JPS623788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性サイジング組成物、該組成物を用
いてサイジングされたガラス繊維（以下、サイズ
ドガラス繊維という）およびその製法に関する。 本発明のサイジング組成物はサイズドガラス繊
維のウエツトアウトを改善することができ、複数
本のサイズドガラス繊維ストランドのあいだのリ
ボン化を改善することができる。さらにサイズド
ガラス繊維に用いている設備や装置類の清掃を容
易にすることができる。 ブツシユと呼ばれる白金装置の小オリフイスの
先端にあるガラスの溶融コーンから繊維を高速度
で引出すことにより、ポリマー材料の強化材とし
て用いられるガラス繊維ストランドを製造するこ
とは周知である。ガラス繊維をその成形中および
その後の加工処理中にフイラメント間の摩耗から
保護し、かつ熱可塑性材料のようなポリマー材料
と相溶性（compatible）にするためにガラス繊維
の成形中にサイジング組成物を適用する。サイジ
ング組成物は一般には潤滑剤（lubricant）、皮膜
形成剤、カツプリング剤、湿潤剤、乳化剤などを
含有している。一般に、サイジング組成物をガラ
ス繊維に被覆したのち、繊維を１本または２本以
上の連続しているガラス繊維ストランドにまとめ
て成形パツケージを形成する。複数の成形パツケ
ージを乾燥して水分を除去すると共にサイジング
組成物を硬化させる。とくに有用な種類のサイジ
ング組成物は、乾燥中に成形パツケージの内部か
ら外部へのサイズの移行（migration）が少ない
ものである。 このようなサイジング組成物の１例は米国特許
第4029623号明細書に開示されており、その組成
物は２種類のポリエステル樹脂、カツプリング
剤、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤を含有してい
る。第１のポリエステル樹脂は、芳香族系の溶媒
に不溶性でありかつ水溶性化された架橋性縮合ポ
リエステル樹脂である。第２のポリエステル樹脂
は、水に不溶性であるが分散性でありかつ第１の
ポリエステル樹脂に不溶性のものである。さら
に、このサイジング組成物は可塑剤、２種類のシ
ランカツプリング剤およびサイジング組成物に感
圧接着特性を付与するのに充分な低分子量のビニ
ルアクリル系コポリマー熱可塑性ポリマーを含有
している。このサイジング組成物はポリエステル
およびビニルエステル樹脂系に実質的に不溶性で
ある。 ガラス繊維の成形中にサイジング組成物を適用
するばあい、サイジング組成物の一部はまわりの
表面に噴霧されてしまう。サイジング組成物がか
かる表面としては、ガラス繊維の成形に使用され
る支持材および分離装置ならびに製造設備の表面
などがある。サイジング組成物が水溶性の低い成
分または揮発性物質の助けにより水溶性化された
成分を含有しているばあい、噴霧されたサイジン
グ組成物が周囲表面上でいつたん乾いてしまうと
除去は困難となる。このような扱いにくい乾いた
サイジング組成物の除去は、かき取るかまたは水
の高圧ジエツトを用いる加水分解により行なわな
ければならない。前記米国特許第4029623号明細
書に教示されているような実質的に水に不溶性で
移行が制限されているサイジング組成物は、成形
工程を取りまく表面および成形装置からの除去と
いうこの問題をとくに受けやすい。 ストランドやマツト、とくにチヨツプトガラス
繊維ストランドの形態のサイズドガラス繊維は、
ガラス繊維強化ポリマーの製造にとくに有用であ
る。このような強化ポリマーの製造例は、シート
成形コンパウンド（以下、SMCという）、バルク
成形コンパウンド（以下、BMCという）および
シツク（thick）成形コンパウンド（以下、TMC
という）の製造および成形プロセスがある。 このようなコンパウンドの製造の１例として
SMCの製造について簡単に説明する。非付着性
表面をもつたシート上に、触媒、顔料、増量剤お
よび増粘剤のような添加剤を含有するポリマー
（通常は不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエ
ステル樹脂）プレミツクスのフイルムを置く。シ
ート上のフイルムは均一な厚さを有しており、そ
の均一フイルムをのせたシートはコンベヤベルト
上を移動する。このポリマーフイルム上にチヨツ
プトガラス繊維ロービング、ストランドまたはマ
ツトを均一に置く。第２のポリマープレミツクス
フイルムを有する第２の非付着性シートを第１の
シートの上に、第２のポリマープレミツクスフイ
ルムが、ガラス繊維をのせている第１のポリマー
プレミツクスフイルムと接触するように重ねる。
このサンドイツチ状の材料を各種形状の複数のロ
ールで混練して、ポリマープレミツクス全体にガ
ラス繊維を均一に分布させ、サンドイツチ状材料
をロールに巻取り、後続の成形操作に使用する。
SMCにおけるガラス含有量は一般に成形コンパ
ウンドの25〜45重量％である。 SMC、BMCおよびTMCの製造においては、チ
ヨツプトガラス繊維ストランドはポリマーマトリ
ツクス材料と適正に接触しなければならない。こ
の接触の１手段は「ウエツトアウト」といわれ、
これはコンパウンド中の各ガラス繊維ストランド
の全表面をほぼ完全に被覆するためにガラス繊維
ストランド塊を通るポリマーマトリツクス材料の
流動性を意味する。したがつて配合中のウエツト
アウトは、ポリマーマトリツクスとガラス繊維ス
トランドとの間の見かけの接触の緊密さの尺度で
ある。ガラス繊維ストランドがポリマー材料と配
合した直後にウエツトアウトしないばあいは、エ
ージングの際にコンパウンドの粘度が増大するこ
とによりウエツトアウトすると考えられる。この
ことは最終的な強化ポリマー成形品の加工性、成
形特性および表面特性に悪影響を及ぼしうる。こ
の適正な接触の別の尺度は、「ウエツトスルー
（wet―through）」または「フロースルー（flow
―through）」と呼ばれるものである。これは成
形材料の配合時にマトリツクスポリマー材料がガ
ラス繊維ストランドの塊り中に浸透する速度のこ
とである。SMCのような成形材料にあつては、
成形された複合材料の最終的な物理的性質および
その加工性がその最高水準にあるようにするため
に高度のウエツトスルーを有することが望まし
い。 SMC、BMCおよびTMC複合材料の製造におい
て、複合材料に均一で波しわの少ない平滑な表面
を付与することが必要とされるが、表面形成はポ
