CN111454440A - 用于氨基甲酸酯体系的氨基硅烷粘合促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氨基甲酸酯体系的氨基硅烷粘合促进剂，具体地，涉及一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有式(II)中所示的结构：
Figure RE-DDA0002543958590000011
其中R是C1‑C4烷基；R1是氢；R2是甲基；m是1到15，且n是2到20。

Description

用于氨基甲酸酯体系的氨基硅烷粘合促进剂
本发明专利申请是国际申请日为2014年11月25日、国际申请号为PCT/US2014/067205、进入中国国家阶段的申请号为201480065153.2、发明名称为“用于氨基甲酸酯体系的氨基硅烷粘合促进剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及可用作聚氨基甲酸酯体系中的粘合促进剂的包含硅烷的材料。
背景技术
聚氨基甲酸酯粘合剂通常用于层压用于食品包装的柔性膜。当包装充满液体成分时粘合剂不应当分层。硅烷通常用于维持对金属膜的粘合并赋予耐水性和耐化学性，例如，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。然而，硅烷的相分离可能会降低相对昂贵的硅烷的有效性。美国专利号5,364,955公开了氨基硅烷与马来酸或富马酸的加合物。然而，仍然需要针对硅烷相分离这一问题的额外的解决方案。
发明内容
本发明针对一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括至少一个式(I)的酯化单元，
Figure BDA0002388833700000011
其中L是具有2到6个碳原子的二官能脂肪族基团，R是C1-C4烷基。
本发明进一步针对二组分聚氨基甲酸酯体系，所述二组分聚氨基甲酸酯体系包括：(a)多元醇组分，所述多元醇组分包括0.2重量％到100重量％的包括至少一个式(I)的酯化单元的聚酯多元醇，
Figure BDA0002388833700000021
其中L是具有2到6个碳原子的二官能脂肪族基团，R是C1-C4烷基；和(b)异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物包括以下物质的聚合残基：(i)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异氟尔酮二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯三聚物、异氟尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、间二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、间二甲苯二异氰酸酯三聚物和双(4-异氰酰基环己基)甲烷中的至少一个，以及这些各种异氰酸酯封端的预聚物的共混物；和(ii)二醇或第二多元醇。
本发明进一步针对一种粘合剂，所述粘合剂包括异氰酸酯封端的预聚物；所述预聚物包括式(I)的酯化单元，
Figure BDA0002388833700000022
其中L是具有2到6个碳原子的二官能脂肪族基团，R是C1-C4烷基。
具体实施方式
除非另做说明，否则所有的百分比都是重量百分比(重量％)，所有的温度都以℃表示。除非另做说明，否则测量和反应都已在环境温度(20℃到25℃)下进行。单体残基的百分比都基于固体，即，不包括溶剂。“聚酯聚醚多元醇”是同时具有酯键和醚键的多元醇。这些聚合物是聚醚多元醇(例如，乙二醇、丙二醇和它们的低聚物)与二酸或酸酐的缩合产物，或者由烯化氧(例如，氧化乙烯或氧化丙烯)与二酸或与酯(来自二醇或醇与酸酐的反应)的反应制造。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。“邻苯二甲酸”是指苯-1,2-二羧酸，“间苯二甲酸”是指苯-1,3-二羧酸。邻苯二甲酸的聚合残基可以是使用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐作为起始材料的结果。甲苯二异氰酸酯(TDI)是指以此名售卖的商业产品，主要是2,4-异构体，含有少量的2,6-异构体，也可能是其他的异构体。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可以是4,4'异构体与2,4'异构体的混合物。
二官能脂肪族基团L优选具有至少3个碳原子；优选不超过5个碳原子。优选地，L是饱和的脂肪族基团。在一个优选的实施例中，L也包含一个氮原子或氧原子。在一个优选的实施例中，L是-(CH2)i-，其中i是2到4的整数，优选是3。
在聚酯多元醇中，式(I)的结构通常是马来酸酐、马来酸和富马酸中的至少一种与二醇或环氧化物反应，随后所得的多元醇与氨基硅烷反应的结果。优选地，每个二醇是C3-C8α,ω-二羟基烷烃或烷二醇{H(OCH2CHR1)jOH，其中j是1到20，R1是氢、甲基或乙基}。优选地，氨基硅烷以不足以与全部的聚合的马来酸单元或富马酸单元反应的量加入，以致多元醇除了式(I)的单元之外还可以包括这些单元。聚酯多元醇还可以包含其他二酸的酯化单元，优选C4-C12二酸，优选C5-C9二酸。优选的二酸包括戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；特别优选的二酸是己二酸、壬二酸、癸二酸和间苯二甲酸。
特别优选的二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇或丙二醇的高碳低聚物(即，具有3到20个单元的那些低聚物)。聚酯多元醇可选地包括三醇或四醇，例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油。优选地，乙二醇或丙二醇的高碳低聚物的Mn为140到600，优选为140到400，优选为190到360。优选地，聚酯多元醇包括0.5重量％到60重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元(即，式(I)的单元)、5重量％到74重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和25重量％到85重量％的至少一种二醇的酯化残基；优选为2重量％到50重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、20重量％到68重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和30重量％到75重量％的至少一种二醇的酯化残基；优选为5重量％到35重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、30重量％到60重量％的马来酸的酯化单元和35重量％到65重量％的至少一种二醇的酯化残基；优选为10重量％到25重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、30重量％到50重量％的马来酸的酯化单元和40重量％到60重量％的至少一种二醇的酯化残基。优选地，基于二醇和三醇的总量，聚酯多元醇包括不超过80重量％的酯化三醇残基，优选不超过60重量％，优选不超过50重量％。
优选地，聚酯多元醇的羟基数为5到300mg KOH/g；优选为至少10mg KOH/g，优选为至少25mg KOH/g，优选为至少50、优选为至少75，优选为至少100；优选不大于250mg KOH/g、优选为不大于220、优选为不大于200。
在本发明的优选的实施例中，聚酯多元醇具有式(II)中所示的结构，
Figure BDA0002388833700000041
