JP2617188B2 - 高分子量ポリアミドの製法 - Google Patents

高分子量ポリアミドの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子量のポリテトラメチレンアジパミド
の製法に関する。
従来の技術 欧州特許（EP−Ｂ）第0039524号、同第0038094号明細
書から、高分子量ポリテトラメチレンアジパミドの製法
が公知であり、ここでは、この方法を２工程で実施して
おり、即ち1,4−ジアミノブタンとアジピン酸との間の
前縮合反応を実施して数平均分子量が約10000より小さ
いプレポリマーを生ぜしめ、引続きこれを固相で後縮合
させている。
プレポリマーを後縮合反応に供する前に、これを粉砕
して平均直径0.1〜0.5mmの粒子にしている。後縮合は、
タンブリング乾燥器中で、又は粒子が連続的に運動する
種々の反応器中で実施されている。
実際に、このような方法又は後縮合の経済的な大規模
応用及び連続的製造法への変換は、実現困難であると考
えられる。タンブリング乾燥器を用いる際に、後縮合粒
子の焼結及びケーキングの結果として、塊形成及び着色
製品を生じうる壁の汚れが屡々起こる。
更に、この後縮合から生じる高分子生成物は、融解
し、押出成形してペレット（この形で商取り引きに供さ
れる）にすべきである。
これに対して、融液状で実施される方法は、特定の利
点を提供する。これらは、欧州公開特許（EP−Ａ）第01
60337号明細書中に記載されている。
溶融縮重合の欠点は、このポリテトラメチレンアジパ
ミドの融点がその分解温度に非常に接近しているので、
この温度は非常に正確に管理しなければならず、この帯
留時間は制限されていることにある。この後者の結果と
して、１工程で高分子量を得ることが非常に困難にな
る。固相での後縮合は実質的にどうしても行なうべきで
ある。これは、例えば融解押出しにより得られた特定寸
法の粒子より成るポリマーを用いて実施するのが有利で
あり、この場合に、小粒子を用いて行なう後縮合の時に
発生する先に記載の欠点は起こらない。しかしながらこ
れらはむしろ時間のかかる方法であり、融液状での後縮
合法の最初の部分は妨害に対して敏感である。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、これらの欠点を示さず工業
的規模で連続的に実施できる高分子量テトラメチレンア
ジパミドの製法を得ることである。
問題点を解決するための手段 ところで、簡単な方法により、第１縮合反応器から得
たプレポリマーを、付加的な加工工程例えば押出しを要
求しない１つの連続的方法で、固相での後縮合に好適性
を与えるような形にし、得られる高分子生成物を更に加
工するために好適性を与える形にすることが成功した。
本発明は、まず、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸
との縮合反応により約10000より小さい数平均分子量を
有するポリアミドプレポリマーを形成し、引続きこのプ
レポリマーを固相状態で後縮合することにより実質的に
−NH−（CH2）４−NH−CO−（CH2）４−CO−単位より成
る高分子量ポリアミドを製造する方法であり、このプレ
ポリマー粒子状物質を引続き圧縮してペレットにし、こ
れを後縮合反応に供することよりなる。
本発明によるポリアミドは、主としてポリテトラメチ
レンアジパミド単位よりなる。即ち単位数の少なくとも
75％がテトラメチレンアジパミド単位より成り、特別な
場合に、この濃度はこれより低くともよいが、固相での
後縮合反応の時間が認容できない程に長くなる程にその
融点を低めてはならないことを条件としている。すべて
の公知のアミド形成物質が共重合成分として使用でき、
例えば、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン
酸又は他のコポリマー成分例えばエステル及びイミド形
成物質も使用できる。
テトラメチレンアジパミド単位の数は少なくとも85％
を越えるのが有利であり、少なくとも90％の濃度は多大
の利点を提供する。
この初期縮合反応のために、個々のモノマー又はその
