KR100506291B1 - 높은 용해도를 갖는, 섬유용 사이즈 조성물 - Google Patents

높은 용해도를 갖는, 섬유용 사이즈 조성물 Download PDF

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Abstract

중합체성 물질을 강화하는데 유용한 유리섬유에 적용할 수 있는 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물을 제공한다. 그 사이즈 조성물은 비가교 포화 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 형성된 폴리에테르-기재 또는 폴리에스테르-기재의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 제 1 필름 형성제, i) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 ii) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 비닐 아세테이트 호모중합체의 혼합물을 함유하는 제 2 필름 형성제, 실란 커플링제, 및 물을 함유한다. 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물로 코팅된 유리섬유를 이용함으로써, 증진된 표면 외관 및 색 균일도를 갖는, 저-착색 또는 비-착색된 성형 부품을 유리하게 제조할 수 있다.

Description

높은 용해도를 갖는, 섬유용 사이즈 조성물{HIGH SOLUBILITY SIZE COMPOSITION FOR FIBERS}
본 발명은 섬유, 특히 시이트 성형 화합물 및 벌크 성형 화합물 용도에서 강화재로 사용되는 유리섬유에 사용하기 위한 높은 용해도 사이즈 조성물(a size composition)에 관한 것이다. 그러한 사이즈 조성물의 용도는 수득된 성형 부품에 매끄럽고, 균일한 외관을 제공한다.
시이트 성형 화합물 (SMC) 및 벌크 성형 화합물 (BMC) 공정에 의해 형성된 복합재와 같은 중합체성 물질용 강화재로서 유리섬유를 사용하는 것이 당 분야에 공지되어 있다. 그러한 복합재는 수득된 복합재에 치수 안정성 및 우수한 기계적 성질을 부여하는 유리섬유 강화재를 이용하여 형성된다. 예를 들어, 유리섬유는 대기 조건의 변화에 대해 수축 또는 신장되지 않아, 치수 안정성을 부여한다. 또한, 유리섬유는 높은 인장 강도, 내열성, 내습성 및 높은 열전도성을 가진다.
유리섬유는 통상적으로, 용융 형태의 세라믹을 부싱(bushing; 투관)에 공급하고, 섬유를 부싱에서 꺼낸 후, 토우(tow) 또는 스트랜드로 모음으로써 제조된다. 사이징(sizing) 조성물, 또는 화학적 처리는 부싱에서 나온 후 섬유에 전형적으로 적용되어, 연속 공정 중 섬유의 파열을 보호하고, 강화하고자 하는 섬유의 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시킨다. 사이징된 스트랜드를 전형적으로 콜레트(collet) 상에 감아, 팩키징하고, 건조시킨 후, 함께 연속 조방사(roving)로 감는다. 감는 단계 동안, 조방사에 정전기 방지 코팅을 적용한다. 이어서 조방사를 계속해서 쵸핑하고, 시이트 성형 또는 벌크 성형 화합물 내의 매트릭스 수지와 접촉시켜, 성형 복합재를 수득한다.
전형적 사이징 조성물은 커플링제, 필름형성제, 윤활제, 유화제 또는 정전기방지제를 물 중에 용해 또는 분산된 (에멀션 또는 분산액) 형태로 함유할 수 있다. 그러나, 스티렌 및 자일렌과 같은 SMC 사이즈 조성물에 사용되는 필름형성제를 유화 또는 분산시키는데 통상적으로 사용되는 일부 유기 용매는 가연성이며, 화재 및 건강의 위험이 있다. 염화리튬은 또한 정전기방지제로서 사이징 조성물에 통상 사용되나, 수율에 역효과를 주는 경향이 있어, 사용하기에 바람직하지 못하다. 따라서, 바람직하지 못한 유기 용매 또는 금속 할로겐화물 염을 이용하지 않는 사이징 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수득한 성형 부품에 매끄러운 표면을 제공하는 사이즈 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Das 등의 미국 특허 제 4,338,233 호는 성형된 화합물에 매끄러운 표면을 제공하는 유리섬유용 수성 사이징 조성물에 대해 기술하고 있다. 그러나, 그러한 사이징 조성물은 가교 시 불용성이 되는, 하나 이상의 가교성 필름형성 중합체를 함유하기 때문에, 용해도가 낮다. 그러한 낮은 용해도를 갖는 사이즈 조성물은 수득된 복합재 부품을 페인팅하는 자동차 또는 A 군 용도에 사용하기에 바람직하다. 그러나, 낮은 용해도를 갖는 사이즈 조성물은 섬유가 연속적으로 페인팅되지 않는 담-착색되거나 비-착색된 시이트 성형 부품에 사용되는 용도에는 바람직하지 못한데, 그 이유는 섬유 스트랜드가 충분히 탈필라멘트화되지 않아, 성형 화합물에 완전체로 남아 있기 때문이다. 따라서, 섬유 네트워크는 수득된 성형 부품 내에서 가시화될 수 있다.
구조적, 저-착색되거나 비-착색된 부품의 제조에 있어, 사이징 조성물은 각각의 섬유가 매트릭스 수지에 의해 충분히 분산 또는 습윤되기 위해, 매우 용해도가 커야 된다. 이는 섬유 가닥의 탈필라멘트화, 즉 스트랜드 붕괴를 더욱 촉진시켜, 섬유 돌출(prominence)을 감소시켜, 수득된 복합재 표면의 균일성 또는 매끄러운 외관을 향상시킨다. 이는 또한 각각의 섬유 및 매트릭스 수지 간의 증가된 접면을 촉진하여, 구조적 용도에 필요한 기계적 성질이 더욱 우수해진다.
따라서, 높은 용해도를 나타내고, 제조 및 섬유에의 적용이 용이한 향상된 사이즈 조성물이 당 기술 분야에서 여전히 요구된다. 또한, 시이트 성형 및 벌크 성형 공정에 의해 형성된 비-착색되거나 저-착색된 부품의 표면 외관을 향상시키고, 환경적으로 바람직하지 못한 용매 또는 금속 할로겐화물 염을 포함하지 않는 사이즈 조성물도 또한 당 기술 분야에서 요구된다.
[발명의 개요]
이 요구들은 향상된 사이즈 조성물이 중합체성 물질을 강화하는데 사용되는 유리 또는 비유리섬유에 대해 제공되는 본 발명에 의해 충족된다. 사이즈 조성물은 매우 가용성이나, 천천히 용해되며, 이는 가공 중 섬유의 탈필라멘트화를 돕는다. 이는 이번에는 수득된 성형 부품에서의 섬유의 가시도를 감소시켜, 보다 균질한 색 및 표면 외관을 제공한다. 높은 용해도를 갖는 사이즈는 또한 이하 상세하게 설명되는 바와 같이, 사출 성형 용도에서 벌크 몰드로의 시이트 성형 페이스트의 유동을 향상시킨다.
또한, 사이즈 조성물은 환경적으로 비친화성인 유기 용매 및 금속 할로겐화물 염이 본질적으로 없다.