其中R1和R2独立地是氢、甲基或乙基；m是1到15，n是2到20。氨基硅烷取代基可以与酯化的马来酸单元中的任一个亚甲基连接。式(II)的多元醇可以通过烷二醇，H(OCH2CHR1)nOH与马来酸酐的反应，随后所得二酸与氧化烯的反应，然后与氨基硅烷的反应而制造。优选地，R1是氢或甲基，优选氢。优选地，R2是氢或甲基，优选甲基。优选地，m为2到12、优选为3到10、优选为4到8。优选地，n为3到15、优选为3到12、优选为4到10。优选地，聚酯多元醇包括0.5重量％到35重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元(即，式(I)的单元)、5重量％到44重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和50重量％到85重量％的烷二醇的酯化残基；优选为2重量％到30重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、14重量％到35重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和55重量％到80重量％的烷二醇的酯化残基；优选为5重量％到28重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、15重量％到30重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和57重量％到75重量％的烷二醇的酯化残基；优选为10重量％到25重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、10重量％到20重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和60重量％到75重量％的烷二醇的酯化残基。
在本发明的优选的实施例中，聚酯多元醇包含：(i)被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化残基(即，式(I)的单元)，(ii)马来酸或富马酸的酯化残基，(iii)除了式(I)、马来酸或富马酸之外的至少一个C4-C12二酸的酯化残基和(iv)C2-C12二醇的酯化残基。C2-C12二醇可以是α,ω-二羟基烷烃或烯化氧或低聚物。优选的C2-C12二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇或丙二醇的低聚物(即，那些具有超过2个单元的低聚物)。优选地，聚酯多元醇进一步包括0重量％到30重量％的除式(I)、马来酸或富马酸之外的C4-C12二酸的酯化单元；优选为0重量％到20重量％，优选为5重量％到15重量％。优选地，二酸是C5-C9二酸。优选地，聚酯多元醇包括0.5重量％到60重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元(即，式(I)的酯化单元)、10重量％到74重量％的除式(I)之外的至少一种C4-C12二酸的酯化单元(包括马来酸或富马酸的单元)和25重量％到85重量％的至少一种二醇的酯化残基；优选2重量％到50重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、20重量％到68重量％的除式(I)之外的至少一种C4-C12二酸的酯化单元和30重量％到75重量％的至少一种二醇的酯化残基；优选5重量％到35重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、30重量％到60重量％的除式(I)之外的至少一种C4-C12二酸的酯化单元和35重量％到65重量％的至少一种二醇的酯化残基；优选10重量％到25重量％的被氨基硅烷取代的琥珀酸的酯化单元、30重量％到50重量％的除式(I)之外的至少一种C4-C12二酸的酯化单元和40重量％到60重量％的至少一种二醇的酯化残基。
在本发明的一个优选实施例中，聚酯多元醇通过如下步骤制造：马来酸酐与烷二醇低聚物，H(OCH2CHR1)nOH在温度为80℃到150℃、优选90℃到140℃下反应。优选地，反应混合物然后被加热至温度为160℃到250℃，优选200℃到225℃。反应时间当然随其他条件而变，并且易于由本领域的技术人员确定，但是通常为5小时到30小时，优选12小时到25小时。优选地，反应压力约为大气压(约100kPa)，尽管也可以使用减压来帮助除去酯化反应中形成的水。优选地，酯化/酯交换催化剂以不超过0.2重量％，优选不超过0.05重量％的量存在。这些催化剂是本领域中公知的，包括锡、钛、铋和锆催化剂。锡催化剂是优选的，尤其是烷基锡三链烷酸酯和羟基丁基氧化锡，但是，钛酸酯(盐)，例如四烷氧基钛酸酯或链烷酸铋或其混合物也是可以使用的。
在二组分聚氨基甲酸酯体系中，优选地多元醇组分包括至少0.5重量％的聚酯多元醇(包括至少一个式(I)的酯化单元)、优选为至少5重量％、优选为至少10重量％、优选为至少20重量％。优选地，多元醇组分包括不超过99重量％的多元醇(不包括至少一个式(I)的酯化单元)、优选不超过95重量％、优选不超过90重量％、优选不超过80重量％。优选地，将氨基硅烷添加到多元醇组分中，并在原位与酯化的马来酸单元反应。
优选地，异氰酸酯封端的预聚物包括MDI和/或TDI和二醇或多元醇的聚合残基。优选地，异氰酸酯封端的预聚物中的异氰酸酯的聚合残基的至少80重量％来自MDI和TDI，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％。优选地，至少50重量％的MDI残基来自4,4'异构体，优选至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％、优选至少95重量％。二官能芳香族异氰酸酯与多元醇混合以形成异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物优选具有1重量％到21重量％的异氰酸酯基团，优选为2重量％到18重量％，优选为3重量％到15重量％。异氰酸酯封端的预聚物可选地包含Mn为300到3500的二醇的聚合残基，含量为高达85重量％、优选高达70重量％、优选高达50重量％、优选高达40重量％、优选至少10重量％、优选至少20重量％、优选至少30重量％。优选地，Mn为至少400、优选至少600、优选至少900；优选不超过17000、优选不超过4500、优选不超过3000。优选地，二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇的聚合残基或其混合物，优选聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。在本发明的优选的实施例中，混合到异氰酸酯组分中的多元醇是氧化乙烯、氧化丙烯的至少一种二官能或三官能的聚合物或其组合物。
在二组分氨基甲酸酯体系中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的相对比率可以根据需要改变，优选地NCO/OH基团的摩尔比在0.9:1到2:1内。优选地，NCO/OH基团的摩尔比为1:1到1.8:1，替代地为1.1:1到1.6:1，替代地为1.2:1到1.4:1。
优选地，二组分氨基甲酸酯体系的组分在涂布到基材上之前用溶剂稀释。在本文中使用的术语溶剂是在25℃下为液体的物质，并且在大气压力下的沸点不超过100℃。优选地，施用至基材的体系的组合组分包含45重量％到60重量％的固体、优选为46重量％到57重量％、优选为47重量％到55重量％、优选为48重量％到53重量％。适宜的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基乙基酮。尤其优选乙酸乙酯。
氨基甲酸酯体系的两种组分优选地是在施用至基材以形成粘结剂之前或者过程中使用合适的混合机(例如，电动、气动或者其他动力来源的机械混合机、或静态混合机)混合。因此，异氰酸酯组分通常将和多元醇组分分别包装。可以在层压工艺之前的任何合适的时间进行混合。全部现有步骤可以在环境室温下或超环境条件下进行。例如，两种组分可以在即将要混合之前加热，并在涂布和层压工艺的过程中在高温下施用。优选地，温度不超过65℃。根据需要，可以对所得的层压物应用加热或冷却。优选地，使用凹印滚筒将混合的粘合剂组合物转移到膜上，所述膜然后被层压到第二膜上。
二组分氨基甲酸酯体系适用于将两个到五个基材粘结在一起。基材可以是类似的材料或者不同的材料。优选地，将一层粘结剂施用至第一基材层，所得的粘结剂层被第二基材层覆盖以形成层压的物品，其中两种基材通过干燥的粘结剂层粘结到一起。可以将膜的第三和第四层添加至层压物以形成三层或四层的层压物。优选地，基材层以基材材料卷的形式提供。片材的厚度大约是0.5到10密尔(0.0127到0.254mm)。更大的厚度也是可能的，更小的厚度也一样(例如，大约5微米或更大)。
