá je od 5 do 20 °C nižšia ako teplota predchádzajúcej polymerizácie, predovšetkým pri teplote od 260 do 270 °C.

12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že použitým laktámom je kaprolaktám.