リマーマトリツクス材料中におけるガラス繊維ス
トランドに付着したサイジング組成物の溶解性に
影響される。これらの成形コンパウンドでは、ポ
リマーに実質的に不溶性のサイジング組成物を有
するサイズドガラス繊維ストランドを使用すると
き、サイズドガラス繊維ストランドの大半が構成
する各繊維へのフイラメント化を起さずに、その
ままストランドの状態にとどまるという現象が起
る。このストランドの一体性は、ガラス繊維スト
ランドが成形コンパウンドの製造中に受ける多数
の力と条件に対して維持されなければならない。
成形コンパウンドの製造過程を通してストランド
がその一体性を保持することができるときにはフ
イラメント化は抑制され、その結果起る毛玉
（fuzzballs）の形成ならびに成形複合材料の表面
特性の低下も抑制される。 成形コンパウンドの製造過程のある時点で、サ
イズドガラス繊維ストランドは配合機に供給され
る。通常サイズドガラス繊維ストランドはロービ
ングとして装置に供給され、その後細断されてか
らポリマーと接触させられる。ロービングは複数
のガラス繊維ストランドをその包装パツケージか
ら取つて平行に並べてまとめることにより形成さ
れた編製ロープである。合わせられたストランド
は、回転ドラムに巻取られてロービングボールを
形成する。ロービングをロービングボールから取
り出して配合機または複合材料形成機に供給する
際、糸道から恐らくは張力装置を通つて送られ
る。この搬送中は、ロービングは良好な一体性ま
たはリボン化（ribbcnization）を有しているべき
である。ここでいう一体性またはリボン化とは、
ロービング中のストランドが供給パツケージから
配合機に搬送される間一緒に粘着していることを
意味している。良好なリボン化は、ダングリング
（dangling）またはもつれたストランドの数を少
なくし、しかも静電気の発生を減少せしめるの
で、ロービングのより一層効率的な利用につなが
る。 本発明の目的は、ポリマー材料の強化に使用す
るときに向上したウエツトアウトおよびウエツト
スルー特性を有するサイズドガラス繊維ストラン
ドを製造するのに用いられる水性サイジング組成
物を提供することにある。 本発明の別の目的は、揮発性または不安定物質
の助けにより水溶性化できるポリマー型皮膜形成
剤を含有しておりかつポリマーマトリツクス材料
に実質的に不溶性であるが、製造装置およびガラ
ス繊維成形操作の周囲の表面に付着するばあいき
わめて容易に除去されうるガラス繊維用水性サイ
ジング組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は、複数のストランドを１本
の小束、すなわちロービングを形成する際に改良
されたリボン化を示すサイズドガラス繊維ストラ
ンドを製造することができるガラス繊維用サイジ
ング組成物を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、ガラス繊維強化ポ
リマーを製造する際に改良された加工性を示す本
発明のサイジング組成物で処理されたサイズドガ
ラス繊維ストランドを提供することにある。 本発明のまた別の目的は、改良された物理的性
質を有する本発明のガラス繊維ストランドで強化
された架橋性ポリマー材料を提供することにあ
る。 前記本発明の目的を達成することができる本発
明の水性サイジング組成物は、 (A) ポリマーマトリツクス材料と相溶性でありか
つサイジング組成物の固形分の主成分量を占め
る１種または２種以上の架橋性皮膜形成性の飽
和ポリエステルポリマー、 (B) サイジング組成物の固形分の20重量％までの
量の１種または２種以上のオルガノシランカツ
プリング剤、 (C) 非エポキシコポリマー単位100部あたり３〜
10部のエポキシ基を有するエポキシ化ポリ酢酸
ビニルであり、かつガラス転移温度が周囲温度
ないし70℃であり、しかもサイジング組成物の
非水性固形分の10〜50重量％を占めるエポキシ
化極性熱可塑性コポリマー、 (D) サイジング組成物の非水性固形分の２〜14重
量％の尿素―ホルムアルデヒド縮合物ポリマー
および (E) サイジング組成物の固形分を２〜30重量％に
するのに充分な量の水 を有するものである。 前記架橋性皮膜形成性ポリマーは、サイジング
組成物をポリマーマトリツクス材料に実質的に不
溶性にするが、それ自体はマトリツクス材料に相
溶性であるものである。 エポキシ化極性可塑性コポリマーの核磁気共鳴
ピーク比により測定されたガラス転移温度は、成
形コンパウンドの製造においてガラス繊維ストラ
ンドを処理する際の周囲温度ないし約70℃、好ま
しくは約50℃までである。周囲温度は通常約18℃
よりも高温である。 本明細書においてポリマーマトリツクス材料に
「実質的に不溶性」であるとは、マトリツクスポ
リマーと化学的性質が類似している有機溶媒への
溶解性が約50％未満、好ましくは約１〜35％であ
ることをいう。マトリツクスポリマーとしては、
たとえばSMC、BMCおよびTMCの製造に用いら
れる不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂などのマトリツクスポリマーがあげられる。ま
た前記有機溶媒としては、たとえばアセトン、ト
ルエン、スチレンなどがあげられるがそれらのみ
に限定されるものではない。この実質的な不溶性
は、サイジング組成物に１種または２種以上の架
橋性皮膜形成性ポリマーが存在することに起因す
る。皮膜形成剤の合計量は、サイジング組成物中
においてエポキシ化極性熱可塑性コポリマーの量
より多量に存在させる。 本明細書において「相溶性」とは、サイジング
組成物がマトリツクスポリマーと少なくともわず
かな程度には化学的、物理化学的または機械的結
合を形成することができることを意味する。相溶
性の１例としては、実質的に不溶性のサイジング
組成物の溶解性の程度があげられる。溶解性がわ
ずかな程度であつても、サイズドガラス繊維スト
ランド上のサイジング組成物とマトリツクスポリ
マーの間に相溶性につながるある種の相互作用が
生ずる。 本発明のより好ましい実施態様は、エポキシ化
極性熱可塑性コポリマーが水性サイジング組成物
の約３〜12重量％の量で使用され、そのほか (1) 第１のポリエステル樹脂、すなわち架橋する
と芳香族系の溶媒に実質的に不溶性となり、水
に可溶にされている架橋性不飽和縮合ポリエス
テル樹脂塩、 (2) 第１のポリエステル樹脂に不溶性の別の不飽
和水分散性ポリエステル樹脂、 (3) ガラス繊維ストランドに可撓性を付与し、ス
