CN112105971A - 偏振板及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种圆偏振板，是具备相位差膜的圆偏振板，即使在放置于高温环境下后，反射色调的变化也小。本发明的圆偏振板的特征在于，是具有偏振板和相位差膜的圆偏振板，所述相位差膜包含具有正的双折射性的相位差层，所述偏振板包含厚度为15μm以下的偏振片，并且在所述偏振片的两面具有保护膜，所述偏振片与所述相位差膜之间的保护膜为具有负的双折射性的无取向膜。

Description

偏振板及显示装置
技术领域
本发明涉及偏振板及显示装置。
背景技术
近年来，以有机电致发光(以下也称作有机EL。)显示装置为代表的图像显示装置正在迅速地普及。在有机EL显示装置中，搭载有具备偏振片及相位差膜(λ/4板)的圆偏振板。通过配置圆偏振板，可以防止外来光的反射，提高画面的可视性。
随着有机EL显示装置的兴起，对图像显示装置的薄型化的要求变得强烈起来，与之相伴，对于圆偏振板也要求着薄型化。正在研究从以往的将树脂膜成形而得的相位差膜变更为以能够薄型化的液晶化合物为材料形成的相位差膜(例如参照专利文献1)。若将具有相位差膜的圆偏振板置于高温环境下，则有圆偏振板的色调从初始状态变蓝或变红的问题。具体而言，在圆偏振板为矩形时，有圆偏振板的4个端边附近的反射色调分别变蓝或变红的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－54093号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种圆偏振板，是具备相位差膜的圆偏振板，即使在放置于高温环境下后，反射色调的面内变化也小。
用于解决问题的手段
[1]一种圆偏振板，其特征在于，是具有偏振板和相位差膜的圆偏振板，
所述相位差膜包含具有正的双折射性的相位差层，
所述偏振板包含厚度为15μm以下的偏振片，并且在所述偏振片的两面具有保护膜，所述偏振片与所述相位差膜之间的保护膜为具有负的双折射性的无取向膜。
[2]根据[1]中记载的圆偏振板，其中，所述具有负的双折射性的无取向膜包含选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、马来酰亚胺系树脂中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]中记载的圆偏振板，其中，所述具有负的双折射性的无取向膜的面内的相位差值为10nm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的圆偏振板，其中，所述相位差层为聚合性液晶化合物固化而得的层。
[5]一种显示装置，在显示元件层叠有[1]～[4]中任一项记载的圆偏振板。
发明效果
根据本发明，可以提供一种圆偏振板，是具备相位差膜的圆偏振板，即使在放置于高温环境下后，反射色调的面内变化也小。
附图说明
图1是表示圆偏振板的层构成的示意剖视图的一例。
图2是表示有机EL显示装置的层构成的示意剖视图的一例。
图3是评价用的样品的俯视图。
具体实施方式
(术语及记号的定义)
本说明书中的术语及记号的定义如下所示。
(1)折射率(nx、ny、nz)
“nx”是面内的折射率达到最大的方向(即慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。
(2)面内的相位差值
面内的相位差值(Re[λ])是指23℃、波长λ(nm)处的膜的面内的相位差值。在将膜的厚度设为d(nm)时，利用Re[λ]＝(nx－ny)×d求出Re[λ]。
(3)厚度方向的相位差值
厚度方向的相位差值(Rth[λ])是指23℃、波长λ(nm)处的膜的厚度方向的相位差值。在将膜的厚度设为d(nm)时，利用Rth[λ]＝((nx+ny)/2－nz)×d求出Rth[λ]。
(4)无取向膜
本发明中所用的所谓无取向膜，是波长590nm处的膜的面内的相位差值Re[590]满足10nm以下的膜。进一步若厚度方向的相位差值Rth[590]满足15nm以下，则可以显著地抑制耐热试验时的颜色变化，因此优选。
＜圆偏振板＞
本发明的圆偏振板具备偏振板和相位差膜。偏振板与相位差膜例如可以经由粘接层层叠。作为粘接层，例如可以举出后述的粘合剂层、粘接剂层。本发明中所谓偏振板，是指包含偏振片和贴合于偏振片的两面的保护膜的层叠体。
以下，参照图1，对本发明的圆偏振板的层构成的一例进行说明。需要说明的是，图1中未图示用于将偏振片10与保护膜11、12分别贴合的粘接剂层。图1(a)所示的圆偏振板100具有将偏振板1和相位差膜2经由粘合剂层13层叠的层构成，所述偏振板1在偏振片10的一个面层叠有第1保护膜11，在偏振片10的另一个面层叠有第2保护膜12，所述相位差膜2包含聚合性液晶化合物固化而得的层20。此外，圆偏振板100在相位差膜2的与偏振板1相反的一侧的面具有粘合剂层14。粘合剂层14可以是用于向有机EL显示元件等贴合的粘合剂层。
图1(b)所示的圆偏振板101具有将偏振板1和相位差膜2经由粘合剂层13层叠的层构成，所述偏振板1在偏振片10的一个面层叠有第1保护膜11，在偏振片10的另一个面层叠有第2保护膜12。在圆偏振板101中，相位差膜2具有将聚合性液晶化合物固化而得的层20与聚合性液晶化合物固化而得的层21经由粘接层15层叠的层构成。此外，圆偏振板101在相位差膜2的与偏振板1相反的一侧的面具有粘合剂层14。粘合剂层14可以是用于向有机EL显示元件等贴合的粘合剂层。
如图1所示，相位差膜可以具有1层相位差层，也可以具有2层以上。另外，相位差膜可以在其制造阶段中具有用于使聚合性液晶化合物取向的取向膜。
圆偏振板可以具有图1所示的层以外的层。作为圆偏振板可以进一步具有的层，可以举出前面板、遮光图案等。前面板可以配置于偏振板的与层叠有相位差膜的一侧相反的一侧。
遮光图案可以形成于前面板的偏振板侧的面上。遮光图案形成于图像显示装置的边框(非显示区域)，可以使得图像显示装置的布线不被使用者观察到。
圆偏振板的主面的形状可以实质上为矩形。所谓主面，是指与显示面对应的具有最大面积的面。所谓实质上为矩形，是指4个角(角部)中的至少1个角部可以为被切除为钝角的形状、设有圆弧的形状，或垂直于主面的端面的一部分可以具有向面内方向陷入的凹陷部(缺口)，或主面内的一部分可以具有掏空为圆形、椭圆形、多边形及它们的组合等形状的开孔部。
圆偏振板的大小没有特别限定。在圆偏振板实质上为矩形的情况下，长边的长度优选为6cm以上且35cm以下，更优选为10cm以上且30cm以下，短边的长度优选为5cm以上且30cm以下，更优选为6cm以上且25cm以下。
＜偏振板＞
本发明中所谓偏振板，是指包含偏振片和贴合于偏振片的两面的保护膜的层叠体。偏振板所具备的保护膜可以具有后述的硬涂层、防反射层、防静电层等表面处理层。偏振片与保护膜例如可以经由粘接剂层、粘合剂层层叠。对于偏振板所具备的构件说明如下。
(1)偏振片
偏振板所具备的偏振片可以是具有如下性质的吸收型的偏振片，所述性质是吸收具有平行于其吸收轴的振动面的直线偏振光、透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光的性质。作为第1层所具有的偏振片，可以合适地使用使经过单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜吸附二色性色素并使之取向的偏振片。偏振片例如可以利用包括对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色而吸附二色性色素的工序；将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液等交联液处理的工序；以及在利用交联液的处理后进行水洗的工序的方法等来制造。