본 발명의 한 양태에 따라, 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물이 중합체성 물질을 강화하기 위해 사용되는 유리섬유를 처리하기 위해 제공된다. 사이즈 조성물은 a) 비가교 포화 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 형성된, 폴리에테르-기재 또는 폴리에스테르-기재의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 제 1 필름 형성제(film former), b) i) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 ii) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 비닐 아세테이트 호모중합체의 혼합물을 함유하는 제 2 필름 형성제, c) 실란 커플링제, 및 d) 물을 함유한다. 바람직하게, 사이즈 조성물은 스티렌, 톨루엔 또는 아세톤 중, 70 % 이상, 더욱 특히 약 70 내지 약 90 % 의 용해도를 가진다.
사이즈 조성물 중 필름 형성 폴리우레탄은 바람직하게 음이온성 또는 비이온성 분산액의 형태이다. 폴리우레탄은 비가교 포화 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 형성된 선형 중합체이기 때문에, 사이즈 조성물의 높은 용해도를 유지시킨다. 또한 폴리우레탄은 엘라스토머성을 가져, 섬유에 부드러움을 제공하고, 그것들이 잘 부서지지 않게 하며, 가공 중 섬유의 기기와의 접촉을 향상시킨다.
사이즈 조성물 중 제 2 필름 형성제는 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다. 공중합체는 바람직하게 약 50,000 내지 약 150,000, 예컨대 약 90,000 또는 100,000 의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 대안적으로는, 제 2 필름 형성제가 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 비닐 아세테이트 호모중합체의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 호모중합체는 조성물 중 약 0 내지 약 80 중량 % 의 공중합체 고형물 함량을 대체할 수 있다. 폴리우레탄 및 공중합체 또는 폴리우레탄 및 공중합체/호모중합체 혼합물은 모두 가공 중 유리섬유가 손상되지 않도록 보호하고, 섬유의 매트릭스 수지와의 상용성을 부여하는 기능을 한다.
실란 커플링제는 바람직하게 아미노실란, 아미노실란과 말레산 무수물과의 반응 생성물, 비닐실란, 우레이도실란, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사이즈 조성물은 또한, 조성물의 pH 수준을 조정하기 위해, 선택적으로 pH 조정제, 예컨대 아세트산을 함유할 수 있다. 바람직하게 사이즈 조성물은 약 4 내지 약 6 의 pH를 가진다.
사이즈 조성물의 성분들 양은 고형물 기준의 중량 % 로, 5 내지 60 % 의 제 1 필름 형성제, 40 내지 95 % 의 제 2 필름 형성제, 및 1 내지 10 % 의 커플링제이다. 바람직한 구현으로서, 제 1 필름 형성제 (폴리에테르-기재 또는 폴리에스테르-기재 열가소성 폴리우레탄) 는 고형물 중량 % 로, 사이징 조성물 중 약 10 내지 약 40 % 로 존재하고, 제 2 필름 형성제는 고형물 중량 % 로, 약 60 내지 약 85 % 로 존재하고, 실란 커플링제는 고형물 중량 % 로, 약 1 내지 약 15 % 로 존재한다. 보다 바람직하게는, 총 고형물 기준으로, 사이즈 조성물은 약 25 내지 약 35 % 의 제 1 필름 형성제, 약 55 내지 약 65 % 의 제 2 필름 형성제, 및 약 5 내지 약 10 % 의 실란 커플링제를 함유한다.
바람직하게, 조성물은 수성이고, 즉 고형물을 위한 용매 또는 담체는 물이다. 사이즈 조성물은 또한 선택적으로 충분량의 pH 조정제, 예컨대 아세트산을 함유할 수 있으며, 이로써 조성물은 약 4 내지 약 6 의 pH를 가진다.
본 발명은 또한 중합체성 물질을 강화하는데 사용되는 다수의 유리섬유 상에 사이즈 조성물을 코팅하는 방법을 포함한다. 이 방법은 상기 사이즈 조성물을 다수의 유리섬유에 적용하여, 코팅된 섬유를 형성하고, 그 섬유 상의 사이즈 조성물을 건조시키는 단계로 이루어진다.
사이즈는 바람직하게 섬유 상에서 건조되어, 사이즈가 약 0.6 내지 약 2.0 중량 % 의 양으로 섬유 상에 존재하게 된다. 그러한 건조된 사이징된(sized) 유리섬유 스트랜드는 유리하게 시이트 성형 화합물 및 벌크 성형 화합물과 같은 중합체성 물질의 강화재로서 사용될 수 있다.
수득된 성형된 복합재 부품은 복합재 표면 하에 섬유 패턴 또는 네트워크를 나타내지 않는다. 이는 부품이 페인팅되지 않고, 균일한 표면 외관이 중요한, SMC 성형 용도에 특히 유리하다.
또한, 본 발명의 사이즈 조성물은 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지에서 우수한 습윤 특성을 가지고 있어, 화합재(compounder)가 충진재 로딩을 증가시키도록 한다. 사이즈 조성물은 또한 유리하게 우수한 기계적 성질, 증진된 몰드 유동성, 감소된 잔털 및 정전기성, 및 우수한 운용성(runnability) 및 쵸핑능을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 쉽게 제조되어, 섬유에 적용되며, 향상된 표면 외관을 갖는 복합재를 수득할 수 있으며, 유기 용매 또는 금속 할로겐화물 염을 이용하지 않는, 강화재 용도에 사용되는 섬유를 위한, 높은 용해도를 갖는 사이징 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 파일은 칼라로 나타낸 하나 이상의 도면을 포함한다. 칼라 도면(들)을 갖는 본 발명의 사본은 요청 시, 필요한 수수료 지불로써 미국 특허 및 상표청에 의해 제공된다.
본 도면은 본 발명에 따른 사이징된 섬유로 강화된 성형 부품에서의 사이즈 용해도 및 표면 외관 간의 관계를 칼라로 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구현
본 발명의 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물은, 기존의 낮고 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물보다 우수한 많은 이점을 제공한다. 본 발명의 사이즈 조성물은 매우 용해도가 크나, 천천히 용해되어, 이후 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 매트릭스 수지에 의한 섬유 스트랜드의 습윤-통과성이 우수하게 된다. 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물은 또한 강화하려고 하는, 섬유의 매트릭스 수지와의 상용성을 증진시킨다.
본 발명의 사이징된 섬유로 강화된 복합재 물품은 향상된, 균일하고 매끄러운 표면을 가져, 저-착색 시이트 성형 화합물, 예컨대 백색 화합물, 또는 비-착색(클리어) 화합물에 특히 유리하다. 높은 용해도를 갖는 사이즈의 사용으로, 물품의 비균일 칼라 및 섬유 네트워크를 숨기기 위해, 물품에 비싼 안료를 첨가할 필요가 줄거나, 없어진다. 게다가, 본 발명의 폴리에테르-기재의 폴리우레탄 제형물로써 사이징된 섬유로 강화된 복합재 물품은 또한 향상된 탈형(demolding) 특성을 나타낸다.
또한, 사이즈 조성물은 유해한 유기 용매 및 염화리튬, 또는 기타 금속 할로겐화물 염이 본질적으로 없어, 환경적으로 안전하다.
사이즈는 또한 사출 성형 용도에서의 화합물 페이스트의 유동을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 사이즈의 낮은 용해 속도로 인한 것이다. 사이즈가 천천히 용해되기 때문에, 섬유가 함께 오래 존속하여, 다른 높은 용해도를 갖는 사이즈에 비해 미숙한 탈필라멘트화를 덜 받기 쉽다. 이는 SMC 및 BMC 수지 또는 페이스트의 유동을 향상시킨다. 결과적으로, 본 발명의 사이즈로 코팅된 섬유를 함유하는 화합물의 성형이 몰드를 충진하기 위해 더 낮은 압력을 필요로 한다. 게다가, 페이스트의 유동을 향상시킴으로써, 본 발명의 사이즈는 동일한 압력의 양을 이용하여, 더욱 얇은 벽 및 더욱 복잡한 몰드 모양의 성형을 가능하게 한다.