トランド上のポリマーの凝集を抑制して均一な
繊維を形成するために組成物中に存在させる可
塑剤および (4) ガラスを樹脂マトリツクスに結合させるため
に用いられるカツプリング剤、すなわち２種類
のカツプリング剤が共にシラン類である二元カ
ツプリング剤系 を含有している。 水溶性化しうるポリエステル樹脂塩は、揮発性
化合物、アンモニアまたはアミン化合物のような
含チツ素塩基化合物を用いて水に可溶にすること
ができる。 サイジング組成物のガラス繊維への適用は、当
業者に公知の任意の方法および装置により実施す
ればよい。サイジングされたサイズドガラス繊維
は１本または２本以上のガラス繊維ストランドに
まとめられ、巻き取られてガラス繊維ストランド
のパツケージが形成される。このパツケージを当
業者に公知の条件で乾燥して、サイジング組成物
の乾燥残渣を含有するサイズドガラス繊維ストラ
ンドが製造される。サイジング組成物の乾燥残渣
を有する複数のガラス繊維ストランドは１つにま
とめられて多数のガラス繊維ストランドからなる
ロービングパツケージが形成される。ロービング
パツケージの形成後に、１個または２個以上のロ
ービングパツケージを約100℃（212〓）よりも高
温に加熱する。この加熱はロービングの形成中
に、多数のガラス繊維ストランドを１本にまとめ
る前でもあとでも実施することができる。サイジ
ング組成物の乾燥残渣を含むガラス繊維ストラン
ドからなる加熱されたロービングは、連続ガラス
繊維ストランド、チヨツプトストランドならびに
連続ストランド、チヨツプトストランドもしくは
織物状のストランドを用いるガラス繊維ストラン
ドマツトの形で、熱硬化性ポリエステル樹脂およ
びビニルエステル樹脂のようなポリマー材料の強
化のために使用することができる。 つぎにサイジング組成物、サイズドガラス繊維
ストランド、サイズドガラス繊維ロービングおよ
びガラス繊維強化ポリマー材料の最も広い態様に
ついて一般的に説明する。 エポキシ化極性熱可塑性コポリマーを使用しう
るサイジング組成物は、１種または２種以上の架
橋性皮膜形成性不飽和ポリエステルポリマーを有
するものである。 このサイジング組成物は、乾燥後のサイジング
組成物をマトリツクスポリマーに実質的に不溶性
にする量の１種または２種以上の架橋性皮膜形成
性ポリマーを有している。用いる架橋性皮膜形成
性ポリマーは、水性サイジング組成物用にするた
めに水に可溶にされているかまたは水分散性であ
るものでよい。皮膜形成性ポリマーが水に可溶に
されているばあいには、キユア時間およびキユア
度は、皮膜形成性ポリマーを水に可溶にするため
の含チツ素塩基化合物を選択することにより調節
できる。含チツ素塩基が揮発性物質であるとき、
ガラス繊維の成形中にサイジング組成物を繊維に
適用する工程においてその周囲表面に付着した乾
燥サイジング組成物を容易に取り除くことができ
る。 １種または２種以上の架橋性皮膜形成性ポリマ
ーのほかに、カツプリング剤、潤滑剤、可塑剤、
界面活性剤、非架橋性皮膜形成剤、皮膜形成剤変
成剤などを含有していてもよい。 エポキシ化極性熱可塑性コポリマーは、サイジ
ング組成物中に水性サイジング組成物の約３ない
し12重量％またはサイジング組成物の固形分の約
10〜50重量％の量で存在させる。ただし、このコ
ポリマーは皮膜形成剤よりも必らずサイジング組
成物の少量成分として存在させなければならな
い。コポリマーの前記の量は、サイズドガラス繊
維ストランドに改良されたウエツトアウトを付与
するために重要であり、また乾燥後に比較的水不
溶性の物質になる水溶性化された架橋性皮膜形成
剤を含有しているばあいに、改良された清掃可能
性を付与するためにも必要である。後者のばあ
い、サイジング組成物の一定の固形分に対するサ
イジング組成物中に存在する水に可溶にされてい
る架橋性皮膜形成剤の量を減少せしめるという点
からもそれだけの量が必要である。このようにす
ることにより、乾燥されたサイジング組成物を装
置表面から除去するのに手がよりかからなくな
る。 エポキシ化極性熱可塑性コポリマーとしてはエ
ポキシ化ポリ酢酸ビニルがあげられる。このコポ
リマーは、乳化または懸濁重合により生成させる
ことができ、さらに安定剤、界面活性剤などの各
種重合添加剤を少量含有していてもよい。このコ
ポリマーは、種々の固形分量の水性エマルジヨン
として存在する。このコポリマーにおけるエポキ
シ官能基の量は、非エポキシコポリマー単位100
部あたり約３〜10部である。エポキシ基が３部未
満のときは、コポリマーが良好なリボン化を与え
るほどには粘着性とならない。エポキシ基が10部
より多いときには、コポリマーの粘着性が大きす
ぎて処理が困難となる。 サイジング組成物が水溶性化された架橋性不飽
和ポリエステル樹脂、水分散性の不飽和ポリエス
テル樹脂、可塑剤および１種または２種以上のシ
ランカツプリング剤を含有するばあい、従来はポ
リ酢酸ビニル―アクリル熱可塑性ポリマーが約１
〜６重量％の量で使用されていた。本発明におい
ては、このようなサイジング組成物では、サイジ
ング組成物の約３〜12重量％の量のエポキシ化極
性熱可塑性コポリマーが前記ポリ酢酸ビニル―ア
クリル熱可塑性ポリマーの代わりに用いられる。
そのばあい、エポキシ化極性熱可塑性コポリマー
は、用いられていたポリ酢酸ビニル―アクリルコ
ポリマーの量よりも多く用いる。たとえば、サイ
ジング組成物が１重量％の酢酸ビニル―アクリル
コポリマーを含有していたばあいでは、その量の
３倍、すなわち３重量％のエポキシ化極性熱可塑
性コポリマーを使用する。 水溶性化されたポリエステル樹脂、水分散性ポ
リエステル樹脂、可塑剤およびカツプリング剤の
説明に関して用いた「水溶性樹脂」、「水分散性樹
脂」および「実質的に不溶性」という用語の意味
の説明は、米国特許第4029623号明細書に記載さ
れている。 一般にポリエステル樹脂、可塑剤およびシラン
カツプリング剤の系におけるそれらの量は、固形
分または水性サイジング組成物のいずれかに基づ
く重量％で計算された米国特許第4029623号に記
載されている量と同様である。たとえば１種また
は２種以上のシランカツプリング剤の量は、各カ
ツプリング剤に関しては水性サイジング組成物全
体の約0.1〜５重量％、１種または２種以上のカ
ツプリング剤の合計量としてはサイジング組成物
の固形分の20重量％未満でよい。本発明では、サ
イジング組成物の２〜30重量％に全固形分量を調
