JPH1180090A - 液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体 - Google Patents
液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体Info
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Landscapes
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Abstract
-、-OCO-、Y1、Y2;単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH
2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)
4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CH-CH2CH2-、 -
CH2CH2CH2O-、-OOCCOO-、j;0、1、n;0、1、R;H、ハロケ
゛ン、CN、C1〜20のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、CH2=
CX1COO-(P1-Z1)j-P2-、環A、B、C;1,4-フェニレン、ヒ゜リシ゛ン-
2,5-シ゛イル、ヒ゜リミシ゛ン-2,5-シ゛イル、1,4-シクロヘキシレン、シ゛オキサン-
2,5-シ゛イル]で表わされる液晶性(メタ)アクリレート化合
物。 【効果】 プラスチックやガラス基板への塗布性に優
れ、配向の均一性及び膜厚の均一性に優れた位相差フィ
ルム等の光学異方体の作製に有用な材料である。
Description
材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材
料として利用される新規な液晶性(メタ)アクリレート
化合物、該化合物を液晶組成物及びこれを用いた光学異
方体に関する。
と軽量化に応える光学補償板等の光学異方体の作製を可
能にする技術として、本発明者等は、特開平8−311
1号公報に、少なくとも2つの6員環を有する液晶性骨
格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール
又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを含有し、室温において液晶性を
示す重合性液晶組成物を配向させた状態において光重合
して得られる内部の配向構造が制御された光学異方体を
提案した。この公報に記載の重合性液晶組成物は、低分
子化合物から構成され、その粘度も低く、所望の配向状
態を迅速に達成することができるという長所を有してい
る。
性液晶組成物をガラスやプラスチック等の基板に塗布す
る場合には、均一な厚みをもって塗布するのが困難とい
う問題があった。
方体として有用な材料であって、迅速に所望の配向状態
となり、かつ、ガラスやプラスチック基板への良好な塗
布性を示す重合性液晶性化合物及び該化合物を含有する
重合性液晶組成物を提供することにある。
(メタ)アクリレート化合物の化学構造と、ガラス基板
やプラスチック基板への塗布性との相関について鋭意検
討した結果、特定の化学構造を有する液晶性(メタ)ア
クリレート化合物により、上記課題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
に、(1)一般式(I)
わし、P1及びP2はそれぞれ独立的に炭素原子数1から
18の2価の炭化水素基を表わし、Z1 は−COO−又
は−OCO−を表わし、Y1及びY2はそれぞれ独立的
に、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2
−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=C
H−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2
CH2O−、−OCH2CH 2CH2−、−CH=CH−C
H2CH2−、 −CH2CH2CH2O−又は−OOCCO
O−を表わし、jは0又は1の整数を表わし、nは0又
は1の整数を表わし、Rは水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又は一般式(I
I)
わし、P3及びP4はそれぞれ独立的に炭素原子数1から
18の2価の炭化水素基を表わし、Z2 は−COO−又
は−OCO−を表わし、kはそれぞれ独立的に0又は1
の整数を表わす。)で表わされる基を表わし、6員環
A、B及びCはそれぞれ独立的に、式
表わし、mは1〜4の整数を表わす。)で表わされる6
員環を表わし、nは0又は1を表わす。]で表わされる
液晶性(メタ)アクリレート化合物、
性(メタ)アクリレート化合物を含有し、液晶相を示す
液晶組成物及び
合体から構成される光学異方体を提供する。
(メタ)アクリレート化合物の構造上の特徴は、6員環
A、B、C及び連結基Y1、Y2から構成される剛直な液
晶骨格の末端に位置するフレキシブルなスペーサー部分
において、(メタ)アクリロイルオキシ基に含まれるエ
ステル基以外に少なくとも一つのエステル結合を有する
点にある。これにより、1分子あたり多数のエステル基
が存在することによる粘度の増大と、多数のカルボニル
基の分極構造によりガラス表面等への親和性が増大する
結果、良好な塗布性が得られるものと考えられる。
(メタ)アクリレート化合物(以下、本発明の化合物と
いう。)は、例えば、以下の方法によって合成すること
ができる。
j、n、6員環A、B及びCは、一般式(I)における
ものと同じものを表わす。)で表わされる化合物の水酸
基、又は、一般式(V)
Y1、Y2、j、k、n、6員環A、B及びCは、一般式
(I)におけるものと同じものを表わす。)で表わされ
る化合物の水酸基を、例えば、
(メタ)アクリロイルクロリドの如き(メタ)アクリル
酸の酸ハロゲン化物との反応によりエステル化させる方
法、(2) 酸触媒存在下で(メタ)アクリル酸との反応に
よりエステル化させる方法、(3) ジシクロヘキシルカル
ボジイミドの如き縮合剤を用いて(メタ)アクリル酸と
の反応によりエステル化させる方法により製造すること
ができる。
及びCは、一般式(I)におけるものと同じものを表わ
す。)で表わされる化合物の水酸基、又は一般式(VI
I)
Cは、一般式(I)におけるものと同じものを表わ
す。)で表わされる化合物の水酸基を、一般に市販され
ているカルボキシル基を有する化合物、例えば、式
の「M−5600」)、式
製の「HOA−MS」)とを (1)ジシクロヘキシルカル
ボジイミドの如き縮合剤を用いてエステル化させる方
法、 (2)カルボキシル基をハロゲン化アシル基に変換し
た後に、エステル化させる方法、により製造することが
できる。
する場合、本発明の一般式(I)で表わされる化合物
は、一般式(I)において、X1及びX2が、メチル基よ
りも水素原子である化合物が好ましい。
ら、単体として液晶相、特にネマチック相、スメクチッ
クA相、スメクチックC相を示すことが好ましい。一般
式(I)において、P1、P2、P3及びP4は、それぞれ
独立的に、炭素原子数1〜18の2価の炭化水素基を選
