CN101544565A - 羟基苯甲酸衍生物及聚合性化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供羟基苯甲酸衍生物以及聚合性化合物的制造方法，所述羟基苯甲酸衍生物用于以高纯度廉价地制造出溶解性优异的聚合性化合物，所述方法使用该衍生物的聚合性化合物的制造方法。本发明提供使通式(1)所示羟基苯甲酸衍生物与通式(3)所示化合物进行反应来制造通式(4)所示聚合性化合物的制造方法以及通式(1)所示羟基苯甲酸衍生物。通过本发明的制造方法制造出的聚合性化合物作为聚合性液晶组合物的构成部件是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及羟基苯甲酸衍生物以及使用该衍生物的聚合性化合物的合成方法。
背景技术
近年来，随着信息化社会的发展，液晶显示器所需要的偏光板、相差位板等中使用的光学补偿膜的重要性变得越来越高。并且，报道有将聚合性的液晶组合物进行聚合来用于耐久性高且要求高功能化的光学补偿膜的例子。用于光学补偿膜等中的光学各向异性体，根据其目的而不同，因此需要具有对应于目的的特性的化合物。另外，不仅是光学特性，化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度及耐热性等也成为重要的因素。
作为构成聚合性液晶组合物的化合物，以往提出过具有通过酯键连接1，4-亚苯基这种结构的化合物(参照专利文献1)。但是，该引用文献记载的聚合性化合物存在溶解性低等问题。另一方面，公开了为提高溶解性而使结构变成不对称的聚合性化合物(参照专利文献2)，与以往的聚合性化合物相比，在溶解性方面得到了改善。但是，按照记载的制造方法，难以获得高纯度而廉价的目的物，不能满足现状。
专利文献1：日本特表平11-513019号公报
专利文献2：日本特开2002-145830公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种能够以高纯度且廉价地制造出溶解性优异的聚合性化合物的羟基苯甲酸衍生物，以及使用该衍生物的聚合性化合物的制造方法。
解决课题的方案
本发明人深入研究聚合性化合物的制造方法，结果发现，通过使用特定的羟基苯甲酸衍生物，可以解决上述课题，以至完成了本发明。
本发明提供通式(1)所示的羟基苯甲酸衍生物：
(式中，芳香环被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基取代也可以。)。
进而提供该羟基苯甲酸衍生物与通式(3)所示的化合物进行反应而得到的通式(4)所示的聚合性化合物的制造方法：
(式中，X1表示氢原子或甲基，Z1表示羟基、卤素、取代磺酰基或-O(CH2)n-Z2(式中，n表示2～10的整数；基团中的亚烷基可以具有侧链；基团中存在的1个或2个以上的碳原子，以氧原子不会相互直接结合的方式被氧原子替代也可以；Z2表示羟基、卤素或取代磺酰基。))；
(式中，芳香环被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基取代也可以，X1表示氢原子或甲基，X2表示单键或-O(CH2)n-(式中，n表示2～10的整数；基团中的亚烷基可以具有侧链；基团中存在的1个或2个以上的碳原子，以氧原子不会相互直接结合的方式被氧原子替代也可以；式中的氧原子结合在芳香环上。))。
发明的效果
通过使用本发明的羟基苯甲酸衍生物的制造方法，能够以高纯度且廉价地提供与其他液晶化合物的溶解性优异的聚合性化合物。另外，含有由本发明的制造方法制造出的聚合性化合物的聚合性液晶组合物，液晶相温度范围宽，使用该聚合性组合物的光学各向异性体的表面硬度高，所以对偏光板、相位差板等用途是有用的。
具体实施方式
本发明的羟基苯甲酸由通式(1)表示，更具体地，优选通式(2)所示的化合物：
(式中，Y1～Y6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基)；更优选Y1～Y6各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、或卤素的化合物；特别优选Y1～Y6各自独立地表示氢或卤素的化合物。
本发明的羟基苯甲酸，更具体而言如下述通式(I-1)～通式(I-8)所示。
本发明的制造方法是，使通式(1)所示的本发明的羟基苯甲酸与通式(3)所示的化合物进行反应。
通式(1)和式(3)的反应，可以通过通常公知的反应来进行合成。例如当通式(3)的Z1为羟基时，在偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的存在下，与通式(1)在室温下反应，就可以得到聚合性化合物。另外，当通式(3)的Z1为卤素时，在碳酸钾等适当碱的存在下，与通式(1)在90℃左右进行加热反应，就可以得到。作为反应溶剂，可以使用四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，但并不限于这些。反应温度适宜在-10℃～100℃的范围使用。但是，当100℃以上的温度时，丙烯酰基有可能会聚合，所以不适宜。
通式(3)中，Z1优选为羟基或卤素，当Z1表示-O(CH2)n-Z2时，Z2也优选为羟基或卤素，式中的亚烷基优选为未被取代。