整する際に、サイジング組成物の約３〜12重量％
の範囲内の量にすべきエポキシ化極性熱可塑性コ
ポリマーを使用するので、サイジング組成物の残
りの成分の量が減少することになることが異な
る。したがつて水に可溶にされたポリエステルの
量も少なくなるので、乾燥後のサイジング組成物
を装置表面から除去することがより容易になる。
この種のサイジング組成物に適することが判明し
たエポキシ化極性熱可塑性コポリマーとしては酢
酸ビニル単位100部に対して３〜12部のエポキシ
官能基を有するエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリ
マーがあげられる。適当なエポキシ化ポリ酢酸ビ
ニルコポリマーとしては、たとえばナシヨナル・
スターチ社（米国、ニユージヤージー州）から
「25―1971」という商品名で市販されているもの
があげられる。そのほか同じくナシヨナル・スタ
ーチ社から「Resyn NSR―3362―53」という商
品名で市販されているエポキシポリ酢酸ビニルコ
ポリマーや、エイチ・ビー・フラー・カンパニー
（H.B.Fuller Company）社から「PN―3013」の
商品名で市販されているものなどがあげられる。 サイジング組成物に添加しうるその他の添加剤
としては、可撓性付与剤、皮膜形成剤変性剤、湿
潤剤、安定剤および硬化剤などがあげられる。本
発明のサイジング組成物に添加されうるとくに有
用な添加剤は、モンサント・ケミカル・カンパニ
ー（Monsanto Chemical Company）社から
「Resimene X970」の商品名で市販されているも
ののような尿素―ホルムアルデヒド縮合物であ
り、これは水性サイジング組成物の約0.05〜３重
量％の範囲内の量で使用される。尿素―ホルムア
ルデヒド縮合物ポリマーは切断されるガラス繊維
ストラドンに適当な硬さを与える硬化剤として働
き、その量が前記範囲より多いときはガラス繊維
のマトリツクスポリマー中への分散性がわるくな
り、一方前記範囲よりも少ないときはガラス繊維
の切断が良好に行えなくなる。添加されうる別の
有用な添加助剤は、アミノシランカツプリング剤
および水分散性のポリエステル樹脂を乳化せしめ
るために使われる乳化剤である。とくに有用な乳
化剤としては、たとえば「Abex 18S」という商
品名でアルコラー・ケミカル・コーポレーシヨン
（Alcolar Chemical Corporation）社から市販さ
れているものが好ましく、それは固形分含量35±
1.70重量％でPH7.5〜8.5（25℃）のアニオン系乳
化剤である。 シランカツプリング剤および水分散性ポリエス
テル樹脂のエマルジヨンに可塑剤を混入するのが
好ましい。混入する可塑剤は、水性サイジング組
成物全体の約２〜12重量％の量となるような量で
サイジング組成物に混入すればよい。とくに有利
な可塑剤としては、たとえばリン酸トリクレジル
があげられる。通常の他の可塑剤も、それがガラ
ス繊維ストランドと該ストランドから形成された
ロービングに必要な可撓性および加工性を付与
し、サイジング組成物中での固形分の凝集を助け
るものであるかぎり使用することができる。代表
的なその他の可塑剤としては、たとえばフタル酸
ジオクチル、フタル酸ジブチル、ｏ―ベンゾイル
安息香酸エチル、リン酸トリキシリルなどがあげ
られる。 さらにアニオン系、カチオン系または非イオン
系のような通常の乳化剤も使用できる。この種の
乳化剤は、ガラス繊維用サイジング組成物の製造
および利用の分野における当業者には公知であ
る。一般に当業者に知られている乳化剤を含む添
加剤の全量は、サイジング組成物の全固形分の約
１〜17重量％の範囲内であるが、それより多量に
使用してもよい。 本発明のサイジング組成物は当業者に知られて
いる任意の方法によつて製造することができ、か
つ当業者に知られている任意の方法によりガラス
繊維に適用されうる。一般に水溶性化されたポリ
エステル樹脂溶液をさらに水で希釈することもで
きる。水溶性ポリエステル樹脂の可溶化は、ポリ
エステル連鎖の側鎖および（または）末端カルボ
キシル基と塩を形成することができるアミンを添
加することにより行なうことができる。代表的な
アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、アンモニアなどがポリ
エステル樹脂の可溶化に利用できるが、ただし可
溶化剤は許容硬化温度、すなわち約120〜177℃で
約２〜24時間以内にサイジング組成物から解離し
て蒸発しうるものがよい。ポリエステル樹脂の硬
化度は、可溶化に使用する含チツ素塩基を選択す
ることにより調整できる。高沸点アミン、すなわ
ちジメチルエタノールアミンはストランドから完
全に解離するためにはかなりの時間と温度が必要
となるが、サイズの完全な硬化を望まないばあい
にはアミンの完全な解離は行なわなくてよいので
用いることができる。たとえばアンモニアなどの
低沸点含チツ素塩基を使用するばあいには、硬化
時間と温度をかなり低下させることができる。 ついで第２のポリエステル樹脂を加えて分散液
を形成するのであるが、そのとき水にすでに可溶
化されている第１のポリエステル樹脂が分散液の
連続相を形成し、第２のポリエステル樹脂が分散
液の分散相を形成する。そのような第１のポリエ
ステル樹脂と第２のポリエステル樹脂との物理的
な関係が、乾燥中のサイジング組成物の移行を禁
止するのである。えられた２種類のポリエステル
樹脂を含有する混合物に、可塑剤、シランカツプ
リング剤、熱可塑性感圧ポリマーであるエポキシ
化極性熱可塑性コポリマー、尿素―ホルムアルデ
ヒド縮合物硬化剤、さらに好ましくは消泡剤、乳
化剤などを加える。ついでえられた混合物を所望
の濃度に水で希釈して本発明の水性サイジング組
成物がえられる。 サイジング組成物の製造方法をさらに具体的に
説明する。まず撹拌装置を備えた混合槽に所定量
の水を入れ、ついで混合槽に撹拌しながらアミノ
シランカツプリング剤を加える。別に高セン断エ
ツペンバウフ（Eppenbauch）撹拌機を備えた乳
化槽に水を入れ、ついで乳化槽にアニオン系乳化
剤を加えたのち撹拌下に可塑剤を加え、均一なエ
マルジヨンがえられるまで撹拌をつづける。撹拌
機を備えた第１の予備混合槽に水を入れ、水溶性
化されたポリエステル樹脂を撹拌しながら加え
る。第２の予備混合槽に酢酸、水および第２のシ
ランカツプリング剤を撹拌下に入れる。乳化槽、
第１予備混合槽および第２予備混合槽でえられた