択することができるが、P1、P2、P3及びP4が、炭素
原子数が6以上である化合物は、液晶性が発現しにくく
なる傾向にあるため、P 1、P2、P3及びP4が、それぞ
れ独立的に、炭素原子数1〜6のアルキレン基である化
合物が好ましく、炭素原子数1〜2のアルキレン基であ
る化合物が特に好ましい。
る化合物は、液晶性が発現しにくくなる傾向にあるた
め、nが1である化合物が好ましい。また、環A、B及
びCは、化合物の屈折性を大きくすることができるた
め、1,4−フェニレン基であることが好ましい。ま
た、化合物の転移温度を調節し、誘電率の大きさを調節
する目的で、1,4−フェニレン基の1〜4個の水素原
子がハロゲン原子やメチル基で置換された化合物が好ま
しい。
で液晶相と認識される相を示す組成物であれば特に制限
なく用いることができる。そのような液晶組成物の中で
も、液晶相として、ネマチック相、スメクチックA相、
(カイラル)スメクチックC相、コレステリック相を発
現するものが好ましい。また、(カイラル)スメクチッ
クC相を示す場合には、該(カイラル)スメクチックC
相の上の温度領域でスメクチックA相を、スメクチック
A相を示す場合には、該スメクチックA相の上の温度領
域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、
良好な一軸の配向特性が得られるので好ましい。
で紫外線を照射して、組成物中の(メタ)アクリレート
化合物を重合させる。本発明の液晶組成物は、室温付
近、即ち、少なくとも20〜30℃の温度範囲で液晶相
を発現するものが好ましい。例えば、(カイラル)スメ
クチックC相で本発明の液晶組成物に紫外線を照射し
て、組成物中の(メタ)アクリレート化合物を重合させ
る場合、室温付近、即ち、少なくとも20〜30℃の温
度範囲で(カイラル)スメクチックC相を発現するもの
が好ましい。
わされる化合物の割合は、ガラスやプラスチック基板へ
の良好な塗布性能を確保するために、2重量%以上であ
ることが好ましい。本発明の液晶組成物中の一般式
(I)で表わされる化合物の割合が2重量%よりも少な
い場合、塗布性能が低下する傾向にあるので好ましくな
い。
(I)で表わされる化合物以外の化合物であって、分子
中に、通常この技術分野において液晶骨格と認められる
骨格と重合性官能基とを同時に有する重合性の液晶化合
物(以下、その他の重合性液晶化合物という。)を、9
8重量%以下の濃度で、特に制限なく添加することがで
きる。
員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基として
は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ
基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等を
挙げることができるが、これらの中でも良好な光重合特
性が得られることから、アクリロイルオキシ基が特に好
ましい。一分子中に複数の重合性官能基を有する多官能
の重合性液晶化合物の場合には、重合性官能基の種類が
異なっていても良い。例えば、一分子中に2つの重合性
官能基を有する2官能の重合性液晶化合物の場合、一方
の重合性官能基がアクリロイルオキシ基、もう一方の官
能基がメタアクリロイルオキシ基又はビニルエーテル基
であっても良い。2官能の重合性液晶化合物は、多くの
種類が知られており、一般に、これらを重合させた場合
には、良好な耐熱性及び強度特性を得られることから、
好適に用いることができる。そのような2官能の重合性
液晶化合物としては、例えば、以下の式(1)〜(1
0)に挙げた化合物が挙げられるが、本発明の液晶組成
物に併用することができるその他の重合性液晶化合物
は、これらに限定されるものではない。
ロヘキサン環を表わし、Xはハロゲン原子、シアノ基又
はメチル基を表わし、sは2〜12の整数を表わす)。
に一つの重合性官能基を有する単官能の重合性液晶化合
物を添加することもできる。そのような単官能の重合性
液晶化合物としては、例えば、以下の式(11)〜(5
6)で表わされる化合物が挙げられるが、本発明の液晶
組成物において使用することができるその他の重合性液
晶化合物は、これらに限定されるものではない。
ロヘキサン環を表わし、Yは水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭素原子1〜20のアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、s
は2から12の整数を表わす。)
温付近、即ち、少なくとも20〜30℃の温度範囲にお
いて、液晶相の発現を容易にし、かつ、液晶組成物の光
重合物の耐熱性及び強度特性の確保を図ることを目的と
して、分子中に、少なくとも2つの6員環を有する液晶
骨格を有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒ
ドロキシ化合物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの如き単官能(メタ)アクリレートを含有させ
ることもできる。
は、(メタ)アクリロイルオキシ基と液晶骨格との間
に、アルキレン基又はオキシアルキレン基等の液晶の技
術分野でスペーサーと呼ばれる柔軟性の連結基が存在し
ないため、このような単官能(メタ)アクリレートを重
合させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さ
ず直接剛直な液晶骨格が結合し、液晶骨格の熱運動は、
高分子主鎖により制限されることが予想される。その結
果、耐熱性及び強度特性に優れた重合体が得られること
が期待できる。また、分子内には、分子形状的に液晶性
を低下させてしまう(メタ)アクリロイルオキシ基が一
つ存在するのみであるので、液晶を発現させる温度範囲
の制御においても、分子内に複数の(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有する化合物より容易になる。このよう単
官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、一般式
(III)
わし、rは0又は1の整数を表わし、6員環D、E及び
Fはそれぞれ独立的に、
表わされる6員環を表わし、Y3及びY4はそれぞれ独立
的に、単結合、−CH 2CH2−、−CH2O−、−OC
H2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH
=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2
CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=C
H−CH2CH2−又は−CH2CH2CH2O−を表わ
し、 Y5は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基
又はアルケニルオキシ基を表わす。)で表わされる化合
物が挙げられる。
具体的な例としては、以下の式(57)〜(67)で表
わされる化合物が挙げられるが、本発明の液晶組成物に
おいて使用することができる単官能(メタ)アクリレー
トはこれらに限定されるものではない。