作为聚乙烯醇系树脂，可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化了的树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了可以举出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可以举出乙酸乙烯酯与能够共聚的其他单体的共聚物等。能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体的例子包括不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、以及具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸类”，是指选自丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的至少一方。在“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等中也同样。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100mol％，优选为98mol％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如也可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～10000，优选为1500～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依照JIS K 6726求出。
将此种聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜可以作为偏振片(偏振片)的原材膜使用。将聚乙烯醇系树脂制膜的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。聚乙烯醇系原材膜的厚度没有特别限制，然而为了将偏振片的厚度设为15μm以下，优选使用5～35μm的聚乙烯醇系原材膜。更优选为20μm以下。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在二色性色素的染色前、与染色同时、或染色后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可以在交联处理前或交联处理中进行。另外，也可以在这些多个阶段中进行单轴拉伸。
在单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊间以单轴方式进行拉伸，也可以使用热辊以单轴方式进行拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在使用溶剂、水使聚乙烯醇系树脂膜溶胀了的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍。
作为将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色的方法，例如采用将该膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法。作为二色性色素，使用碘、二色性有机染料。需要说明的是，聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理前实施向水中的浸渍处理。
作为利用二色性色素的染色后的交联处理，通常采用将经过染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有硼酸的水溶液中的方法。在使用碘作为二色性色素的情况下，该含有硼酸的水溶液优选含有碘化钾。
偏振片的厚度通常为15μm以下，优选为13μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。偏振片的厚度通常为2μm以上，优选为3μm以上。根据本发明人等的研究阐明，圆偏振板的色调的变化起因于相位差膜的相位差值的变化。此外阐明，对于相位差膜的相位差值的变化而言，在放置于高温环境下的圆偏振板中，起因于偏振板发生尺寸收缩时的应力。因此，从减小偏振片的收缩所致的影响的观点出发，将偏振片的厚度设为15μm以下对于防止反射色调的变化而言是有效的。
作为偏振片，例如可以像日本特开2016－170368号公报中记载那样，使用在液晶化合物聚合而得的固化膜中使二色性色素取向了的偏振片。作为二色性色素，可以使用在波长380～800nm的范围内具有吸收的二色性色素，优选使用有机染料。作为二色性色素，例如可以举出偶氮化合物。
液晶化合物是能够在发生取向的状态下进行聚合的液晶化合物，可以在分子内具有聚合性基团。另外，可以像WO2011/024891中记载那样，由具有液晶性的二色性色素形成偏振片。
偏振片的收缩力优选为2.0N/2mm以下，更优选为1.8N/2mm以下，进一步优选为1.5N以下。需要说明的是，偏振片的收缩力的测定方法利用后述的实施例中记载的方法。
(2)保护膜
本发明的圆偏振板在偏振片的两面具有保护膜。位于偏振片与相位差膜之间的保护膜具有负的双折射性。此处，所谓负的双折射性，是指在与树脂的拉伸方向垂直的方向显现出慢轴。可以认为，由于使用包含具有正的双折射性的相位差层的膜作为相位差膜，显现出与伴随着偏振片的热收缩的相位差膜的相位差显现相反的相位差，因此颜色变化变小。此处，所谓正的双折射性，是指在与相位差膜的拉伸方向平行的方向显现出慢轴。
层叠于偏振片的两面的保护膜可以是具有透光性的(优选光学上透明的)包含热塑性树脂、例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系树脂之类的(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯系树脂；丙烯腈/苯乙烯系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚缩醛系树脂；改性聚苯醚系树脂；聚砜系树脂；聚醚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；马来酰亚胺系树脂等的膜。
特别是对于在偏振片与相位差膜之间使用的保护膜而言，优选使用具有负的双折射性的保护膜。即，优选使用包含选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、马来酰亚胺系树脂中的至少1种的膜。通过使用此种树脂膜作为保护膜，即使在加工为异形形状的情况下，也可以制成耐久性优异的偏振板。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要的构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸降冰片基酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主成分的聚合物，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯作为主成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
所述(甲基)丙烯酸系树脂膜的波长590nm处的面内的相位差值Re优选为10nm以下，更优选为7nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下，最优选为1nm以下。
波长590nm处的(甲基)丙烯酸系树脂膜的厚度方向的相位差值Rth优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下，最优选为1nm以下。若面内的相位差值及厚度方向的相位差值为此种范围，则能够不损害后述的相位差膜的特性地、显著地抑制耐热试验时的颜色变化。为了将面内的相位差值及厚度方向的相位差值设为此种范围，例如可以使用后述的具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
所述(甲基)丙烯酸系树脂可以在具有负的双折射性的范围中优选具有显现出正的双折射的结构单元。若具有显现出正的双折射的结构单元和显现出负的双折射的结构单元，则可以通过调整其存在比来控制(甲基)丙烯酸系树脂膜的相位差，可以获得低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂膜。作为显现正的双折射的结构单元，例如可以举出构成内酯环、聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙酸纤维素、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃等的结构单元、以后述的通式(1)表示的结构单元。作为显现负的双折射的结构单元，例如可以举出以苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等作为来源的结构单元、聚甲基丙烯酸甲酯的结构单元、以后述的通式(3)表示的结构单元等。