在包括异氰酸酯封端的预聚物(包括式(I)的酯化单元)的粘合剂中，优选地，二官能脂肪族基团L具有至少3个碳原子；优选不超过5个碳原子。优选地，L是饱和的脂肪族基团。在一个优选的实施例中，L也包含一个氮原子或氧原子。在一个优选的实施例中，L是-(CH2)i-，其中i是2到4的整数，优选为3。优选地，异氰酸酯封端的预聚物由如本文中描述的包括至少一个式(I)的酯化单元的聚酯多元醇和如本文中描述的二异氰酸酯，以及如本文中描述的可选的另一种聚酯多元醇而制造。优选地，异氰酸酯封端的预聚物具有0.5重量％到18重量％的异氰酸酯基团，优选为1重量％到12重量％，优选为2重量％到6重量％。
本发明的组合物可以通过使用传统的应用技术，例如，轮转凹版印刷、柔版印刷、传统的或无气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒涂、刀涂，或涂布工艺，例如幕涂工艺、覆墨涂布工艺、旋杯涂布工艺、蝶板涂布工艺和浸涂工艺而应用至所需的基材。以粘结剂进行的涂布可以在其整个表面上或仅是其一部分上进行，例如沿着边缘，或者在不连续的位置。粘结剂对于用于层压塑料膜、金属膜或用金属处理的塑料膜的包装和密封应用特别具有吸引力。尤其优选的膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(铸造、吹塑成型、双轴拉伸)、尼龙、聚苯乙烯、共挤膜、聚酯膜、陶瓷(SiOx,AlOx)涂布的膜(聚酯、尼龙等)、聚丙烯酸涂布的膜(聚酯、尼龙等)、聚偏二氯乙烯涂布的膜、用金属处理的膜(聚酯、聚丙烯等)。
实例
除非另有说明，否则粘度是使用在大约25℃的温度下操作并具有适合于测定的粘度范围的配件的布氏粘度计(Brookfield viscometer)测定的。如下列程序描述的制备树脂。
实例1.聚酯树脂的制备
项目 单体/中间物 装入％
1 邻苯二甲酸酐 42.86
2 二乙二醇(DEG) 33.35
3 FASCAT 9100* 0.07
4 乙酸乙酯 23.72
*来自阿科玛公司(Arkema Company)的丁基锡酸[CAS#2273-43-0]
1.将项目1到3装入配有搅拌器、热电偶、氮气进口、蒸汽夹套分馏柱和用于收集由反应器蒸出的水的冷凝器的反应器中。在整个反应的时间内使非常缓慢的氮气流通过反应器的顶部空间。
2.将非均匀的混合物加热至100℃到120℃。减少外部的热，反应热使得温度达到大约130℃。温度在120℃到130℃下保持0.25到0.50小时。
3.将树脂混合物逐渐加热到225℃。在大约190℃水开始蒸馏。在收集了理论量的水的85％到95％后，将样品周期性地从反应器中取出，并测试粘度(100℃下，锥板)和酸值。当酸值小于20mg KOH/g样品时，应用真空并在减压下持续蒸馏。将初始压力设定为450托。真空逐渐减小至大约25托。压力保持在大约20到30托，温度维持在225℃，直到酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4.将产物冷却并与乙酸乙酯结合。
树脂具有下列性质：74.7％的固体，OHN*24mg KOH/g；酸值(AV*)1.4，OHN 24；25℃的粘度为814mPa·s。
*OHN＝羟基数，通过ASTM E1899-08的方法测定
AV＝酸值，通过ASTM D3644-06(美国测试与材料协会，Conshohocken,PA,USA)的方法测定。
实例2.聚酯树脂的制备
项目 目标物描述 装入％
1 二乙二醇 33.35％
2 邻苯二甲酸酐 42.86％
3 FASCAT 9100 0.07％
4 乙酸乙酯 23.72％
1.将项目1到3装入配有搅拌器、热电偶、氮气进口、蒸汽夹套分馏柱和用于收集由反应器蒸出的水的冷凝器的反应器中。在整个反应的时间内使非常缓慢的氮气流通过反应器的顶部空间。
2.将非均匀的混合物加热至100℃到120℃。减少外部的热，反应热使得温度达到大约130℃。温度在120℃到130℃保持0.25到0.50小时。
3.将树脂混合物逐渐加热到225℃。在大约190℃水开始蒸馏。在收集了理论量的水的85％到95％后，将样品周期性地从反应器中取出，并测试粘度(100℃下，锥板)和酸值。当酸值小于20mg KOH/g样品时，应用真空并在减压下持续蒸馏。将初始压力设定为450托。真空逐渐减小至大约25托。压力保持在大约20到30托，温度维持在225℃，直到酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4.将产物冷却并与乙酸乙酯结合。
树脂具有下列性质。在加入溶剂之前：酸值，1.7mg KOH/g；100℃下的锥板粘度为2080mPa·s。在加入乙酸乙酯后：75.5％的固体，OHN 27mg KOH/g；酸值1.2；25℃的粘度为750mPa·s。
实例3.多元醇中羟基官能的(羟基乙基)丙烯酸的制备。
混合物A 混合物B
甲基丙烯酸丁酯 1.6lb(0.73kg)
丙烯酸羟基乙酯 122.1lb(55.5kg)
丙烯酸丁酯 624.9lb(284.1kg)
VAZO 64 9.5lb(4.3kg)
丙酮 111lb(50.5kg)
在搅拌槽中制备混合物A和混合物B。搅拌每种混合物至少30分钟。如果必要混合物B可以被搅拌得更久以使VAZO 64完全溶解。在配有用于加热/冷却的夹套和回流冷凝器的反应器中装入896.8磅(408kg)的多元醇VORANOL 230-238(陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.))。在整个过程中用缓慢的氮气流吹扫反应器。在搅拌下加热反应器至80℃。在80℃下保持批料30分钟。以0.25磅/分钟(0.11kg/分钟)开始给料混合物B并持续给料30分钟。在持续给料混合物B的同时，以0.75磅/分钟(0.34kg/分钟)开始给料混合物A并持续给料1小时。在仍然给料混合物B时，增大混合物A的进料速率至1.5磅/分钟(0.68kg/分钟)并持续给料8小时。混合物A和B的进料在大约相同的时间完成。在反应器中装入224.2磅(102kg)VORANOL230-238，并用10磅(4.5kg)丙酮漂洗混合物B的进料线。将反应器设置为蒸馏而非回流，将反应器抽真空并加热至135℃。持续真空蒸馏1小时。使氮气流开始流过反应器的底部。在真空下蒸馏的同时继续用氮气喷射反应器10小时。冷却到50℃或更低，然后包装。产物粘度是2155mPa·s；OH数是176mg KOH/g样品；Mn是14200，Mw是27000。
实例4.聚酯树脂共混物的制备
项目编号 项目 装入％
1 聚酯树脂，实例1 99.34
2 丙烯酸树脂，实例3 0.6
3 磷酸(85％) 0.06
将项目编号1放入搅拌的反应器中。如果它因聚酯的制备而仍然是热的，则将其冷却至<60℃。将项目2和3加入到搅拌的树脂溶液中，并使剧烈搅拌持续30分钟。丙烯酸树脂没有完全溶解，但是得到了稳定的混浊分散液。
实例5.包含马来酸酯的聚酯树脂的制备
Figure BDA0002388833700000091
1.将单体和催化剂(项目1到5)装入配有搅拌器、热电偶/温度控制器、氮气进口/出口和蒸馏头/冷凝器的5升4颈烧瓶中。
2.在蒸馏过程中在大气压力下使缓慢的氮气流通过反应器。
3.逐渐升高温度并在大约160℃开始收集水馏分。升高温度至225℃，并维持这一温度直到收集了理论水的85％到90％。
4.使反应器与真空泵连接，并降低压力至大约500mmHg。用大约1小时逐渐降低压力至300mmHg。在225℃和300mm Hg下保持另外1小时。测试产物样品，发现酸值为1.8mgKOH/g，OHN为179mg KOH/g，100℃下的锥板粘度为81.25mPa·s。
实例6.聚酯树脂的制备
项目编号 项目 装入％
1 间苯二甲酸 35.72％
2 二乙二醇 36.22％
3 乙二醇 4.87％
4 钛酸四异丙酯 0.01％
5 己二酸 23.19％
通过如前述实例中所述的加热至225℃并利用蒸馏除水以间苯二甲酸、二乙二醇、乙二醇、己二酸和催化剂(项目1到5)来制备聚酯树脂。产物具有下列性质：酸值为1.1mgKOH/g；羟基数为57.1mg KOH/g。
实例7.聚酯-聚醚多元醇(WO2013053555 A2,“用于聚氨基甲酸酯硬质泡沫中的改进的脱模膨胀的混合的聚酯-聚醚多元醇”，Jorge Jimenez，Pavel L，Shutov，WilliamN.Felsted，Melissa M.Rose，Davide Micheletti.)
