JPH0525250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野 本発明は高分子量ポリエステルの製造法に関す
る。更に詳しくはポリエステルを他のポリマーの
存在下溶融重合する高分子量ポリエステルの製造
方法に関する。

(b) 従来技術 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステル繊維は、フイルム、その他の成形品を製
造する材料として使用されることはよく知られて
いる。

これらの成形品の強度等の物性を左右する大き
な要因として分子量があり、これらの物性を改良
するため高分子量化が望まれている。

ところが、通常行われる脱グリコール型の重縮
合反応は、(1)平衡反応であるため、グリコール分
圧に対応する分子量までしか分子量を上げられな
いこと、(2)高温の重縮合反応では分解反応も生起
するため、高分子量ポリエステルを溶融重合法で
得ることは困難であつた。

これらの問題を解決するため、低温で重合反応
を行なう固相重合法が一般に行なわれている。し
かしながら、固相重合法は反応に長時間を要した
り、得られたポリマーが溶解しにくい等の問題点
を有しており、しかも得られるポリマーの固有粘
度も高々1.4程度である。

また、溶融重合法を改良して高分子量ポリエス
テルを製造する検討も種々なされており、その代
表的なものは鎖延長剤を使用するものである。と
ころがこの方法では高価な鎖延長剤が必要である
ばかりか、鎖延長剤で連結した部分が熱的に不安
定であつたり、鎖延長剤から副生する化合物がポ
リマー中に残存したり、副生するエチレングリコ
ール中に混入してエチレングリコールの回収を困
難にしたりする不都合がある。

(c) 発明の目的 本発明の目的は溶融重合法によつて容易に高分
子量ポリエステルを製造する方法を提供すること
にある。

(d) 解決の手段 本発明者らは溶融重合法を用いて高分子量ポリ
エステルを得る方法を見出すべく検討を重ねた結
果、特定の固有粘度のポリエステルに、ポリエス
テルと非相溶性であるポリマーの特定量を共存さ
せた状態でポリエステルの溶融重合反応を行なう
と、短時間で高分子量ポリエステルが得られるこ
とを見出し、本発明に至つたものである。

(e) 発明の構成 本発明は少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオー
ル、脂環族ジオール及びそれらのエステル形成性
誘導体から選ばれる少なくとも一種のジオール化
合物よりなる固有粘度0.7以上の高重合度ポリエ
ステルを溶融重合法により製造するに際し、少な
くともポリエステルの固有粘度が0.7以降の重合
反応を、ポリエステルの融点〜融点＋20℃の温度
下、該ポリエステルと非相溶で、実質的に安定で
且つ該ポリエステルの重合温度で流動性のあるポ
リマーが、該ポリエステル100重量部当り10〜500
重量部混合され、該ポリエステルが該ポリマー中
に分散された状態で行なうことを特徴とする高重
合度ポリエステルの製造法である。

本発明において対象となるポリエステルは、芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
リコール及び／又は脂環族ジオールを主たるグリ
コール成分とするものである。ここに主たると
は、50モル％を超えることをいう。従つて50モル
％未満の他の成分が入つていてもよい。

本発明において芳香族ジカルボン酸とはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸等芳香核にカルボン酸が直結した
化合物であり、特にテレフタル酸が好ましい。本
発明において脂肪族グリコールとはエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール等をいい、これらの中で特に
エチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコールが好ましく用いら
れる。また、脂環族ジオールとしてはシクロヘキ
サンジメタノールが好ましい。

本発明において共重合しうる第３成分として
は、ポリエステルの主構成成分以外の芳香族ジカ
ルボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、
デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オ
キシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等のポリエステル主構成成分以
外の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメチロー
ル、トリシクロデカンジメチロール等の脂環族ジ
オール；ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、
ビスヒドロキシエトキシビスフエノールＡ、テト
ラプロモビスフエノールＡ等の芳香族ジオールな
どが例示される。

かかるポリエステルは芳香族ジカルボン酸及
び／又はその低級アルキルエステルとジオールと
を触媒の存在下又は非存在下に加熱して水及び／
又はアルコールを除去して芳香族ジカルボン酸の
ジオールエステル及び／又はその低重合体とする
いわゆるエステル化反応及び／又はエステル交換
反応を行なわせた後、重合触媒の存在下減圧下に
融点以上の温度に加熱してジオールの除去して重
縮合する方法で製造される。

本発明においてはかかる重合反応において少な
くとも固有粘度が0.7以降の段階を、このポリエ
ステルと非相溶で、実質的に安定で且つポリエス
テルの重合温度で流動性であるポリマーを共存さ
せる必要がある。かかる共存ポリマーとしては溶
解度指数（ソルビリテイーパラメーター）が9.5
以下のものが好ましく、例えばエチレン、プロピ
レン、スチレン等のオレフイン性不飽和炭化水素
を単独又は共重合させたものが好ましく用いられ
る。これらのポリマーとしては、ポリエステルの
重合温度での溶融粘度が剪断速度1000／秒の条件
下で10〜10000ポイズのものが好ましく、30〜
3000ポイズのものが特に好ましく用いられる。な
かでも50〜500ポイズのものが特に好ましい。こ
れより粘度の高いものはポリエステルの高分子化
に対する効果が小さく、又低いものは均一混合さ
れ難く、高重合度化し難い為である。