作为所述(甲基)丙烯酸系树脂，优选使用具有内酯环结构或戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。具有内酯环结构或戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性优异。更优选为具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。若使用具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂，则可以如上所述地获得低透湿、并且相位差及紫外线透射率小的(甲基)丙烯酸系树脂膜。具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂(以下也称作戊二酰亚胺树脂)例如记载于日本特开2006－309033号公报、日本特开2006－317560号公报、日本特开2006－328329号公报、日本特开2006－328334号公报、日本特开2006－337491号公报、日本特开2006－337492号公报、日本特开2006－337493号公报、日本特开2006－337569号公报、日本特开2007－009182号公报、日本特开2009－161744号公报中。这些记载被作为参考引用到本说明书中。
优选上述戊二酰亚胺树脂包含以下述通式(1)表示的结构单元(以下也称作戊二酰亚胺单元)、和以下述通式(2)表示的结构单元(以下也称作(甲基)丙烯酸酯单元)。
Figure BDA0002767676820000101
式(1)中，R1及R2各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R3为氢、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含碳原子数5～15的芳香环的取代基。式(2)中，R4及R5各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R6为氢、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含碳原子数5～15的芳香环的取代基。
戊二酰亚胺树脂根据需要可以还包含以下述通式(3)表示的结构单元(以下也称作芳香族乙烯基单元)。
Figure BDA0002767676820000111
式(3)中，R7为氢或碳原子数1～8的烷基，R8为碳原子数6～10的芳基。
上述通式(1)中，优选R1及R2各自独立地为氢或甲基，R3为氢、甲基、丁基、或环己基，更优选R1为甲基，R2为氢，R3为甲基。
上述戊二酰亚胺树脂中，作为戊二酰亚胺单元，可以仅包含单一的种类，也可以包含上述通式(1)中的R1、R2、及R3不同的多个种类。
戊二酰亚胺单元可以通过将以上述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元酰亚胺化而形成。另外，戊二酰亚胺单元也可以通过将马来酸酐等酸酐、或此种酸酐与碳原子数1～20的直链或支链的醇的半酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α，β－烯属不饱和羧酸等酰亚胺化而形成。
上述通式(2)中，优选R4及R5各自独立地为氢或甲基，R6为氢或甲基，更优选R4为氢，R5为甲基，R6为甲基。
上述戊二酰亚胺树脂中，作为(甲基)丙烯酸酯单元可以仅包含单一的种类，也可以包含上述通式(2)中的R4、R5、以及R6不同的多个种类。
上述戊二酰亚胺树脂中，作为以上述通式(3)表示的芳香族乙烯基单元，优选包含苯乙烯、α－甲基苯乙烯等，更优选包含苯乙烯。通过具有此种芳香族乙烯基单元，可以降低戊二酰亚胺结构的正的双折射性，获得更低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
上述戊二酰亚胺树脂中，作为芳香族乙烯基单元可以仅包含单一的种类，也可以包含R7及R8不同的多个种类。
上述戊二酰亚胺树脂中的上述戊二酰亚胺单元的含量例如优选依赖于R3的结构等而变化。对于戊二酰亚胺单元的含量而言，以戊二酰亚胺树脂的总结构单元作为基准，优选为1重量％～80重量％，更优选为1重量％～70重量％，进一步优选为1重量％～60重量％，特别优选为1重量％～50重量％。若戊二酰亚胺单元的含量为此种范围，则可以得到耐热性优异的低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
上述戊二酰亚胺树脂中的上述芳香族乙烯基单元的含量可以根据目的、所期望的特性来恰当地设定。根据用途，芳香族乙烯基单元的含量也可以为0。在包含芳香族乙烯基单元的情况下，对于其含量而言，以戊二酰亚胺树脂的戊二酰亚胺单元作为基准，优选为10重量％～80重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为20重量％～60重量％，特别优选为20重量％～50重量％。若芳香族乙烯基单元的含量为此种范围，则可以获得低相位差、并且耐热性及机械强度优异的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
在上述戊二酰亚胺树脂中，根据需要，可以还共聚有戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元、以及芳香族乙烯基单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元，例如可以举出由丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体、马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体形成的结构单元。这些其他结构单元可以在上述戊二酰亚胺树脂中直接共聚，也可以接枝共聚。
上述(甲基)丙烯酸系树脂膜可以根据目的含有任意的恰当的添加剂。作为添加剂，例如可以举出受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；耐光稳定剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等加强材料；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等防静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料、无机填料；树脂改性剂；增塑剂；润滑剂；相位差降低剂等。所含有的添加剂的种类、组合、含量等可以根据目的、所期望的特性恰当地设定。
作为上述(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法，没有特别限定，例如可以将(甲基)丙烯酸系树脂、紫外线吸收剂、和根据需要使用的其他的聚合物、添加剂等利用任意的恰当的混合方法充分地混合，预先制成热塑性树脂组合物后，对其进行膜成形。或者也可以将(甲基)丙烯酸系树脂、紫外线吸收剂、和根据需要使用的其他的聚合物、添加剂等分别制成不同的溶液后混合而制成均匀的混合液，然后进行膜成形。
在制造上述热塑性树脂组合物时，例如利用万能混合机等任意的恰当的混合机将上述的膜原料预混合后，对所得的混合物进行挤出混炼。该情况下，挤出混炼中所用的混合机没有特别限定，例如可以使用单轴挤出机、双轴挤出机之类的挤出机、加压捏合机等任意的恰当的混合机。
作为上述膜成形的方法，例如可以举出溶液流延法(solution casting method)、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等任意的恰当的膜成形法。优选熔融挤出法。熔融挤出法由于不使用溶剂，因此能够降低制造成本、由溶剂所致的对地球环境、操作环境的负担。
作为上述熔融挤出法，例如可以举出T形模头法、吹塑法等。成形温度优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