使2011.0g(7.89摩尔)的VORANOL*CP260三醇聚醚多元醇、1520.4g(10.25摩尔)邻苯二甲酸酐和0.20g 2-乙基-4-甲基-咪唑(EMI，基于产物的重量为41ppm)在50rpm的搅拌下在5L不锈钢烷氧基化反应器中混合。反应混合物用6巴(600kPa)的氮气(N2)压力冲洗10次。采用6巴的N2压力反应器在130℃下恒温。得到的浆料逐渐溶解在反应器中，在该温度下0.5小时后主要变成液体。搅拌速率由50rpm逐渐增大至200rpm。反应器内容物搅拌另外1.5小时。反应器中的N2压力降至1.0巴，搅拌速率增大到300rpm。将PO(1246.0g，21.46摩尔)以15g/分钟的进料速率用超过85分钟输送到反应器中。即时反应的开始伴随着放热。在完成给料时，反应器内的总压力达到4.9巴(490kPa)。允许3.0小时的额外的消化时间。反应器内的总压力降至4.3巴(430kPa)。反应器的温度降至100℃。借助于与反应器连接的加压不锈钢泵将6.80g的乙醇中的10％的三氟甲磺酸溶液(TFA，基于产物的重量为142ppm)注入到反应器中。观察到反应器内的即刻的压力下降和放热。允许30分钟的额外的消化时间。将残留的氮气压力排出，反应混合物用6巴(600kPa)N2压力冲洗10次。借助于与反应器连接的加压不锈钢泵将氢氧化钾(7.16g，乙醇中的0.5摩尔/l溶液)注入到反应器中，从而中和剩余的三氟甲磺酸。产物然后在真空中在120℃下除气1小时。得到无色粘稠液体。
制造的混合的聚酯-聚醚多元醇具有下列性质：OH值：276mg KOH/g；25℃的粘度：31700mPa.s；25℃的密度：1.156g/cm3；pH：5.9；Mn＝460g/mol，Mw/Mn＝1.17。
实例8.具有马来酸酯的聚酯-聚醚的制备
除了2摩尔的马来酸酐与1摩尔的分子量为300的聚乙二醇反应以形成酯之外，遵循实例7中的一般程序。加入6摩尔氧化丙烯，并使用220ppm来自Bayer的双金属氰化物(DMC)催化剂(ARCOL催化剂3，干燥)和320ppm来自奥德里奇化学公司(Aldrich Chem Co)的仲丁醇铝(CAS#2269-22-9)在140℃下反应。产物的分析：OHN为135mg KOH/g样品；25℃下的密度为1.148kg/L；25℃下的锥板粘度为1930mPa·s。
实例9.异氰酸酯封端的共反应物的制备
项目 单体/中间物 装入(g) 装入％
1 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE 125M) 200 55.75％
2 聚丙二醇，Mw 430(VORANOL 220-260) 97.4 27.15％
3 丙氧基化的甘油，Mw 450(VORANOL CP450) 7.46 2.08％
4 乙酸乙酯 53.8 15.00％
5 苯甲酰氯 0.1 0.03％
总计 358.76 100.0％
1.将项目1放在50℃的炉中以融化MDI。将熔融的MDI装入已经在炉中被加热到50℃的干燥的反应器中。在整个反应时间内使反应器保持在干燥氮气的气氛下。
2.在搅拌下将项目2和3的混合物装入反应器，并使树脂混合物在50℃到60℃下维持30分钟。
3.将反应混合物加热到80℃，并在80℃下保持2小时。
4.使树脂冷却到60℃，加入项目4和5并彻底混合。
5.树脂冷却到50℃到60℃，过滤并包装。
产物具有下列性质：85％的固体，25℃的粘度为340mPa·s，和12.5％的NCO(NCO％通过ASTM D2572-97的方法测定)。
实例10.来自聚酯的预聚物的制备
项目编号 项目 装入％
1 ISONATE 125M MDI 15.32％
2 聚酯树脂，实例6 59.87％
3 乙酸乙酯 24.81％
1.使项目1到3在搅拌的反应器中组合。
2.使反应器保持在干燥氮气的气氛下，并逐渐加热至80℃。
3.在80℃保持1小时后，产物冷却、过滤并包装。
分析：通过滴定得2.7％的NCO，75.6％的固体，25℃下为3450mPa·s。
实例11.将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)添加到实例5的聚酯中得到的产物
以表1中所示的比例将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(来自赢创工业集团(EvonicIndustries AG)的Dynasylan AMEO)添加到来自实例5的聚酯(大约0.0029摩尔马来酸酐(MA)/克聚酯)中来制备共混物。APTES与实例5的聚酯的共混物与实例9的预聚物结合。在表1中注明了这些物质组合之后的外观。
表1.APTES与实例5的聚酯的共混物
Figure BDA0002388833700000121
*混合1份APTES/聚酯混合物与9份的二元粘合剂的异氰酸酯封端的预聚物(实例9)组分
当3-氨基丙基三乙氧基硅烷(来自赢创工业集团的Dynasylan AMEO)或AMEO与如实例1、实例2或实例6中那些的简单预聚物(例如，实例9)的共混物添加到用于粘合剂共反应物的普通预聚物中时，快速形成了白色沉淀。据推测，这是由于胺与异氰酸酯之间的快速反应形成了不溶的脲衍生物所致。然而，当3-氨基丙基三乙氧基硅烷预先与包含马来酸酯的聚酯(实例5)混合时，只要马来酸酯相对于氨基硅烷是摩尔过量则获得透明的混合物。
注意：实例11的APTES/聚酯共混物随时间构建粘度并在两周内胶凝。然而，当这些共混物添加到如实例1、实例4和实例6中的那些聚酯的其他聚酯中而得到包含0.1％到1％的APTES的溶液时，共混物保持透明和稳定数月。替代地，包含马来酸酯和APTES的聚酯能够被直接添加到二组分粘合剂中的多元醇部分中。这得到了稳定溶液，该溶液在静置时粘度不会明显增大或形成不溶材料。
实例12.3-氨基丙基三乙氧基硅烷与实例8的聚酯-聚醚的共混物
表2.聚酯-聚醚与APTES的共混物
Figure BDA0002388833700000122
*基于416克多元醇/摩尔马来酸酯估计来自马来酸酐(MA)的马来酸酯的摩尔数
**利用40mm的锥在10秒-1时的锥板粘度聚酯-聚醚的粘度稍高于当其第一次被制造出来时记录的粘度(1930Pa s)。
在环境温度下进行搅拌时以表2中所示的比例使聚酯-聚醚与APTES结合。样品(尤其是12B)在被搅拌时温度升高(未记录)。样品A和B在与粘合剂的异氰酸酯封端的预聚物部分结合时都得到了透明溶液。这些产物的粘度不像实例11中的共混物那样快速增大，并且在以粘合剂的多元醇部分稀释时它们提供了稳定溶液以得到0.1％到1％的APTES。
实例13.层压物的制备和测试
层压物的制备(代表性的程序)
测试的膜是：12或24微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(48LBT，92LBT)；用ADCOTE550/COREACTANT F(陶氏化学公司)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，12微米(μm)厚)层压到软层压级的AMCOR铝箔(9μm厚)上制造预层压膜[该层压结构获自AMPAC Company,Cary,IL，并被称为“Prelam”或PET-Al]；包含大量助滑添加剂(GF19)的聚乙烯和聚乙烯密封剂膜，Pliant 808.24，来自Berry Plastics。将膜的样品切割成大约9"×12"(23×30cm)的部分。需要电晕处理的膜经处理以获得36达因或更高的表面能。将二级膜放置在层压机的橡胶垫上(处理面向上)。将大约5cm宽20cm长的纸条放在片材的中心以提供未被层压的带状区域，从而分离膜用于剥离测试。粘合剂的两种组分结合并被稀释至固体为30％到50％。