これらのポリマーの使用量は得られるポリエス
テル100重量部当10〜500重量部、好ましくは20〜
400重量部である。特にこの下限は使用するポリ
マーの種類、粘度等によつて異なり、ポリエステ
ルがポリマー中に分散する状態とすることが必要
である。この分散するか否かは、混合物よりポリ
マーの溶媒であつてポリエステルを溶解又は分解
しない溶媒を用いてポリマーを抽出除去した際、
粉末状又は繊維状のポリエステルが残存するか否
かで調べることができる。

かかるポリマーの添加時期はポリエステルの固
有粘度が0.7に達する以前ならばいつでもよい。
何故かかるポリマーを添加すると容易に高分子量
のポリエステルが得られるのか不明であるが、グ
リコールの脱離が容易に行なわれるためではない
かとも考えられる。

本発明における重合反応の条件、触媒等は一般
的にポリエステルの溶融重合の条件、触媒を適用
することができるが、特に熱分解を抑制する為に
融点〜融点＋20℃の温度で行なうことが望まし
い。又この際、低温活性のあるチタン化合物、ス
ズ化合物を用いるとより好ましい。

又かかる本発明方法を実施する装置は従来ポリ
エステルの溶融重合反応を行なつていたと同様の
装置で実施することができる。

かくして得られる混合物はそのまま成形して使
用する事もできるが、一般的にはポリマーを除去
した後ポリエステルとして使用される。このポリ
マーの除去は成形前又は成形後いつでもよく、目
的によつて使い分けられる。つまり除去後のポリ
エステルの形態が糸状である時（組成、使用ポリ
マーの種類、粘度等により異なる）その糸状形態
を利用する場合は成形後除去するのが好ましい
が、他の場合は成形前に除去するのが普通であ
る。このポリマーの除去は一般的には溶媒抽出に
よつて行なわれる。この溶媒はポリエステルを溶
解したり分解したりせず、ポリマーを溶解する溶
媒であればよく、キシレン、デカヒドロナフタレ
ン、テトラヒドロナフタレン等の高沸点炭化水素
がよく用いられる。溶媒抽出して得たポリエステ
ルは溶融成形したり溶液として成形することによ
り種々の用途に用いられる。

実施例 １ ジメチルテレフタレート35部、エチレングリコ
ール20部、酢酸カルシウム１水塩0.022部を内温
が240℃になる迄エステル交換反応させた後、亜
リン酸50％水溶液0.024部及びポリエチレン（265
℃の溶融粘度160ポイズ）65部を添加し、10分攪
拌後チタニウムテトラブトキサイド0.025部を添
加し、265℃で徐々に減圧にしながら反応させ最
終減圧度70Paとして３時間反応させた。反応生
成物をキシレンで抽出した残りの粉末状ポリエス
テルの固有粘度をオルトクロルフエノール中25℃
で測定した結果1.62であつた。

実施例 ２ 実施例１においてポリエチレンの代りにポリス
チレン（265℃の溶融粘度320ポイズ）15部を添加
し、反応時間を２時間とする他は実施例１と同様
にして固有粘度1.59、繊維状のポリエステルが得
られた。

比較例 １ 実施例１においてポリエチレンを添加せず重合
させた結果、固有粘度0.98のポリエステルしか得
られなかつた。

実施例 ３ ２，６ナフタレンジカルボン酸メチルエステル
44部、エチレングリコール20部、酢酸カルシウム
１水塩0.022部をエステル交換反応せしめた後亜
リン酸50％水溶液0.024部及び三酸化アンチモン
0.03部を添加した。エチレングリコールを留出さ
せながら285℃迄温度を上げ、更に30分間反応さ
せた後、ポリプロピレン（溶融粘度285℃で280ポ
イズ）を70部添加し、攪拌しながら徐々に減圧に
し、最終的に70Paで３時間反応させた。得られ
た混合物をキシレンで抽出した後、フエノール／
テトラクロルエタン＝６／４混合物で25℃で測定
した固有粘度は0.98であつた。

比較例 ２ 実施例３においてポリプロピレンを添加せずに
重合したものの固有粘度は0.69であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体と脂肪族ジオール、脂環
   族ジオール及びそれらのエステル形成性誘導体か
   ら選ばれる少なくとも一種のジオール化合物より
   なる固有粘度0.7以上の高重合度ポリエステルを
   溶融重合法により製造するに際し、少なくともポ
   リエステルの固有粘度が0.7以降の重合反応を、
   ポリエステルの融点〜融点＋20℃の重合温度下、
   該ポリエステルと非相溶性で、実質的に安定で且
   つ該ポリエステルの重合温度で流動性のあるポリ
   マーが、該ポリエステル100重量部当り10〜500重
   量部混合され、該ポリエステルが該ポリマー中に
   分散された状態で行なうことを特徴とする高重合
   度ポリエステルの製造法。 ２ ポリエステルと非相溶で、実質的に安定で且
   つ該ポリエステルの重合温度で流動性のあるポリ
   マーが、ポリエステルの重合温度において10〜
   10000ポイズの粘度を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の高重合度ポリエステルの製造
   法。 ３ ポリエステルと非相溶で、実質的に安定で且
   つ該ポリエステルの重合温度で流動性のあるポリ
   マーがエチレン、プロピレン、スチルンより選ば
   れた少なくとも一種のモノマーを重合して得られ
   るポリマーである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の高重合度ポリエステルの製造法。 ４ 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び２，
   ６−ナフタレンジカルボン酸より選ばれた少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか１項記載の高重合度ポリエステルの製造
   法。 ５ ジオール化合物がエチレングリコール又はテ
   トラメチレングリコールである特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか１項記載の高重合度ポリ
   エステルの製造法。