各内容物を逐次混合槽に加えて均一になるまで撹
拌し、ついで水で希釈されたエポキシ化極性熱可
塑性コポリマーを混合槽に加える。最後にサイジ
ング組成物の全容積を固形分含量が約２〜30重量
％になるように調節し、PHを約３〜７の範囲内に
調整する。 サイジング組成物の別の製造法においては、ま
ず側鎖および（または）末端カルボキシル基を有
する水分散性のポリエステル樹脂と未加水分解ま
たは部分加水分解されている状態のアミノ官能性
シランカツプリング剤と混合する。未加水分解ま
たは部分加水分解されているアミノ官能性シラン
カツプリング剤としては、未加水分解状態かまた
はケイ素原子に結合した水酸基が３個未満のアミ
ノ官能性シランの混合物が用いられる。この製法
は18〜30重量％という高固形分含量のサイジング
組成物の製造に特に有用である。未加水分解およ
び（または）部分加水分解されている状態のアミ
ノ官能性シランカツプリング剤は、末端にカルボ
キシル官能基を有する水分散性ポリエステル樹脂
に直接加えられる。別に高セン断エツペンバウフ
撹拌機を備えた乳化槽または他の公知の乳化容器
を用いて水に乳化剤と可塑剤を加える。えられた
乳化剤と可塑剤を含有する溶液にポリエステル樹
脂とアミノ官能性シランとの前記混合物を加え
る。えられたエマルジヨンに、水に可溶にされた
側鎖および末端カルボキシル官能基を有するポリ
エステル樹脂を水で希釈したのち加える。このエ
マルジヨンに加水分解した第２のシランカツプリ
ング剤を加えたのちエポキシ化極性熱可塑性コポ
リマーの水性液を加えて水性サイジング組成物が
えられる。 この製法において、未加水分解または部分加水
分解されている状態のアミノ官能性シランカツプ
リング剤を側鎖および末端カルボキシル官能基を
有するポリエステル樹脂の水性液に加え、ついで
えられた混合物を末端にカルボキシル官能基を有
するポリエステル樹脂と乳化剤と可塑剤とを有す
るエマルジヨンに加えて、アミノ官能性シランカ
ツプリング剤を含む乳化ポリエステル樹脂または
ポリエステル樹脂の系を形成してもよい。また未
加水分解のシランカツプリング剤の一部を２種類
のポリエステル樹脂の一方に加え、未加水分解の
シランカツプリング剤の残量を他方のポリエステ
ル樹脂に加えてもよい。 えられるサイジング組成物を用いることによつ
て、ガラスと付着したサイジング組成物の乾燥残
渣の合計重量に基づいて約1.0〜3.5重量％の乾燥
サイジング組成物をストランド上に有するガラス
繊維ストランドがえられる。 用いるガラス繊維としては、たとえば「Ｅ―ガ
ラス」のようなボロシリケートガラスまたはその
低不純物含有誘導体、マグネシウム―アルミニウ
ムシリケート共融ガラス組成物などの溶融ガラス
を含むブツシユから延伸することによつて形成さ
れるものが用いられるが、それらのみに限定され
るものではない。形成されたガラス繊維は、ロー
ラーまたはパツドのような当業者に知られている
任意の装置を用いて、本発明のサイジング組成物
によりサイジングすることができる。個々のサイ
ズドガラス繊維をストランドにまとめ、回転コレ
ツトに差込んだ巻管上に巻き取る。巻管は１本ま
たは２本以上のサイズドガラス繊維ストランドを
収容することができる。巻き取つた複数個の巻管
を乾燥器に入れ、約100℃よりも高温で１時間以
上、好ましくは133℃で11時間乾燥して本発明の
サイジング組成物の乾燥残渣を有する本発明のサ
イズドガラス繊維ストランドを製造する。 複数の乾燥成形パツケージをクリールにかけ、
それらからロービングを編製し、加熱し、回転ス
ピンドルに集めることによりロービングボールを
製造することができる。加熱は複数のストランド
をロービングにまとめるまえにでもあとにでも行
なうことができる。ストランドは熱を長時間保持
することがないので、ストランドをまとめたあと
に加熱を行なう方がよい。ポストベーキングと呼
ばれるこの加熱により、エポキシ化極性熱可塑性
コポリマーは流動可能となり、ストランドに良好
なリボン化を生ぜしめる。この加熱はロービング
パツケージを形成したのちに行なうこともでき
る。後者の加熱方法は小型のロービングパツケー
ジに対して行なうときに好ましい。加熱工程の温
度は100℃よりも高温であり、エポキシ化極性熱
可塑性コポリマーの流動を生ずるように適当な時
間加熱を続ける。加熱は約125℃で約４時間行な
うのが好ましい。 えられた複数個のロービングパツケージまたは
ボールの先端をSMC、BMCおよびTMCまたはそ
の他の複合材料を製造する装置に通す。ロービン
グの形の乾燥サイズドガラス繊維ストランドは、
任意の形態でポリマー材料ならびにSMC、BMC
およびTMCの強化に使用できる。使用形態とし
ては、たとえばロービングの細断により形成され
るチヨツプトストランド、ロービングを織つて形
成した織物またはロービングを移動しているベル
ト上に堆積させて形成したマツト、チヨツプトロ
ービングストランドを用いて形成されたマツトな
どがあげられる。任意の形態のガラス繊維ストラ
ンドをマトリツクスを構成すべきポリマー材料と
混合することによつて、ガラス繊維強化ポリマー
が製造される。 本発明の好ましい実施態様をつぎに説明する。
その実施態様においては側鎖および末端にカルボ
キシル官能基を有する水溶性ポリエステル樹脂の
使用量を水分散性ポリエステル樹脂の量よりも少
量とする。また水に可溶にされているポリエステ
ル樹脂が前記米国特許第4029623号明細書に開示
されている樹脂Ａであり、水分散性ポリエステル
樹脂が該米国特許明細書に開示されている樹脂Ｂ
であるのが好ましい。さらに、固形分含量はサイ
ジング組成物の約18〜25重量％という高固形分含
量であるのが好ましい。サイジング組成物の製造
においては、未加水分解アミノ官能性シランカツ
プリング剤は、末端にカルボキシル官能基を有す
る水分散性ポリエステル樹脂（前記樹脂Ｂ）に添
加するのが好ましい。エポキシ化極性熱可塑性コ
ポリマーとしては、エポキシ化ポリ酢酸ビニルコ
ポリマーを使用するのが好ましい。また約0.5〜
３重量％の尿素―ホルムアルデヒド縮合物樹脂を
添加するのが好ましい。したがつて、本発明の好
ましいサイジング組成物は、つぎの組成を有して
いる。ただし、重量％は水性サイジング組成物を
基準とする。 (A) 約１〜12重量％の水に可溶にされている不飽
和ポリエステル樹脂、 (B) 約２〜12重量％の水分散性不飽和ポリエステ
ル樹脂（ただし、水分散性ポリエステル樹脂の
方が水に可溶にされているポリエステル樹脂の
