JPH04226565A - シラン化されたガラス繊維で強化されたポリアミド及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシラン化されたガラス繊
維で強化され、ラクタムの活性化アニオン重合により製
造されたポリアミド、このガラス繊維及びその製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化されたプラスチックからなる構
成部材の製造には、熱可塑性材料を使用することが多く
なっている。熱硬化性の加工材料と比べての利点は、主
として高い耐衝撃性及び比較的良好な再加工性にある。

【０００３】費用の理由から特にガラス繊維を種々な形
及び量で導入する。できるだけ無機繊維材料と有機マト
リックス材料との間の界面接合は、化学反応を介して行
うべきである。この目的のために、付着助剤として主に
モノマーのケイ素化合物、シランを使用する。

【０００４】ポリアミドのためには一般に、付着助剤と
しての第一アミノシランで処理されたガラス繊維生成物
が提供される。そのような、アミノシランで処理された
ガラス繊維の使用は、確かに加水分解性重合を用いて得
られるポリアミド（ＰＡ）の強化に関してのみ重要であ
る。そのようにシラン化された繊維を、活性化アニオン
重合により製造されたＰＡ−構成部材又はＰＡ−プレプ
レグ中に使用する場合は、しばしば困難が生じる。一方
ではラクタムの活性化アニオン重合は非常に吸湿性であ
り、他方ではガラスフィラメントの親水特性は、親水性
アミノシランにより更に強化される。貯蔵及び加工の際
にそうして前処理された繊維はきびしく湿気から保護さ
れねばならない。既に平均空気湿度の際には、繊維界面
での重合が不完全に進行し、従って残存するモノマー分
によりガラス繊維−付着助剤−ポリマーマトリックスと
いう架橋が阻害されるような量の水分が繊維表面で、吸
着される。ついで比較的強い重合収縮により、繊維の周
囲に中空室が生じるので、この区域では力の伝導はおこ
りえない。繊維はもはや強化作用せず、弱める作用をす
る。それというのも空洞が生じるからである。非処理の
、又は脱シラン化された繊維の使用はこの問題に関して
解答を与えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、架橋性にも疎
水性にも作用する付着助剤を提供する課題が生じる。

【０００６】本発明の目的物は、ガラス繊維で強化され
、ラクタムの活性化アニオン重合により製造されたポリ
アミドであり、これは、ガラス繊維の表面が、一般式：

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、ｎ：２〜６、有利に３〜４の整数
Ｒ：炭素原子１〜４個を有するアルキル基］の化合物で
熱時にシラン化されることよりなる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】式（１）の化合物は、式
（ＩＩ）により既に従来一般に公知である欧州特許（Ｅ
Ｐ−ＰＳ）第０２１２０５６号明細書中に記載された方
法により入手される。ラクタムの活性化イオン重合は、
ポリアミドの製造のために従来公知である方法である（
Ｋ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５
５，（１９６５）３１５〜３１６；Ｈ．Ｈｅｍｍｅｌ　
　ｅｔ　　ａｌ．，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５９，（
１９６９）４０５〜４０８）。

【００１０】１１０℃〜１５０℃の温度まで加熱され、
好適な活性剤を含有するモノマー融液に、有利には、同
じ範囲にある温度まで加熱され、式（Ｉ）及び／又は（
ＩＩ）の化合物の１種によりシラン化されたガラス繊維
を、有利に好適な触媒を含有するラクタム融液と混ぜて
添加するように行なうのが有利である。

【００１１】融液中に繊維が沈降するのを阻止するため
、これらにガラス繊維と同時に、あらかじめ又は混合し
て、融液に対して０．５〜２．５重量％の高熱法で製造
された、比表面積５０〜３００ｍ２／ｇ（ＢＥＴにより
Ｎ２を用いて測定）を有するケイ酸（アエロシル：Ａｅ
ｒｏｓｉｌ（登録商標；以後省略））、特に疎水性のも
の（例えばアエロシル　　Ｒ９７２）を添加することは
有利であると判明している。

【００１２】引き続いて、アルカリ性触媒、例えばナト
リウムカプロラクタメート及び活性剤の存在下に技術水
準から公知である重合がおこる。

【００１３】活性剤としては、イソシアネート、カルボ
ジイミド、Ｎ−置換シアナミドの群からの化合物を使用
する。その際特別な着眼点は、ポリイソシアネートを用
いる作業及びイソシアネート離脱である。

【００１４】本発明の目的物は同様に、活性化アニオン
重合により製造されたポリアミドの強化のためのガラス
繊維であり、これは、ガラス繊維をその表面で一般式（
Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のオルガノシランを用いて変性
することよりなる。