本发明的制造方法，是制造通式(4)所示的化合物的方法，其中，优选制造通式(5)所示的化合物。
(式中，Y1～Y6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基，X1表示氢原子或甲基，X2表示单键或-O(CH2)n-(式中，n表示2～10的整数；基团中的亚烷基可以具有侧链；基团中存在的1个或2个以上的碳原子，以氧原子不会相互直接结合的方式被氧原子替代也可以；式中的氧原子结合在芳香环上)。)
通式(5)中，更优选为Y1～Y6各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤素，X2表示单键或-O(CH2)n-的化合物。
在通式(IV-1)～通式(IV-8)表示通式(5)所示聚合性化合物的具体例子。这些是以前述的通式(I-1)～通式(I-8)所示的化合物为初始原料。
(式中，n表示1～10的整数。)
本发明的羟基苯甲酸衍生物，因为能够高纯度且大量合成，因此以该羟基苯甲酸衍生物为中间体的聚合性化合物，由于以往的从具有聚合性基团的苯甲酸来制造的方法，能够大幅度降低制造成本。进而，由于能够使聚合性基团在最终工序中结合，所以能够抑制副产物，高纯度地进行制造。另外，本发明的羟基苯甲酸衍生物能够在芳香环上导入其他取代基，所以能够容易地制造出各种各样的聚合性化合物，因而非常有用。
本发明的羟基苯甲酸衍生物化合物能够按照以下合成方法合成。
(制造方法1)通式(I-1)所示的化合物的制造
在二丁基氧化锡等适当酯交换催化剂的存在下，使4-羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯乙醇进行酯化后，使用酸催化剂与4-羟基苯甲酸进行酯化反应，从而得到羟基苯甲酸衍生物(S-3)。另外，在该制造方法中，还可以不必分离出中间体(S-2)而进行连续反应来合成出目的物羟基苯甲酸衍生物(S-3)，虽然这样的话目的物的纯度会有所下降。
(制造方法2)通式(I-2)所示的化合物的制造
在二丁基氧化锡等适当酯交换催化剂的存在下，使2-氟-4-羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯乙醇进行酯化后，使用酸催化剂与4-羟基苯甲酸进行酯化反应，从而得到羟基苯甲酸衍生物(S-6)。
(制造方法3)通式(I-6)所示的化合物的制造
在碳酸钾等适当碱的存在下，使对羟基苯乙醇和烯丙基氯进行醚化反应，得到中间体(S-8)。接着，使中间体(S-8)进行苯胺化，在230℃加热，进行克莱森重排，进而对于得到的化合物(S-9)，以钯碳为催化剂进行加氢反应，得到4-羟基-3-丙基苯乙醇(S-10)。
在二丁基氧化锡等适当酯交换催化剂的存在下，使得到的4-羟基-3-丙基苯乙醇(S-10)和4-羟基苯甲酸甲酯进行酯化后，使用酸催化剂与4-羟基苯甲酸进行酯化反应，从而可以得到羟基苯甲酸衍生物(S-12)。
(制造方法4)通式(IV-1)所示化合物的制造
使用光延试剂(偶氮二甲酸二异丙酯)，使羟基苯甲酸衍生物(S-3)和4-羟基丁基丙烯酸酯进行酯化反应，从而得到聚合性化合物(S-13)。
由本发明可以制造出的聚合性化合物，可应用于光学各向异性体用途。例如，使用了由本发明得到的聚合性化合物的液晶组合物，如果在不取向的状态下进行聚合，则可用作光散射板、消偏光板、莫尔条纹防止板。另外，由本发明得到的聚合性化合物的聚合性液晶组合物，如果在取向的状态下进行聚合，则制造出的光学各向异性体就会具有光学各向异性的物理性质，是有用的。这种光学各向异性体，可以通过例如将聚合性液晶组合物表面负载到用布等进行过摩擦(Rubbing)处理的基板、或者对于形成有有机薄膜的基板表面用布等进行过摩擦处理的基板、或者具有斜向蒸镀有SiO2的取向膜的基板上，或者夹持于上述基板间后，使本发明的液晶聚合来制造。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下的实施例及比较例中的“％”表示“质量％”。
GPC分析条件：色谱柱：Shodex KF801+KF802
流动相：THF溶剂(1ml/min)
温度：40℃
(实施例1)
在具备搅拌装置、冷凝器及迪安-斯塔克装置的反应容器中，投入对羟基苯甲酸甲酯150g(0.98摩尔)、4-羟基苯乙醇150g(1.08摩尔)、二丁基氧化锡7.4g(30毫摩尔)、二甲苯1.5L。加热反应容器，使二甲苯回流，以该状态反应12小时。反应中，每1小时一边追加二甲苯100ml一边蒸馏出相同量。反应结束后，将反应液冷却至室温，将析出的粗产物过滤。进而用甲苯400ml/异丙醇200ml的混合溶剂清洗粗产物，真空干燥，得到式(6)所示化合物(中间体1)225g。