量よりも多い）、 (C) 約２〜12重量％の可塑剤、 (D) 約0.1〜2.0重量％のアミノシランカツプリン
グ剤（ただしサイジング組成物の製造におい
て、水分散性ポリエステル樹脂と混合され
る）、 (E) 約0.1〜2.0重量％の第２のシランカツプリン
グ剤、 (F) 約0.5〜３重量％の尿素―ホルムアルデヒド
縮合物樹脂、 (G) 約３〜12重量％のエポキシ化ポリ酢酸ビニル
コポリマーおよび (H) 最低70重量％の水。 他の類似の成分を用いるばあいにも、叙上の量
が採用されうる。 このサイジング組成物を好ましくはガラス繊維
に適用し、これをストランドにまとめて成形パツ
ケージにし、約100℃よりも高温で乾燥後、ロー
ビングにする。ロービングは約125℃で約４時間
ポストベーキングする。えられたロービングを使
用してSMC、BMCおよびTMCならびに複合材料
が製造されうる。配合にはロービングをチヨツプ
トストランド状に細断したものが好ましい。 本発明のサイジング組成物は改良されたウエツ
トアウト性能や良好なリボン化性を有し、しかも
容易に清掃することができるものである。 ポリマー材料の強化に本発明のサイズドガラス
繊維ストランドを用いるときには、仕上がつたラ
ミネートにすぐれた機械的性質を生ぜしめること
のできるすぐれた配合および成形特性をもつた強
化材が製造される。ロービングの形のサイズドガ
ラス繊維ストランドは、均一なガラス繊維ストラ
ンドマツトを製造するときに、最小限の静電気、
毛玉および傷を生ずるだけできれいに細断されう
る。 本発明のサイジング組成物を有するサイズドガ
ラス繊維は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の
強化に使用することができる。さらに、本発明の
サイジング組成物を用いて形成されたガラス繊維
は、予備成形ロービング、フイラメント巻き、連
続ガラス繊維マツト、チヨツプトストランドマツ
トおよび引出し成形品としてポリマーマトリツク
スの強化に使用することにより、すぐれた強化剤
としての特性を発揮することもできる。 つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はそれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 20ガロン（75.7）の本発明のサイジング組成
物をつぎのようにして調製した。 エツペンバウフ混合機を備えた乳化槽内で、水
分散性ポリエステル樹脂（ピーピージー・インダ
ストリーズ・インコーポレーテツド社から市販の
「RS―5974」）5775gを水に分散して固形分含量76
重量％としたものをγ―アミノプロピルトリエト
キシシラン（ユニオン・カーバイド・コーポレー
シヨン社より市販の「Ａ―1100」）375gと混合し
た。この混合物に水15200ml、アニオン系乳化剤
（「Abex 18X」）253gおよびリン酸トリクレジル
可塑剤（「Phosphlex 179A」）253gを撹拌しなが
ら加えてエマルジヨンを形成した。このエマルジ
ヨンに、水13700ml中の末端および側鎖カルボキ
シル官能基を有する水に可溶にされているポリエ
ステル樹脂（「Freeman樹脂40―5018」）11190g
を加えた。 予備混合槽に水6800ml、酢酸4gおよびα―メ
タクリルオキシプロピルトリエトキシシラン600
mlを撹拌しながら入れた。この予備混合槽の内容
物を撹拌しながら前記乳化槽の内容物に加え、つ
いでエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマー
（「Resyn Ｎ 25―1971」）9290gを水7800mlに加
えたものを加えた。さらに尿素―ホルムアルデヒ
ド樹脂（「Freeman 0202」）1267gを水4430mlに
加えたものを乳化槽の内容物に撹拌しながら加え
た。えられた混合物に８mlの消泡剤（「SAG
470」）８mlを加えて本発明の水性サイジング組成
物をえた。 えられた水性サイジング組成物の固形分含量は
19〜20重量％であり、PHは6.0であつた。 えられた水性サイジング組成物の組成をつぎに
示す。 （成 分） （重量％） 水分散性ポリエステル樹脂 5.65 水に可溶にされているポリエステル樹脂 4.33 アニオン系乳化剤 0.32 リン酸トリクレジル 0.32 アミノプロピルトリエトキシシラン 0.48 メタクリルオキシプロピルトリメト キシシラン 0.77 エポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマー 6.1 尿素―ホルムアルデヒド樹脂 1.65 脱イオン水 80.38 このサイジング組成物を使用して、コレツトを
4500rpmで回転させながら成形中のＫ―37ガラス
繊維をサイジング処理してガラス繊維ストランド
を形成し、成形パツケージをえた。えられた複数
の成形パツケージを乾燥器内で124℃（255〓）で
４時間乾燥した。乾燥パツケージ12個をクリール
にかけ、ロービングに編製し、回転スピンドルに
集めてロービングボールを形成し、124℃（255
〓）で４時間ポストベーキングした。 えられたサイズドガラス繊維ストランドは、ガ
ラス繊維とそれに付着したサイジング組成物の乾
燥残渣との合計重量を基準として約2.05±0.15重
量％の乾燥サイジング組成物をストランド上に有
していた。 前記ロービングボールを用いてBMCおよび
SMCの成形品を製造し、それらの引張強度、曲
げ強度およびノツチ付アイゾツド（nothed
Izod）について試験した。えられた値を、ピーピ
ージー・インダストリーズ・インコーポレーテツ
ド社から「516型ロービング」として市販されて
いるサイズドガラス繊維を用いて製造したBMC
およびSMC成形パネルと比較した。それらの結
果を第１表に示す。 試験に用いたBMCおよびSMCの試験片は、そ
れぞれガラス含有量24重量％の成形品およびガラ
ス含有量26.5重量％の成形品から採取した。
BMCはベーカー・パーキンス（Baker―
Perkins）混合機で混合した。引張試験、曲げ試
験、曲げ弾性率試験およびアイゾツド試験は、そ
れぞれそれらの標準試験法にしたがつて行なつ
た。

【表】 第２表にサイズドガラス繊維ストランドのウエ
ツトスルーおよびウエツトアウトに関する試験結
果を示す。実施例１の乾燥サイジング組成物を有
するサイズドガラス繊維ストランドとピーピージ
ー・インダストリーズ・インコーポレーテツド社
