JPH0527646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリエステルの新しい製造法に関す
る。

更に詳しくは高融点ポリエステルを融点未満の
低温で製造する方法に関する。

＜従来技術＞ 熱可塑性ポリエステルを製造する方法は種々知
られているが、最も一般的な方法は、ジカルボン
酸又はその低級アルキルエステルとグリコールを
触媒の存在下エステル化又はエステル交換反応せ
しめた後、溶融重縮合反応させるものである。か
くして得られるポリエステルを更に高重合度化す
るには、得られたポリマーを粒状又は粉末状とし
て融点未満の温度で減圧下又は不活性ガス気流下
に重縮合反応させるいわゆる固相重合反応を行な
う方法を用いることもある。

ところが、例えば４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸とテトラメチレングリコールとから得られる
ポリエステルは融点が300℃以上であり、融点重
縮合反応させるには300℃以上の高温が必要であ
る。しかしながら、テトラメチレングリコールは
高温では脱水してテトラヒドロフランとなり、も
はやグリコールとして反応しなくなるため、上記
の高温で重縮合反応させるのは極めて困難であ
る。事実、通常の方法で４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸ジメチルとテトラメチレングリコールを
エステル交換させた後、320℃で重合せしめよう
と思つても低重合度のものしか得られない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、上記の如く製造し難い高融点のポリ
エステルを、最も一般的に使用される芳香族ジカ
ルボン酸及び／又はその低級エステルとジオール
及び／又はその低級脂肪族エステルから容易に製
造する方法を提供しようとするものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は芳香族ジカルボン酸及び／又はその
低級エステルとジオール及び／又はその低級脂肪
酸エステルより比較的低温で熱分解を押えながら
重合する方法を見出すべう検討を重ねた結果、重
合条件下で非揮発性で安定な液状物質の存在下に
重縮合反応させれば、ポリエステルの融点以下の
温度でも重縮合反応は速かに進み、高分子量ポリ
エステルが得られることを見出し、本発明に到達
したものである。

即ち本発明は芳香族ジカルボン酸のジオールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下に重縮合
反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重
縮合反応の温度を得られるポリエステルの融点未
満とするとともに、該重縮合反応条件下で実質的
に非揮発性で安定且つ該ポリエステルと非相溶性
の液状物質の存在下重縮合反応せしめることを特
徴とするポリエステルの製造法である。

本発明において芳香族ジカルボン酸とは芳香核
にカルボン酸が直結したカルボン酸を言い、特に
テレフタル酸、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−
ジフエノキシエタンジカルボン酸が好ましく用い
られる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独又は
混合使用できるが、全ジカルボン酸成分の70モル
％以上が単独の芳香族ジカルボン酸で占められる
のが望ましい。

全ジカルボン酸の30モル％未満は他の芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族・脂環族ジカルボン酸、オキ
シカルボン酸等であつてもよい。この共重合成分
として用いられるものは例えば上記芳香族ジカル
ボン酸以外にオルトフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸類、ジフエニルジカルボン
酸類、ジフエノキシエタンジカルボン酸類等の芳
香族ジカルボン酸類、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、グリコール
酸、ｐ−オキシ安息香酸があげられる。

一方ジオールとしては、脂肪族ジオールとして
エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等があげられる。これらの中で特にエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコールが好ましく用いられる。ま
た、脂環族ジオールであるシクロヘキサンジメチ
ロールや芳香族ジオールであるハイドロキノン、
２，２ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
等のいわゆるビスフエノール類も本発明のジオー
ルとして使用することができる。かかるジオール
は混合物として用いられるが、この場合単一成分
が70モル％以上であるのが望ましい。かかるジカ
ルボン酸は炭素数３以下のアルコールやフエノー
ルのエステルとして用いることもできるし、ジオ
ール特に芳香族ジオールは酢酸等の低級脂肪酸エ
ステルとして用いることもできる。

かかる原料より得られるポリエステルの融点が
200℃以上のもの、特に220℃以上のものに本発明
は特に有効であり、また、原料又はポリエステル
前駆体の熱分解が問題になる場合、例えばテトラ
メチレングリコールを使用する場合も、本発明は
特に有効である。

