CZ435599A3

CZ435599A3 - Vysoce rozpustná apretační kompozice pro vlákna

Info

Publication number: CZ435599A3
Application number: CZ19994355A
Authority: CZ
Inventors: Willy Henri Piretr
Original assignee: N. V. Owens-Corning S. A.
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2000-07-12
Also published as: KR100506291B1; ES2168777T3; NO995910L; BR9809192A; CZ294887B6; EP0991603A1; DE69802931D1; CA2291164C; AU8536798A; CA2291164A1; KR20010013375A; DE69802931T2; NO995910D0; CN1259110A; EP0991603B1; WO1998055415A1; US6025073A

Description

Předložený vynález se týká vysoce rozpustné apretační kompozice pro použití na vlákna, zejména na skelná vlákna, která se používají jako výztužná vlákna pro aplikace v kompozitech pro tvarování z fólií a v kompozitech pro objemové tvarování výlisků. Použití takovéto apretační kompozice poskytuje výsledné tvarované součásti hladký, stejnoměrný vzhled.

Dosavadní stav techniky

V oboru je dobře známo použití skelných vláken jako výztužných vláken pro polymerní materiály jako jsou kompozity vytvořené postupy tvarování kompozit z fólií (SMC, Sheet Molding Compound) a objemového tvarování výlisků z kompozit (BMC, Bulk Molding Compound). Takovéto kompozity se tvarují za použití výztužných skelných vláken, která poskytují rozměrovou stabilitu vlastnosti výsledných kompozit, poskytují rozměrovou stabilitu, neprotahují vlivem atmosférických podmínek. Kromě toho mají skelná vlákna vysokou pevnost v tahu, tepelnou odolnost, odolnost proti vlhku a vysokou tepelnou vodivost.

a vynikající mechanické Skelná vlákna například neboř se nesrážejí ani

Skelná vlákna se zpravidla vyrábí přiváděním keramiky v roztaveném stavu do rozvlákňovací nádobky s vývody, tažením vláken z nádobky a shromažďováním vláken v chuchvalcích či pramenech. Apretační kompozice nebo chemická úprava, která se zpravidla aplikuje na vlákna po • 9 ·9 9 9 ·9 4 9

9 9 9 4 4 4 4 · · · ···· 4 4 4 4 9 4 9 · ···· ·· 9 · * · · · · ··· · · · · 4 · · • · · « · · · · · ·· 4 4 vytažení z nádobky, chrání vlákna proti lámání během následujícího zpracování a zlepšuje kompatibilitu vláken s pryskyřicí matrice, která se má vyztužovat. Apretované prameny se zpravidla navíjejí na cívečnici, shromažďují, suší a pak se soukají spolu do nepřetržitého přástu. Během soukání se na pramen aplikuje antistatický povlak. Poté se přást seká a uvádí do styku s pyskyřicí matrice při tvarování kompozit z fólií nebo objemovém tvarování výlisků z kompozit.

Typické apretační kompozice mohou obsahovat pojivová činidla, filmotvorné složky, lubrikanty, emulgátory, nebo antistatická činidla, rozpuštěná nebo dispergovaná (ve formě emulze nebo disperze) ve vodě. Některá organická rozpouštědla obvykle používaná pro emulgaci nebo dispergaci filmotvorných složek apretačních kompozic pro tvarování kompozit z fólií (SMC), jako styren a xylen, jsou hořlavá a představují požární a zdravotní riziko. Zpravidla se v apretačních kompozicích také používá chlorid lithný jako antistatické činidlo, ten však nepříznivě ovlivňuje účinek a je tedy nežádoucí. V souladu s tím je žádoucí používat apretační kompozice, která nevyužívá nežádoucích organických rozpouštědel ani halogenidů kovů.