ロヘキサン環を表わし、数字は相転移温度を表わし、相
転移温度におけるCは結晶相、Nはネマチック相、Sは
スメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表わ
す。)
能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加する
こともできる。例えば、本発明の液晶組成物から成る重
合体を表示素子と用いる場合、あるいは温度によって屈
折率を変化させたい場合には、組成物中に重合性官能基
を有していない液晶化合物を30〜98重量%の範囲で
併用することもできる。また、本発明の液晶組成物から
成る重合体を温度によって屈折率を変化させることが好
ましくない場合、あるいは耐熱性や機械的特性を重視す
る場合には、本発明の液晶組成物中に重合性官能基を有
していない液晶化合物を30重量%未満の範囲で併用す
ることもできる。
能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物
も添加することができる。このような化合物としては、
通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高
分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特
に制限なく使用することができるが、アクリレート化合
物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特
に好ましい。
一般式(I)で表わされる液晶性(メタ)アクリレート
以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能
基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合
物を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得
られる液晶組成物の液晶性が失われないように各成分の
添加量を調整する必要がある。
応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光
重合開始剤の重合開始剤を添加することもできる。
ンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。ま
た、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジル
ケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重
合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対し
て10重量%以下が好ましく、5重量%以下が特に好ま
しく、0.5〜1.5重量%の範囲が更に好ましい。
安定性を向上させるために、安定剤を添加することもで
きる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチル
カテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添
加量は、液晶組成物に対して1重量%以下が好ましく、
0.5重量%以下が特に好ましい。
の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的とし
て、カイラル(光学活性)化合物を添加することもでき
る。そのような目的で使用するカイラル化合物は、それ
自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有
していても、有していなくても良い。また、その螺旋の
向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することが
できる。そのようなカイラル化合物としては、例えば、
光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸
コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活
性基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイ
チ社(BDH社;イギリス国)製の「CB−15」、
「C−15」、メルク社(ドイツ国)製の「S−108
2」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、
「CM」;光学活性基として1−メチルヘプチル基を有
するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM
−21」、「CM−22」等をを挙げることができる。
カイラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液
晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚
み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値
(d/P)が0.1〜20の範囲となる量が好ましい。
や配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用
する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染
料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収
剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化
物等を添加することもできる。
物を配向させた状態において、重合させることにより製
造することができる。例えば、表面を布等でラビング処
理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布
等でラビング処理した基板、あるいはSiO2 を斜方蒸
着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に
挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法が挙げら
れる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流
動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることがで
きる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合
わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビ
ング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に
好ましい。
料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有
機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチ
ルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケト
ン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シ
リコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
よって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従
ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の
有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングし
ても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック(T
N)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(S
TN)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリ
イミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精
密に制御することができることから、特に好ましく。
合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電
極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するの
が好ましい。
して、光配向法を用いることもできる。この方法は、ポ
リビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官
能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する
有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、
好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配
向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを
適用することにより配向のパターン化が容易に達成でき
るので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御するこ
とが可能となる。
ては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電
子線等のエネルギーを照射することによって光重合させ
る方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、偏
光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。
また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で光
重合を行なう場合には、少なくとも照射面側の基板は適
当な透明性が与えられていなければならない。また、照
射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持さ
れる温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合に
よって光学異方体を製造しようとする場合には、意図し
ない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に
近い温度、即ち20〜30℃の温度で重合させることが
好ましい。
は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図る
ことを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の
温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は30
秒〜12時間の範囲が好ましい。
の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せず
に用いても良い。
詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
合成(1) 4,4’−ビフェノール3.0g、式
製の「HOA−MS」)7.7g、4−ピロリジノピリ
ジン1.6g及びテトラヒドロフラン50mlから成る
混合物に、反応液の温度を30℃以下に保ちながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド10.0g及びテトラヒ
ドロフラン30mlから成る溶液を滴下した。滴下終了
後、40℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで冷
却した。次に、反応液に飽和食塩水100mlを加え、
反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を加えた。析出
したジシクロヘキシル尿素をガラスフィルターによって
濾別した後、濾液に酢酸エチル200mlを加えて抽出
を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去
して粗生成物12.1gを得た。この粗生成物を、酢酸
エチル及びトルエンから成る混合溶媒(容量比で酢酸エ
チル:トルエン=1:2、Rf=0.49)を展開溶媒
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製して、式(a)
(a)8.2gを得た。この液晶性アクリレート化合物
(a)の融点は29℃であった。
合成(2) 2−ヒドロキシエチルアクリレート2.6g、トリエチ
ルアミン4.2g及びテトラヒドロフラン20mlから
成る混合物を5℃に冷却しながら撹拌し、この混合物
に、反応液の温度が15℃以下に保ちながら、式(b)
ドロフラン10mlから成る溶液を滴下した。滴下終了
後、室温にて3時間反応液を撹拌しながら反応させた。
反応終了後、飽和食塩水100mlを加え、反応液の水
層が弱酸性になるまで希塩酸を加え、さらに酢酸エチル
100mlを加えて抽出を行った。有機層を水洗した
後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物5.9gを得
た。この粗生成物を、酢酸エチル及びn−ヘキサンから
成る混合溶媒(容量比で酢酸エチル:n−ヘキサン=
1:3、Rf=0.54)を展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式(c)
(c)4.6g得た。この化合物は、室温で等方性液体
相を示した。
合成(3) 4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニル25.0g、
実施例1で使用した「HOA−MS」30.5g、ジメ
チルアミノピリジン5.5g及びテトラヒドロフラン2
00mlから成る混合液に、反応液の温度を30℃以下
に保ちながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド36.
