JPS6143631A - ポリテトラメチレンアジパミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との塩
を高められた圧力で加熱しかつこれによって形成された
プレポリマーに、少なくとも１個の引続く反応帯域で後
縮合を施すことによってポリテトラメチレンアジパミド
を製造する方法に関する。

従来の技術 このような方法は多数の刊行物から公知である。ヨーロ
ッパ特許出願公開第３９５２４号明細書には、１．４−
ジアミノブタンとアジピン酸との塩が注意深く限定され
た条件下でプレポリマーに変化され、このプレポリマー
が固体状で第２の反応帯域で後縮合を受けることより成
るポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４．６）の
製造方法が記載されている。

また該方法は、ヨーロッパ特許出願公開第３８０９４号
からも公知である。

特公昭４８−１７０３６号明細書は、変化する温度で反
応を行うことによって２．３７以下の相対粘度（ηｒｅ
１．２０℃で濃硫酸Ｈ２Ｓ０４１００ｍｌ中の、４　＋
７アミド１２について測定）を有する固体生成物が得ら
れることより成るナイロン牛、６の製造方法を開示して
いる。

これらの方法はいづれも連続的作業を許さな℃・。

ナイロン６．６の連続的製造方法は公知である。西独国
特許出願公告第２４１７００３号には、１，６−ジアミ
ツヘキサンの塩を第１反応帯域で、少なくとも８０％の
重縮合の達成されるまで加熱し、次に第２帯域で断熱的
に発泡させかつ第３帯域では極めて短い時間で再加熱す
ることより成る方法が記載されている。

オランダ国特許出願公開第６６０３０７８号明細書には
、ジアミンとジカルゼン酸との塩（実施例によればヘキ
サメチレンアジパミド）を加熱管中に吸入排出すること
よる？リアミドの製造方法が記載されている。

米国特許第３，９００，４５０号、同第３，９４８，８
６２号及び同第３．９６０，８２０号明細書には、ナイ
ロン６．６の連続的製造方法が開、示されている。

地 実施において、ナイロン６．６に関して公知の条件を使
用しながら、高分子量及び良好な色彩（白色）を有する
ナイロン４，６を製造することは不可能であることが判
明した。

本発明の目的は、高分子量を有する白色ナイロン４．６
の連続的製造方法を提供することである。

本発明による方法は、プレポリマーを含有する液体反応
混合物を２〜１００パールの圧力で製造しかつ第２反応
帯域でこの反応混合物の凝固点を越える反応混合物の温
度を保ち、同時に圧力を減少させることを特徴とする。

予備重合は好ましくは、高々２３０℃の温度で高々４０
分間行われる。この予備重合の間の圧力は好ましくは２
〜１５Ａ−ルである。このような条件下で、極めて良好
な最終生成物の得られるまで後縮合されうるプレポリマ
ーが形成される。

第２反応帯域は好ましくは管状反応器から成る。このよ
うな反応器は、反応混合物を液状に保つために要する熱
の供給を可能にする極めて有利な表面：容積の比を有す
る。

本発明による方法の他の重要な利点は、同方法を単純か
つ迅速に実施することができるので、嵩張った又は費用
のかかる装置を不要とすることである。

本発明による方法の実施態様においては、管状反応器の
長さ：直径の比は、最終的に高分子量の液状白色ナイロ
ン４，６が得られるように選択される。該ナイロン４，
６は、冷却しかつ場合により添加物と混合した後では、
さらに繊維又は耐衝撃性物体のような最終生成物に加工
するのに適している。

管状反応帯域を出る生成物の分子量がまだ十分に高くな
い場合には、さらに生成物に１以上の段階で後縮合を施
すことによって同分子量を増大させることができる。

これは多数の方法で行うことができる。

第１の方法は、液状反応混合物の第２反応帯域通過に引
続いて、同反応混合物を１個以上の加熱管状反応帯域（
それぞれ、先行の管状反応帯域の直径と少な（とも同じ
大きさの直径を有する）中を通過させることである。各
反応帯域中の温度は少なくとも該反応混合物の凝固温度
である。この温度は好ましくは凝固温度より少なくとも
５℃高い。

最終反応帯域の端で適用すべき圧力を決定する要因の一
つは所望の分子量である。約１０．ＯｏＯの数平均分子
量（Ｍｎ　’）の場合には、１パールの最終圧力で十分
である。

比較的高い分子量の生成物の場合には、生成物上の水の
分圧は、真空を適用するか又は生成物上に不活性ガスを
通すことによって減少させねばならない。

また反応帯域内で反応混合物から発生したガス、主とし
て水蒸気を分離することもできる。

生成物付形（造粒）の理由から、発生ガスは好ましくは
最終反応帯域前で分離する。

このような実施態様の場合には、第２反応帯１、　　　
域（第１管状反応器）の長さは、約０．１〜約２５０ｍ
、特に１０〜１５０ｍであり、他方内径は０．０５〜５
．０ｃｍである。次の反応帯域の長さは主として反応帯
域における所望の滞留時間によって決定される。