塩も使用できる。過剰のアミンを使用するのが有利であ
る。重合は、固相又は液層で欧州特許（EP−Ｂ）第0039
524号明細書に記載のように行なうことができる。この
初期縮合反応は、約10000より小さい、有利に500〜5000
の数平均分子量を有する生成物が得られるまで継続す
る。
連続的製造方法として、放圧と同時に液体形の反応成
分を得ることが有利であるが、この生成物は、種々な方
法でこの初期縮合反応器からも得ることができる。
生じるプレポリマーは、引続き例えば粉砕により所望
粒子寸法にする。粒子の寸法は、原則的に広範囲例えば
特に10μｍ〜1mm、かつ有利に30〜650μｍで変動可能で
あり、例えば最終生成物中の所望分子量分布及び圧縮の
ために使用される装置に依り変動可能である。この指示
範囲は、プレポリマー粒子状物質の少なくとも95重量％
をカバーする。反応器内容物のスプレー乾燥により、中
間処理なしに再現可能な方法で均一な粒子状物質を得る
ことを可能とする特別な利点を提供する。スプレー乾燥
においては、初期縮合反応器中に発生する自己圧力をう
まく利用するのが有利である。
前記方法で得られる粒子状物質を引続き、公知方法で
成形体（以後、これをペレットと称する）に圧縮成形す
る。使用可能な方法は、例えばペリイのケミカル・エン
ジニアズ・ハンドブック第４版（Perry′s Chemical En
gineers′ Handbook,4 th.Edition,Mc.graw.H.II、New
York,）８−62/61（1963）（１）に記載されており、例
えばロータリープレスを用いるタブレット化を包含して
いる。圧縮は、有利にポリアミドの融点より低い温度で
例えば200℃より低い温度、さらに有利に100℃より低い
温度で実施するのが有利である。原則的に、ペレットに
関する任意の形が選択できるが、円柱状又は球形ペレッ
トが有利である。このペレットの寸法は、広い範囲にわ
たり変動可能であり、所望の形及び後縮合反応器中の条
件及び得られる高分子量生成物を処理するために使用さ
れる所望装置に依り決められる。この寸法は、例えば１
〜20mmで変動しうる。円柱状の後縮合されたペレット
（これは、標準ホッパーから処理装置例えば押出機に供
給される）は、1.5〜5mmの直径及び長さ３〜10mmが有利
である。
このペレットは20〜0.1容量％の気孔率を有する。こ
の気孔率は、粒度、粒度分布及びプレポリマー材料の水
含分及びこの処理法の条件例えば圧力及び温度により影
響される。この気孔率は高すぎてはならず、さもない
と、このペレットの機械強度が後の処理のために低すぎ
る。有利な気孔率は15〜0.5容量％である。
このペレットの気孔率は、欧州特許（EP−Ａ）第0160
337号の熔融押出し法で得られた非多孔性顆粒に比べて
プレポリマーのより短いかつより均一な後縮合法をもた
らす。気孔率10〜１容量％で最良の結果が得られる。
意外にも、いかなる結合剤をも添加することなしに、
分解せずに容易に取扱うことができ、後縮合工程の間も
そのペレット形状を保持している。それらのプレポリマ
ーペレットは、引続き、更に、処理することになしに第
２の反応器中に供給され、この中で、例えば、欧州特許
（EP−Ｂ）第0038094号明細書から公知の反応条件下
で、高分子ポリマーへの後縮合が水蒸気含有不活性ガス
雰囲気中で行なわれる。
この後縮合は、この目的に好適なすべての公知の反応
器、例えばタンブリング乾燥器、流動床反応器等の中で
実施することができる。頂部にプレポリマーペレットの
連続的供給装置及び底部に連続的製造方法のために生成
物の排出装置を有するいわゆる移動性充填床反応器（pa
cked bed reactor）を使用するのが有利である。ペリイ
はこのような反応器をグラヴィティ容器（gravity vess
el;（１）20〜35頁参照）と定義している。この重力の
作用下に運動するこの充填床内では、ペレットはもはや
混合されない。
この後縮合法の間に、このペレットの機械的強度は更
に増大され、最終生成物は、更に処理することなしにか
つ不所望量の細粉を形成することなしに容器内に充填又
は注入することができる。
本発明方法により得られる高分子量ポリテトラメチレ
ンアジパミドは、欧州特許Ｅ−Ｂ第0038094号明細書の