0g及びテトラヒドロフラン70mlから成る溶液を滴
下した。滴下終了後、室温で5時間反応液を撹拌した
後、反応液に飽和食塩水500mlを加えた。反応液の
水層が弱酸性となるまで希塩酸を加え、析出したジシク
ロヘキシル尿素をガラスフィルターによって濾別した
後、濾液に酢酸エチル500mlを加えて抽出を行っ
た。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗
生成物45.4gを得た。この粗生成物を、酢酸エチル
及びn−ヘキサンから成る混合溶媒(容量比で酢酸エチ
ル:n−ヘキサン=1:1、Rf=0.46)を展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて
精製し、更にエタノールから再結晶させて精製して、式
(d)
(d)33.6gを得た。この化合物の融点は87℃で
あった。
(4) 式(e)
例1で使用した「HOA−MS」9.3g、ジメチルア
ミノピリジン1.2g及びテトラヒドロフラン50ml
から成る混合物に、反応液の温度を30℃以下に保ちな
がら、ジシクロヘキシルカルボジイミド8.8g及びテ
トラヒドロフラン40mlから成る溶液を滴下した。滴
下終了後、室温で5時間反応液を撹拌した後、反応液に
飽和食塩水100mlを加え、反応液の水層が弱酸性と
なるまで希塩酸を加えた。析出したジシクロヘキシル尿
素をガラスフィルターによって濾別した後、濾液に酢酸
エチル100mlを加えて抽出を行った。有機層を水洗
した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物10.8g
を得た。この粗生成物を、酢酸エチル及びトルエンから
成る混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=1:
2、Rf=0.54)を展開溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製し、更にエタノール
から再結晶させて精製して、式(f)
(f)0.7gを得た。この化合物の融点は78℃であ
った。
(5) メチルヒドロキノン2.2g、ピリジン10.0g及び
テトラヒドロフラン20mlから成る混合物に、反応液
の温度を40℃以下に保ちながら、4−アセトキシ安息
香酸クロリド11.0g及びテトラヒドロフラン10m
lから成る溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて3時
間反応液を撹拌した。次に、反応液に飽和食塩水100
mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を
加えた後、酢酸エチル100mlを加えて抽出を行っ
た。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗
生成物13.8gを得た。この粗生成物を、エタノール
から再結晶させて、式(g)
た。
ラン50mlから成る混合液を撹拌しながら、これに、
ベンジルアミン16mlを30分おきに4回に分けて滴
下した。滴下終了後、更に1時間室温で撹拌した。この
反応液に飽和食塩水100mlを加えた後、反応液の水
層が弱酸性となるまで希塩酸を加え、さらに酢酸エチル
70mlを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、
酢酸エチルを減圧留去して粗生成物13.8gを得た。
この粗生成物を、トルエンから再結晶させて、式(h)
た。
た「HOA−MS」3.6g、ジメチルアミノピリジン
0.4g及びテトラヒドロフラン20mlから成る混合
物に、反応液の温度を30℃以下に保ちながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド3.4g及びテトラヒドロフ
ラン20mlから成る溶液を滴下した。滴下終了後、室
温で5時間反応液を撹拌した後、反応液に飽和食塩水7
0mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸
を加えた。析出したジシクロヘキシル尿素をガラスフィ
ルターによって濾別した後、酢酸エチル80mlを加え
て抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減
圧留去して粗生成物5.9gを得た。この粗生成物を、
酢酸エチル及びトルエンから成る混合溶媒(容量比で酢
酸エチル:トルエン=1:1、Rf=0.67)を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て精製して、式(i)
(i)3.7gを得た。この化合物は室温で等方性液体
相を示した。
(6) ヒドロキノン2.5g、ピリジン8.9g及びテトラヒ
ドロフラン20mlから成る混合液に、反応液の温度を
40℃以下に保ちながら、4−アセトキシ安息香酸クロ
リド12.0g及びテトラヒドロフラン30mlから成
る溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて3時間反応液
を撹拌した。この反応液に飽和食塩水100mlを加
え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を加えた
後、さらに酢酸エチル100mlを加えて抽出を行っ
た。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗
生成物5.5gを得た。この粗生成物をエタノールから
再結晶させて精製して、式(j)
た。
ラン40mlから成る混合液に、ベンジルアミン6ml
を30分おきに3回に分けて滴下した。滴下終了後、室
温にて1時間反応液を撹拌した。この反応液に飽和食塩
水60mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希
塩酸を加えた後、さらに酢酸エチル50mlを加えて抽
出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留
去して粗生成物5.1gを得た。この粗生成物をトルエ
ンから再結晶させて精製して、式(k)
た。
た「HOA−MS」4.8g、ジメチルアミノピリジン
0.6g及びテトラヒドロフラン30mlから成る混合
液に、反応液の温度を30℃以下に保ちながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド4.6g及びテトラヒドロフ
ラン20mlから成る溶液を滴下した。滴下終了後、室
温で5時間反応液を撹拌した後、反応液に飽和食塩水7
0mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸
を加えた。析出したジシクロヘキシル尿素をガラスフィ
ルターによって濾別した後、濾液に酢酸エチル80ml
を加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチ
ルを減圧留去して粗生成物5.9gを得た。この粗生成
物を、酢酸エチル及びトルエンから成る混合溶媒(容量
比で酢酸エチル:トルエン=1:1、Rf=0.67)
を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて精製し、更にエタノールから再結晶させて精製
して、式(l)
(l)4.8gを得た。化合物(l)の相転移温度は、
Sx相(帰属不明のスメクチック相)−N相(ネマチッ
ク相)転移温度が96℃、N相−I相(等方性液体相)
転移温度が102℃であった。
(7) 4,4’−ビフェノール25.0g、ピリジン1.0g
及びテトラヒドロフラン250mlから成る混合物に、
無水酢酸13.7gを10分かけて滴下した。滴下終了
後、4時間加熱環流させた。反応液を室温まで冷却した
後、飽和食塩水1000ml及び酢酸エチル400ml
を加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチ
ルを減圧留去して粗生成物47.0gを得た。この粗生
成物をメタノールから再結晶させ、更にトルエンから5
回再結晶させて精製して、式(m)
た。
及びテトラヒドロフラン20mlから成る混合液に、反
応液の温度を40℃以下に保ちながら、4−アセトキシ
安息香酸クロリド5.4g及びテトラヒドロフラン20
mlから成る溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて3
時間反応液を撹拌した。この反応液に飽和食塩水100
mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を
加えた後、さらに酢酸エチル100mlを加えて抽出を
行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去し
て粗生成物9.1gを得た。この粗生成物をエタノール
から再結晶させて精製して、式(n)
た。
ラン10mlから成る混合液に、ベンジルアミン4ml
を30分おきに3回に分けて滴下した。滴下終了後、室
温で1時間反応液を撹拌した。反応液に飽和食塩水60
mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を
加えた後、さらに酢酸エチル50mlを加えて抽出を行
った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して
粗生成物4.1gを得た。この粗生成物をトルエンから
再結晶させて精製して、式(o)
た。
た「HOA−MS」4.2g、ジメチルアミノピリジン
0.5g及びテトラヒドロフラン20mlから成る混合
液に、反応液の温度を30℃以下に保ちながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド4.0g及びテトラヒドロフ
ラン20mlから成る溶液を滴下した。滴下終了後、室
温で5時間反応液を撹拌した後、反応液に飽和食塩水7
0mlを加え、反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸
を加えた。析出したジシクロヘキシル尿素をガラスフィ
ルターによって濾別した後、濾液に酢酸エチル80ml
を加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチ
ルを減圧留去して粗生成物6.4gを得た。この粗生成
物を、酢酸エチル及びトルエンの混合溶媒(容量比で酢
酸エチル:トルエン=1:1、Rf=0.71)を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て精製し、更にエタノールから再結晶させて精製して、
式(p)
(p)3.2gを得た。化合物(p)の相転移温度は、
C相(結晶相)−Sc相(スメクチックC相)転移温度
が57℃、Sc相−N相(ネマチック相)転移温度が9
3℃、N相−I相(等方性液体相)転移温度が101℃
であった。