接着，在具备搅拌装置、冷凝器及迪安-斯塔克装置的反应容器中，投入225g(0.87摩尔)上述中间体1、对羟基苯甲酸120g(0.87摩尔)、对甲苯磺酸一水合物25g、二甲苯3.3L。加热反应容器，使二甲苯回流，以该状态反应16小时。脱水量达到理论值而不再进行脱水时，将反应液冷却至室温。将析出的粗产物过滤，进而用甲苯600ml/异丙醇300ml的混合溶剂清洗粗产物，进行真空干燥，得到式(9)所示的目的产物羟基苯甲酸衍生物化合物275g。进行GPC分析的结果纯度为98％。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代二甲基亚砜)：δ：10.5(s，1H)，10.3(s，1H)，8.03(m，2H)，7.79(d，2H)，7.39(d，2H)，7.18(d，2H)，6.96(d，2H)，6.69(d，2H)，4.44(t，2H)，3.05(t，2H)
13C-NMR(溶剂：氘代二甲基亚砜)：δ：163.6，163.1，162.9，161.1，155.4，131.8，131.1，129.5，121.5，115.2，115.0，65.0，33.4
红外吸收光谱(IR)(KBr)：3250
(熔点)>250℃
(GPC纯度)98％
(实施例2)
在具备搅拌装置、冷凝器及迪安-斯塔克装置的反应容器中，投入2-氟-4-羟基苯甲酸甲酯170g(1摩尔)、4-羟基苯乙醇152g(1.1摩尔)、二丁基氧化锡7.4g(30毫摩尔)、二甲苯1.5L。加热反应容器，使二甲苯回流，以该状态反应12小时。反应中，每1小时一边追加二甲苯100ml一边蒸馏出相同量。反应结束后，将反应液冷却至室温，将析出的粗产物过滤。进而用甲苯400ml/异丙醇200ml的混合溶剂清洗粗产物，真空干燥，得到式(10)所示的化合物(中间体2)220g。
接着，在具备搅拌装置、冷凝器及迪安-斯塔克装置的反应容器中，投入220g(0.80摩尔)上述中间体2、对羟基苯甲酸110g(0.80摩尔)、对甲苯磺酸一水合物30g、二甲苯3.2L。加热反应容器，使二甲苯回流，以该状态反应16小时。脱水量达到理论值而不再进行脱水时，将反应液冷却至室温。将析出的粗产物过滤，进而用甲苯600ml/异丙醇300ml的混合溶剂清洗粗产物，进行真空干燥，得到式(11)所示的目的羟基苯甲酸衍生物化合物260g。进行GPC分析的结果纯度为97％。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：7.98(m，2H)，7.73(m，1H)，(d，4H)，7.18-7.08(m，4H)，6.97-6.45(m，6H)4.35(t，2H)，3.35(2H)，2.72(t，2H))
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：163.6，163.1，162.9，161.1，155.4，132.8，129.4，127.6，121.5，114.8，114.8，111.6，108.3，103.3，65.0，33.4
红外吸收光谱(IR)(KBr)：3250
(熔点)>250℃
(GPC纯度)97％
(实施例3)
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计及氮气导入管的反应容器中，投入实施例1中合成的式(9)所示的羟基苯甲酸衍生物化合物80g(211毫摩尔)、3-氯丙基丙烯酸酯75g(508毫摩尔)、碳酸钾87g(633毫摩尔)、二甲基亚砜1.2L，使反应容器温度为90℃进行4小时反应。反应结束后，冷却反应液，过滤后，在滤液中加入乙酸乙酯2L、纯水2L进行水洗。进而用纯水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏去溶剂后，利用硅胶柱和重结晶进行精制，得到式(12)所示聚合性化合物92g。进行GPC分析的结果纯度为98％。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：8.15(d，2H)，7.98(d，2H)7.31(d，2H)，7.16(m，2H)，6.98(d，2H)，6.92(d，2H)，6.456(m，2H)，6.17(m，2H)，5.83(m，2H)，4.53(t，2H)，4.40-4.35(m，4H)，4.17-4.10(m，4H)，3.08(t，2H)，2.22-2.17(m，4H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：165.8，165.6，164.6，162.7，162.2，149.4，135.2，131.3，130.7，129.6，128.0，122.5，121.7，121.5，114.0，113.8，64.9，64.5，61.0，34.6，28.4
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1765，1652-1622，810
(熔点)61℃
(GPC纯度)98％
(比较例1)
在具备搅拌装置、冷凝器及温度计的反应容器中投入4-羟基苯甲酸13.8g(100毫摩尔)、碘化钾2.5g、四丁基溴化铵0.7g、乙醇400ml，在室温搅拌。缓慢滴加氢氧化钠12g的25％水溶液。滴加结束后，将反应容器保持在50℃，缓慢滴加3-氯丙醇14g(150毫摩尔)。滴加结束后，将反应容器进一步加温到70℃而进一步反应3小时。反应结束后，用10％盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，用硫酸钠干燥后，浓缩溶剂，从而合成出式(13)所示的化合物(中间体3)13g。