Také je žádoucí používat apretační kompozice, která poskytuje hladký povrch výsledné vytvarované součásti. Například Das aj . popisují v US patentu č. 4 338 233 vodnou apretační kompozici pro skelná vlákna, která poskytuje hladký povrch výsledné vytvarované součásti. Tyto apretační kompozice však mají nízkou rozpustnost, neboť, obsahují jeden nebo více zesíťovatelných filmotvorných polymerů, které se po zesíťování stávají nerozpustnými. Takovéto apretační • · « · · ·· · · ·« • « · · · · · · · · · • · · · · · · ···· • ·····«· · · · · · · · • · · · · · ···· ·· * ·· ···· · · ·· kompozice s nízkou rozpustností jsou žádoucí pro použití v automobilech nebo aplikacích ve třídě A, kde se výsledné kompozitní součásti natírají. Apretační kompozice s nízkou rozpustností však je nežádoucí pro aplikace, kde se vlákna používají v nepigmentovaných nebo málo pigmentovaných dílech deskového tvaru, které se dále nenatírají, neboť, vlákenné prameny zůstávají ve tvarovaném kompozitu integrální, tj . vlákna nedefibrují. Vlákenná kostra je pak ve výsledné tvarované součásti viditelná.

Při výrobě konstrukčních, málo pigmentovaných nebo nepigmentovaných součástí je třeba, aby apretační kompozice byla vysoce rozpustná, aby se jednotlivá vlákna dostatečně dispergovala nebo smáčela pryskyřicí tvořící matrici. To podporuje snadnější defibraci vlákenných pramenů, nebo lámání pramenů, což snižuje nápadnost vláken a zlepšuje tak stejnoměrnost a hladký vzhled výsledného kompozitu. To podporuje také zvětšení rozhraní mezi jednotlivými vlákny a pryskyřicí matrice a má za následek lepší mechanické vlastnosti, které jsou požadovány pro konstrukční aplikace.

V souladu s tím existuje potřeba zlepšené apretační kompozice, která má vysokou rozpustnost, a je snadno vyrobitelná a aplikovatelná na vlákna. Dále. existuje potřeba zlepšené apretační kompozice, která zlepšuje vzhled povrchu nepigmentovaných nebo málo pigmentovaných součástí, vytvořených postupy tvarování z fólií a objemového tvarování výlisků, a která neobsahuje rozpouštědla nežádoucí z hlediska životního prostředí nebo halogenidy kovů.

• · • ·

-4Podstata vynálezu

Tyto požadavky jsou splněny předloženým vynálezem, který poskytuje zlepšenou apretační kompozici pro skelná a neskelná vlákna, používaná pro vyztužení polymerních materiálů. Apretační kompozice je vysoce rozpustná, avšak rozpouští se pomalu, což napomáhá defibraci vláken během zpracování. Ta pak snižuje viditelnost vláken ve výsledné tvarované součásti, přičemž poskytuje homogennější zbarvení a povrchový vzhled. Vysoce rozpustná apretura také zlepšuje tok těsta do forem při aplikacích vstřikovacího lisování, jak bude ještě blíže objasněno.

Kromě toho, apretační kompozice je v podstatě prostá organických rozpouštědel škodlivých prostředí a halogenidů kovů.

Podle jednoho aspektu vynález poskytuje vysoce rozpustnou apretační kompozici pro úpravu skelných vláken pro vyztužování polymerních materiálů. Apretační kompozice obsahuje: a) první filmotvornou složku obsahující termoplastický polyuretan na bázi polyéteru nebo polyesteru, vytvořený z nasyceného nesíúujícího polyéteru nebo polyesteru; b) druhou filmotvornou složku obsahující

i) kopolymer vinylacetátu a glycidyl metakrylátu nebo ii) směsi kopolymerů vinylacetátu a glycidyl metakrylátu s homopolymerem vinylacetátu; c) silanové pojivové činidlo; a d) vodu. Apretační kompozice má s výhodou rozpustnost ve styrenu, toluenu nebo acetonu asi 70 až asi 90 %.%

Filmotvorný polyuretan v apretační kompozici je s výhodou ve formě aniontové nebo neiontové disperze.

• 9

9

-5Polyuretan udržuje vysokou rozpustnost apretační kompozice a představuje lineární polymer vytvořený z nasyceného polyéteru nebo polyesteru, který se nesítuje. Dále, polyuretan má elastomerní vlastnosti, takže propůjčuje vláknům měkkost, přičemž je činí méně křehkými a zlepšuje styk vláken se zařízením během zpracování.