量部及び実施例7で得た液晶性アクリレート化合物
(p)50重量部からなる液晶組成物(a)を調製し
た。この液晶組成物(a)は86〜94℃の温度範囲で
ネマチック相を示した。
0)
晶組成物(b)を調製した。この液晶組成物(b)は、
室温で液晶相を示し、ネマチック相−等方性液体相の相
転移温度は46℃であった。
物(b)50重量部からなる液晶組成物(c)を調製し
た。液晶組成物(c)は35〜64℃の温度範囲でネマ
チック相を示した。
び実施例8で調製した液晶組成物(b)90重量部から
なる液晶組成物(d)を調製した。液晶組成物(d)
は、室温で液晶相を示し、ネマチック相−等方性液体相
の相転移温度は43℃であった。
合開始剤「IRG−651」(チバガイギー社製)1重
量部を溶解させた。これをセルギャップ10ミクロンの
透明ガラス製TN(ツイステッドネマチック)セルに注
入したところ、良好なTN配向が得られているこをが偏
光顕微鏡観察により確認できた。このセルに、38℃に
おいて高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の紫外
線を照射し、液晶組成物を光重合させた。セルを偏光顕
微鏡で観察したところ、TN配向が均一に固定化された
光学異方体が得られていることが確認できた。次に、セ
ルのガラスを取り外すことにより、1枚のガラスの上に
担持された厚さ10ミクロンのTN配向構造を有する光
学異方体を得た。この光学異方体は150℃で100時
間加熱しても、TN配向構造が保持されることがわかっ
た。
合開始剤「IRG−651」1重量部を溶解させた。こ
れをセルギャップ10ミクロンの透明ガラス製TNセル
に注入したところ、良好なTN配向が得られていること
を偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルに、25
℃において高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の
紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。セルを偏
光顕微鏡で観察したところ、TN配向が均一に固定化さ
れた光学異方体が得られていることが確認できた。次
に、セルのガラスを取り外すことにより、1枚のガラス
の上に担持された厚さ10ミクロンのTN配向構造を有
する光学異方体を得た。この光学異方体は150℃で1
00時間加熱しても、TN配向構造が保持されることが
わかった。
ミド配向剤「AL−1254」(日本合成ゴム社製)を
2000回転/分でスピンコートした後、150℃で1
時間乾燥させることにより、ガラス基板上にポリイミド
薄膜を形成した。このポリイミド薄膜をラビングマシー
ン「RM−50」[イーシーエイチ社(EHC社)製]
を用いてラビングすることにより、ポリイミド配向膜と
した。
ガラス基板に、実施例8で調製した液晶組成物(c)9
9重量部に光重合開始剤「IRG−651」(チバガイ
ギー社製)1重量部を添加したものを1000回転/分
でスピンコートした。このスピンコートした基板に、窒
素気流下40℃において高圧水銀ランプを用いて500
mJ/cm2 の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させ
た。この基板を偏光顕微鏡で観察したところ、均一な一
軸配向が固定化された光学異方体が得られていることを
確認できた。また、この基板を2枚の偏光板の間に挟ん
だところ、基板の全面にわたって均一な干渉色が観察さ
れ、均一な厚みをもった光学異方体が得られたことを確
認できた。また、この基板を150℃で加熱しても、固
定化された均一な配向状態はそのまま保持されているこ
とがわかった。
成物(c)に代えて、実施例8で調製した液晶組成物
(b)を用いた以外は、実施例12と同様にして光学異
方体を作製した。得られた光学異方体を偏光顕微鏡で観
察したところ、均一な一軸配向が固定化された光学異方
体が得られているのが確認できた。しかしながら、これ
を2枚の偏光板の間に挟んだところ、基板の全面にわた
る均一な干渉色が観察されず、光学異方体の膜厚が均一
でないことが確認された。
の光軸方向と同一方向にラビングマシーン「RM−5
0」(EHC社製)を用いてラビング処理した。ラビン
グ処理したポリカーボネート基板に、実施例9で調製し
た液晶組成物(d)99重量部に光重合開始剤「IRG
−651」(チバガイギー社製)1重量部を添加したも
のを500回転/分でスピンコートした。このスピンコ
ートした基板に、窒素気流下25℃において高圧水銀ラ
ンプを用いて500mJ/cm2 の紫外線を照射し、液晶
組成物を光重合させた。この基板を偏光顕微鏡で観察し
たところ、均一な一軸配向が固定化された光学異方体が
得られているのが確認できた。また、この基板を2枚の
偏光板の間に挟んでところ、基板の全面にわたって均一
な干渉色が観察され、均一な厚みをもった光学異方体が
得られたことを確認できた。また、この基板を100℃
で加熱しても、固定化された均一な配向状態はそのまま
保持されていた。
成物(d)に代えて、実施例6で調製した液晶組成物
(b)を用いた以外は、実施例13と同様にして光学異
方体を作製した。得られた光学異方体を偏光顕微鏡で観
察したところ、均一な一軸配向が固定化された光学異方
体が得られていることが確認できた。しかしながら、こ
れを2枚の偏光板の間に挟んだところ、基板の全面にわ
たる均一な干渉色が観察されず、光学異方体の膜厚が均
一でないことが確認された。