例１に記載の方法により得られるポリテトラメチレアジ
パミド（これは引続き融解され、顆粒にされる）よりも
良好な紡糸結果をもたらすことが明らかである。
本発明方法による得られる高分子量ポリテトラメチレ
ンアジパミドペレットは、後縮合工程のために用意され
たプレポリマーペレットと同様な気孔率を示す。このペ
レットは文献公知の非多孔性顆粒よりも短い時間で乾燥
させることができる。更に、この多孔性ペレットは押出
機中で良好に処理することができ、この中で非常に容易
に崩壊し、小粒子になる。
本発明による方法のもう１つの利点は、プレポリマー
製品の水分含量が、後縮合反応の間の塊形成のような問
題を起こすことなく広い範囲にわたり、例えば、全重量
に対して１〜30重量％の範囲で変動できることである。
これは、スプレー領域に付加的な熱を供給したり、又は
粉状プレポリマー材料の中間的貯蔵を可能とするための
特別な措置を採用することを不必要とする。
ペレットを形成するために使用される装置の型にもよ
るが、プレポリマー粒子状物質中の水分が２〜15％にな
るという利点がある。所望の場合には、ペレットの水分
含有率は、このプレポリマー物質に付加的な水を添加す
ることにより調節することができる。
高分子量ポリテトラメチレンアジパミドは、引続く処
理、例えば紡糸、押出し及び最終製品への成形のために
容易に使用できるポリアミドと考えるべきである。一般
に96重量％硫酸100ml中の1gの溶液で、23℃で測定した
そのηrelは最低2.0である。
低分子量ナイロン4,6の圧縮粉末ペレットの利点 −非多孔性ペレットに比べてより早くかつより均一に後
縮合する −粉末に比べて後縮合の間の壁への固着がより少ない −低分子量の圧縮粉末ペレットから得た後縮合物圧縮粉
末ペレットは、直ちに包装、袋詰めでき、処理できる。
粉末低分子量ナイロン4,6から得られた後縮合物は、
袋詰めされ、販売され、処理される前に溶融され、押出
し成形されてペレットチップ等にされる。溶融の間に、
ナイロン4,6の分子量はある程度低下する。
このことは、圧縮粉末の場合におけると同じ分子量を
有するペレットを得るためには、この粉末重合体は、引
続き長い後縮合処理を必要とする高重合度を有すべきで
あることを意味している。
特性： 低分子量圧縮粉末ペレットの粉砕強度は、最低0.5kg
であり、一般に5kgを越えない。有利に粉砕強度は最低1
kgである。この粉砕強度は、直径3mmの円筒によりペレ
ットを粉砕するのに必要な力と定義されている。気孔率
は120バールまでの増加性の圧力を用いて水銀浸入法（M
ercury penetration Method）で測定する。
高分子量圧縮粒子ペレット 利点 −この圧縮粒子ペレットは、非多孔性ペレット又はチッ
プよりもより早くかつ充分に乾燥することができる。殊
に、紡糸のためには、このポリアミドが充分に乾燥され
ていることが非常に重要である。
−この圧縮粉末ペレットは押出機等中で容易に崩壊して
小粒子にすることができるので、融解混合物に低いエネ
ルギー及び温度が必要であり、高い圧縮を要求する固体
チップ又はペレットに比べて僅かに変質する。
−いわゆるマスターフラッフ（masterfluff;粉末混合
物）の製造のために、磨砕及び混合の方法を温和な条件
下で容易に一緒にすることができる。
−圧縮粒子ペレットの気孔率に基づき、これらは容易に
添加物、例えば、安定剤、着色剤、顔料及び難燃化剤の
溶液又は懸濁液で含浸させることができる。この方法
で、屡々、マスターバッチの製造時の溶融混合によるよ
りも高い濃度が実現可能であり、同様に、非常に均一な
分散が可能である。高温でのマスターバッチの製造時の
侵蝕性化学品の高濃度に依る押出機の腐蝕もさけられ
る。
このように、一般に、高分子量ナイロン4,6の圧縮粒
子ペレットは、文献の記載による非多孔性のチップ及び
ペレットよりも温和な条件下で処理することができる。
この圧縮粒子ペレットの形状及び密度は、非多孔性な
ペレットと非常に似ているので、ホッパー等中での流動
性は同様であり、それらの処理のために現存する装置を
使用することができる。実施例 次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