本発明において使用する前記ジカルボン酸のジ
オールエステル及び／又はその低重合体の製造
は、一般にポリエステルの重合反応を行なう際と
同様に行ないうる。例えばジカルボン酸をジオー
ルと直接エステル化したり、ジカルボン酸の低級
アルキルエステルとジオールをエステル交換せし
める方法等である。この他の方法例えばジカルボ
ン酸をエチレンオキサイドと反応させたり、ジカ
ルボン酸のフエニルエステルを用いたり、ジオー
ルの酢酸エステルを使用する方法等も使用できる
ことは当然である。また、このエステル化エステ
ル交換反応の際、本発明と重縮合反応に存在させ
る後記の液状物質を共存させてもよい。

本発明において、重縮合反応に存在させる重縮
合条件下で実質的に非揮発性で且つ安定な液状物
質とは、ポリエステルの重縮合の温度、圧力条件
下に実質上還流させない状態で置いたとき、この
液状物質の1/2以上が１時間以内に留出しない非
揮発性を示し、その物質自体が分解、重合等の反
応を実質的に起さず、ポリエステル又はその前駆
体とも反応しないで且つ重縮合条件下で液状の物
質を言う。この液状物質としては特にポリマー、
オリゴマーが好ましく用いられる。特にエチレ
ン、ブロピレン、スチレン等を原料として付加重
合することにより製造されるホモポリマー又はコ
ポリマーが好ましいものとしてあげられる。この
液状物質は重縮合反応条件下で流動性であること
が必要であり、溶融粘度が10000ポイズを超える
ポリマーは好ましくない。また、10ポイズ未満で
はポリエステルが分散し難いので好ましくない、
特に50〜2000ポイズが好ましい。

また、この液状物質は、得られるポリエステル
を溶解する物質では、ポリエステルを分離するの
が困難である等好ましくない場合が多いので、実
質的に相溶性のないものがよい。

本発明においてはかかる芳香族ジカルボン酸及
び／又はその低級エステルとジオール及び／又は
その低級脂肪酸エステルを、非揮発性且つ安定な
液状物質の存在下に重合するのであり、具体的に
は例えば、 (イ) 触媒の存在下又は非存在下に芳香族ジカルボ
ン酸及び／又はその低級エステルと理論量より
1.05倍以上のジオール及び／又はその低級脂肪
酸エステルを反応させて、発生する水、アルコ
ール類、フエノール類、低級脂肪酸類等を留出
させる。この際必要ならば液状物質の全部又は
一部を共存せしめてもよい。

(ロ) (イ)の反応生成物に必要なら液状物質を添加
し、更に安定剤、触媒等必要に応じて添加した
後、徐々に高真空とし、過剰のジオール成分を
留去せしめて高重合度ポリエステルとする。

の二段階を通つて反応させるのが一般的な方法で
ある。これは通常のポリエステルの溶融重合反応
と同様に考えてよい。ただ溶融重合反応と異なる
点は、液状物質が添加される点と(ロ)の反応温度が
得られるポリエステルと融点より低い点である。

液状物質の添加は(イ)又は(ロ)におけるポリエステ
ル前駆体が固化しない前であればいつでもよい
が、(ロ)の反応開始時に添加するのが操作の容易性
等から好ましい。この液状物質の添加量は最終的
に得られるポリエステルの重量を100部とすると、
通常10〜900部、好ましくは20〜500重量部であ
る。この添加量は、液状物質の粘度、ポリエステ
ルとの親和性、撹拌の効率等によつても左右さ
れ、適宜最適の量を選ぶべきである。

液状物質を添加した後は、撹拌等の手段によつ
て両者を十分に分散混合する必要がある。二層に
分離した状態のまま重合を続けても、本発明の効
果は得られない。ただ、添加後ポリエステルの重
合度が上る迄の段階で一時的に二層になつている
ことはしばしば観測されるが、これは特に問題で
はなく、ポリエステルが固相になる時混合分散さ
れていればよい。

一方、重縮合温度は得られるポリエステルの融
点未満にする必要があり、好ましいのは200〜300
℃で且つポリエステルの融点未満の温度である。
この温度は熱分解等の起り難い温度とするのが好
ましい。

本重縮合反応には、一般にポリエステルの重縮
合触媒として知られているものが任意に用いられ
るが、特に260℃以下の如き低温で重縮合反応さ
せる場合はチタン化合物、スズ化合物等低温で活
性の高い触媒を用いるのが好ましい。

