JPS631995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコーテイング剤に関し、とくには保存
安定性にすぐれ、作業性が良好でしかも被膜強度
が高く耐摩耗性、耐溶剤性にすぐれた被膜を与え
ることができるコーテイング剤を提供しようとす
るものである。 従来の一般コーテイング用有機けい素化合物か
ら得られる被膜は耐熱性、耐候性、電気特性等に
はきわめてすぐれているが、またいくつかの欠点
もみられ、とくに被膜硬度、耐摩耗性および耐溶
剤性が他の有機樹脂に比較し劣つている。 例えば被膜硬度についてみると、一般のシリコ
ーンでは鉛筆硬度で2H程度が限界であり、しか
もこのような硬度を得ようとする場合には200℃
以上の高温における焼付や硬化用触媒を使用する
ことが必要とされ、さらには硬度の低いことが主
因となつて摩擦に対する抵抗力（すなわち耐摩耗
性）に劣るという欠点を有する。 また、一般に使用される芳香族炭化水素系溶剤
や脂肪族炭化水素系溶剤に対する抵抗力（すなわ
ち耐溶剤性）も弱く、例えばシリコーン被膜を有
機溶剤中に長時間浸漬したり、有機溶剤を含んだ
布等で繰り返し擦ると、被膜が膨潤、溶解あるい
は摩耗により犯され表面保護の役割を果さなくな
るという不利もある。 このような欠点を除去する目的で、シリコーン
を他の有機樹脂（例えばアクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂など）で変性することが
行われ、このような変性シリコーンは塗料分野を
中心に広く使用されている。 しかしながら、これら一般の変性シリコーンは
それぞれの特長を出すために変性率を高くしてい
るが、このような変性率を高くすることはシリコ
ーンが本来有する耐熱性、耐候性あるいは電気特
性等の諸特性を損なうようになり好ましくはな
い。 また、耐熱性や耐摩耗性のすぐれたコーテイン
グ剤としては、テトラカルボン酸二無水物とアミ
ノオルガノポリシロキサンとを原料とするシロキ
サン含有ポリアミド酸樹脂あるいはシロキサン含
有ポリイミド樹脂（例えば、特公昭43−27439号
公報、同47−9268号公報など参照）あるいはオリ
ゴイミドとヒドロキシオルガノポリシロキサンと
からなる重合体（特開昭54−138100号公報参照）
などがある。 しかし、これらは被膜を形成する際に、段階的
な加熱および最終的な硬化に200〜250℃の高温を
必要とし、さらに無色透明な被膜を得ることがで
きないという問題を有する。 他方、近年、コロイド状シリカとシラントリオ
ールの部分縮合物を主成分としてなるシリコーン
系高硬度化コーテイング剤が開発され（例えば特
公昭52−39691号、特開昭55−94971号公報など参
照）、これらは主としてアクリル樹脂やカーボネ
ート樹脂からなる成形品の被覆に応用されてい
る。 このコーテイング剤は比較的低温（80〜120℃
程度）で硬度、耐摩耗性あるいは透明性にすぐれ
た被膜を形成するという利点を有するのである
が、該コーテイング剤はその中に非常に活性なシ
ラントリオールを含有するため、その保存に際し
ては２〜３液に分別することが必要であり、しか
も調製後においてはPHの管理が余儀なくされ、ま
た可使時間が短かく、さらには厚塗り（例えば
20μm以上）や重ね塗りが困難になるなどの短所
がある。 本発明は上記したような従来の不利あるいは欠
点等を除去した新規なコーテイング剤を提供しよ
うとするものであつて、これは 式 （こゝにR¹は一価炭化水素基、R²は水酸基ま
たは加水分解可能な原子または基、R³は炭素数
１〜10の二価炭化水素基、オキシアルキレン基ま
たはオキシアリーレン基、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ
０＜ａ≦１、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦３でａ＋ｂ＋
ｃは０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４、ｍは０または１、ｎは
１〜４の整数）で示されるオルガノポリシロキサ
ンを主剤としてなることを特徴とするものであ
る。 以下、本発明に係るコーテイング剤について詳
細に説明する。 本発明のコーテイング剤は上記したように式 で示され、R¹は一価の炭化水素基を示し、これ
にはメチル基、エチル基、プロピル基などのアル
キル基、フエニル基などのアリール基、ベンジル
基、フエニルエチル基などのアラルキル基、エチ
ルフエニル基、トリル基などのアルカリル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基などが包含さ
れ、またR²は水酸基または加水分解可能な原子
もしくは基を示し、これにはハロゲン原子、アル
コキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基などが包
含される。また、R³は炭素原子数１〜10の二価
炭化水素基、オキシアルキレン基またはオキシア
リーレン基を示し、これにはメチレン基、エチレ
ン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オ
キシプロピレン基、オキシフエニレン基などが例
示され、式中のａ、ｂ、ｃ、ｍおよびｎは前述の