사이즈는 여기에서 참조로 그 내용이 혼용되는 [Dana 등의 "Sheet Molding Compound Glass Fibers", PPG Industries, p. 130] 에서 기술된 속실렛(Soxhlet) 아세톤 용해도 시험으로 측정 시, 바람직하게 스티렌, 톨루엔 또는 아세톤 중, 70 % 내지 90 % 의 용해도를 가진다.
전술한 바와 같이, 높은 용해도를 갖는 사이즈는 매우 천천히 용해되어, 유리 다발 또는 스트랜드의 우수한 습윤성 및 습윤-통과성을 좋게 한다. 습윤성이란, 스트랜드 다발이 중합체 매트릭스 수지에 의해 코팅되거나 캡슐화되는 정도를 의미한다. 습윤통과성이란, 중합체 매트릭스 수지가 성형 화합물의 화합 중에 일어나는 압착의 결과로서 사이징된 유리 다발 또는 스트랜드를 통과할 수 있는 속도를 의미한다.
전형적으로, 기존의 높은 용해도를 갖는 사이즈 조성물은, 사이즈가 매우 빨리 용해되고, 섬유 다발이 균열 분리되어, 수지가 통과 유동하기에 너무 미세하기 때문에, 낮은 습윤-통과성을 가진다. 그러나, 본 발명의 사이즈는 천천히 용해되어, 섬유 다발이 더 오래 유착되어, 수지가 각각의 섬유 다발 사이의 공간을 통해 유동하도록 한다. 그러나, 사이즈의 화학적 상용성으로 인해, 스트랜드의 빠른 습윤이 일어나, 바람직하다.
본 발명의 사이즈 조성물은 바람직하게 음이온성 분산액의 형태로 존재하는 폴리에스테르-기재의 열가소성 폴리우레탄, 또는 바람직하게 비이온성 분산액 형태로 존재하는 폴리에테르-기재의 폴리우레탄을 함유한다. 바람직하게, 폴리우레탄은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 디올 및 디이소시아네이트의 반응 생성물로부터 형성된다. 바람직한 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는 그것들의 혼합물이다. 다른 적당한 디이소시아네이트에는, 예컨대 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,6'-자일렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 3,3'-톨리덴 4,4'-디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 포함된다.
보다 특히, 바람직한 폴리에스테르-기재의 폴리우레탄은 술포네이트 또는 카르복실레이트기와 같은 펜던트 이온성 기를 포함하는 폴리우레탄 이오노머이다. 이 이온성 기는 폴리에스테르-기재의 폴리우레탄이 물 중 안정한 분산액을 형성하도록 한다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 특정 폴리에스테르-기재의 폴리우레탄은 약 50 중량 % 의 고형물을 함유하는, Bayer AG 사 시판의 지방족 폴리에스테르-기재의 폴리우레탄, Impranil DLSTM 이다. 다른 적당한 폴리에스테르-기재의 폴리우레탄은 DSM Savid 사 시판의, 비이온성 물 에멀션 형태의 지방족-시클로지방족 폴리우레탄 수지, Neoxilⓡ 9851, Bayer 사 시판의 Baybondⓡ PU 402 및 Baybondⓡ PU 401 (비이온성 폴리에스테르 우레탄 중합체 분산액 및 유기 용매 또는 가교가능한 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하지 않으며, 또한 Bayer 에서 시판되는 Baybond MWH 0949 (40 % 고형물, 8.7 의 pH 및 DIN 53211 에 따른 점도 13S를 갖는, 음이온성 카르복실레이트기 (소듐염) 를 갖는 IPDI 및 HDI 로부터 제조된 폴리에스테르 폴리우레탄 음이온성 분산액임) 및 Baybond MWH 0948 (39 % 고형물, 7.7 의 pH 및 DIN 53211 에 따른 점도 12 S 를 갖는, 음이온성 술포네이트기 (소듐염) 를 갖는 IPDI 및 HDI 로부터 제조된 폴리에스테르 폴리우레탄 음이온성 분산액임) 을 포함한다.
바람직한 폴리에테르-기재의 폴리우레탄은 약 35 중량 % 고형물을 함유하는, Bayer 사 시판의 비이온성 폴리에테르 폴리우레탄 분산액, RET 11266 이다.
제 2 필름 형성제로서, 사이즈 조성물은 비닐 아세테이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 함유할 수 있다. 바람직하게, 공중합체는 비닐 아세테이트 100 부에 대해 약 1 부 내지 약 5 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다 (여기에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 부는 중량부이다). 보다 바람직하게, 공중합체는 비닐 아세테이트 100 부에 대해 2 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다. 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 낮으면, 유리에 대한 결합이 저해될 수 있다. 그 반대로 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 높으면, 사슬에서 많은 반응들이 일어나, 용해도 또는 불용해도를 감소시킬 수 있다. 한편, 바람직한 비는 분자량을 증가시키고, 높은 용해도를 유지하면서, 유리에 대한 충분한 결합을 제공한다.
제 2 필름 형성제로 적합한 공중합체에는, Fuller 사 시판의 Fulatex PD-0166 및 Fulatex PN-6019 가 포함된다. Fulatex PN-6019 는 고형분 함량 : 53.5 내지 55.5 중량 %, 점도 : 100 내지 600 cps, pH : 3.5 내지 4.5, 및 잔류 단량체 함량 : 0.5 % 이하와 같은 전형적 성질을 갖는 음이온성/비이온성 계면활성제 시스템 중 변형된 비닐 아세테이트 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체는 제품 코드 N.S. 25-1971 하의 National Starch 사 또는 Vinamul U.K. 사에서 시판하는 VinamulTM 88127 이다. 이 공중합체는 전형적으로 53.5 내지 55.5 중량 % 의 고형물을 함유하고, 4 내지 5 의 pH 및 100 내지 400 mPa.s를 가진다. Vinamul 88127 및 Fulatex PN-6019 의 분석 결과는 다음과 같다 :
성질 Vinamul 88127 Fulatex PN-6019
pH점도고형물의 중량 %입경 nm (BI-90)IV아세톤 중 불용화도 (%)GPC 데이터 :MwMn다분산도THF 중 용해도 (%)Tg (섭씨) 4.530654.12230.3310 90,72534,4582.6394.725 4.328654.52340.3260 97,80029,3003.3399.024
대안적으로, 제 2 필름 형성제는 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 비닐 아세테이트 호모중합체의 혼합물일 수 있다. 호모중합체는 가소성화(plastify)되거나 되지 않을 수 있다. 적당한 호모중합체는 Vinamul 88154 (Vinamul U.K.) 또는 Fulatex PD 366 (Fuller)를 포함한다. 호모중합체는 사이즈 조성물 중 약 0 내지 약 80 중량 % 의 공중합체 고형분 함량을 대체할 수 있다.