接着，在具备搅拌装置、冷凝器及迪安-斯塔克装置的反应容器中，投入13g(66毫摩尔)上述合成的中间体3、丙烯酸10g(140毫摩尔)、对甲苯磺酸1g、甲苯100ml。加热反应容器，使甲苯回流，以该状态反应4小时。反应结束后，用饱和碳酸氢钠清洗反应液，然后用10％盐酸水溶液中和进而用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏去溶剂，得到式(14)所示的化合物(中间体4)11g。
进而，在具备搅拌装置、冷凝器及温度计的反应容器中投入11g(42毫摩尔)上述合成的中间体4、4-羟基苯乙醇2.9g、二甲基氨基吡啶0.48g、二氯甲烷100ml，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加二异丙基碳二亚胺6.3g(50毫摩尔)。滴加结束后，使反应容器回到室温，反应5小时。过滤反应液后，在滤液中加入二氯甲烷100ml，用10％盐酸水溶液清洗，进而用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏去溶剂后，利用硅胶柱和重结晶进行精制，得到式(12)所示目的化合物8.2g。进行GPC分析的结果纯度为94％。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：8.15(d，2H)，7.98(d，2H)7.31(d，2H)，7.16(m，2H)，6.98(d，2H)，6.92(d，2H)，6.456(m，2H)，6.17(m，2H)，5.83(m，2H)，4.53(t，2H)，4.40-4.35(m，4H)，4.17-4.10(m，4H)，3.08(t，2H)，2.22-2.17(m，4H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：165.8，165.6，164.6，162.7，162.2，149.4，135.2，131.3，130.7，129.6，128.0，122.5，121.7，121.5，114.0，113.8，64.9，64.5，61.0，34.6，28.4
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1765，1652-1622，810
(熔点)63℃
(GPC纯度)94％。
Claims (5)
1.通式(1)表示的羟基苯甲酸衍生物，
式中，芳香环未被取代或被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的羟基苯甲酸衍生物，其中，通式(1)是以通式(2)来表示，
式中，Y1～Y6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基。
3.聚合性化合物的制造方法，所述聚合性化合物是通式(4)所示的聚合性化合物，该方法是通过使通式(1)所示羟基苯甲酸衍生物和通式(3)所示化合物进行反应而得到通式(4)所示聚合性化合物，
式中，芳香环未被取代或者被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，
式中，X1表示氢原子或甲基，Z1表示羟基、卤素、取代磺酰基或-O(CH2)n-Z2，
上述式-O(CH2)n-Z2中，n表示2～10的整数，基团中的亚烷基为支链亚烷基或直链亚烷基，基团中存在的1个或2个以上的碳原子以氧原子不会相互直接结合的方式被氧原子替代或不被替代，Z2表示羟基、卤素或取代磺酰基，
式中，芳香环未被取代或被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，X1表示氢原子或甲基，X2表示单键或-O(CH2)n-，
上述式-O(CH2)n-中，n表示2～10的整数，基团中的亚烷基为支链亚烷基或直链亚烷基，基团中存在的1个或2个以上的碳原子以氧原子不会相互直接结合的方式被氧原子替代或不被替代，式中的氧原子结合在芳香环上。
4.根据权利要求3所述的聚合性化合物的制造方法，其中，通式(1)是以通式(2)表示，通式(4)是以通式(5)表示，
式中，Y1～Y6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素、氰基或硝基，
式中，Y1～Y6表示与通式(2)中相同的意思，X1表示氢原子或甲基，X2表示单键或-O(CH2)n-
上述式-O(CH2)n-中，n表示2～10的整数；基团中的亚烷基为支链亚烷基或直链亚烷基；基团中存在的1个或2个以上的碳原子，以氧原子不会相互直接结合的方式被氧原子替代或不被替代；式中的氧原子结合在芳香环上。
5.根据权利要求2所述的羟基苯甲酸衍生物，其中，通式(2)中，Y1～Y6各自独立地表示氢原子或卤素。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107428923A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-12-01 | 株式会社Adeka | 树脂用改性剂及使用其的树脂组合物 |