とおりのものである。 このオルガノポリシロキサンは イ）式 （こゝに、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基または炭素原子数１〜４の一価炭化
水素基）で示される酸無水物と (ロ)式 （R¹、R²、R³、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎは前記に
同じ）で示されるアミノ基含有シロキサンとを反
応させることによつて得ることができる。 上記した式（）で示される酸無水物として
は、例えば無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、シアノ無水マレイン酸、シトラコン酸などを
あげることができ、式（）で示されるアミノ基
含有シロキサン（ａ＋ｂ＋ｃ＜４）としては下記
に示すような化合物が例示される。 この式（）で示される酸無水物と式（）で
示されるアミノ基含有シロキサンとの反応はこれ
らを比較的低温、例えば10〜50℃で反応させれば
よいが、この反応は式（）で示されるオルガノ
シロキサンに代えてこの種のオルガノシロキサン
を生成するアミノ基含有シランまたはこれと他の
オルガノシランを添加し、加水分解させたものを
使用してもよく、このアミノ基含有シランとして
は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどが例示される。 この反応における原料の仕込みモル比は式
（）で示される酸無水物を式（）で示される
シロキサン中のアミノ基１モルに対して0.1〜2.0
モル、好ましくは0.8〜1.2モルとなるようにする
ことがよい。 また、該反応は無溶剤下または有機溶剤の存在
下のいずれで行つてもよく、ここで使用すること
ができる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、などの芳香族炭化水素系有機溶剤、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトロヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどの極性有機溶剤が例示され
る。 なお、該反応において、分子内脱水、閉環反応
を有利に進行させるためには反応系に脂肪族酸無
水物、芳香族酸無水物、第３級アミンなどを存在
させることがよく、この脂肪族酸無水物としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸などの無水物、芳香族
酸無水物としてはトルイル酸、エチル安息香酸、
アニス酸などの無水物、第３級アミンとしてはピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ
エチルアミンなどが例示される。 このようにして得られる化合物は新規なもので
あり、このものは式(i)で示される酸無水物および
式(ii)で示されるシランもしくはシロキサンの種類
に応じて種々の分子構造、すなわち物性をもつも
のとして取得される。 本発明に係るコーテイング剤は種々の基材に対
して広く応用することができ、この基材として
は、例えば鉄板、アルミニウム板、ステンレス
板、銅板、亜鉛板、すず鍍金あるいはクロム鍍金
した鉄板などの金属板あるいは塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂、フエノール樹脂などのプラスチツ
ク板もしくはガラスクロスや雲母片などをベース
とした積層板、石材、木材などが例示される。か
かる基材は、前記コーテイング剤が均一に塗布さ
れ、また密着性が良好になるように、その表面に
付着した油脂類、塵埃などを公知の方法で除去し
清浄にしておくことが望ましい。 なお、接着性向上のために、その表面に予めプ
ライマーを塗布しておくこともよく、このプライ
マーとしては、例えば３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのシランあるいはこれらの部分
共加水分解物が例示される。 上記コーテイング剤の塗布方法はスプレー塗
り、ロールコーテイング、刷毛塗りなどの公知の
方法によればよい。この際作業性の向上あるいは
膜厚のコントロールなどの目的で有機溶媒を使用
してもよく、この溶媒としては、例えばメチルエ
チルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、セロソルブなどの
極性溶剤、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レンなどの無極性溶剤などが例示される。 また、着色あるいは耐熱性などの特性向上の目
的で染料あるいは顔料などを添加して使用しても
よい。 本発明に係るコーテイング剤は従来品にはみら
れない下記に示すような種々の特長を有する。 従来のシリコーンワニスは高温で硬化させても
その被膜は鉛筆硬度で2H程度であり、耐摩耗性、
耐溶剤性に乏しいものであるが、本発明に係るコ
ーテイング剤から得られる被膜は鉛筆硬度で5H
〜9H以上と硬く、スチールウールなどの摩擦に
対する耐摩耗性もすぐれており、また芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素などの有
機溶剤に対する耐溶剤性にもきわめてすぐれる。
この被膜を形成するためには従来のシリコーンワ
ニスや前述のポリアミド酸樹脂のような高温、段
階的硬化あるいは硬化触媒は不要で、硬化温度