第２管状反応器及びその次の任意の反応器はそれぞれ、
少なくとも先行反応器の直径に等しい直径を有するが、
好ましくは先行管状反応器の直径の１．０５〜５倍、特
に１．１〜３倍の直径を有する。

種々の反応器で使用されうる最高温度は反応混合物の組
成、例えば同混合物の水分及びポリアミドの重合度に依
存する。最終反応器における温度は好ましくは３１０℃
を越えない。下限は反応混合物の凝固温度によって決定
される。

最適な色を有する生成物を得るためには、温度は可及的
に低く選択するのが最良である。

最終反応器の端で、自体公知の方法で顆粒化されうる液
体生成物が排出される。

液体反応混合物を高分子生成物に変えるための第２の方
法は、固体相での場合によっては連続的な後縮合の適用
である。

この方法の可能性を促進するためには、第２反応帯域か
ら得られた生成物が顆粒への変化を可能にするに足る高
い重合度を有することが望ましい。

例えば実地においては、反応混合物の系を冷却しかつ細
断して顆粒とする。これらの顆粒は、場合によってそれ
を流動床で乾燥した後２４０℃乃至生成物の融点の温度
に加熱してもよい。

この固体相後縮合は好ましくは水蒸気の存在で行われ、
この際水蒸気の分圧は０．０１〜１Ｏ−ニールである。

高分子ナイロン−壬、６を得るための第３方法は、１個
の管状反応器又は２個以上の管状反応器の系から得られ
る生成物を液状で、約３１０℃までの温度で、減圧又は
不活性圧力下で１〜６０分間反応させることから成る。

本発明による方法の一実施態様においては、圧力及び温
度が適当に選択されるならば第２反応帯域としては比較
的短い管を使用することができ、液体反応混合物が排出
される。この反応混合物に、常法で例えば固体相で、減
圧下で操作される反応器での液相で又は不活性溶剤中の
該生成物の溶液で後縮合を施すことができる。

プレポリマーが第１反応帯域で製造される方法は最終生
成物の特性に影響を及ぼす。

予備重合は、好ましくはヨーロッパ特許出願公開第３９
５２４号明細書に記載されているように行う。使用する
出発物質は１，４−ジアミノブタンとアジピン酸の塩の
水中の溶液であり、同溶液の水分は１０−５０重量％で
ある。

この塩溶液は水中に乾燥塩を溶かすが又はアジピン酸及
びジアミノブタンを同時に又は連続的に水中に溶かすこ
とによって製造されつる。

場合によってはこれらの方法の１つによって得られた塩
溶液を引続き、所望の水分が得られるまで蒸発させても
よ℃・。塩溶液は、他のポリアミド形成化合物、すなわ
ちカプロラクタム、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンを四基に対して２５重
量幅まで含有していてもよい。

ジアミンとジヵルぎン酸との割合は等しくてもよいが、
好ましくはジアミンの小過剰の特にジアミンに関しては
１−５　ｍｏ１％の過剰で使用される。

予備重合の過程で触媒、鎖長調節剤又は安定剤のような
添加物を加えることができる。

予備重合は連続的及び回分的であってよい。

後縮合が連続性を有するので、連続的予備重合が優先さ
れるべきである。好ましくは、プレポリマーがプレポリ
マー１当りｏ、２ｏ■当量特に０．１ＣＩ＋７当ｘ／ｆ
より多くのピロリジンを有しないように予備重合条件を
選択することを試みる。

また本発明は高分子ポリテトラメチレンアジパミド及び
全部又は部分的に、特に１０重量％はそれから製造され
た物体に関する。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例 例１ ナイロン４，６０重合を研究するために管状反応器（長
さ４ｍ、内径１ｍｍ）（第１図）に結合された、内部に
底部を有する２　５０　ｍｌオートクレーブを使用した
。管状反応器を出る生成物を大気圧で水槽に集めた。

オートクレーブにナイロン４，６塩（ｐＨ７，２）１３
０２を供給し、これに水１３ｍ１中の１．４−ノアミノ
ブタン２．３１を加えた。オートクレーブを、窒素パー
ジ後に５５分で２１０℃に加熱し、圧力を１２パールに
増大させた。

次に加熱（２９３℃）管状反応器に通じる底部排出口が
開かれ、暫時後にポリマーが管状反応器から滴下した。

底部排出口の開放後１５分して、試料を分析用に採取し
た。管状反応器における試料の１ゝ滞留時間〃は４０秒
であり、そのηｒｅｌは１．２０であり、同試料は０．
６４１ｍ当量／　ｒ　（７ＮＨ２）、０．６６６ｍ当量
／ｌ　（−ＣＯＯＨ）及びＯ，０１６ｍ当量／１ピロリ
ジン基を有していた。固体相での後縮合（４時間、２６
０℃、Ｎ２／Ｈ２０雰囲気）後に白色生成物は３．１０
のηｒｅｌを有していた。