使初级膜粘附于硬平面(处理面向上)。用麦尔绕线棒将粘合剂施用至PET-Al层压物的铝面或聚酯膜(初级膜)。涂层重量为大约(2.75到3.0g/m2)。如有必要，调整粘合剂的浓度以获得目标涂层重量。将经涂布的膜放置在80℃的强制通风烘箱中大约30秒使粘合剂中的溶剂蒸发。从板移走初级膜，膜(粘合剂面向下)的上边缘在层压机衬垫上与次级膜的顶部相配。层压机的油加热(大约82℃)辊通过膜上方，拉动初级膜与次级膜接触并使得两层膜层压在一起。形成层压物之后尽快测试初始粘结或“湿”粘结。将片材放置在两个硬表面(例如，钢板)之间，并使上部片材上具有足够的重量以保持层压物的片材挤压在一起，直到完成固化为止。对切成15mm或25.4mm(1英寸)宽的条状物并以10"/分钟(25.4cm/分钟)的速率在Thwing Albert测试仪上拉动的层压物样品进行90°T剥离测试。当层压物中的两层膜分离(剥离)时，记录拉动过程中的力的平均值。如果其中的一层膜拉伸或断裂，则记录最大力或断裂时的力。值是三个单独的样品条的平均值。
在表格中使用下列符号来描述层压物和测试结果：层压物结构显示为初级膜(施用了膜粘合剂)在左侧，次级膜(通常是PE密封剂膜)在右侧。例如，PET-Al/808.24表明粘合剂施用至PET-Al“prelam”的铝面，然后层压至来自Berry Plastics的808.24PE膜。失效模式(MOF)表示层压物剥离之后观察到粘合剂的地方，或者是否膜破裂(DES表示破坏)，或者是否粘合剂将膜固定在适当的位置，以及PE膜在被拉动时拉伸(FS)。在这些情况中，记录最大力。如果粘合剂留在初级膜上且未能粘附次级膜，则符号是AF，表示粘合剂失效。如果在剥离测试后在次级膜上看到粘合剂而在初级膜上未看到，则符号是AT，表示粘合剂由初级转移到次级。如果在两个膜上都看到粘合剂，则符号是AS，表示粘合剂分离。对于AS、AF或AT，记录剥离测试过程中的平均力。失效模式由目视观察标示。有时可能难以确定粘合剂的位置，但记录最佳估计结果。
蒸煮袋测试程序
切出适当尺寸的矩形膜以制得内部尺寸为4×6"(10×15cm)的成品袋(或者切出两倍大的矩形并折叠)
将热封机设定为实现良好热密封粘结所必需的条件(例如，350℉/1秒/40psi)(177℃/1秒/2.76kPa)。热密封矩形件的底部和侧面或者较大矩形的底部和侧面。
用100±5ml的1:1:1的酱汁(等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填装袋子。避免填充物溅落到热密封区域，否则热密封将会变差。填装后，以使袋内的空气滞留最少的方式仔细地密封袋的顶部。
检查袋的全部四个侧面密封的完整性以确保通过煮沸测试的可能性。丢弃可疑袋并制造新袋来更换。
装填罐使其2/3充满水并产生沸腾。确保加热板有合适的尺寸以维持袋的沸腾存在1小时。在测试的同时检查沸腾罐以确保存在足够的水以维持沸腾并防止水沸腾蒸干。使用盖子以使水和蒸汽的损失最小。
将袋子仔细地放在沸水中并留置1/2小时。完成时，记录掏空、分层或泄露的程度，与先前存在的缺陷比较。
将袋子的底部(浸没端)切开并倒空。如果需要，用肥皂和水漂洗袋子。切割1英寸的条带并在拉伸试验机上测定层压物的粘结强度。除非另有说明，否则在移除袋的内容物后尽可能快的进行该测试。检查袋子内部的其他可视缺陷。
粘合剂的制备
使来自实例4的聚酯与表中所示的添加剂结合，随后加入溶剂以获得所需的最终浓度，然后添加异氰酸酯官能部分(部分B)并混合约15分钟，由此制备表3中的粘合剂实例。层压物如上所述制造。表3显示，所有的粘合剂共混物均给出了具有良好粘合的层压物，但是具有氨基硅烷/马来酸酯聚酯加合物的那些(实例13B、C)在经历蒸煮袋测试并与比较实例13A(无硅烷)比较时显示出对于食品模拟物(1/1/1酱汁)的改进的抗性。
表3.由实例4的聚酯制造并由实例9的预聚物固化的粘合剂的层压物测试
Figure BDA0002388833700000152
*失效模式(MOF)：破坏、膜破裂(DES，最大值)、粘合剂分离、两层膜上都有粘合剂(AS，平均值)、粘合剂失效(AF，平均值)、粘合剂转移，从初级膜到次级膜(AT，平均值)、膜拉伸(FS，最大值)
实例14.具有APTES的MDI预聚物的制备
Figure BDA0002388833700000151
1.将项目1(MDI)放在炉中并在50℃下保持直到其熔化为止。4颈烧瓶也放在50℃的炉中。在温热的四颈烧瓶中称重透明的熔融液体。
2.将烧瓶放置在加热套中并配备搅拌器、热电偶(与用于加热套的控制器连接)和用于干燥氮气(以缓慢的速率连续通过反应器)的进口/出口。
3.加入项目2到4：VORANOL多元醇(陶氏化学公司)和DYNASYLAN AMEO(赢创公司)，以得到白色混浊的混合物。
4.将加热器的设定点设定为50℃，但是反应的热导致温度在20到30分钟内升高到大约90℃。用超过15到20分钟使温度降至80℃。
5.使反应在80℃下保持30分钟。在这段时间混合物变得透明，除外粘稠液体中的一些泡沫。取出样品，测试显示为13.2％的NCO。
实例15.与实例14相似的但是没有APTES的MDI预聚物的制备
项目编号 克数 ％
1 ISONATE 125M 225 65.22％
2 VORANOL CP 450 40 11.59％
3 VORANOL 220-260 80 23.19％
总计 345 100.00％
项目1在50℃的炉中加热熔化，然后被加入到已经被温热至50℃的金属漆罐中。加入VORANOL多元醇(项目2-3)，搅拌混合物几分钟。罐用干燥氮气冲刷，密封并放在炉中，在50℃下保持整夜。使用在1Hz下振荡的25mm平行板以TA Instruments AR 2000流变仪测定粘度。粘度在25℃下为149.4Pa·s，在70℃下为1.24Pa·s。
实例16.与实例14相似的但是添加了包含马来酸酯的实例5的聚酯的MDI预聚物的制备
项目编号 项目 克数 ％
1 VORANOL CP 450 40 9.73％
2 VORANOL 220-260 80 19.46％
3 APTES 6 1.46％
4 实例5 20 4.87％
5 ISONATE 125M 265 64.48％
总计 411 100.00％
1.将项目1到4：VORANOL多元醇(陶氏化学公司)和实例5的聚酯以及DynasylanAMEO(赢创公司)，加入到配有搅拌器、热电偶(与用于加热套的控制器连接)和用于干燥氮气(以缓慢的速率连续通过反应器)的进口/出口的4颈500mL烧瓶中。
2.项目5(MDI)放在炉中并保持在50℃直至MDI熔化为止。将熔化的液体一次全部加入到反应器中。
3.混合物的温度是40℃，加热器的设定点设定为40℃，但是反应的热导致温度在20到30分钟内升高到大约80℃。
4.反应在80℃下保持20到30分钟。在这段时间，混合物变得透明且为浅黄色，除外粘稠液体中的一些泡沫。将样品取出，测试显示13.6％的NCO。
收集产物，使用在1Hz下振荡的25mm平行板以TA Instruments AR 2000流变仪测定粘度。粘度在25℃下为117.1Pa·s；在70℃下为1.18Pa·s。
实例17.没有APTES的与实例16相似的预聚物的制备
项目编号 克数 ％
1 ISONATE 125M 252 64.29％
2 VORANOL CP 450 40 10.20％
3 VORANOL 220-260 80 20.41％
4 实例5 20 5.10％
总计 392 100.00％
项目1在50℃的炉中加热熔化，然后被加入到已经被温热至50℃的金属漆罐中。加入VORANOL多元醇(项目2-3)和实例5的聚酯，搅拌混合物几分钟。罐用干燥氮气冲刷，密封并放在炉中，在50℃下保持整夜。使用在1Hz下振荡的25mm平行板以TA Instruments AR2000流变仪测定粘度。粘度在25℃下为123.9Pa·s，在70℃下为1.25Pa·s。
实例18.由实例4的聚酯树脂共混物和来自实例14到17的预聚物制造的层压物的制备和测试