例 １ ジアミノブタン約1kg及び水12kgをナイロン4,6−塩
147kgに添加し、閉鎖反応器中、207℃で約25分間反応さ
せる（その間圧力は12.5バール1.25Mpa）に高まった）
ことによりプレポリマーを含有する液状反応器内容物を
得た。この反応器の内容物を引続きスプレーノズルを経
て窒素を有する領域に大気圧で排出させた。液滴中に存
在する熱の結果として、反応器物質中に存在する水はほ
とんど完全に蒸発し、スプレーされた液滴は冷却され
た。生じるプレポリマー粒子状物質は、30〜650μｍの
範囲の粒径を有した。数平均分子量は約1000であり、水
分含有率は９％であった。
前記方法で得られたプレポリマー材料2kgを水平は平
面状ダイ及び２個の垂直ミル−ストーンを備えたヘッド
を有する実験室用プレスに供給した。このダイは直径3m
m及び長さ9mmの孔を備えている。このダイの下に、ペレ
ットの所望長さの調節のためにナイフが存在する。60℃
及び生産量39.2kg/hで、凝集性のペレットが得られた。
水蒸気25％（質量）を含有する窒素雰囲気中、255℃で
５時間にわたるタンブリング乾燥器中での後縮合で、η
rel＝3.7（96重量％硫酸100ml中の1gの溶液で測定）を
有する白色の後縮合物が得られた。細粒（fines）＜1mm
の濃度は0.6重量％であった。
比較実験 例１を繰返した。
反応内容物の１部を、スプレー乾燥の後に圧縮粒子ペ
レットとして得た（本発明によるプレポリマー）。これ
らペレットの粉砕強度は約1.5kgである。
反応内容物の他の部分を、反応器の冷却及び放圧によ
り固体物質として得た。この固体物質を破断し、圧縮粒
子ペレットとほぼ同じ寸法の粒子を選択した（比較の非
多孔性粒子）。
こうして得た圧縮粒子ペレット及び非多孔性粒子中の
ポリアミドの分子量は、それぞれ1000及び1200である。
250℃及び窒素/H2O雰囲気、H2O 1g/N2 3、大気圧で
後縮合を行った。この後縮合法を、試料を取り、相対粘
度の測定により、時間の関数として追跡した。
圧縮粒子ペレットの粉砕強度を、ERWEKA型TBT粉砕強
度測定装置を用いて測定した（10回測定の平均値）。後
縮合された圧縮粒子ペレットの粉砕強度は、＞15kgであ
った。
プレポリマー圧縮粒子ペレット（本発明による）の気
孔率は7.4 Vol％であり、後縮合ペレットのそれは6.9
Vol％であった。
16時間後縮合された圧縮粒子ペレット及び非多孔性粒
子の試料を、60℃、50％相対湿度の雰囲気中で６時間処
理した。引続き、これらを乾燥窒素気中、105℃で乾燥
させた。1.5時間後に水含分を測定した。
圧縮粒子ペレット H2O 0.05W％ 非多孔性ペレット H2O 0.11W％ この圧縮粒子ペレットの乾燥は、非多孔性粒子よりか
なり早く進行する。
例 ２ 例１からのプレポリマー粒子状物質2kgをミキサー中
で水と混合して全水分含分26重量％とした。この粒子状
物質を圧縮装置、グラニュリアマシン（granuliermasch
ine）G1/100/160S（Alexander AG、Remscheid,Westgerm
any社製）を用いてペレットに加工した。
この関連圧縮装置は、２個のシリンダーよりなり、そ
の１つは造粒シリンダーであり、エンジン駆動性であ
り、均等に分配された均一に貫通された孔を備えてい
る。この平坦圧シリンダー（これは造粒シリンダーの貫
通孔を通るロールの間の間隙の頂部内に注がれた粒子状
物質を圧縮し、その内部上にはペレットを剪断するナイ
フが存在する）には力が適用されない。直径2mm及び１
〜4mmの間の長さを有する規則的な形状を有するペレッ
トが30℃の温度で得られた。
このペレットの粉砕強度は0.5〜1.0kgであった。
例 ３ 例１の記載の方法でプレポリマー粉状物質を製造し
た。反応器に水12kgの代わりに5kgを添加したので、プ
レポリマー粉状物質の水含分は3.3％にすぎなかった。
このプレポリマーの数平均分子量は約1200であった。
こうして得た粉状プレポリマーの全物質をベペックス
社（Bepex at Leingarten,西ドイツ）製のGCS200/40型
圧縮装置でペレットに加工した。この圧縮装置は、粒子