在利用上述T形模头法进行膜成形的情况下，可以在公知的单轴挤出机、双轴挤出机的前端部安装T形模头，卷绕以膜状挤出的膜，来得到卷筒状的膜。此时，也可以适当地调整卷绕辊的温度，沿挤出方向施加拉伸，由此来进行单轴拉伸。另外，也可以通过沿与挤出方向垂直的方向拉伸膜，而进行同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等。
上述(甲基)丙烯酸系树脂膜只要可以获得上述所期望的相位差，则可以是未拉伸膜或拉伸膜的任意者。在为拉伸膜的情况下，可以是单轴拉伸膜或双轴拉伸膜的任意者。在为双轴拉伸膜的情况下，可以是同时双轴拉伸膜或逐次双轴拉伸膜的任意者。
上述拉伸温度优选为作为膜原料的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度附近，具体而言优选为(玻璃化转变温度－30℃)～(玻璃化转变温度+30℃)，更优选为(玻璃化转变温度－20℃)～(玻璃化转变温度+20℃)的范围内。若拉伸温度小于(玻璃化转变温度－30℃)，则所得的膜的雾度变大，或者有膜开裂、破裂而无法得到给定的拉伸倍率的可能性。相反，若拉伸温度大于(玻璃化转变温度+30℃)，则有所得的膜的厚度不均变大、或无法充分地改善伸长率、撕裂延伸强度(日文原文：引裂伝播強度)、以及耐屈曲疲劳(日文原文：耐揉疲労)等力学性质的趋势。此外，有易于产生膜粘合于辊之类的麻烦的趋势。
上述拉伸倍率优选为1.1～3倍，更优选为1.3～2.5倍。若拉伸倍率为此种范围，则能够大幅度改善膜的伸长率、撕裂延伸强度、以及耐屈曲疲劳等力学性质。其结果是，能够制造厚度不均小、双折射实质上为零(因而相位差小)、而且雾度小的膜。
对于上述(甲基)丙烯酸系树脂膜而言，为了使其光学的各向同性、机械特性稳定化，可以在拉伸处理后进行热处理(退火)等。热处理的条件可以采用任意的恰当的条件。
上述(甲基)丙烯酸系树脂膜的光弹性系数优选为－3～－100×10－13Pa－1，更优选为－5～－70×10－13Pa－1，进一步优选为－15～－50×10－13Pa－1。需要说明的是，光弹性系数是利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
上述(甲基)丙烯酸系树脂膜的厚度优选为10μm～200μm，更优选为20μm～100μm。若厚度小于10μm，则有强度降低的可能性。若厚度大于200μm，则有透明性降低的可能性。
作为第1保护膜11，可以使用与上文相同的膜，也可以使用其他树脂膜。例如优选使用烯烃系树脂膜、聚酯系树脂膜、纤维素系树脂膜。
作为链状聚烯烃系树脂，除了可以举出聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯作为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯作为主体的共聚物)之类的链状烯烃的均聚物以外，还可以举出包含2种以上的链状烯烃的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃作为聚合单元聚合的树脂的总称，例如可以举出日本特开平1－240517号公报、日本特开平3－14882号公报、日本特开平3－122137号公报等中记载的树脂。若举出环状聚烯烃系树脂的具体例，则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性的情况下为无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性了的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中，优选使用作为环状烯烃使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体之类的降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂是不包括下述纤维素酯系树脂的具有酯键的树脂，一般为包含多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物的树脂。作为多元羧酸或其衍生物可以使用2元的二羧酸或其衍生物，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯。作为多元醇可以使用2元的二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。作为聚酯系树脂的代表例，可以举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外，还可以举出它们的共聚物、羟基的一部分由其他取代基修饰了的树脂。它们当中，特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素)。
对于保护膜11的相位差值而言，若将波长550nm处的面内的相位差值Re(550)设为70～210nm，则可以提高使用者佩戴偏振太阳镜等时的画面的可视性。
保护膜11的厚度通常为1～100μm，然而从强度、操作性等观点出发，优选为5～60μm，更优选为10～55μm，进一步优选为15～40μm。
如上所述，保护膜11可以在其外表面(与偏振片相反的一侧的面)具备硬涂层、防眩层、光扩散层、防反射层、低折射率层、防静电层、防污层之类的表面处理层(涂层)。需要说明的是，保护膜11的厚度包括表面处理层的厚度。
保护膜例如可以经由粘接剂层或粘合剂层贴合于偏振片。作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或热固化性粘接剂，优选为水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。作为粘合剂层可以使用后述的物质。
作为水系粘接剂，可以举出包含聚乙烯醇系树脂水溶液的粘接剂、水系二剂型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中适合使用包含聚乙烯醇系树脂水溶液的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂，可以使用对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得的乙烯醇均聚物，此外还可以使用对乙酸乙烯酯与能够与之共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基部分地改性了的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以包含醛化合物(乙二醛等)、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
在使用水系粘接剂的情况下，优选在将偏振片与保护膜贴合后，实施用于除去水系粘接剂中所含的水的干燥工序。干燥工序后，例如可以设置在20～45℃的温度进行熟化的熟化工序。
上述所谓活性能量射线固化性粘接剂，是含有通过紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量射线的照射而固化的固化性化合物的粘接剂，优选为紫外线固化性粘接剂。
上述固化性化合物可以为阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物。作为阳离子聚合性的固化性化合物，例如可以举出环氧系化合物(在分子内具有1个或2个以上的环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(在分子内具有1个或2个以上的氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸系化合物(在分子内具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他乙烯基系化合物、或它们的组合。也可以并用阳离子聚合性的固化性化合物和自由基聚合性的固化性化合物。活性能量射线固化性粘接剂通常还包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