【００１５】このような変性ガラス繊維は表面処理のた
めの方法を用いて製造され、その際、例えば織物の形で
存在するガラス繊維は、５〜４０℃、特に２０〜２５℃
で、繊維又は織物の全量に対して０．０１〜１０、有利
に０．０１〜１重量％の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の
オルガノシランを含有する溶液を用いて湿潤される。

【００１６】溶剤として好適なものは、極性化合物、例
えばアルコール、特にメタノール、エタノール、石油エ
ーテル、イソプロパノール、クリスタルオイル（Ｋｒｉ
ｓｔａｌｌｏｅｌｅ）及びベンジンである。

【００１７】スプレー又は浸漬によって湿潤を行なうこ
とができる。

【００１８】浸漬時間１〜２０分後にこの湿った織物を
一般に２０〜６０℃の温度で予備乾燥させ、ついで＞６
０〜１２０℃で、有利に０．１〜１５時間かかる処理を
行なう。

【００１９】本発明の目的は、こうして得られたガラス
繊維でもあり、これは一般に処理された繊維に対して０
．０１〜１０、特に０．０１〜１．０重量％のオルガノ
シラン含分を有する。

【００２０】強化ポリアミド中の繊維の重量分は、ポリ
マー及びガラス繊維の合計に対して一般に３０〜６０重
量％、有利に５０〜５１重量％になる。ついで、本発明
による式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のオルガノシランを
用いるガラス繊維の処理は、ポリマーと繊維との間の付
着の明らかな改良をもたらすことが判明した。

【００２１】このことは曲げ試験及び引っ張り試験の過
程で明らかになった。その原因は、本発明により処理さ
れた繊維の良好な湿潤及びこれらのポリマーマトリック
ス中への良好な導入結合にある。

【００２２】格子電子顕微鏡写真（Ｒａｓｔｅｒｅｌｅ
ｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐ−Ａｕｆｎａｈｍｅ
ｎ）はγ−アミノプロピルトリエトキシシランの公知の
使用との明らかな相異を示している。

【００２３】この場合には、堅牢性を損なう、かなりの
中空室が繊維の周囲に生じ、一方これは本発明により回
避されている。

【００２４】中空室に基づき、最初に挙げた強化ポリア
ミドの堅牢性特性は、不処理の又は脱シラン化されたガ
ラス繊維で強化されたポリアミドのそれより劣る。

【００２５】

【実施例】１．試験体の製造 意図されたカプロラクタム量を容器２個に分け、融解し
、かつ１１０〜１２０℃まで加熱する。より大量のラク
タムが入っている容器に活性剤を入れ一緒に融解させる
。他の容器中に触媒を入れ、同様にして一緒に融解させ
る。活性剤融液中にケイ酸（アエロシル　　Ｒ９７２）
及び短いガラス繊維を撹拌導入し、融液を１２５℃まで
加熱した後に、これらを混合し、１５０℃まで加熱され
た型の中に注入する。

【００２６】冷却時間２〜３時間後に引っ張り試料を分
割可能な型からとり出し、引っ張り試験条件に応じて条
件づけることができる。

【００２７】融液の組成の例： ε−カプロラクタム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３７０ｇ触　　媒　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４ｇ活性剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１ｇアエロシル　　Ｒ９７２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ短いガ
ラス繊維（マトリックスに対して３０重量％）　　　　
　　　　　　　　　　１２０ｇ使用物質 ａ）鱗片状のε−カプロラクタム ｂ）触媒：ナトリウムカプロラクタメートｃ）活性剤：
カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸−ヘキサメチレンジア
ミド−１，　　　　６ ｄ）オルガノシラン：Ｓｉ２５２、ビス−（３−トリエ
トキシシリルプロピル）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　アミン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｓｉ２５４、Ｎ−［（３−トリエトキシシリル
プロピル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
カルバモイル］カプロラクタムｅ）疎水性ケイ酸　　Ｒ
　　９７２　　アエロシル（１２０ｍ２／ｇ）ｆ）短い
ガラス繊維　　ＭＦ　　７９０１（ＢＡＹＥＲ　　ＡＧ
）　　　　繊維長１００〜３００μｍ、直径１４μｍｇ
）長いガラス繊維（ロービング）、（ＶＥＴＲＯＴＥＸ
）２．試験法 ａ）曲げ試験（ＤＩＮ　　５３５４２）ｂ）引っ張り試
験（ＤＩＮ　　５３４５５）検査を乾燥貯蔵された（２
２℃、相対湿度６３％）試料で実施する。