폴리우레탄 및 공중합체 또는 폴리우레탄 및 공중합체/호모중합체 혼합물은 사이즈의 용해 속도를 제어하면서, 사이즈의 높은 용해도를 유지시킨다. 사이즈의 용해도 및 용해 속도는 공중합체의 분자량, 호모중합체의 분자량 및 공중합체에 대한 호모중합체의 중량비에 의해 직접적으로 영향을 받는다. 예를 들어, 분자량이 큰 공중합체는 사이즈의 용해 속도를 늦춘다. 용해 속도는 또한 호모중합체의 분자량이 증가될 때 감소된다.
비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 용해 속도가 크다. 그러나, 공중합체가 용해 속도가 더욱 작은 폴리우레탄과 혼합될 때, 또는 분자량이 더 큰 호모중합체와 혼합될 때, 사이즈의 최종 용해도에 영향을 주지 않으면서 용해 속도가 감소한다. 이는 가교성 필름 형성제를 함유하는 기존의 사이즈 조성물에 비한 개선을 가져온다. 가교 반응은 용해 속도를 감소시키면서, 용해도도 또한 감소되어, 바람직하지 못하다.
사이즈 조성물은 또한 바람직하게 실란 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 유리섬유에 대한 필름 형성 공중합체의 접착을 증진시키고, 가공 중 잔털 수준 또는 파열된 섬유 필라멘트를 감소시키는 기능을 한다. 이 증진된 접착은 공중합체 내 에폭시기 및 커플링제 간의 반응에 의해 일어나는 것으로 판단된다. 적당한 커플링제에는, 한정되는 것은 아니나, 아미노실란, 아미노실란과 말레산 무수물의 반응 생성물, 비닐실란, 우레이도실란 및 그것들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 커플링제는 OSI Specialties 사에서 시판되는 A1100 이고, 가수분해 후, 52 중량 % 의 활성 실란 고형물을 함유한다. 또한, 사용하기에 적합한 것은, VS142 (40 % 용액) 명 하에 OSI Specialties에서 시판되거나, A1151 (40 % 용액) 명 하의 Huls 사에서 시판되는 물 중 가수분해된 A1100 용액이다.
사이즈 조성물은 또한 코팅을 위한 활성 고형물을 용해 또는 분산시키기에 충분한 양의 물을 함유한다. 바람직하게, 조성물 중 제 1 필름 형성제, 제 2 필름 형성제 및 커플링제의 총 고형물로서의 중량 % 는 약 4 내지 약 16 중량 % 이다.
사이즈 조성물은 선택적으로, 사이즈 조성물의 pH를 약 4 내지 약 6 으로 만들기에 충분한 양의 pH 조정제, 예컨대 유기산을 함유할 수 있다. 바람직한 유기산은 아세트산이다.
사이즈 조성물은 또한 선택적으로, 제조를 용이하게 하기 위해, 가공 보조제, 예컨대 윤활제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 소량, 바람직하게는 사이즈 조성물의 약 0.14 중량 % 이하인 통상적 물-기재의 윤활제를 사용할 수 있다. 선택적으로 본 발명의 사이즈 조성물에 첨가될 수 있는 윤활제의 예로서, 하기의 것들 중 하나 이상을 포함한다 : 비이온성 계면활성제, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic L101 (BASF 사 시판) 또는 Synperonic PE/L101 (ICI 사 시판), 또는 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 예컨대 Triton X100 (Rohm and Haas 사 시판); 폴리 피롤리돈, 예를 들어, Luviskol K 등급 (BASF 사 시판); 이미다졸린, 예컨대 알킬이미다졸린 유도체, 예컨대 Tego 양이온성 연화제 (Th. Goldschmidt AG 사 시판); 또는 폴리에틸렌이민 폴리아미드 염, 예컨대 Emery 6760 (Henkel Corp. 사 시판).
사이즈 조성물은 바람직하게 폴리우레탄, 공중합체 및 커플링제를 각각 물로 희석하고 혼합하여, 주(main) 혼합 탱크에서 다른 성분들과 배합하기 전에 예혼합물로 제조함으로써, 제조된다. 최종 pH를 4 내지 5 로 도달하게 하기 위해, 아세트산을 커플링제 예혼합물 또는 배합된 혼합물에 첨가한다. 예혼합된 물질 모두를 주 혼합 탱크에 첨가한 후, 충분량의 물을 첨가하여, 조성물 중 약 4 내지 약 16 중량 % 의 총 고형분 함량을 수득한다. 사이즈 조성물은 당 기술 분야에서 공지된 적당한 장치 및 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 사이즈를 바람직하게 섬유에 적용하여, 건조시켜, 사이즈가 섬유 기준으로 약 0.6 내지 약 2.0 중량 % 의 양으로 섬유 상에 존재하도록 한다. 이를 조방사 (roving) 의 점화 상 손실(LOI)로써 측정한다. 점화 상 손실은 섬유로부터 유기 사이즈를 제거하기 위해 연소 또는 피롤라이징(pyrolyzing)시킴으로써 가열한 후, 섬유 중량의 감소를 의미한다.
섬유에 대한 원하는 고형물 함량을 달성하기 위해, 사이즈 혼합물을 희석하기 위해 첨가하는 물의 양을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 섬유에 대해 1.2 % 의 LOI를 수득하기 위해, 하기 사이즈 조성물을 사용할 수 있다 (% 는 조성물의 총 중량을 기준으로 함) : 제 1 필름 형성제로서 4.8 중량 % (6,675 g) 의 Impranil DLS; 제 2 필름 형성제로서 17.5 중량 % (24,483 g) 의 Vinamul 88127; 실란 커플링제로서 1.2 중량 % (1,691 g) 의 A1100; 0.6 중량 % (829 g) 의 아세트산; 및 75.9 중량 % (106,322 g) 의 물. 0.6 % LOI 값을 갖는 조성물의 예는 1.50 중량 % (6,675 g) 의 Impranil DLS; 5.50 중량 % (24,483 g) 의 Vinamul 88127; 0.38 중량 % (1,691 g) A1100; 0.19 중량 % (829 g) 의 아세트산; 및 92.43 중량 % (411,322 g) 의 물을 함유한다. 2.0 % 의 LOI를 수득하기 위해, 조성물은 6.1 중량 % (6,675 g) 의 Impranil DLS; 22.3 중량 % (24,483 g) 의 Vinamul 88127; 1.5 중량 % (1.691 g) 의 A1100; 0.8 중량 % (829 g) 의 아세트산; 및 69.4 중량 % (76,322 g) 의 물을 함유하도록 제조될 수 있다.
사이즈 조성물은 바람직하게 직경이 약 9 내지 약 20 마이크론인 섬유에 적용되고, 그 섬유는 직경이 약 14 내지 약 16 마이크론인 것이 더욱 바람직하다.
사이징된 섬유 다발의 바람직한 조방사 수율(yield), 즉 tex 는 15 내지 500 tex 로, 75 tex 가 특히 바람직하다. tex 는 g/km 로 표시되는 조방사의 단위 길이 당 중량의 측정값이다. tex 측정은 견실한(consistent) 유리 로딩이 화합(compounding) 공정 중에 달성되었는지를 확인하기 위해 사용되고, 콤(comb)을 사용하여 감을 때 스트랜드가 갈라짐과 관련된다. 콤에 의해 분리된 스트랜드의 다발수는 스플릿(split)의 수와 동일하다. 예를 들어, 300 tex 에서 부싱을 퇴출하는 스트랜드가 4 개의 스플릿으로 갈리면서, 각기 75 tex 의 4 개 다발로 된 스트랜드가 수득된다. 400 tex 의 스트랜드는 6 개 스플릿으로 분리되어, 다발 당 약 67 tex 의 다발을 수득할 수 있다. 부싱으로부터 수득되는 스트랜드의 tex는 부싱 형태 및 섬유 직경에 의존하는 것으로 생각된다.