在将偏振片与保护膜贴合时，为了提高粘接性，也可以对它们中的至少任意一方的贴合面实施表面活化处理。作为表面活化处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理、电离活性射线处理(紫外线处理、电子束处理等)之类的干式处理；使用了水、丙酮等溶剂的超声波处理、皂化处理、锚涂处理之类的湿式处理。这些表面活化处理可以单独地进行，也可以组合2种以上。
在偏振片的两面贴合保护膜的情况下，用于将这些保护膜贴合的粘接剂可以是同种的粘接剂，也可以是不同种的粘接剂。
＜相位差膜＞
本发明的圆偏振板具有相位差膜，所述相位差膜具有相位差层。相位差层优选具有由包含聚合性液晶化合物的组合物形成的层。所谓由包含聚合性液晶化合物的组合物形成的层，具体而言，是指聚合性液晶化合物固化而得的层。本说明书中，有时将赋予λ/2的相位差的层、赋予λ/4的相位差的层(正A层)及正C层等总称为相位差层。此外，相位差膜也可以包含后述的取向膜。
聚合性液晶化合物固化而得的层例如形成于设于基材的取向膜上。所述基材具有支承取向膜的功能，可以是制成长条的基材。该基材作为脱模性支承体发挥作用，可以支承转印用的相位差层。此外，优选其表面具有能够剥离的程度的粘接力的基材。作为所述基材，可以举出作为上述保护膜的材料进行了例示的树脂膜。
作为基材的厚度，没有特别限定，例如优选设为20μm以上且200μm以下的范围。若基材的厚度为20μm以上，则可以赋予强度。另一方面，若厚度为200μm以下，则在对基材进行裁割加工而制成单片的基材时，可以抑制加工屑的增加、裁割刀的磨损。
需要说明的是，基材可以实施各种防粘连处理。作为防粘连处理，例如可以举出易粘接处理、内加填料等的处理、压花加工(滚花处理)等。通过对基材实施此种防粘连处理，能够有效地防止卷绕基材时的基材之间的贴附、所谓的粘连，能够高生产率地制造光学膜。
聚合性液晶化合物固化而得的层夹隔着取向膜形成于基材上。即，依照基材、取向膜的顺序层叠，聚合性液晶化合物固化而得的层层叠于所述取向膜上。
需要说明的是，取向膜不限于垂直取向膜，也可以是使聚合性液晶化合物的分子轴水平取向的取向膜，还可以是使聚合性液晶化合物的分子轴倾斜取向的取向膜。作为取向膜，优选具有不会因后述的包含聚合性液晶化合物的组合物的涂布等而溶解的溶剂耐性、而且具有用于溶剂的除去、液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性的取向膜。作为取向膜，可以举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面形成凹凸图案、多个槽并使之取向的沟槽取向膜。取向膜的厚度通常为10nm～10000nm的范围，优选为10nm～1000nm的范围，更优选为500nm以下，进一步优选为10nm～200nm的范围。在相位差膜具有取向膜的情况下，若增大取向膜的厚度，则易于增大穿刺弹性模量。通过将取向膜的厚度设为上述范围，能够对聚合性液晶化合物赋予适度的刚性和韧性，赋予高的膜强度。
作为取向膜中使用的树脂，只要是公知的作为取向膜的材料使用的树脂，就没有特别限定，可以使用使以往公知的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体在聚合引发剂下固化而得的固化物等。具体而言，作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以例示出丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸环己酯、二乙二醇单2－乙基己基醚丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、四乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2－苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。需要说明的是，作为树脂，可以是它们的1种，也可以是2种以上的混合物。
对于本实施方式中使用的聚合性液晶化合物的种类，没有特别限定，然而根据其形状，可以分类为棒状型(棒状液晶化合物)、和圆盘状型(圆盘状液晶化合物、盘状液晶化合物)。此外，各自有低分子型和高分子型。需要说明的是，所谓高分子，一般是指聚合度为100以上的物质(高分子物理·相転移ダイナミクス(高分子物理·相转移动力学)、土井正男著、第2页、岩波书店、1992)。
本实施方式中，也可以使用任意的聚合性液晶化合物。此外，可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。
需要说明的是，作为棒状液晶化合物，例如可以合适地使用日本特表平11－513019号公报的权利要求1、或日本特开2005－289980号公报的[0026]～[0098]段中记载的棒状液晶化合物。作为圆盘状液晶化合物，例如可以合适地使用日本特开2007－108732号公报的[0020]～[0067]段、或日本特开2010－244038号公报的[0013]～[0108]段中记载的圆盘状液晶化合物。
聚合性液晶化合物可以并用2种以上。该情况下，至少1种在分子内具有2个以上的聚合性基团。即，所述聚合性液晶化合物固化而得的层优选为具有聚合性基团的液晶化合物通过聚合被固定而形成的层。该情况下，在形成层后已经无需显示液晶性。
聚合性液晶化合物具有能够进行聚合反应的聚合性基团。作为聚合性基团，例如优选聚合性烯属不饱和基团、环聚合性基团等能够进行加成聚合反应的官能团。更具体而言，作为聚合性基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酰基，是包含甲基丙烯酰基及丙烯酰基两者的概念。
如后所述，聚合性液晶化合物固化而得的层可以通过将包含聚合性液晶化合物的组合物例如涂布于取向膜上、并照射活性能量射线而形成。在所述组合物中，可以包含上述的聚合性液晶化合物以外的成分。例如，在所述组合物中，优选包含聚合引发剂。所使用的聚合引发剂可以根据聚合反应的形式，例如选择热聚合引发剂、光聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂，可以举出α－羰基化合物、偶姻醚、α－烃取代芳香族偶姻化合物、多核醌化合物、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合等。对于聚合引发剂的使用量而言，相对于所述涂布液中的全部固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.5～5质量％。
另外，在所述组合物中，从涂布膜的均匀性及膜的强度的方面出发，可以包含聚合性单体。作为聚合性单体，可以举出自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。其中，优选多官能性自由基聚合性单体。
需要说明的是，作为聚合性单体，优选能够与上述的聚合性液晶化合物共聚的聚合性单体。对于聚合性单体的使用量而言，相对于聚合性液晶化合物的总质量，优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％。
另外，在所述组合物中，从涂布膜的均匀性及膜的强度的方面出发，可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出以往公知的化合物。其中特别优选氟系化合物。
另外，在所述组合物中，可以包含溶剂，优选使用有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可以举出酰胺(例如N，N－二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2－二甲氧基乙烷)。其中，优选卤代烷、酮。另外，也可以并用2种以上的有机溶剂。
另外，在所述组合物中，可以包含偏振片界面侧垂直取向剂、空气界面侧垂直取向剂等垂直取向促进剂、以及偏振片界面侧水平取向剂、空气界面侧水平取向剂等水平取向促进剂之类的各种取向剂。此外，在所述组合物中，可以在上述成分以外还包含密合改良剂、增塑剂、聚合物等。
上述活性能量射线包括紫外线、可见光、电子束、X射线，优选为紫外线。作为所述活性能量射线的光源，例如可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光器、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