状物質が通って圧縮される貫通孔を備えた２個のインタ
ーロッキング歯車の原理により作動する。直径2mm及び
長さ4mmの孔を用いて、約70℃で５〜20mmの範囲の長さ
の固い白色ペレットが得られた。このペレットの粉砕強
度は3kgであった。気孔率は5.0％であった。
直径15cm及び長さ150cmの外部から挿入された鋼製カ
ラム（colum）にペレット14kgを充填した。このカラム
及び内容物を水分25重量％を含有するN2ガス流で255℃
の温度に加熱し、この温度を引続き保持した。
この温度に達したら、１時間当り約2.5kgのペレット
を、このカラムの底部から排出させ、 このカラムの頭部から同量のプレポリマーペレットを
添加した。排出された白色のポリマーの相対粘度を測定
した。この値を次表に示す。
時間 ５ ６ ７ ８ ９ 10 ηrel 3.9 3.7 3.7 3.6 3.6 3.7 この時間は、このカラムが255℃に達した後に経過し
た時間を採用した。
ηrelは、25℃で96重量％硫酸100ml中に1gを含有する
溶液で測定した。
このカラムから出た生成物は1mmより小さい細粉0.40
重量％を含有した。
このペレットの粉砕強度は＞15kgであった。気孔率は
4.9％であった。
例 ４ ナイロン4,6−塩に対してε−カプロラクタム５重量
％を初期重合反応に添加する点以外は、例３の方法を繰
り返す。
生じるプレポリマー粒子状物質は数平均分子量約1200
を有した。
しかしながら、この時間に、連続的後縮合のためにカ
ラムの温度を240℃まで上昇し、このカラム中のこの物
質の帯留時間を16時間まで延長した。高分子量の白色生
成物が生じる。カラムが定常状態になると、ηrelは3.7
であった。
最終生成物に伴って排出された細粉の量は0.42重量％
であった。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】−NH−（CH2）４−NH−CO−（CH2）４−CO
    −単位より成る多孔性高分子量ポリアミドを製造する方
    法において、まず、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸
    との間の縮合反応により、10000より小さい数平均分子
    量を有するポリアミドプレポリマーを含有する液状反応
    器内容物を製造し、これを10μｍ〜1mmのプレポリマー
    粒子状物質とし、次いで、このプレポリマー粒子状物質
    をこのポリアミドの融点より低い温度で圧縮してペレッ
    トにし、固相でこのペレットを後縮合反応に供すること
    を特徴とする、多孔性高分子量ポリアミドの製法。
  2. 【請求項２】プレポリマー粒子状物質を、初期縮合反応
    器の液状反応器内容物のスプレー乾燥により得る、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ペレットを、結合剤を添加せずにポリアミ
    ドプレポリマー粒子を圧縮して製造する、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】後縮合反応を連続的方法で実施する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】後縮合反応を移動床反応器中で実施する、
    特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】プレポリマー粒子状物質は水１〜30重量％
    を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】プレポリマー粒子状物質は、水２〜15重量
    ％を含有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】プレポリマー粒子状物質は650μｍより小
    さいが30μｍより大きい、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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