本発明の重縮合反応を行なう反応機は、撹拌が
出来、加熱・減圧反応の可能な装置であればよ
く、例えば従来の溶融重合装置をそのまま使用す
ることが可能である。

本発明の重縮合反応によつて得られる高重合度
ポリエステルを含む混合物は、液状物質がポリマ
ーである場合はそのまま成形に使用することがで
きる。この際、ポリエステルの融点以上にしてポ
リエステルを溶融させた後成形してもよく、条件
によつてはポリエステルが繊維状で含有される成
形物とすることも可能である。

また、本発明によつて得られるポリエステル
は、液状物質と分離して使用することもできる。
この分離法としては、例えば液状物が低粘度のと
きは過、遠心分離等の固液分離法が用いられる
が、一般的には液状物質を溶媒で溶解除去する方
法が用いられる。この溶媒としてはポリエステル
を溶解したりポリエステルと反応したりしないも
ので液状物質を溶解するものであればよく、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンにはトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、デカヒドロナフタ
レン、テトラヒドロナフタレン等がよく使用され
る。

かくして得られるポリエステルは溶融成形、粉
末成形、溶液成形等により繊維、フイルム、その
他の成形品として使用されうる。

実施例 １ ４，4′−ジフエニルジカルボン酸ジメチルエス
テル135部とテトラメチレングリコール90部をチ
タニウムテトラブトキサイド0.072部と共に加熱
してメタノールを留出せしめながら240℃とした。
反応生成物に265℃でフローテスターを用いて剪
断速度1000／秒で測定した溶融粘度が125ポイズ
の高密度ポリエチレンを225部添加し、撹拌しな
がら265℃で30分常圧反応後、徐々に減圧にし、
２時間重縮合反応させた。得られた反応生成物を
キシレンで抽出した後テトラクロルエタン／フエ
ノール＝４／６（重量比）の混合物を溶媒として
25℃で測定した固有粘度は1.06であつた。

比較例 １ 重縮合反応温度を320℃にする以外は実施例１
と同様に行なつた。得られたポリマーの固有粘度
は0.15であつた。

比較例 ２ 実施例１でポリエチレンを添加せずに重縮合し
ようとしたが全体が固化して実施できなかつた。

また、このものを320℃で重合したが固有粘度
0.18にしか上らなかつた。

実施例 ２ テレフタル酸ジメチル194部、エチレングリコ
ール124部、酢酸カルシウム、水塩0.12部をエス
テル交換反応させた後ポリスチレン（250℃、
1000／秒での粘度250ポイズ）400部、亜リン酸
0.066部、チタニウムテトラブトキサイド0.14部
を添加し、240℃で常圧で30分間エチレングリコ
ールを除去した後、徐々に真空にし、３時間反応
させた。得られた反応物をキシレンで抽出後、実
施例１と同様に固有粘度を測定した結果0.98であ
つた。

実施例 ３ ２，６−ナフタレンジカルボン酸218部とシク
ロヘキサンジメタノール288部を加圧下に水を除
去しながら反応させた後、実施例１で使用したと
同一のポリエチレンを250部、チタニウムテトラ
ブトキサイド0.14部を添加し、250℃で常圧下で
30分反応後250℃で２時間反応させた。得られた
ポリエステルの固有粘度は0.87であつた。

＜発明の効果＞ 本発明を実施することにより従来の溶融重縮合
反応では高重合度化することが困難なポリエステ
ルを、従来の溶融重合反応装置を用いて高重合度
ポリエステルとすることができる利点を有する。
また、従来から溶融重合可能なポリエステルであ
つても更に短時間で高重合度化できると共に、液
状物質を除去することによつて粉末状ポリエステ
ルにすることができる利点も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸のジオールエステル及
   び／又はその低重合体を減圧下に重縮合反応せし
   めてポリエステルを製造するに際し、重縮合反応
   の温度を得られるポリエステルの融点未満とする
   とともに、該重縮合反応条件下で実質的に非揮発
   性で安定且つ該ポリエステルと非相溶性の液状物
   質の存在下重縮合反応せしめることを特徴とする
   ポリエステルの製造法。 ２ 重縮合反応中に存在せしめる液状物質が、重
   縮合条件下で10〜10000ポイズの溶融粘度を有す
   るポリマーである特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステルの製造法。 ３ 重縮合反応中に存在せしめる液状物質が、エ
   チレン、プロピレン及びスチレンからなる群から
   選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得
   られるポリマーである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のポリエステルの製造法。 ４ 重縮合反応中に存在せしめる液状物質の量
   が、得られるポリエステル100重量部当り10〜900
   重量部である特許請求の範囲第１項又は第３項記
   載のポリエステルの製造法。