120℃〜150℃、硬化条件５分〜60分という緩やか
な条件で充分である。 また、このコーテイング剤の保存安定性も一般
のシリコーンワニスと同様に良好で製造後１年以
上の可使期間を有し、塗布にあたつても特殊な塗
布方法、設備は不要であり、膜厚20μm以上の厚
塗りや重ね塗りも可能である。 シリコーン本来の耐熱性、耐候性、電気特性に
加えて、上記のような特長をもつため、これまで
従来のシリコーンワニスなどを適用できなかつた
分野へのシリコーンコーテイングが可能となる。 すなわち、被膜が絶えず何らかの有機溶剤にさ
らされる箇所、あるいは摩耗の原因となる塵、ほ
こりなどが存在する箇所、洗浄装置あるいは通常
の屋外暴露と絶えず接触する箇所などにおいても
良好な保護効果を発揮することができる。 つぎに本発明の実施例および比較例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 無水マレイン酸98ｇをトルエン319ｇに溶解し、
この溶液中へ分子式 （C₂H₅O−）₃Si−C₃H₆−NH₂ で示される３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン221ｇを滴下したところ、緩やかな発熱がみら
れた。さらに室温にて２時間反応させた。ここで
得られた反応生成物は分子式 で示されるアミド酸含有トリエトキシシランを主
成分とするものであると考えられる。 このアミド基含有トリエトキシシラン63.8ｇと
ジメチルジメトキシシラン36.1ｇ、メチルトリメ
トキシシラン13.6ｇ、ジフエニルジメトキシシラ
ン79.3ｇ、トルエン50ｇを混合したのち70℃に昇
温し、水49ｇを滴下した。１時間そのまま撹拌
後、さらに昇温し、トルエン還流下で２時間反応
を行い、これを加熱減圧（100℃、10mmHg）によ
り溶剤を留去したところ、反応生成物として淡黄
色の固体状物が得られた。 ここで得られた反応生成物は式 で示されるシロキサンを主成分とするものである
と考えられる。 つぎに上記で得た反応生成物をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し、濃度50％の溶液を調整し
た。この溶液の粘度は150センチストークス（25
℃）であつた。これを厚さ１mmのミガキ鋼板にバ
ーコーターで塗布し30分風乾したのち、150℃で
30分乾燥した。このようにして得られた被膜（膜
厚20μm）の評価を行つた。その結果を第１表に
示す。 実施例 ２ １のフラスコに無水マレイン酸40ｇとトルエ
ン200ｇを仕込んで混合し、その中へジメチルジ
メトキシシラン48.0ｇ、メチルトリメトキシシラ
ン54.4ｇ、ジフエニルジメトキシシラン195.6ｇ
および３−アミノプロピルトリエトキシシラン
88.4ｇのシラン混合物を滴下したところ、ゆるや
かな発熱がみられた。さらに室温にて１時間撹拌
した後75℃まで昇温し水86ｇを滴下した。そのま
ま４時間撹拌を行つたところ縮合反応によるメタ
ノール、エタノール、水の留出がみられた。これ
を加熱減圧（90℃、10mmHg）により溶剤ととも
に留去したところ、反応生成物として淡黄色の粘
調な液体状物が得られた。 ここで得られた反応生成物は式 で示されるシロキサンを主成分とするものである
と考えられる。 つぎに上記で得た反応生成物をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し、濃度50％の溶液を調整し
た。この溶液の粘度は63センチストークス（25
℃）であつた。これを厚さ１mmのフエノール樹脂
積層板にバーコーターで塗布し、30分風乾したの
ち、150℃で30分乾燥した。このようにして得ら
れた被膜（18μm）の評価を行つた。その結果を
第１表に示す。 実施例 ３ 実施例３で得たアミド酸含有オルガノポリシロ
キサンの60％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液50
ｇを、無水酢酸100ｇ中へ滴下し、90℃で２時間
反応を行い、加熱減圧（90℃、10mmHg）により
揮発分を留去したところ、黄橙色のマレイミド基
含有オルガノポリシロキサンが得られた。これを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、濃度60％
の溶液を調整した。この溶液を厚さ１mmのフエノ
ール樹脂積層板にバーコーターで塗布し30分風乾
したのち150℃で30分乾燥した。このようにして
得られた被膜（膜厚15μm）の評価を行つた。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例３における無水マレイン酸40ｇの代わり
に酸無水物として無水シトラコン酸45ｇを使用し
同じ反応を行つたところ、淡黄色の反応生成物が
得られた。 この反応生成物は式 で示されるシロキサンを主成分とするものである
と考えられる。 この反応生成物の50％Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液の粘度は116センチストークスであつた。
この溶液を厚さ１mmのアルミニウム板に塗布し
150℃で30分乾燥した。このようにして得られた
被膜（膜厚20μm）の評価を行つた。その結果を
第１表に示す。 実施例 ５ 実施例３における３−アミノプロピルトリエト
キシシラン88.4ｇの代わりにＮ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