ηｒｅｌは２３℃で９８重世％硫酸１０Ｑ　ｍｌ中のポ
リアミド１ｆについて測定した。′滞留時間”は次のよ
うに定義される： 反応器は液体で完全に充填されていると仮定すると、 管状反応器でのポリマーの実滞留時間は、反応器におけ
る２相系（気液）のためにもつと小さい大きさのオーダ
ーであってもよくかつ反応器における圧力降下及び反応
器の寸法に依存する。

例２ 例１で記載したような設備及び物質組成を用いて、若干
の実験を行った、この際変数は予備重合温度まで加熱す
るために必要な時間（ｔｌ）、予備重合温度（Ｔ１）、
予備重合圧力（Ｐｌ）、管状反応器温度（Ｔ２）及びサ
ンプリングの時間、つまり底部排出口の開放後の時間で
ある。

例３ 例１で記載したような設備及び物質組成を用いて若干の
実験を行った。この際１朋の内径を有する管状反応器の
長さを変えた。

と共に増大する。ピロリ／ン濃度が高くなる程。

固体相での良好な後縮合が阻止されるように思われる。

０．５ｍ及び１ｍの管状反応器からの試料は粉末構造を
有していた。

例牛 例１で記載したような設備及び物質組成を用いるが、今
度は第１管状反応器に結合された第２管状反応器（第２
図）を用いて若干の実験を行った。第２管状反応器の大
きさは長さ５ｍ。

内径６朋でおり、同反応器の温度はＴ３として与えられ
る。この設備を用いて製造された。ｉ？　ＩＪママ−糸
状であった。得られた生成物の分析の結果は表３に記載
する。

例５ 例牛で記載した方法によって製造したポリマーを３００
℃でのメルト後縮合を研究するために使用した。後縮合
の終りに排出物を若干の量に分けた。後縮合はガラス試
験管中に入れた３ノの試料について研究した。窒素で、
ａ−ジした後、試験管を熱−７／ｌ／　０　？　−ム（
Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ　）浴中に懸垂し１次に０．０２
パールで２０分間反応させた。この後縮合の結果を次の
表４に記載する。

例６ 内径０．４　Ｃｍ及び長さ５ｍを有する管状反応器に結
合された底部排出口を有する１０／’オートクレーブに
ナイロン４．６塩３８００５’を供給し。

これに水３８００Ｆ及びジアミノブタン４９７を加えた
。水３５００Ｆを２バールで蒸発分離させ。

この後温度を２１０’Ｃに高めかつこの温度で３０分間
保つ。この時間の間に圧力は約１２パールまで増大した
。次に底部排出口を開きかつ反応器の内容物を管状反応
器中に大気圧になるまで流出させた。管状反応器を温度
３０５℃で加熱する。″滞留時間″は約１５秒になるま
で計算する。管状反応器から流出するポリマーを水浴中
で冷却し、粉砕しかつ回転タンブルドライヤーでＮ２／
Ｈ２０雰囲気中で２６０℃でΦ時間稜線合させる。ηｒ
ｅ１＝４．０７を有する白色生成物が得られた。後縮合
前の生成物ηｒｅｌは１．３９であった。

例７ 例６の実験を反復しかつ第２管状反応器（内径１４皿）
を第１管状反応器に結合した。反応器の異なる長さを用
い及び異なる温度で得られた結果は表Ｖに示す。

例７の最後の実験から、長いゝ゛滞滞留時間上良好な外
観を有するポリアミドを得るためには不利であることは
明らかである。この実験に関して記載したゝゝ滞滞留時
間上約１０分の実滞留時間に相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１個の管状反応器を有するオートクレーブの略
示断面図であり、第２図は２個の管状反応器を有するオ
ートクレーブの略示断面図である。 図面の浄書（内容に変更なし） Ｉ０２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和６０年特許願第８２７３４号乙発
明の名称 ポリテトラメチレンアノノミミドの製造方法３、補正針
する者 事件との関係　特許出願人 名　称　スタミカーゼン・ベスローテン・ペンノートシ
ャツゾ４、代理人 昭和６０年７　月３０　日　　（発送日）６、補正の対
象 図面 番査

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との塩を、場
   合によつては高々２５重量％の他のポリアミド形成化合
   物と共に、高められた圧力下に加熱しかつこれによつて
   形成されたプレポリマーに少なくとも１つの後続反応帯
   域で後縮合を受けさせることによつてポリテトラメチレ
   ンアジパミドを製造するに当り、プレポリマーを含有す
   る液体反応混合物を２〜１００バールの圧力で製造しか
   つこの反応混合物の温度を第２反応帯域で同混合物の凝
   固点を越える温度で保ち、その間同時に圧力を減少させ
   ることを特徴とするポリテトラメチレンアジパミドの製
   造方法。 ２、プレポリマーを２〜１５バールの圧力で製造する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第２反応帯域が管状反応器で行われる特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、第２反応帯域に引続いて、液体反応混合物を先行反
   応器の直径に少なくとも等しい直径を有する１個以上の
   後続反応器中を通過させる特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、第２反応帯域の端で反応混合物から発生された気相
   が分離される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、気相の分離後に、反応混合物を約３１０℃までの温
   度でかつ不活性圧力の減圧で１〜６０分間液状で反応さ
   せる特許請求の範囲第５項記載の方法。