집합 스트랜드(assembled strand)에는 1200 내지 9600 tex 의 값이 바람직하고, 2400 내지 4800 tex 가 더욱 바람직하다. 그러한 tex 값은 SMC 라인 상의 유리의 충분한 재배분이 일어나게 된다. tex 가 높은 스트랜드일수록, 쵸핑이 어려워, 유리의 불균질한 재배분이 일어난다. tex 가 낮은 스트랜드일수록 섬유 분산이 더욱 좋으나, 생산 및 조작에 더욱 비용이 많이 든다 (그것은 크릴(creel) 및 공급 파이프를 포함하여 SMC 라인 당 더욱 많은 케이크를 필요로 한다). 2400 및 4800 tex 값이 표준 값이다. BMC 제조와 같은 일부의 경우, 9600 tex 가 사용될 수 있다.
다발 tex 가 작을수록 (세밀할수록), SMC 성형에서의 유리 재배분이 더욱 좋다. 더욱 미세한 다발 tex 로 기계적 성질도 또한 향상된다. 가장 일반적인 tex 는 37.5 내지 75 tex 이다.
사이즈 조성물이 유리섬유에 적용되는 것으로 설명되는 반면, 사이즈는 또한 예형성된 섬유 (미리 오프-라인 형성된 섬유), 합성 섬유 (비-유리섬유), 예컨대 Kevlarⓡ 탄소 또는 흑연 섬유, 탄화규소 (SiC) 섬유, (예형성되거나 연속적으로 형성된) 중합체성 섬유, 및 기타 비-유리섬유에 적용될 수 있다고 볼 수 있다.
사이즈 조성물은 당 기술 분야에서 공지된 통상적 방법들에 의해 섬유에 적용될 수 있다. 일반적으로, 사이즈 조성물은 여기에서 참조로 그 내용이 혼용되고 있는, US 출원 No. 08/311,817 (1994. 9. 26 출원) 에 기재된 적용기 롤러를 이용하여 부싱을 퇴출시키면서 섬유에 적용된다.
유리섬유의 제조에서, 섬유들을 개더링 슈(gathering shoe)에서 스트랜드로 가른 후, 콜레트 상에 감아, 팩키지 또는 케이크를 형성시킬 수 있다. 팩키지는 바람직하게 100 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 12 내지 18 시간 동안 오븐에서 큐어링(curing)하여, 물을 제거하고, 섬유 표면 상의 사이즈를 큐어링할 수 있다. 이어서, 패키지를 크릴에 넣어, 스트랜드를 함께 연속 조방사로 감는다.
바람직하게, 정전기방지제를, 감는 단계 동안 조방사에 적용한다. 적당한 정전기방지제에는, Henkel 사 시판의 4급 암모늄 정전기방지제, EmerstatTM 6660, 및 3M 사 시판의 플루오로지방족 중합체성 에스테르를 함유하는 제품인 FC-430 의 혼합물이 포함된다. 정전기방지제는 바람직하게 약 0.001 내지 약 0.3 중량 % 로 조방사에 적용된다.
선택적으로, 감긴 조방사를 적당한 후오븐 처리하여, 실질적으로 용해도에 영향을 주지 않으면서, 성질을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 런아웃(run-out)을 향상시키기 위해, 정전기방지 처리된 감긴 조방사를 선반에 패킹되지 않은 채로 둔 (이로써, 고온 공기를 그 주위에서 용이하게 회전하도록 함) 후, 통풍 오븐에 두고, 약 130 ℃ 의 온도에서 약 2 내지 약 8 시간 동안 가열하며, 정확한 조건은 특별한 조방사 보빈(bobbin) 크기 및 tex 에 맞게 적당히 선택한다. 그러한 처리를 바람직하게 수행하여, 보빈의 끝부분에서 런아웃을 향상시킨다. 이어서, 조방사를 냉각시킨다.
이어서, 조방사를 적절하게 패키징하여, 원하는 SMC, BMC 또는 기타 복합재 부품생산 가공을 위한 소비자에게 선적한다. 본 발명의 사이징된 유리섬유로 가공하는데 사용될 수 있는 비-착색된 SMC 제형물 또는 페이스트에는, 매트릭스와 같은 불포화 폴리에스테르 수지, 중합 중에 수지 수축을 감소시키는 폴리에틸렌과 같은 열가소성 저-프로필 첨가제, 탄산칼슘과 같은 충진재, 및 산화마그네슘과 같은 증점제가 포함될 수 있다. 페이스트에는 또한 매트릭스 수지의 가교 중합을 개시하는 tert-부틸퍼벤조에이트와 같은 유기 과산화물, 및 스테아르산아연과 같은 탈형제가 포함될 수 있다.
페이스트를 이동 캐리어 필름 상에 침착시키고, 사이징된 유리섬유 조방사를 쵸퍼에 공급하여, 약 6 mm 내지 약 50 mm 로 변화할 수 있는 길이로 쵸핑한다. 쵸핑된 섬유를 수지 페이스트 상에 떨어뜨린 후, 제 2 캐리어 필름을 수지 페이스트로 코팅하여, 쵸핑된 섬유의 최상단 위에 두고 (수지가 아래쪽에 오도록), 유리섬유를 수지 페이스트로 완전히 적신다. 유리섬유를 약 30 중량 % 의 유리 및 약 70 중량 % 의 페이스트 비율로, 페이스트와 화합한다. 이어서, SMC 시이트를 저장 롤 상에 취한다. SMC를 성형하려고 할 때, 물질을 원하는 크기 및 모양의 조각으로 절단하여, 절단된 조각을 몰드 중공을 채우는 모양 및 체적의 충진물 패턴에 조합한다. 충진물을 이어서, 일반적으로 강철 다이의 야합 세트를 함유하는 몰드에 넣고, 압착한다. 이어서, SMC를 큐어링하고, 몰드를 개방하여, 수득된 부품을 분리해낸다.
강화재로서 본 발명의 사이징된 섬유를 이용하는 SMC 성형 부품은 전기 네트워크, 욕조 및 자동차의 구성 부품을 이루는 성형 전기 캐비넷을 포함한다. 사이징된 섬유의 조방사는 폭넓은 SMC 용도, 예컨대 밸브 커버, 반-구조적 및 구조적 용도, 및 전기 하우징 및 비즈니스 장치에 유용하고, 특히 담-착색가능한 SMC 제형물, 예컨대 위생 및 가전제품 장비에 유리하다.
본 발명의 사이징된 섬유와 함께 사용될 수 있는 벌크 성형 화합물 (BMC) 제형물에는, 폴리에스테르 수지, 저 프로필 열가소성 수지, 안료, 가교제, 촉매, 증점제, 몰드 윤활제 및 분말 미네랄 충진재가 포함된다. BMC 공정에서, 화합물을 시그마 날 믹서를 이용하여, BMC 수지 매트릭스를 사이징된 쵸핑된 섬유와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 대안적으로는, 조방사를 BMC 수지의 딥 탱크를 통해 끌어낸 후, 쵸핑할 수 있다. 이어서, 수득된 물질을 바로 성형할 수 있다. 전형적인 벌크 성형 화합물을 압착, 전달 또는 사출 성형으로써 가공한다. BMC 성형에서, 중요한 특성은 BMC 물질의 몰드로의 유동이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 사이즈 조성물은 매트릭스 수지 또는 페이스트의 유동을 향상시켜, 보다 적은 압력을 사용하여 몰드를 충진할 수 있게 된다.