对于紫外线的照射强度而言，在紫外线B波(波长区域280～320nm)的情况下，通常为10mW/cm2～3000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。照射紫外线的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。
紫外线可以照射1次或分为多次地照射。虽然也根据使用的聚合引发剂而定，然而波长365nm处的累积光量优选设为700mJ/cm2以上，更优选设为1100mJ/cm2以上，进一步优选设为1300mJ/cm2以上。设为上述累积光量对于提高构成相位差膜的聚合性液晶化合物的聚合率、提高耐热性有利。波长365nm处的累积光量优选设为2000mJ/cm2以下，更优选设为1800mJ/cm2以下。设为上述累积光量时有导致相位差膜的着色的可能性。
本实施方式中相位差层的厚度优选为0.5μm以上。另外，所述相位差层的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。需要说明的是，上述的上限值及下限值可以任意组合。若相位差层的厚度为所述下限值以上，则可以获得充分的耐久性。若相位差层的厚度为所述上限值以下，则可以有助于圆偏振板的薄层化。相位差层的厚度能够以获得赋予λ/4的相位差的层、赋予λ/2的相位差的层、或正C层的所期望的面内的相位差值、以及厚度方向的相位差值的方式进行调整。
相位差膜可以包含1层聚合性液晶化合物固化而得的层，也可以包含2层以上的聚合性液晶化合物固化而得的层。在相位差膜包含2层聚合性液晶化合物固化而得的层的情况下，2层优选为赋予λ/4的相位差的层及正C层、或赋予λ/4的相位差的层及赋予λ/2的相位差的层。在相位差膜包含2层聚合性液晶化合物固化而得的层的情况下，可以在取向膜上分别制作聚合性液晶化合物固化而得的层，将两者经由粘接剂层、粘合剂层层叠，由此制造相位差膜。将两者层叠后，基材及取向膜能够剥离。相位差膜的厚度优选为3～30μm，更优选为5～25μm。
上述相位差膜的光弹性系数优选为3～100×10－13Pa－1，更优选为5～70×10－13Pa－1，进一步优选为15～60×10－13Pa－1，更进一步优选为20～60×10－13Pa－1。
需要说明的是，光弹性系数是利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
＜粘合剂层＞
粘合剂层可以利用以(甲基)丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系之类的树脂作为主成分的粘合剂组合物来形成。其中，适合为以透明性、耐候性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物也可以是活性能量射线固化型、热固化型。粘合剂层的厚度通常为3～30μm，优选为3～25μm。
作为粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物)，例如可以合适地使用以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯之类的(甲基)丙烯酸酯的1种或2种以上作为单体的聚合物或共聚物。优选使极性单体与基础聚合物共聚。作为极性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
粘合剂组合物可以仅包含上述基础聚合物，然而通常还含有交联剂。作为交联剂，可以例示出属于2价以上的金属离子、且在其与羧基之间形成羧酸金属盐的交联剂；属于多胺化合物、且在其与羧基之间形成酰胺键的交联剂；属于聚环氧化合物或多元醇、且在其与羧基之间形成酯键的交联剂；属于多异氰酸酯化合物、且在其与羧基之间形成酰胺键的交联剂。其中，优选多异氰酸酯化合物。
＜前面板＞
前面板配置于偏振板的可视侧。前面板可以经由粘接层层叠于偏振板。作为粘接层，例如可以举出前述的粘合剂层、粘接剂层。如图2(a)、(b)所示，前面板4可以经由粘合剂层16层叠于偏振板1的保护膜11上。
作为前面板，可以举出在玻璃、树脂膜的至少一面包含硬涂层而成的前面板等。作为玻璃，例如可以使用高透射玻璃、强化玻璃。在使用特别薄的透明面材的情况下，优选实施了化学强化的玻璃。玻璃的厚度例如可以设为100μm～5mm。
在树脂膜的至少一面包含硬涂层而成的前面板可以不像现有的玻璃那样刚硬，而是具有柔性的特性。硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为5～100μm。
作为树脂膜，可以是由具有降冰片烯或多环降冰片烯系单体之类的包含环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物、纤维素(二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、异丁酯纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子形成的膜。树脂膜可以使用未拉伸、单轴或双轴拉伸膜。这些高分子可以各自单独地使用或混合使用2种以上。作为树脂膜，优选透明性及耐热性优异的聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜、单轴或双轴拉伸聚酯膜、透明性及耐热性优异并且能够应对膜的大型化的环烯烃系衍生物膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜及呈透明性且光学上没有各向异性的三乙酰纤维素及异丁酯纤维素膜。树脂膜的厚度可以为5～200μm，优选为20～100μm。
所述硬涂层可以利用包含因照射光或热能而形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物的固化来形成。所述硬涂层可以利用同时包含光固化型(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物及光固化型环氧单体或低聚物的硬涂层组合物的固化来形成。所述光固化型(甲基)丙烯酸酯单体可以包含选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。所述环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与环氧化合物反应而得到。
硬涂层组合物可以还包含选自溶剂、光引发剂及添加剂中的一种以上。添加剂可以包含选自无机纳米粒子、流平剂及稳定剂中的一种以上。除此以外作为该技术领域中通常使用的各成分，例如可以还包含抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。
＜遮光图案＞
遮光图案可以作为前面板或应用前面板的显示装置的边框或外壳的至少一部分提供。遮光图案可以形成于前面板的显示元件侧。遮光图案可以隐藏显示装置的各布线而使之不被使用者观察到。遮光图案的颜色和/或材质没有特别限制，可以利用具有黑色、白色、金色等多种多样的颜色的树脂物质形成。
在一个实施方式中，遮光图案的厚度可以为2μm～50μm，优选为4μm～30μm，更优选为6μm～15μm的范围。另外，为了抑制由遮光图案与显示部之间的高度差所致的气泡混入及交界部的可视，可以对遮光图案赋予形状。
＜圆偏振板的制造方法＞
以图1(a)中所示的圆偏振板100为例，对圆偏振板的制造方法进行说明。圆偏振板100可以通过将偏振板1与相位差膜2经由粘合剂层13层叠而制造。
偏振板1可以将偏振片10与保护膜11、12分别经由粘接剂层层叠而制造。偏振板可以在准备长条的构件并利用卷对卷方式将各个构件贴合后、裁割为给定形状而制造，也可以在将各个构件裁割为给定的形状后贴合。可以在偏振片10贴合保护膜11、12后，设置加热工序、调湿工序。
相位差膜2例如可以如下所示地制造。在基材上形成取向膜，向取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的涂布液。在使聚合性液晶化合物取向了的状态下，照射活性能量射线，使聚合性液晶化合物固化。在聚合性液晶化合物固化而得的层上，层叠形成于剥离膜上的粘合剂层14。然后，剥离基材和/或取向膜。然后，在保护膜12上，层叠形成于剥离膜上的粘合剂层13。相位差膜2可以在准备长条的构件并利用卷对卷方式将各个构件贴合后、裁割为给定形状而制造，也可以在将各个构件裁割为给定的形状后贴合。