根据实例13中描述的方法制备并测试层压物。结果总结在下表4中。结果显示，全部制剂均得到良好的干燥粘合，但是添加了APTES的实例14与没有APTES的实例15的相似制剂相比时在蒸煮袋测试中显示出对于1/1/1酱汁的改进的抗性。表也显示具有马来酸酯的聚酯(实例17)的添加本身并未提供改进的结果。但是如实例16中聚酯(实例5)和APTES的组合相比于比较实例14、15和17却给出了改进的结果。
表4.由含有和不含有APTES的预聚物或含有马来酸酯的聚酯制造的层压物
Figure BDA0002388833700000171
Figure BDA0002388833700000181
*失效模式(MOF)：破坏(DES，最大值)、粘合剂分离(AS，平均值)、粘合剂转移(AT，平均值)、膜拉伸(FS，最大值)，
实例19MDI预聚物的制备
项目编号 克数 ％
1 VORANOL CP 450 60 16.48％
2 APTES 4 1.10％
3 ISONATE 125M 240 65.93％
4 VORANOL 220-260 60 16.48％
总计 364 100.00％
1.将项目1和2：VORANOL CP 450(陶氏化学公司)和
Figure BDA0002388833700000182
AMEO(赢创公司)加入到配有搅拌器、热电偶(与用于加热套的控制器连接)和用于干燥氮气(以缓慢的速率连续通过反应器)的进口/出口的4颈500mL烧瓶中。
2.项目4(MDI)放在炉中并保持在50℃直至MDI熔化为止。将熔化的液体一次全部加入到反应器中。
3.混合物的初始温度为48℃，关闭加热器。反应的热导致温度在20到30分钟内升高到大约70℃。
4.加入项目4：VORANOL 220-260(陶氏化学公司)，使温度降至62℃。
5.反应器被加热到80℃到90℃，在该温度下保持约2.5小时。由于来自粘稠液体中夹带的气体的泡沫所致，混合物呈现出白色。
6.使85克部分产物与15克干乙酸乙酯结合以得到透明的溶液。利用TAInstruments AR 2000流变仪使用40mm的锥以10秒-1测定粘度为3719mPa·s。密度为9.5985磅/加仑。
实例20.与实例19相似的但是不含APTES的预聚物的制备
项目编号 克数 ％
1 ISONATE 125M 234 66.10％
2 VORANOL CP 450 60 16.95％
3 VORANOL 220-260 60 16.95％
总计 354 100.00％
1.项目1在50℃的炉中加热熔化，然后被加入到已经被温热至50℃的金属漆罐中。加入VORANOL CP 450(项目2)，搅拌混合物几分钟。
2.罐用干燥氮气冲刷，密封并放在炉中，在50℃下保持1小时。
3.加入项目3，溶液在干燥氮气流下良好混合，然后放在50℃的炉中并在炉中保持整夜。
4.产物具有下列性质：13.1％的NCO。使用在1Hz下振荡的25mm平行板以TAInstruments AR 2000流变仪测定粘度。粘度在25℃下为407.2Pa·s，在70℃下为2.34Pa·s。
实例21.与实例20相似的但是具有实例5的包含马来酸酯的聚酯的MDI预聚物的制备
项目编号 克数 ％
1 ISONATE 125M 224 65.12％
2 VORANOL CP 450 60 17.44％
3 VORANOL 220-260 30 8.72％
4 实例5 30 8.72％
总计 344 100.00％
1.项目1在50℃的炉中加热熔化，然后被加入到已经被温热至50℃的金属漆罐中。加入VORANOL CP 450(项目2)，搅拌混合物几分钟。
2.罐用干燥氮气冲刷，密封并放在炉中，在50℃下保持1小时。
3.加入项目3，溶液在干燥氮气流下良好混合，然后放在50℃的炉中并在炉中保持整夜。
4.产物具有下列性质：13.3％的NCO。使用在1Hz下振荡的25mm平行板以TAInstruments AR 2000流变仪测定粘度。粘度在25℃下为458Pa·s，在70℃下为2.85Pa·s。
实例22.制备与实例21相似的但是添加了APTES的MDI预聚物。
项目编号 克数 ％
1 VORANOL CP 450 60 16.48％
2 实例5 30 8.24％
3 APTES 4 1.10％
4 ISONATE 125M 240 65.93％
5 VORANOL 220-260 30 8.24％
总计 364 100.00％
1.将项目1到3：VORANOL CP 450(陶氏化学公司)、Dynasylan AMEO(赢创公司)和实例5加入到配有搅拌器、热电偶(与用于加热套的控制器连接)和用于干燥氮气(以缓慢的速率连续通过反应器)的进口/出口的4颈500mL烧瓶中。
2.项目4(MDI)放在炉中并保持在50℃直至MDI熔化为止。将熔化的液体一次全部加入到反应器中。关闭加热器。
3.在几分钟内，混合物的温度因反应热从25℃升至60℃。在没有外部热时温度在10到20分钟内持续升高至大约70℃。
4.加入项目5：VORANOL 220-260(陶氏化学公司)，温度降至72℃。
5.反应器加热至80℃，并在该温度下保持约1小时。由于来自粘稠液体中夹带的气体的泡沫所致，混合物呈现出白色。
6.收集产物，使用在1Hz下振荡的25mm平行板以TA Instruments AR 2000流变仪测定粘度。粘度在25℃下为275.5Pa·s；在70℃下为2.32Pa·s
使85克部分产物与15克干乙酸乙酯结合以得到透明的溶液。利用TA InstrumentsAR 2000流变仪使用40mm的锥以10秒-1测定粘度为2941mPa·s。密度为9.6849磅/加仑。
实例23.由实例19到22中的预聚物制备的粘合剂的层压物测试
使用实例13中描述的程序制备并测试层压物。结果总结在下表中。一般地，制剂均给出了良好的干燥粘结。然而，它们在采用1/1/1酱汁的蒸煮袋测试中的抗分层性不同。例如，表5显示APTES与实例5的马来酸酯聚酯的组合并混合多元醇部分A给出了改进的蒸煮袋性能。实例23D优于实例23A-C。单独添加APTES(实例23B)相对于没有添加剂(实例23A)或仅有马来酸酯聚酯(实例23C)提供了某些改进。
表6显示，将APTES和实例5的聚酯添加到多元醇侧(部分A)在提供1/1/1酱汁抗性方面比如实例23D中的将APTES和聚酯结合到预聚物(B组分)中在某种程度上更有益。但是，实例23D、E和F均给出了比比较实例23A-C更好的蒸煮袋结果。
表5制备预聚物共反应物时加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、马来酸酯聚酯(实例5)以及APTES与实例5的聚酯的组合的效果。
Figure BDA0002388833700000211
*失效模式(MOF)：破坏(DES，最大值)、粘合剂分离(AS，平均值)、粘合剂转移(AT，平均值)、膜拉伸(FS，最大值)
表6.APTES在部分A(多元醇)中的效果
Figure BDA0002388833700000212
Figure BDA0002388833700000221
失效模式(MOF)：破坏(DES，最大值)、粘合剂分离(AS，平均值)、粘合剂转移(AT，平均值)、膜拉伸(FS，最大值)，
表7显示，将硅烷和聚酯(实例5)添加到部分A中并结合包含硅烷的预聚物共反应物(实例23G)相对于仅在一个组分中添加硅烷(实例23E)提供了进一步的改进，并且实例23G和H具有比比较实例实例23A-C更好的蒸煮袋结果。但是包括马来酸酯聚酯(实例23G)比没有实例5的聚酯的比较实例实例23H的结果更好。
表7.将APTES和实例5的聚酯添加到多元醇(部分A)中和APTES添加到预聚物(部分B)中的效果
Figure BDA0002388833700000222
Figure BDA0002388833700000231