강화재로서 본 발명의 사이징된 섬유를 이용한 BMC 성형 부품에는, 헤드램프 반사기, 철 케이싱, 토스터, 전기 상자 및 스위치 베이스가 포함된다.
본 발명은 바람직하게 SMC 및 BMC 용도의 사이즈에 관한 것으로, 사이즈가 또한 Zanella 성형 화합물(ZMC), 도우(dough) 성형 화합물(DMC), 혼련(knead) 성형 화합물(KMC), 딕(thick) 성형 화합물(TMC), 연속 침액 화합물(CIC), 과립 성형 화합물(GMC), 결절(nodular) 성형 화합물(NMC) 및 펠렛 성형 화합물(PMC) 과 같은 다른 용도에도 사용될 수 있다고 볼 수 있다. 사이즈 조성물이 천천히 용해되고, 습윤통과성이 좋기 때문에, 반응 사출 성형(RIM) 에도 사용될 수 있다. 사이즈는 또한 수지 전달 성형 용도, 특히 여기에서 참고로 그 내용이 혼용되고 있는, [Industrial RTM--New Develpoments in Molding and Preforming Technologies (Advanced Composite Materials:New Developments and Applications Conference Proceedings, Detroit, Michigan Sept. 30 - Oct. 3, 1991)] 에 기재된 Owens Corning 공정에도 사용될 수 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하기 위해, 하기 실시예를 참고로 하며, 단 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 영역을 제한하지 않는 것으로 한다.
실시예 1
42 ℓ 의 탈이온수 중에 6.675 kg 의 Impranil DLS (Bayer)를 희석하여, 본 발명에 따른 사이즈 조성물을 제조한다. 그 용액을 10 분간 혼합하여, 주 혼합 탱크에 옮겨, 2.8 ℓ 의 물을 주입 수세한다(flushing). 이어서, 42 ℓ의 탈이온수 중에 24.483 kg 의 Vinamul 88127 (Vinamul U.K.) 을 희석하고, 10 분 동안 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨 2.8 ℓ의 물로 주입 수세한다. 그 다음, 1691 g 의 A-1100 (OSI Specialties)을 28 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 15 분간 교반한다. 이어서, 빙초산을 28 g 증분으로 커플링제 용액에 점차적으로 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 2.8 ℓ 의 물을 주입 수세한다.
제조된 사이즈 조성물을 통상적 직렬 흑연 적용기 롤러를 이용하여, 부싱을 퇴출하도록 하면서, 직경 16-μ섬유의 여러 샘플에 적용한다. 이어서, 수득된 400-tex 섬유 스트랜드를 6 개의 스트랜드로 갈라, 콜레트 상에 감아, 단일 형성 케이크(forming cake)를 수득한다. 이어서, 형성 케이크를 통상적 통풍 오븐에서 130 ℃에서 17 시간 동안 큐어링시킨다. 이어서, 그 성형 케이크 6 개를 크릴에 놓고, 스트랜드를 모두 2400-tex 연속 조방사로 감는다. 물 중 정전기방지제 용액을 스트랜드에 대해 0.09 % 고형물 수준으로 조방사에 적용한다. 정전기방지제를 하기 조성에 따라 제조한다 :
물질 % 활성 고형물 중량 % kg/100 ℓ
Emerstat 6660FC-340탈이온수 1001000 40.820.4258.76 40.7460.41958.662
이어서, 조방사를 tex, 점화 상 손실(LOI) 및 용해도에 대해 시험한다. 결과가 하기 표 I 에 나와 있다.
샘플 Tex (g/km) LOI(%) 용해도(%)
123 249624932483 1.221.321.32 77.9575.3676.66
실시예 2
실시예 1 과 같이 사이즈 조성물을 제조한다. 이어서, 제조된 사이즈를 부싱으로부터 갈라지지 않고 퇴출되도록 하면서 14-μ-직경 섬유에 통상 적용한다. 이 실시예에서, 300-tex 스트랜드를 가르지 않음으로써, 다발의 사이즈 (결과적으로, 그것의 성형 패널의 가시적 외관에 대한 효과)를 증진하고, 열량계 시험을 보다 용이하게 한다. 8 개의 형성 케이크를 2400-tex 조방사로 집합시킨다. 이어서, 2400-tex 조방사를 50 mm 폴리에틸렌 파이프를 통해, Finn & Fram, Inc. 에서 시판하는 통상적 SMC 침액 기기의 쵸퍼에 공급한다. 쵸핑 길이는 25 mm 로 한다. 유리를 하기 조성의 비-착색된 일반 목적용 SMC 페이스트와 화합한다.
성분 기술적 설명 부 % 중량 (g)
SYN. 0020-N-2(Synolite 0020-N-2, DSM 사 시판) 불포화 폴리에스테르 수지 100 32.18 13,000
TBPB(Laporte 사 시판) tert-부틸퍼벤조에이트 2 0.64 260
Coathylene(H-급, Plast-Labor SA(Hoechst) 사 시판) 폴리에틸렌 10 3.22 1,300
스테아르산아연(Oleofina 사 시판) 스테아르산아연 4 1.29 520
BLP/2(OMYA S.A 사 시판) 99.75 % 탄산칼슘(5μ 평균 직경) 100 32.18 13,000
Maglide D(Merck 사 시판) MgO, 증점제 1.5 0.48 195
쵸퍼 속도 및 캐리어 속도를 조정하여, 30 중량 % 의 유리 및 70 중량 % 의 페이스트 비율로, 유리를 페이스트와 화합한다. 표면 중량이 5 kg/m2 인, 수득된 프리프레그를 30 ℃에서 3 일간 숙성시킨다.
이어서, 패널을 몰드 표면 견적의 70 % 가 덮힐 수 있도록 500T Battenfeld 프레스에 프리프레그 물질의 3 층을 위에 둠으로써 성형한다. 직사각형 상자 치수가 40 cm x 60 cm x 9 cm 이고, 두께가 3.5 mm 인 부품을 80 내지 90 kg/cm2 의 압력에서 3 분의 사이클 시간 동안 성형한다. 상자 바닥을 절단해내어, 하기 기계적 시험 및 표면 품질 측정에 사용한다.
색 파라미터 L, a, b (CIE-L*a*b* 시스템을 기초로 한 조합법; ASTM 방법 E 308) 를 이용한 광도계를 이용하여 각 패널을 색 동질성에 대해 시험한다. 각 성형 표본에 대해, 표본 표면에 대해 20 회 측정을 무작위로 기록한다. 이어서, 3 개의 색 파라미터 L, a, b 의 분산 범위를 통계적으로 계산한다. 패널이 균질한 표면 외관을 가질 경우, 분산 범위가 작고, 패널이 균질한 표면 외관을 갖지 않을 경우, 분산 범위가 크다. 이어서, 3 개의 색 파라미터의 분산 범위를 더하여, 색 파라미터의 분산 범위를 합 R = L 분산 범위 + a 분산 범위 + b 분산 범위로 표시되는 한 값으로 통합한다. 도면에 나와 있는 그래프는 색 균일도의, 스트랜드 상의 사이즈 양에 대한 의존도(LOI), 및 용해도 (속실렛(Soxhlet) 추출로 결정) 를 나타낸다. 보는 바와 같이, 용해도가 높을수록, 수득된 성형 부품의 표면이 더욱 균질하다.