【００２８】検査実施 シランの塗布 シラン化すべきガラス繊維の量に対してイソプロパノー
ル中の０．５重量％シラン溶液を製造する。その後溶液
中で３０分間浸漬させ、ついで室温２２℃相対湿度６３
％で６０分間並びに１２０℃の熱気炉（Ｗａｅｒｍｅｌ
ｕｆｔｏｆｅｎ）中で１２０分間乾燥させる。最初の乾
燥段階の間、シラン化されたガラス繊維を吸い取り紙上
に置く。

【００２９】検査結果 検査結果（第１表）は処理していない繊維の使用と比較
して、本発明によるシラン化されたガラス繊維（ＧＦ）
（０．５％溶液）の使用の際に、機械的特有量の改良を
示す。

【００３０】比較１〜３は、短かいガラス繊維の含有率
３０重量％を用いて、比較４と５は長いガラス繊維（ロ
ービング）の含有率３０重量％を用いて実施した。

【００３１】第１表 　　　　試　　料　　　　　　　　　　　　　　　　最
大引張力　　　　　　引張強さ　　　　　　　　伸張　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｎ）　　　　　　　　（Ｎ／ｍｍ２）　　　　　
　（％）　　　　　　　　　　━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　　
　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　不処理のＧ
Ｆ　　　　　　　　　　４１５７　　　　　　　　６８
．７　　　　　　　　１．４１　　　　　　　━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＧＦ＋Ｓｉ２５２　　　　　　４６３６　　　　　
　　　７６．６　　　　　　　　１．６２　　　　　　
　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━　　　　３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＧＦ＋Ｓｉ２５４　　　　　　４８１０
　　　　　　　　８０．３　　　　　　　　１．７７　
　　　　　　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━　　　　４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ロービング　　　　　　　　
　　　　５５２０　　　　　　　　９１．８　　　　　
　　　１．２２　　　　　　　　＋Ｓｉ２５２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━　　　　５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ロービング　　　　　　　　　　　
　６３４０　　　　　　１０４．６　　　　　　　　１
．４６　　　　　　　　＋Ｓｉ２５４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━第２表 　　　　　　　　　　個々の範囲での改良率（％）　　
　　　　　　　　試　　料　　　　　　最大引張力　　
　　　　引張強さ　　　　　　伸　　張　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（％）　　　　　　　　　（％）　　　　　　　　
（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　
　　　　　　　　　　　１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シラン化されたガラス繊維で強化され
   、ラクタムの活性化アニオン重合により製造されたポリ
   アミドにおいて、このガラス繊維の表面は、一般式：【
   化１】 ［式中、ｎ：２〜６の整数、Ｒ：炭素原子１〜４個を有
   するアルキル基］の化合物を用いて熱時にシラン化され
   ていることを特徴とする、シラン化されたガラス繊維で
   強化されたポリアミド。
2. 【請求項２】　　１１０〜１５０℃まで加熱され、好適
   な活性剤を含有するラクタム融液に、好適な触媒及びシ
   ラン化されたガラス繊維を添加し、自体公知の方法で重
   合を進行させることを特徴とする、請求項１記載のシラ
   ン化されたガラス繊維で強化されたポリアミドの製法。
3. 【請求項３】　　シラン化されたガラス繊維を、融液中
   に導入する前にその温度まで加熱する、請求項２記載の
   製法。
4. 【請求項４】　　融液に、高熱法で製造されたケイ酸０
   ．５〜２．５重量％を添加する、請求項２又は３記載の
   製法。
5. 【請求項５】　　ポリアミド強化のためのシラン化され
   たガラス繊維において、ガラス繊維の表面が、一般式：
   【化２】 ［式中、ｎ：２〜６の整数Ｒ：炭素原子１〜４個を有す
   るアルキル基］の化合物で、熱時にシラン化されている
   ことを特徴とする、シラン化されたガラス繊維。
6. 【請求項６】　　ガラス繊維を、１．５℃〜４０℃で、
   ガラス繊維の量に対して０．０１〜１０重量％の式（Ｉ
   ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を含有する溶液で湿潤さ
   せ、２．浸漬時間１〜１２０分の後に、この湿ったガラ
   ス繊維を２０℃〜６０℃の温度で予備乾燥させ、かつ３
   ．引き続いて、＞６０℃〜１２０℃の温度で後熱処理す
   ることを特徴とする、請求項５記載のシラン化されたガ
   ラス繊維の製法。
7. 【請求項７】　　短いガラス繊維、長いガラス繊維（ロ
   ービング）又は織物を使用する、請求項６記載の製法。