失效模式(MOF)：破坏(DES，最大值)、粘合剂分离(AS，平均值)、粘合剂转移(AT，平均值)、膜拉伸(FS，最大值)
表8显示，聚酯预聚物(实例10)经多元醇的共混物固化时提供了良好的粘合。实例23I显示二组分粘合剂给出了良好的粘结，但是在蒸煮袋测试中对于1/1/1酱汁的抗性很差。添加马来酸酯聚酯(实例5)以及APTES(实例23K和L)极大地改进了蒸煮袋测试的结果。将APTES的量由0.2增大至0.4(实例23L)导致在混合的粘合剂中形成一些沉淀物，相对于低水平的APTES并没有明显的益处。单独添加实例5的马来酸酯聚酯(比较实例23J)显示出了相对于比较实例23I最小的益处，以及比实例23K和L更差的结果。
表8.以实例10的聚酯预聚物并使用实例7的聚酯-聚醚多元醇作为共反应物以及马来酸酯聚酯(实例5)和APTES制造的层压物改进产物抗性的测试结果
Figure BDA0002388833700000232
Figure BDA0002388833700000241
失效模式(MOF)：破坏(DES，最大值)、粘合剂分离(AS，平均值)、粘合剂转移(AT，平均值)、膜拉伸(FS，最大值)
此外，具有APTES和马来酸酯聚酯(实例5)的组合的实例23M给出了比没有添加剂或仅具有APTES或实例5的聚酯的实例23N-P更好的蒸煮袋测试结果。
表8续
Figure BDA0002388833700000242
Figure BDA0002388833700000251
实例24.由实例2的聚酯树脂和MDI制备预聚物
项目编号 项目 装入％
1 ISONATE 125M MDI 13.5
2 实例2的聚酯树脂 86.5
1.使MDI(项目1)在50℃的炉中熔化。
2.将项目2，实例2的聚酯树脂溶液，乙酸乙酯中含75％的固体)放入配有搅拌器、氮气进口/出口和与用于加热套的控制器连接的热电偶的四颈烧瓶中。
3.在干燥氮气的气氛下保持反应器，并加入熔融的MDI(项目1)。温度因反应热而稍有升高。
4.溶液逐渐加热至80℃。
5.在80℃保持1小时后，产物冷却、过滤并包装。
分析：由滴定得2.85％的NCO，79.8％的固体，25℃下为3580mPa·s。
实例25.一组分粘合剂
一组分粘合剂的制备
使APTES与实例5的马来酸酯聚酯或实例9按照表9中所示的比例结合由此制备一组分粘合剂。温度因反应热略有升高。在没有外部加热时静置溶液约30分钟，然后与实例10和实例24中描述的预聚物结合，用乙酸乙酯稀释至大约35到38％的固体。所得溶液在室温下保持约1小时以使异氰酸酯与马来酸酯聚酯/APTED加合物反应。预计添加剂将预聚物的NCO由大约2.4％到2.8％NCO的起始值降低约0.2％。产物是透明溶液。将APTES直接添加到这些预聚物中可能会形成不溶产物和混浊溶液。
层压物的制备
使用具有棱台形网穴(容量为约14.8BCM(亿立方微米))的凹版滚筒以150行/英寸(60行/cm)在Egan层压机上制备层压物。施用稀释为乙酸乙酯中含35％到40％固体的粘合剂以提供1.5到2.0磅/令(2.5到3.25g/m2)的涂层重量。线速度是100-150英尺/分钟(30-45m/分钟)。除了铝箔和金属化的PET之外，膜一致经电晕处理以获得表面能为>40达因/cm。
具有添加剂的一组分粘合剂(表9)显示出：相对于比较实例25A，prelam-箔/PE层压物(实例25B和C)的蒸煮袋测试结果得到改进。而且，与没有添加剂的实例25A相比，存在添加剂时观察到添加剂改进了流动和润湿，这可能是对于PET/PE和mPET/PE结构具有更好粘结的部分原因。硅烷与金属相互作用，但是不一定会被期待能够改进与PET的粘结。
表9.来自实例24的一组分粘合剂
实例25 实例25B 实例25C
克数 克数 克数
实例24的聚酯预聚物 6125 5983 5941
<u>添加剂</u>
APTES 0 14.7 14.7
实例5 0 98.3 0
实例8 0 0 123
<u>T剥离测试结果</u>
Prelam/GF19 gf/25.4mm MOF gf/25.4mm MOF gf/25.4mm MOF
初始 165 AS 402 AS 401 AS
1天 424 AT 907 FT 873 FT
7天 424 AT 936 FT 877 FT
d14天 436 AT 901 FT 931 FT
蒸煮袋，1/1/1酱汁 154 AT 610 AS 230 AT
48LBT/GF19
初始 134 AS 244 AS 287 AS
1天 327 AT 662 FT 868 FT
7天 322 AT 495 FT 899 FT
14天 328 AT 528 FT 835 FT
蒸煮袋，1/1/1酱汁 330 FT 312 FT 467 FT
mPET/GF19
初始 236 迅速移动 162 AT 237 AS
1天 354 迅速移动 325 AT 530 FT
7天 304 AT 399 FT 374 FT
14天 304 AT 413 FT 614 FT
表10显示了进一步的证据：与实例25D相比，加入马来酸酯聚酯(实例5)和APTES(实例25E)的组合提供了更好的蒸煮袋抗性。
表10.来自实例10的预聚物的一组分粘合剂
Figure BDA0002388833700000261
Figure BDA0002388833700000271

Claims (4)

1.一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有式(II)中所示的结构：
Figure FDA0002388833690000011
其中R是C1-C4烷基；R1是氢；R2是甲基；m是1到15，且n是2到20。
2.如权利要求1所述的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括0.5重量％到60重量％的式(II)的酯化单元、14重量％到74重量％的马来酸或富马酸的酯化单元和25重量％到85重量％的至少一种二醇的酯化残基。
3.如权利要求2所述的聚酯多元醇，其中，所述至少一种二醇包括C3-C8α,ω-二羟基烷烃或烷二醇，H(OCH2CHR1)iOH，其中i是1到20，R1是氢、甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，m是2到12，n是3到15。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024138548A1 (en) * 2022-12-29 2024-07-04 Dic Corporation Adhesive, laminate, and packaging material

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3481884B1 (en) * 2016-07-11 2021-03-03 Dow Global Technologies LLC High-solids content solvent-based adhesive compositions and methods of making same
EP3555191A4 (en) * 2016-12-15 2020-08-19 The Government of the United States of America, as represented by the Secretary of the Navy SILYLIC ALCOHOLS AND AMINES FOR DUROPLASTS FOR DISMANTLING ON REQUEST
CN110872373B (zh) * 2019-11-29 2022-03-18 江西省纳米技术研究院 一种聚氨酯增粘剂及其制备方法与应用