此后，剥离层叠于粘合剂层13上的剥离膜，经由粘合剂层13将相位差膜2与偏振板1贴合，由此可以制作圆偏振板100。
＜用途＞
圆偏振板可以用于各种各样的显示装置中。所谓显示装置，是具有显示元件的装置，作为发光源包含发光元件或发光装置。作为显示装置，例如可以举出液晶显示装置、有机EL显示装置、无机电致发光(以下也称作无机EL)显示装置、电子发射显示装置(例如场发射显示装置(也称作FED)、表面场发射显示装置(也称作SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(也称作GLV)显示装置、具有数字微镜器件(也称作DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置等的任意者。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。圆偏振板尤其可以特别有效地用于有机EL显示装置或无机EL显示装置中。
图2(a)、(b)中，有机EL显示装置104、105具有经由层叠于相位差膜20上的粘合剂层14将圆偏振板层叠于有机EL显示元件3的层构成。
[实施例]
以下，给出实施例而对本发明进一步具体说明，然而本发明并不受这些例子限定。例中，表示含量或使用量的份及％只要没有特别指出，就是重量基准。需要说明的是，以下的例中的各物性的测定利用下面的方法进行。
(1)膜厚度的测定方法
使用株式会社Nikon制的作为数字式测微计的MH－15M进行测定。
(2)相位差值的测定方法
使用相位差测定装置KOBRA－WPR(王子计测机器株式会社制)进行测定。
(3)反射色调的测定方法
使用分光测色计(Konica Minolta Japan株式会社商品名：CM－2600d)，实施反射色调(a＊、b＊)的测定。反射色调是光源为D65时的值，利用SCI方式(包含正反射光)测定。
(4)光弹性系数的测定方法
使用相位差测定装置KOBRA－WPR(王子计测机器株式会社制)，在夹持样品(尺寸1.5cm×6cm)的两端而施加应力(0.5N～8N)的同时，测定样品中央的相位差值(23℃/波长550nm)，根据应力与相位差值的函数的斜率算出。本说明书中，将具有正的双折射性的样品设为正的值，将具有负的双折射的样品设为负的值而进行记载。需要说明的是，对于相位差膜的光弹性系数的测定样品而言，制作包含相位差膜/后述的粘合剂A/后述的保护膜C的层叠体，使用以使该层叠体的慢轴与前述的测定用样品的长边平行的方式切出测定用样品而得的材料。相位差膜的光弹性系数使用在夹持该测定用样品的两短边而施加应力的同时进行测定而得到的值。在样品的层叠时，在层叠前对层叠面实施电晕处理。
(5)偏振片的收缩力的测定方法
以使偏振片的吸收轴方向为长轴的方式，用株式会社荻野精机制作所制的超级切割机切割为宽度2mm×长度50mm的片段。将所得的条状的偏振膜作为收缩力测定样品。将夹盘间距离设为10mm地将收缩力测定样品安放于热机械分析装置〔株式会社日立High-TechScience制的“TMA/6100”〕，将试验片在温度20℃/相对湿度55％的室内放置足够的时间后，以用1分钟使样品的室内的温度从20℃升高到80℃，将升温后样品室内的温度维持在80℃的方式进行设定。升温后放置4小时后，在80℃的环境下测定出测定样品的长边方向的收缩力。在该测定中，将静负荷设为0mN，作为夹具使用了SUS制的探针。
[制造例1]偏振膜的制作
将厚度20μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％以上)利用干式拉伸单轴拉伸为约4倍，继而保持张紧状态不变地在40℃的纯水中浸渍40秒后，在28℃在碘/碘化钾/水的重量比为0.052/5.7/100的水溶液中浸渍30秒而进行了染色处理。其后，在70℃在碘化钾/硼酸/水的重量比为11.0/6.2/100的水溶液中浸渍120秒。接下来，用8℃的纯水清洗15秒后，在以300N的张力保持的状态下，在60℃干燥50秒，然后在75℃干燥20秒，得到在聚乙烯醇膜吸附有碘并取向了的厚度8μm的吸收型偏振片。所得的偏振片的收缩力为1.5N/2mm。
[制造例2]相位差膜的制作
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)与环戊酮(溶剂)95份作为成分混合，将所得的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到取向膜形成用组合物。
Figure BDA0002767676820000261
相对于将以下所示的聚合性液晶化合物A与聚合性液晶化合物B以90：10的质量比混合而得的混合物，添加流平剂(F－556；DIC公司制)1.0份、以及作为聚合引发剂的2－二甲基氨基－2－苄基－1－(4－吗啉基苯基)－1－丁酮(“Irgacure 369(Irg369)”、BASFJapan株式会社制)6份。
继而，以使固体成分浓度为13％的方式添加N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)，在80℃搅拌1小时，由此得到液晶固化膜形成用组合物。
聚合性液晶化合物A利用日本特开2010－31223号公报中记载的方法制造。另外，聚合性液晶化合物B依照日本特开2009－173893号公报中记载的方法制造。以下给出各自的分子结构。
[聚合性液晶化合物A]
Figure BDA0002767676820000281
[聚合性液晶化合物B]
Figure BDA0002767676820000291
〔由基材、取向膜、液晶化合物固化而得的层形成的层叠体的制造〕
对作为基材的50μm厚的环烯烃系膜〔日本Zeon(株)制的商品名“ZF－14－50”〕上实施电晕处理后，利用棒涂机涂布取向膜形成用组合物，在80℃干燥1分钟，使用偏振UV照射装置〔Ushio电机(株)的商品名“SPOT CURE SP－9”〕，在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下以轴角度45°实施偏振UV曝光。接下来，使用棒涂机向取向膜涂布取向液晶固化膜形成用组合物，在120℃干燥1分钟后，使用高压水银灯〔Ushio电机(株)的商品名：“Unicure VB－15201BY－A”〕，照射紫外线(氮气氛下、波长365nm处的累积光量：500mJ/cm2)，由此形成液晶化合物固化而得的层，得到由基材、取向膜及液晶化合物固化而得的层形成的层叠体。
对于利用上述方法制造出的液晶化合物固化而得的层的面内的相位差值Re(λ)而言，在经由粘合剂贴合于玻璃后，剥离作为基材的环烯烃系膜，然后进行测定。测定各波长处的相位差值Re(λ)的结果为，Re
(450)＝121nm，Re(550)＝142nm，Re(650)＝146nm，Re(450)/Re(550)＝0.85，Re(650)/Re(550)＝1.03。另外，所得的相位差膜的光弹性系数为53.9×10－13Pa－1。
[保护膜的准备]
保护膜A：在厚度25μm的包含降冰片烯系树脂的拉伸膜形成有厚度3μm的硬涂层的膜〔日本制纸株式会社制的商品名“COP25ST－HC”〕
保护膜B：厚度20μm的具有正的双折射性的三乙酰纤维素膜〔富士胶片株式会社制的商品名“ZRG20SL”〕。保护膜B的波长590nm处的面内的相位差值Re为1.1nm，厚度方向的相位差值Rth为1.3nm。光弹性系数为94×10－13Pa－1。
保护膜C：厚度23μm的具有正的双折射性的降冰片烯系树脂膜〔日本ZEON株式会社制的商品名“ZF14－023”〕。保护膜C的波长590nm处的面内的相位差值Re为0.7nm，厚度方向的相位差值Rth为4.2nm。光弹性系数为16×10－13Pa－1。
保护膜D：
甲基丙烯酸系树脂膜b：利用下面的步骤制作。作为甲基丙烯酸系树脂，准备了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝96％/4％(重量比)的共聚物。另外，作为橡胶粒子，准备了如下的三层结构的弹性体粒子，最内层由使用少量的甲基丙烯酸烯丙酯聚合于甲基丙烯酸甲酯而得的硬质的聚合物形成，中间层由以丙烯酸丁酯作为主成分、此外还使用苯乙烯及少量的甲基丙烯酸烯丙酯聚合而得的软质的弹性体形成，最外层由使用少量的丙烯酸乙酯聚合于甲基丙烯酸甲酯而得的硬质的聚合物形成，直至作为中间层的弹性体为止的平均粒径为240nm。需要说明的是，在该橡胶粒子中，最内层与中间层的合计重量为粒子整体的70％。