製の市販の「516型ロービング」とを比較した。
両者のストランド共、SMCで試験した。 ウエツトスルーは、SMCの圧縮後であつて
SMCをコアに巻き取るまえに試験した。評価は
色のコントラストにより判別できるストランドの
数と皮膜を通して見えるストランドの突出の程度
を肉眼で観察して行なつた。評価の等級は５％間
隔で行なつた。第２表に圧縮完了前の初期値およ
び巻き取り直前の最終値を示す。 ウエツトアウトは、SMCの巻き取り後できる
だけ早い時期でしかもSMCをシート重量測定の
ために平方フイートの試料群に切断するまえに肉
眼で観察した。ウエツトアウト試験用の試験片
は、SMCを台の上で圧延し、シートの端から乾
燥ガラスまたは過剰のペーストをすべてトリミン
グしたのち、コンパウンドから長さ12〜18インチ
の３個の試験片を順に切り取ることによつて作製
した。これらの各試験片を剥離し、SMC機械進
行方向に垂直な断面バイアスでかつ両方の試験ガ
ラス製品を横断してコンパウンドを離層
（delaminate）した。このようにすると、存在す
る乾燥ストランドはバイアスの中心に現われる。
ウエツトアウトの量を５％間隔で視覚検査用標準
試料と比較した。 これらの試験に用いた試料は、ガラス繊維スト
ランドを用いて第２表に示した粘度でバツド・カ
ンパニー（Budd Company）社のSMC配合系に
よつてSMCを調製した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分を有するガラス繊維処理用のサイ
   ジング組成物： (A) ポリマーマトリツクス材料と相溶性でありか
   つサイジング組成物の固形分の主成分量を占め
   る１種または２種以上の架橋性皮膜形成性の不
   飽和ポリエステルポリマー、 (B) サイジング組成物の固形分の20重量％までの
   量の１種または２種以上のオルガノシランカツ
   プリング剤、 (C) 非エポキシコポリマー単位100部あたり３〜
   10部のエポキシ基を有するエポキシ化ポリ酢酸
   ビニルであり、かつガラス転移温度が周囲温度
   ないし70℃であり、しかもサイジング組成物の
   非水性固形分の10〜50重量％を占めるエポキシ
   化極性熱可塑性コポリマー、 (D) サイジング組成物の非水性固形分の２〜14重
   量％の尿素―ホルムアルデヒド縮合物ポリマー
   および (E) サイジング組成物の固形分を２〜30重量％に
   するのに充分な量の水。 ２ 架橋性皮膜形成性不飽和ポリエステルポリマ
   ーが、含チツ素化合物によつて水に可溶にされて
   いる水に可溶な不飽和ポリエステル樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成
   物。 ３ 架橋性皮膜形成性不飽和ポリエステルポリマ
   ーが水に可溶にされている不飽和ポリエステルポ
   リマーおよび水分散性不飽和ポリエステルポリマ
   ーであり、水分散性ポリエステルポリマーの量の
   方が水に可溶にされているポリエステルポリマー
   の量より多く、しかも２種のポリエステルポリマ
   ーの合計量が水性サイジング組成物の固形分の主
   成分量である特許請求の範囲第１項記載の水性サ
   イジング組成物。 ４ オルガノシランカツプリング剤がアミノオル
   ガノシランカツプリング剤である特許請求の範囲
   第１項または第３項記載の水性サイジング組成
   物。 ５ アミノシランカツプリング剤がγ―アミノプ
   ロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲
   第４項記載の水性サイジング組成物。 ６ オルガノシランカツプリング剤がアミノオル
   ガノシランカツプリング剤およびビニル基含有オ
   ルガノシランカツプリング剤である特許請求の範
   囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ７ 可塑剤を含有する特許請求の範囲第３項記載
   の水性サイジング組成物。 ８ アニオン系、カチオン系または非イオン系乳
   化剤またはこれらの混合物から選ばれた乳化剤を
   含有する特許請求の範囲第３項記載の水性サイジ
   ング組成物。 ９ 水に可溶にされている架橋性でかつ架橋後は
   芳香族溶媒に実質的に不溶性の第１の不飽和縮合
   ポリエステル樹脂；水溶液状の第１のポリエステ
   ル樹脂に不溶性であり、かつサイジング組成物の
   移行を禁止する水分散性および水に不溶性の第２
   の不飽和ポリエステル樹脂；可塑剤；ガラス繊維
   とマトリツクスポリマー材料間の粘着を促進する
   第１のシランカツプリング剤；ガラス繊維の第１
   シランカツプリング剤による濡れを調節する第２
   のシランカツプリング剤；サイジング組成物に感
   圧接着特性を付与するのに充分な低分子量の熱可
   塑性ポリマー；および過半数量の水を含有してお
   り、しかも前記熱可塑性ポリマーが酢酸ビニル単
   位100部あたり３〜10部のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリマーであり、該コ
   ポリマーがサイジング組成物中に水性サイジング
   組成物の３〜12重量％存在することからなる特許
   請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １０ 第１のシランカツプリング剤がアミノ官能
   性シランカツプリング剤である特許請求の範囲第
   ９項記載の水性サイジング組成物。 １１ 水性サイジング組成物の0.5〜３重量％の
   尿素―ホルムアルデヒド縮合ポリマーを含有する
   特許請求の範囲第９項記載の水性サイジング組成
   物。 １２ 第１または第２のポリエステル樹脂に未加
   水分解または部分加水分解アミノ官能性シランを
   加えてえられたものを用いる特許請求の範囲第１
   ０項記載の水性サイジング組成物。 １３ 水に可溶にされている不飽和ポリエステル
   樹脂が側鎖および末端にカルボキシル官能基を有
   している特許請求の範囲第９項記載の水性サイジ
   ング組成物。 １４ 水分散性不飽和ポリエステル樹脂が水に可
   溶にされている不飽和ポリエステル樹脂より多量
   に存在する特許請求の範囲第９項記載の水性サイ
   ジング組成物。 １５ 側鎖および末端にカルボキシル官能基を有