合物及びそれを含有する液晶組成物は、プラスチックや
ガラス基板への塗布性に優れているので、塗布等の手段
によって位相差フィルム等の光学異方体を作製する材料
として有用である。また、本発明の液晶性(メタ)アク
リレート化合物を含有する液晶組成物を用いて作製した
光学異方体は、配向の均一性及び膜厚の均一性に優れて
おり、位相差フィルム等への応用に適している。
Claims (8)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 [式中、X1 は水素原子又はメチル基を表わし、P1及
びP2はそれぞれ独立的に炭素原子数1から18の2価
の炭化水素基を表わし、Z1 は−COO−又は−OCO
−を表わし、Y1及びY2はそれぞれ独立的に、単結合、
−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO
−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF
=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、
−OCH2CH 2CH2−、−CH=CH−CH2CH
2−、 −CH2CH2CH2O−又は−OOCCOO−を
表わし、jは0又は1の整数を表わし、nは0又は1の
整数を表わし、Rは水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素原子数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基又は一般式(II) 【化2】 (式中、X2 は水素原子又はメチル基を表わし、P3及
びP4はそれぞれ独立的に炭素原子数1から18の2価
の炭化水素基を表わし、Z2 は−COO−又は−OCO
−を表わし、kはそれぞれ独立的に0又は1の整数を表
わす。)で表わされる基を表わし、6員環A、B及びC
はそれぞれ独立的に、式 【化3】 (式中、Wはハロゲン原子又はメチル基を表わし、mは
1〜4の整数を表わす。)で表わされる6員環を表わ
し、nは0又は1を表わす。]で表わされることを特徴
とする液晶性(メタ)アクリレート化合物。 - 【請求項2】 一般式(I)において、Rがシアノ基で
あり、X1 が水素原子であり、P1及びP2がそれぞれ独
立的にメチレン基又はエチレン基であり、Y 1及びY2が
それぞれ独立的に、単結合、−COO−又は−OCO−
であり、jが0又は1であり、nが0又は1であり、6
員環A及びCが、1,4−フェニレン基である請求項1
記載の液晶性アクリレート化合物。 - 【請求項3】 一般式(I)において、Rが一般式(I
I)で表わされる基であり、X1及びX2が水素原子であ
り、P1、P2、P3及びP4がそれぞれ独立的にメチレン
基又はエチレン基であり、Y1及びY2がそれぞれ独立的
に、単結合、−COO−又は−OCO−であり、j及び
kがそれぞれ独立的に0又は1であり、nは1であり、
6員環A、B及びCが、1,4−フェニレン基である請
求項1記載の液晶性アクリレート化合物。 - 【請求項4】 請求項1記載の一般式(I)で表わされ
る液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有し、液晶相
を示すことを特徴とする液晶組成物。 - 【請求項5】 少なくとも2つの6員環を有する液晶骨
格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール
又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルである単官能アクリレート又は単官能メタ
クリレートを含有する請求項4記載の液晶組成物。 - 【請求項6】 単官能アクリレート又は単官能メタクリ
レートが一般式(II) 【化4】 (式中、X3は水素原子又はメチル基を表わし、rは0
又は1の整数を表わし、6員環D、E及びFはそれぞれ
独立的に、 【化5】 (式中、pは1〜4の整数を表わす。)で表わされる6
員環を表わし、Y3及びY4はそれぞれ独立的に、単結
合、−CH 2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C
OO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−
CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O
−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH
2−又は−CH2CH2CH2O−を表わし、 Y5は水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子1〜20のアル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオ
キシ基を表わす。)で表わされる化合物である請求項5
記載の液晶組成物。 - 【請求項7】 少なくとも20℃〜30℃の温度範囲で
液晶相を発現する請求項4、5又は6記載の液晶組成
物。 - 【請求項8】 請求項4〜7のいずれか1項に記載の液
晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする光学
異方体。
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