将上述甲基丙烯酸系树脂70重量％及上述橡胶粒子30重量％用高速混合机混合，用双轴挤出机进行熔融混炼而制成颗粒。将该颗粒投入65mmφ单轴挤出机，经由设定温度275℃的T形模头挤出，用具有镜面的两根抛光辊夹持膜，由此进行冷却，以厚度40μm的具有负的双折射性的甲基丙烯酸系树脂膜的形式得到保护膜D。保护膜E的波长590nm处的面内的相位差值Re为1.4nm，厚度方向的相位差值Rth为－4.6nm。所得的膜的光弹性系数为－47×10－13Pa－1。
保护膜E：
将日本特开2010－284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂颗粒(重均分子量：105000)100重量份在100.5kPa、100℃条件下干燥12小时，利用单轴的挤出机在模温270℃条件下从T形模头中挤出而成形为膜状(厚度160μm)。继而将该膜沿其运送方向在150℃的气氛下拉伸(厚度80μm)，然后沿与膜搬送方向正交的方向在150℃的气氛下拉伸，得到厚度40μm的具有负的双折射性的保护膜((甲基)丙烯酸系树脂膜)。保护膜E的波长590nm处的面内的相位差值Re为0.5nm，厚度方向的相位差值Rth为0.82nm。所得的膜的光弹性系数为－9×10－13Pa-1。
保护膜F：厚度40μm的具有正的双折射性的三乙酰纤维素膜〔Konica MinoltaOpto株式会社制的商品名“KC4CZW”〕。保护膜F的波长590nm处的面内的相位差值Re为1.2nm，厚度方向的相位差值Rth为－1.1nm。光弹性系数为75×10－13Pa－1。
[粘接剂A的制备]
相对于水100重量份，溶解羧基改性聚乙烯醇〔株式会社Kuraray制商品名“KL－318”〕3重量份，向该水溶液中添加作为水溶性环氧树脂的聚酰胺环氧系添加剂〔田冈化学工业株式会社制商品名“Sumirez Resin(注册商标)650(30)”、固体成分浓度30重量％的水溶液〕1.5重量份，制备出粘接剂A。
[粘接剂B的制备]
将下述所示的阳离子固化性成分a1～a3及阳离子聚合引发剂混合后，进一步混合下述所示的阳离子聚合引发剂及敏化剂，然后进行脱泡，制备出光固化型的粘接剂B。需要说明的是，下述的配合量基于固体成分量。
·阳离子固化性成分a1(70份)：
3'，4'－环氧环己烷甲酸3'，4'－环氧环己基甲基酯(商品名：CEL2021P、株式会社Daicel制)
·阳离子固化性成分a2(20份)：
新戊二醇二缩水甘油醚(商品名：EX－211、Nagase ChemteX株式会社制)
·阳离子固化性成分a3(10份)：
2－乙基己基缩水甘油基醚(商品名：EX－121、Nagase ChemteX株式会社制)
·阳离子聚合引发剂(2.25份(固体成分量))：
商品名：CPI－100(San-Apro株式会社制)的50％碳酸亚丙酯溶液
·敏化剂(2份)：
1，4－二乙氧基萘
[粘合剂层的准备]
粘合剂A：厚度5μm的片状粘合剂(Lintec株式会社制的“NCF#L2”)
粘合剂B：厚度25μm的片状粘合剂(Lintec株式会社制的“P－3132”)
[反射板的准备]
作为反射板准备了OLED装置(Samsung Electronics Co.,Ltd.商品名：Galaxy-Tab S8.4)的非点灯面板。
[制造例2]单面带有保护膜的偏振板的制作
在制造例1中得到的偏振膜的一个面涂布粘接剂A，贴合保护膜A。此时以使保护膜A的拉伸方向相对于偏振片的吸收轴为45度的方式贴合。其后，使之干燥而得到单面带有保护膜的偏振板。
[实施例1]
在制造例2中得到的单面带有保护膜的偏振板的偏振膜面，以1μm的厚度涂布粘接剂B，贴合保护膜D。其后，实施紫外线照射〔Fusion UV Systems公司制的“H灯管”、累积光量400mJ/cm2〕，使粘接剂固化，得到双面带有保护膜的偏振板。在所得的双面带有保护膜的偏振板的保护膜D侧，经由粘合剂A贴合相位差膜。此处，以使相位差膜的慢轴相对于偏振膜的吸收轴为逆时针45°的方式贴合。继而在相位差膜的与粘合剂层A侧相反的面贴合粘合剂B，得到带有粘合剂的圆偏振板。需要说明的是，在这些材料的贴合时，对各材料的贴合面实施了电晕处理。
将所得的圆偏振板以使偏振膜的吸收轴以长边作为基准为逆时针45°的方式裁割为140mm×70mm。经由剥离掉剥离膜而露出的丙烯酸系粘合剂，将圆偏振板贴合于无碱玻璃(Corning公司制、Eagle XG)。
[实施例2]
除了在实施例1中取代保护膜D而使用了保护膜E以外，同样地制作圆偏振板，制作出评价用的样品。
[比较例1]
除了在实施例1中取代保护膜D而使用了保护膜B以外，同样地制作圆偏振板，制作出评价用的样品。
[比较例2]
除了在实施例1中取代保护膜D而使用了保护膜C以外，同样地制作圆偏振板，制作出评价用的样品。
[比较例3]
除了在实施例1中取代保护膜D而使用了保护膜F以外，同样地制作圆偏振板，制作出评价用的样品。
[耐热试验前后的色调评价]
将如此所述地得到的各评价样品投入80℃的烘箱中168hr，将评价样品配置于反射板上，进行反射色调的测定。关于测定点，以图3所示的点作为测定点。图3所示的9个点是相对于圆偏振板的端部在5mm内侧的区域中的点，短边方向以约30mm间隔定位，长边方向以约65mm间隔定位。
作为面内的均匀性的评价，在颜色坐标中绘制各测定点的a＊及b＊的情况下，以距离最为远离的2点间的距离进行评价。即，将2点间下述式的值最大的值作为评价结果。
Δa＊b＊＝〔(Δa＊)2+(Δb＊)2〕1/2
Δa＊、Δb＊表示任意2点间的a＊、b＊的差。
可视性评价
A：Δa＊b＊≤0.8 完全观察不到热不均。
B：0.8＜Δa＊b＊≤1.0 能够极为轻微地观察到热不均。
C：1.0＜Δa＊b＊≤1.8 能够轻微地观察到热不均。
D：1.8＜Δa＊b＊ 能够明显地观察到热不均。
将评价结果表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002767676820000331
(表1〕
Figure BDA0002767676820000341
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种圆偏振板，是具备相位差膜的圆偏振板，其在放置于高温环境下的前后，色调的变化小，因此有用。特别是当将具有包含聚合性液晶化合物固化而得的层的相位差膜的圆偏振板放置于高温环境下时，易于产生圆偏振板的反射色调的面内变化，然而根据本申请发明，即使是具有包含聚合性液晶化合物固化而得的层的相位差膜的圆偏振板，在放置于高温环境下时，也能够充分地抑制色调变化。
因此，本发明的圆偏振板能够有效地用于显示装置、尤其是有机EL显示装置、无机EL显示装置中。
附图标记说明
1偏振板，2相位差膜，3有机EL显示元件，4前面板，5点，10偏振片，11、12保护膜，13、14、16粘合剂层，15粘接层，20、21聚合性液晶化合物固化而得的层，100、101、102圆偏振板，104、105有机EL显示装置。

Claims (5)

1.一种圆偏振板，其特征在于，
是具有偏振板和相位差膜的圆偏振板，
所述相位差膜包含具有正的双折射性的相位差层，
所述偏振板包含厚度为15μm以下的偏振片，并且在所述偏振片的两面具有保护膜，
所述偏振片与所述相位差膜之间的保护膜为具有负的双折射性的无取向膜。
2.根据权利要求1所述的圆偏振板，其中，
所述具有负的双折射性的无取向膜包含选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、马来酰亚胺系树脂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的圆偏振板，其中，
所述具有负的双折射性的无取向膜的面内的相位差值为10nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的圆偏振板，其中，
所述相位差层为聚合性液晶化合物固化而得的层。
5.一种显示装置，其在显示元件层叠有权利要求1～4中任一项所述的圆偏振板。
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