CN110894421B (zh) * 2019-12-02 2022-01-04 烟台德邦科技股份有限公司 一种单组分双固化体系有机硅密封胶
BR112023022407A2 (pt) 2021-04-28 2024-01-16 Chemetall Gmbh Método para vedar um substrato, substrato vedado, uso de um constituinte de organossilano, composição vedante, sistema de vedação bicomponente, e, constituinte de organossilano

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122074A (en) * 1977-07-05 1978-10-24 Union Carbide Corporation Polyester aminoalkylalkoxysilanes
US4163073A (en) * 1977-07-05 1979-07-31 Union Carbide Corporation Process for treating inorganic siliceous surfaces
US5091465A (en) * 1989-12-13 1992-02-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Glass fiber size

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3309261A (en) 1966-04-21 1967-03-14 American Cyanamid Co Adhesion of urethane adhesives to metals
GB1207594A (en) 1967-03-16 1970-10-07 Union Carbide Corp One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers
US3627722A (en) 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
US3979344A (en) 1974-11-19 1976-09-07 Inmont Corporation Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer composition having improved cure speed
US4508889A (en) * 1984-07-19 1985-04-02 Desoto, Inc. Preparation of isocyanate-terminated polyurethanes containing amino silanes
JPS6147773A (ja) * 1984-08-14 1986-03-08 Agency Of Ind Science & Technol 繊維用接着剤
JPS6123626A (ja) * 1985-02-15 1986-02-01 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン ポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン、その製造方法及びその使用
US4625012A (en) * 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
US6001946A (en) 1996-09-23 1999-12-14 Witco Corporation Curable silane-encapped compositions having improved performances
DE19908562A1 (de) * 1998-03-25 1999-10-07 Henkel Kgaa Polyurethan und polyurethanhaltige Zubereitung
US6005047A (en) 1998-10-14 1999-12-21 Bayer Corporation Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
DE19849817A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
DE50003556D1 (de) 1999-06-25 2003-10-09 Bayer Ag Alkoxysilangruppen aufweisende piperazinonderivate
WO2006124035A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Bayer Materialscience Llc Polyurethane/ureas containing pendant alkoxysilane groups
DE102006022834A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 Wacker Chemie Ag Verbesserung der elastischen Rückstellung bei alkoxysilanvernetzten Polymeren
EP2221331A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-25 Sika Technology AG Silanterminierte Polyurethanpolymere
BR112013028421A2 (pt) * 2011-05-05 2017-01-24 Adco Products Inc adesivo de duas partes, estrutura de telhado compósita, e, método para aderir uma membrana de epdm a um membro de telhado
DE102011115768B4 (de) 2011-10-12 2014-05-08 Hydrometer Gmbh Gaszähler

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122074A (en) * 1977-07-05 1978-10-24 Union Carbide Corporation Polyester aminoalkylalkoxysilanes
US4163073A (en) * 1977-07-05 1979-07-31 Union Carbide Corporation Process for treating inorganic siliceous surfaces
US5091465A (en) * 1989-12-13 1992-02-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Glass fiber size

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024138548A1 (en) * 2022-12-29 2024-07-04 Dic Corporation Adhesive, laminate, and packaging material

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