실시예 3
실시예 1 에서와 같이 사이즈 조성물을 제조하고, 이를 평균 직경 16 μ 의 유리섬유 상에 코팅한다. 섬유의 성질을 측정하여, 시판용 사이즈 조성물로 코팅된 다른 섬유들의 성질과 비교한다. 비교 결과가 표 II 에 나와 있다.
잔털 런-아웃(run-out)은 보빈이 런-아웃될 때, 모아진 잔털의 중량을 의미한다. 이는 소비자가, 스트랜드가 안내 파이프에 들어가기 전, 크릴에 있게 되는 잔털을 모의실험하기 위한 것이다. 잔털 중도는 스트랜드가 닫힌 상자 내에 일련의 응력 바(tension bar)를 통과할 때 발생하는 잔털을 의미한다. 이는 쵸핑 단계에서 소비자 라인 상에 발생하는 잔털을 모의실험하기 위한 것이다. 보는 바와 같이, 본 발명의 사이즈는 잔털의 최저 수준을 달성한다. 이는 잔털을 감소시키기 위해 제조 및 화합 중에 섬유에 통상 사용되는 윤활제 또는 기타 가공 보조제의 도움없이 달성된다.
실시예 4
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 30 ℓ 중 4.918 kg 의 Impranil DLS를 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 18.907 kg 의 Vinamul 88127을 30 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 10 분간 혼합하고, 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 1246 g 의 A-1100을 20 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 551 g 의 말레산 무수물을 커플링제 용액에 첨가하고, 15 분간 교반한다. 빙초산을 점차적으로 28 g 증분으로 커플링제 용액에 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 예혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 탱크에 첨가하여, 혼합물의 총 체적이 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 1 에 기재된 방식으로, 제조된 사이즈 조성물을 16-마이크론 섬유에 적용하고, 수득된 400-tex 섬유 스트랜드를 6 개의 스트랜드로 갈라, 2400-tex 조방사를 수득한다. 이에, 조방사의 3 개 샘플을 제조하여 시험하여, 하기 결과를 수득한다 (값들은 3 개 샘플의 평균값임) : LOI = 1.22 %; 용해도 : 86 %.
실시예 5
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 20 ℓ 중 4.918 kg 의 Impranil DLS를 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 18.040 kg 의 Vinamul 88127을 20 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 10 분간 혼합하고, 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 415 g 의 A-1100을 20 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 203 g 의 빙초산을 커플링제 용액에 첨가하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 부가적 빙초산을 28 g 의 증분으로 커플링제 용액에 점차적으로 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 332 g 의 빙초산을 30 ℓ 의 탈이온수 중에 희석한다. 이어서, 830 g 의 A174(감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, OSI Specialties 사 시판)를 첨가하고, 30 분간 교반한다. 일단 용액이 맑아지면(clear), 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 탱크에 첨가하여, 혼합물이 총 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 1 에 기재된 방식으로, 제조된 사이즈 조성물을 16-마이크론 섬유에 적용하고, 수득된 400-tex 섬유 스트랜드를 6 개의 스트랜드로 갈라, 2400-tex 조방사를 수득한다. 이에, 조방사의 3 개 샘플을 제조하여 시험하여, 하기 결과를 수득한다 (값들은 3 개 샘플의 평균값임) : LOI = 1.28 %; 용해도 : 80 %.
실시예 6
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 30 ℓ 중 4.918 kg 의 Impranil DLS를 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 이어서, 6.013 kg 의 Vinamul 88127 및 12.367 kg 의 Fulatex PD-8000 (Fuller)를 계속해서 함께, 30 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하고, 10 분간 혼합하고, 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 1246 g 의 A-1100을 20 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 611 g 의 빙초산을 커플링제 용액에 첨가하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 부가적 빙초산을 점차적으로 28 g 증분으로 커플링제 용액에 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 탱크에 첨가하여, 혼합물을 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 7
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 30 ℓ 중 4.918 kg 의 Impranil DLS를 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 이어서, 6.013 kg 의 Vinamul 88127 및 12.367 kg 의 Fulatex PD-366 (Fuller)를 이어서, 30 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하고, 10 분간 혼합하고, 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 1246 g 의 A-1100을 20 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 611 g 의 빙초산을 커플링제 용액에 첨가하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 빙초산을 점차적으로 28 g 증분으로 커플링제 용액에 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 탱크에 첨가하여, 혼합물의 총 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 8
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 30 ℓ 중 6.148 kg 의 Baybond MWH 0949(Bayer) 를 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 이어서, 18.040 kg 의 Vinamul 88127을 30 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 10 분간 혼합하고, 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 1246 g 의 A-1100을 20 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 빙초산을 28 g 의 증분으로 예혼합물에 점차적으로 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 예혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 탱크에 첨가하여, 혼합물의 총 체적이 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 1 에 기재된 방식으로, 제조된 사이즈 조성물을 16-마이크론 섬유에 적용하고, 수득된 400-tex 섬유 스트랜드를 6 개의 스트랜드로 갈라, 2400-tex 조방사를 수득한다. 이에, 조방사의 3 개 샘플을 제조하여 시험하여, 하기 결과를 수득한다 (값들은 3 개 샘플의 평균값임) : LOI = 1.17 %; 용해도 : 82 %.
실시예 9
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 30 ℓ 중 6.305 kg 의 Baybond MWH 0948 (Bayer) 을 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 이어서, 18.040 kg 의 Vinamul 88127을 30 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 10 분간 혼합하고, 주 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 1246 g 의 A-1100을 20 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 빙초산을 28 g 의 증분으로 A-1100 의 예혼합물에 점차적으로 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, 예혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 3 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 탱크에 첨가하여, 혼합물의 총 체적이 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 1 에 기재된 방식으로, 제조된 사이즈 조성물을 16-마이크론 섬유에 적용하고, 수득된 400-tex 섬유 스트랜드를 6 개의 스트랜드로 갈라, 2400-tex 조방사를 수득한다. 이에, 조방사의 3 개 샘플을 제조하여 시험하여, 하기 결과를 수득한다 (값들은 3 개 샘플의 평균값임) : LOI = 1.19 %; 용해도 : 79 %.
실시예 10
본 발명에 따른 사이즈 조성물의 또다른 구현은, 탈이온수 20 ℓ 중 10.150 kg 의 RET 11266 (Bayer) 을 희석함으로써 제조된다. 용액을 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 2.8 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 이어서, 3.673 kg 의 Vinamul 88127을 21 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 2.8 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 이어서, 8.984 kg 의 Vinamul 88154 를 21 ℓ 의 탈이온수 중에 희석하여, 10 분간 혼합하고, 주 혼합 탱크에 옮겨, 2.8 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 그 다음, 1,549 kg 의 A-1100을 28 ℓ 의 탈이온수에 희석하고, 15 분간 교반한다. 이어서, 빙초산을 28 g 의 증분으로 A-1100 의 예혼합물에 점차적으로 첨가하고, 혼합물의 pH 가 4 내지 5 가 될 때까지 첨가하는 중간에 10 분간 교반한다. 그 pH 가 도달되면, A-1100 의 예혼합물을 주 혼합 탱크에 옮겨, 2.8 ℓ 의 물을 주입 수세한다. 마지막으로, 물을 주 혼합 탱크에 첨가하여, 혼합물의 총 체적이 140 ℓ 가 되게 한다.