105.6ｇを使用し同じ反応を行つたところ、淡黄
色の反応生成物が得られた。 この反応生成物は、式 で示されるシロキサンを主成分とするものである
と考えられる。このシロキサンの50％Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶液の粘度は68センチストーク
スであつた。この溶液を厚さ１mmのミガキ鋼板に
塗布し、150℃で30分乾燥した。このようにして
得られた被膜（膜厚20μm）の評価を行つた。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ６ ジメチルジクロロシラン494ｇ、メチルトリク
ロロシラン21.0ｇ、ジフエニルジクロロシラン
7.6ｇおよびフエニルトリクロロシラン95.4ｇを
トリクレン260ｇに溶解したのち、この溶液を水
850ｇ中へ温度50℃に保持しながら滴下して共加
水分解し、ついで水洗、中和、脱水、溶剤置換を
行つて、ポリシロキサン濃度70％のキシレン溶液
を得た。この溶液145ｇに実施例１で得た分子式 で示されるアミド酸含有アルコキシシランの60％
トルエン溶液133ｇを加え、オクチル酸亜鉛0.4ｇ
を添加して２時間還流させながら脱エタノールお
よび脱水反応を行つた。さらに加熱減圧（70℃、
10mmHg）によりエタノール、水および溶剤を留
去したところ、淡黄色の粘稠な液体が得られた。
このものの50％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
は94センチストークス（25℃）の粘度を示した。 この溶液を厚さ１mmのアルミニウム板に塗布
し、30分風乾したのち150℃で30分乾燥した。こ
のようにして得られた被膜（18μm）の評価を行
つた。その結果を第１表に示す。 比較例 １ １のフラスコにトルエン200ｇ、ジメチルジ
メトキシシラン48.0ｇ、メチルトリメトキシシラ
ン54.4ｇ、ジフエニルジメトキシシラン195.6ｇ
および３−アミノプロピルトリエトキシシラン
88.4ｇを仕込み混合し、75℃まで昇温し、水86ｇ
を滴下した。そのまま４時間撹拌を行つたとこ
ろ、縮合反応によるメタノール、水の留出がみら
れた。これを加熱減圧（90℃、10mmHg）により
溶剤とともに留去したところ、組成式 で示されるオルガノポリシロキサンが得られた。
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し濃度
50％の溶液を調整した。この溶液の粘度は18セン
チストークス（25℃）であつた。これを厚さ１mm
のミガキ鋼板に塗布し30分風乾したのち、200℃
で60分乾燥した。このようにして得られた被膜
（20μm）の評価を行つた。その結果を第１表に示
す。 比較例 ２ ジメチルジクロロシラン49.4ｇ、メチルトリク
ロロシラン21.0ｇ、ジフエニルジクロロシラン
7.6gおよびフエニルトリクロロシラン95.4ｇをト
リクレン260ｇに溶解したのち、この溶液を水850
ｇ中へ温度を50℃に保持しながら滴下して共加水
分解し、ついで水洗、中和、脱水、溶剤置換を行
つて組成式 で示されるオルガノポリシロキサンを得た。この
シロキサンの70％キシレン溶液の粘度は25センチ
ストークス（25℃）であつた。この溶液を厚さ１
mmのアルミニウム板に塗布し60分風乾したのち、
250℃で30分乾燥した。このようにして得られた
被膜（18μm）の評価を行つた。その結果を第１
表に示す。

【表】 評価方法 (1) 密着性 JIS Ｄ 0202によるゴバン目試験 (2) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5400による鉛筆ひつかき試験 (3) 耐溶剤性 被膜をトルエン中に24時間浸漬し、さらにその
表面をトルエンを含浸させた脱脂綿で100回摩擦
し被膜の変化を調べた。判定はつぎのようにして
行つた。 Ａ…全く異状がみとめられない。 Ｂ…被膜の溶解はないが光沢が失われる。 Ｃ…被膜が少し溶解し一部基材が露出。 (4) 耐摩耗性 スチールウール＃000で被膜表面を摩擦し、傷
のつきにくさを調べた。判定はつぎのようにして
行つた。 Ａ…強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ…かなり強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ…弱い摩擦でも傷がつく。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （こゝにR¹は一価炭化水素基、R²は水酸基ま
   たは加水分解可能な原子または基、R³は炭素数
   １〜10の二価炭化水素基、オキシアルキレン基ま
   たはオキシアリーレン基、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ
   ０＜ａ≦１、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦３でａ＋ｂ＋
   ｃは０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４、ｍは０または１、ｎは
   １〜４の整数）で示されるオルガノポリシロキサ
   ンを主剤としてなることを特徴とするコーテイン
   グ剤。