   する水に可溶にされている架橋性の第１の不飽和
   縮合ポリエステル樹脂を１〜12重量％、常に第１
   のポリエステル樹脂と同量以上の量で存在し、か
   つ水溶液状の第１のポリエステル樹脂に不溶性で
   あり、しかもサイジング組成物の移行を禁止する
   ように作用する水分散性で水に不溶性の第２の不
   飽和ポリエステル樹脂を２〜12重量％、 可塑剤を２〜12重量％、 アミノ官能性シランカツプリング剤を0.1〜２
   重量％、 ガラス繊維の濡れを調節するための第２のシラ
   ンカツプリング剤を0.1〜２重量％、 酢酸ビニル単位100部あたり３〜10部のエポキ
   シ基が存在するエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリ
   マーを３〜12重量％、 尿素―ホルムアルデヒド縮合ポリマーを0.5〜
   ３重量％および 主成分量の水 （ただし、重量％は水性サイジング組成物を基準
   とする）からなる特許請求の範囲第９項記載の水
   性サイジング組成物。 １６ 水の量が水性サイジング組成物の全固形分
   を17〜25重量％にするのに充分な量である特許請
   求の範囲第１５項記載の水性サイジング組成物。 １７ (A) ガラス繊維をその成形時に、 (1) ポリマーマトリツクス材料と相溶性であり
   かつサイジング組成物の固形分の主成分量を
   占める１種または２種以上の架橋性皮膜形成
   性不飽和ポリエステルポリマー、 (2) サイジング組成物の固形分の20重量％まで
   の１種または２種以上のオルガノシランカツ
   プリング剤、 (3) 水性サイジング組成物の固形分の10〜50重
   量％を占め、エポキシ基の量が非エポキシコ
   ポリマー単位100部あたり３〜10部であり、
   かつガラス転移温度が周囲温度ないし70℃で
   あるエポキシ化ポリ酢酸ビニル、 (4) サイジング組成物の非水性固形分の２〜14
   重量％の尿素―ホルムアルデヒド縮合物ポリ
   マーおよび (5) サイジング組成物の固形分を２〜30重量％
   にするのに充分な量の水 からなる水性サイジング組成物で処理し、 (B) 処理されたガラス繊維を処理ガラス繊維スト
   ランドにまとめ、 (C) 処理ガラス繊維ストランドを100℃より高温
   で１時間以上乾燥してストランドから殆んど全
   部の水分を除去し、 (D) 複数の乾燥ガラス繊維ストランドをまとめ、 (E) えられた複数本の乾燥ガラス繊維ストランド
   を100℃より高温でエポキシ化極性熱可塑性コ
   ポリマーがストランド間で流動を生ずるのに充
   分な時間加熱し、ついで (F) えられた複数本のガラス繊維ストランドを、
   ロービングパツケージ状に集める ことからなるシート成形コンパウンド、バルク成
   形コンパウンドまたはシツク成形コンパウンドの
   製造用のサイズドガラス繊維ロービングの製法。 １８ 複数本の乾燥サイズドガラス繊維ストラン
   ドを集めてロービングパツケージを製造し、つい
   でエポキシ化ポリ酢酸ビニルの流動を生ずるよう
   に乾燥する特許請求の範囲第１７項記載の製法。 １９ つぎの成分を有するガラス繊維処理用のサ
   イジング組成物： (A) ポリマーマトリツクス材料と相溶性でありか
   つサイジング組成物の固形分の主成分量を占め
   る１種または２種以上の架橋性皮膜形成性の不
   飽和ポリエステルポリマー、 (B) サイジング組成物の固形分の20重量％までの
   量の１種または２種以上のオルガノシランカツ
   プリング剤、 (C) 非エポキシコポリマー単位100部あたり３〜
   10部のエポキシ基を有するエポキシ化ポリ酢酸
   ビニルであり、かつガラス転移温度が周囲温度
   ないし70℃であり、しかもサイジング組成物の
   非水性固形分の10〜50重量％を占めるエポキシ
   化極性熱可塑性コポリマー、 (D) サイジング組成物の非水性固形分の２〜14重
   量％の尿素―ホルムアルデヒド縮合物ポリマー
   および (E) サイジング組成物の固形分を２〜30重量％に
   するのに充分な量の水 の乾燥残渣を含有するガラス繊維。 ２０ サイジング組成物が、水に可溶にされてい
   る架橋性でかつ架橋後は芳香族溶媒に実質的に不
   溶性の第１の不飽和縮合ポリエステル樹脂；水溶
   液状の第１のポリエステル樹脂に不溶性であり、
   かつサイジング組成物の移行を禁止する水分散性
   および水に不溶性の第２の不飽和ポリエステル樹
   脂；可塑剤；ガラス繊維とマトリツクスポリマー
   材料間の粘着を促進する第１のシランカツプリン
   グ剤；ガラス繊維の第１シランカツプリング剤に
   よる濡れを調節する第２のシランカツプリング
   剤；サイジング組成物に感圧接着特性を付与する
   のに充分な低分子量の熱可塑性ポリマー；および
   過半数量の水を含有しており、しかも前記熱可塑
   性ポリマーが酢酸ビニル単位100部あたり３〜10
   部のエポキシ基を有するエポキシ化ポリ酢酸ビニ
   ルコポリマーであり、該コポリマーがサイジング
   組成物中に水性サイジング組成物の３〜12重量％
   存在することからなる特許請求の範囲第１９項記
   載のガラス繊維。 ２１ サイジング組成物が、側鎖および末端にカ
   ルボキシル官能基を有する水に可溶にされている
   架橋性の第１の不飽和縮合ポリエステル樹脂を１
   〜12重量％、常に第１のポリエステル樹脂と同量
   以上の量で存在し、かつ水溶液状の第１のポリエ
   ステル樹脂に不溶性であり、しかもサイジング組
   成物の移行を禁止するように作用する水分散性で
   水に不溶性の第２の不飽和ポリエステル樹脂を２
   〜12重量％、 可塑剤を２〜12重量％、 アミノ官能性シランカツプリング剤を0.1〜２
   重量％、 ガラス繊維の濡れを調節するための第２のシラ
   ンカツプリング剤を0.1〜２重量％、 酢酸ビニル単位100部あたり３〜10部のエポキ
   シ基が存在するエポキシ化ポリ酢酸ビニルコポリ
   マーを３〜12重量％、 尿素―ホルムアルデヒド縮合ポリマーを0.5〜
   ３重量％および 主成分量の水 （ただし、重量％は水性サイジング組成物を基準
   とする）からなる特許請求の範囲第２０項記載の
   ガラス繊維。 ２２ 125℃で４時間乾燥されている特許請求の
   範囲第２１項記載のガラス繊維。