| CN108834411A (zh) * | 2014-12-23 | 2018-11-16 | 新泽西鲁特格斯州立大学 | 衍生自酚单体的聚合物生物材料及其医药用途 |
| CN112105971A (zh) * | 2018-05-11 | 2020-12-18 | 住友化学株式会社 | 偏振板及显示装置 |
| US11649203B2 (en) | 2014-12-23 | 2023-05-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Polymeric biomaterials derived from phenolic monomers and their medical uses |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308831A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 重合性液晶化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物及びその重合体 |
| JP2006309181A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶配向膜の製造方法、及び液晶配向膜のチルト角を減じる方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19532408A1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-03-06 | Basf Ag | Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen |
| DE19716822A1 (de) * | 1997-04-22 | 1998-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen |
| JP4006608B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2007-11-14 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体 |
| JP5295471B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2013-09-18 | Ｄｉｃ株式会社 | 重合性液晶化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物及びその重合体 |
| ATE400627T1 (de) * | 2003-12-04 | 2008-07-15 | Rolic Ag | Additivkomponenten für flüssigkristalline materialien |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308831A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 重合性液晶化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物及びその重合体 |
| JP2006309181A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶配向膜の製造方法、及び液晶配向膜のチルト角を減じる方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周艳等: "聚对羟基苯甲酸侧链液晶高分子的合成与表征", 《塑料工业》 * |
| 谢宗波等: "对羟基苯甲酸异丙酯合成的研究", 《东华理工学院学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108834411A (zh) * | 2014-12-23 | 2018-11-16 | 新泽西鲁特格斯州立大学 | 衍生自酚单体的聚合物生物材料及其医药用途 |
| US11649203B2 (en) | 2014-12-23 | 2023-05-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Polymeric biomaterials derived from phenolic monomers and their medical uses |
| CN107428923A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-12-01 | 株式会社Adeka | 树脂用改性剂及使用其的树脂组合物 |
| CN112105971A (zh) * | 2018-05-11 | 2020-12-18 | 住友化学株式会社 | 偏振板及显示装置 |
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