실시예 1 에 기재된 방식으로, 제조된 사이즈 조성물을 14-마이크론 섬유에 적용하고, 수득된 300-tex 섬유 스트랜드를 4 개의 스트랜드로 갈라, 콜레트 상에 감아, 형성 케이크를 수득하여, 이를 승온 하에 오븐에서 큐어링하여, 2400-tex 조방사를 수득한다. 2 개의 형성 케이크를 제조하여, 큐어링하며, 각 형성 케이크로부터의 3 개의 조방사 샘플을 제조하여, 그것들의 표면 수분 함량, 섬유에 대한 사이즈 조성물의 양 (점화 상 손실 즉, LOI 로 나타냄) 및 아세톤을 이용한 용매 추출 후의 사이징의 용해도를 측정하기 위해 시험한다. 이 시험들의 결과가 표 III 에 나와 있다.
실시예 11
실시예 10 에서와 같이 사이즈 조성물을 제조하여, 평균 직경 16 마이크론의 유리섬유 상에 코팅한다. 수득된 400 tex 섬유 스트랜드를 6 개의 스트랜드로 갈라, 2400 tex 조방사를 수득한다.
조방사를 세그먼트로 쵸핑하고, 흑색 안료를 함유하는 전기 용도의 전형적 저 프로필 제형물과 화합하여, 실시예 2 에 나와 있는 방식으로 복합재 패널로 성형한다. 이 섬유 (샘플 A) 및 시판용 섬유 (샘플 B) 로 제조된 성형 복합재에 대한 물리적 성질의 측정 결과가 표 V 에 나와 았다. 기록된 값들은 유동 방향에 평행하게 측정된 값들 및 유동 방향에 수직으로 측정된 값들 간의 평균값이다.
* 속도 = 10 m/분
** L = 16 x 두께
*** D/X = 20
본 발명의 상기 내용은 본 발명의 바람직한 특성 및 구현을 설명하기 위한 것이다. 다른 양태 및 변경도 본 발명의 통상적 실행을 통해 당 숙련가에게 명백한 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 특성 및 구현에 제한되지 않으며, 청구범위 및 그 동등 내용에 의해 한정되는 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 a) 내지 d)를 함유하는 중합체성 물질을 강화하는데 유용한 유리섬유를 처리하기 위한 사이즈 조성물 :
    a) 비가교 포화 폴리에테르로부터 형성된 폴리에테르-기재의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 제 1 필름 형성제;
    b) 하기 i) 또는 ii)를 함유하는 제 2 필름 형성제;
    i) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체,
    ii) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 비닐 아세테이 트 호모중합체의 혼합물
    c) 실란 커플링제; 및
    d) 물.
  2. 제 1 항에 있어서, 스티렌, 톨루엔 또는 아세톤 중 약 70 % 이상의 용해도를 갖는 사이즈 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 상기 폴리에테르 및 디이소시아네이트의 반응 생성물인 사이즈 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 약 50,000 내지 약 150,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 사이즈 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 비이온성 분산액의 형태인 사이즈 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 아미노실란, 아미노실란과 말레산 무수물의 반응 생성물, 비닐실란, 우레이도실란 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이즈 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 약 4 내지 약 6 의 pH 를 갖는 사이즈 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 아세트산을 더욱 함유하는 사이즈 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 필름 형성제가 총 고형물 기준으로 약 10 내지 약 40 중량 % 의 양으로 존재하고, 제 2 필름 형성제가 총 고형물 기준으로 약 60 내지 약 85 중량 % 의 양으로 존재하며, 실란 커플링제가 총 고형물 기준으로 약 1 내지 약 15 중량 % 의 양으로 존재하는 사이즈 조성물.
  10. 제 1 항에 정의된 건조된 사이즈 조성물로 코팅된 하나 이상의 유리섬유를 함유하는 섬유 제품.
  11. 제 1 항에 정의된 건조된 사이즈 조성물로 코팅된 다수의 유리섬유로 강화된 중합체성 물질을 함유하는 성형 제품.
  12. 하기 a) 내지 c)를 함유하는 중합체성 물질을 강화하는데 유용한 유리섬유를 처리하기 위한 수성 사이즈 조성물 :
    a) 폴리에테르-기재의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는, 총 고형물 기준으로 약 10 내지 약 40 중량 % 의 제 1 필름 형성제;
    b) 하기 i) 또는 ii)를 함유하는, 총 고형물 기준으로 약 60 내지 85 중량 % 의 제 2 필름 형성제;
    i) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체,
    ii) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 비닐 아세테이트 호모중합체의 혼합물,
    c) 총 고형물 기준으로 약 1 내지 약 15 중량 % 의 실란 커플링제
    (여기에서, 사이즈 조성물은 스티렌, 톨루엔 또는 아세톤 중 70 % 이상의 용해도를 가짐).
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 조성물이 약 4 내지 약 6 의 pH 를 갖도록 하는 양의 유기산을 더욱 함유하는 사이즈 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리에테르-기재의 열가소성 폴리우레탄이 포화 폴리에테르로부터 형성된 사이즈 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 윤활제를 더욱 함유하는 사이즈 조성물.
  16. 제 12 항에 정의된 건조된 사이즈 조성물로 코팅된 유리섬유를 함유하는 섬유 제품.
  17. 제 12 항에 정의된 건조된 사이즈 조성물로 코팅된 다수의 유리섬유로 강화된 중합체성 물질을 함유하는 성형 제품.
  18. 하기 A) 및 B) 단계로 이루어지는, 중합체성 물질을 강화하기 위한 사이징된 유리섬유의 제조 방법 :
    - A) 하기 a) 내지 d)를 함유하는 사이즈 조성물을 다수의 유리 섬유에 적용하여, 코팅된 섬유를 수득하는 단계;
    a) 비가교 포화 폴리에테르로부터 형성된 폴리에테르-기재의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 제 1 필름 형성제,
    b) 하기 i) 또는 ii)를 함유하는 제 2 필름 형성제
    i) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체,
    ii) 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 비닐 아세테이트 호모중합체의 혼합물
    c) 실란 커플링제,
    d) 물
    - B) 상기 섬유 상의 상기 사이즈를 건조시켜, 사이즈-코팅된 섬유를 수득하는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 사이즈 조성물이 코팅된 섬유 상에 점화 상 손실로 측정 시, 약 0.6 내지 약 2.0 중량 % 의 양으로 존재하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 정전기방지 코팅을 상기 사이즈-코팅된 섬유에 적용하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 정전기방지 코팅을 상기 섬유에 약 0.001 내지 약 0.3 중량 % 의 양으로 적용하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 하기 단계들을 더욱 포함하는 방법 :
    a) 상기 사이즈-코팅된 섬유를 조방사로 감고,
    b) 상기 감는 단계 동안 정전기방지제를 상기 조방사에 적용하며;
    c) 감긴 조방사를 오븐에서 가열함.
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