Druhou filmotvornou složkou v apretační kompozici může být kopolymer vinylacetátu a glycidyl metakrylátu. Tento kopolymer má s výhodou hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost (M_w) asi 50 000 až asi 150 000, například asi 90 000 nebo 100 000. Alternativně může druhá filmotvorná složka obsahovat směs kopolymerů vinylacetátu a glycidyl metakrylátu s homopolymerem vinylacetátu. Homopolymer může nahrazovat s výhodou 0 až 80 % hmotn. obsahu kopolymerní pevné látky v kompozici. Jak polyuretan a kopolymer, tak směs polyuretanu a kopolymerů s homopolymerem mají funkci ochrany skelných vláken proti poškození během zpracování a propůjčují jim kompatibilitu s pryskyřicí matrice.

Silanové pojivové činidlo je s výhodou zvoleno ze skupiny sestávající z aminosilanů, reakčních produktů aminosilanů a maleinanhydridu, vinylsilanů, ureido-silanů, a jejich směsí. Apretační kompozice může. také s výhodou zahrnovat činidlo pro nastavení pH, jako například kyselinu octovou. Apretační kompozice má s výhodou pH asi 4 až asi 6.

Množství přísad apretační kompozice vyjádřené v hmotnostních procentech vztažených na pevnou látku, může být 5 až 60 % první filmotvorné složky, 40 až 95 % druhé filmotvorné složky, a 1 až 10 % pojivového činidla. Podle výhodného provedení je první filmotvorná složka

9 • 9 · · * · 9 · · 9 9 • 9 « 9 99 · 9 9 9 · · ·· ·

9·· · · · 9 9 · 9 ·· 9 ·9 9·99 99 ·· (termoplastický polyuretan na bázi polyéteru nebo polyesteru) přítomna, v hmotnostních procent vztažených na pevnou látku, v množství asi 10 až asi 4 0 %, druhá filmotvorná složka je přítomna, v hmotnostních procentech vztažených na pevnou látku, v množství asi 60 až asi 85 %, a silanové pojivové činidlo je přítomno, v hmotnostních procentech vztažených na pevnou látku, v množství asi 1 až asi 15 %. Ještě výhodněji obsahuje apretační kompozice asi 25 až asi 35 % první filmotvorná složky, asi 55 až asi 65 % druhé filmotvorné složky, a asi 5 až asi 10 % silanového pojivového činidla, vztaženo na pevnou látku.

Kompozice je s výhodou vodná, tzn. rozpouštědlem či nosičem pevné látky je voda. Apretační kompozice může volitelně také obsahovat dostatečné množství činidla pro nastavení pH, jako například kyseliny octové, aby kompozice měla pH asi 4 až asi 6.

Předložený vynález se také týká způsobu povlékání skelných vláken, určených pro materiálů, apretační kompozicí, nanášení apretační kompozice popsané výše na množství skelných vláken pro vytvoření povlečených vláken, a sušení apretační kompozice na vláknech.

vyztužování polymerních Způsob zahrnuje kroky

Apretační kompozice se s výhodou suší na vláknech, takže apretura je přítomna na vláknech v množství asi 0,6 až 2,0 % hmotn. Takovéto sušené prameny skelných vláken mohou být s výhodou použity jako vyztužení v polymerních materiálech, jako jsou kompozity pro tvarování z fólií a kompozity pro objemové tvarování výlisků.

-7♦ Φ φ · · φ e • φ · · φ » φ φφφφ φ φ · φ φ φφφφ φφφ φ φφφ φφφ • · φ ·Φ · · · ·

Výsledné tvarované kompozitní součásti nevykazují pod povrchem kompozitu vláknitý vzor nebo kostru. To je zvláště výhodné v aplikacích při tvarování z fólií (SMC) , kdy se součásti nenatírají a je důležitý stejnoměrný vzhled povrchu.

Kromě toho, kompozice podle vynálezu má vynikající charakteristiky smáčení v polyesterových a vinylesterových pryskyřicích, což umožňuje zvýšit množství plnidla. Apretační kompozice také má vynikající mechanické vlastnosti, zvýšenou schopnost tečení při omezenou třecí a statickou elektřinu, a manipulovatelnost a dělitelnost.

tvarování, vynikaj ící

Je tedy cílem vynálezu poskytnout vysoce rozpustnou apretační kompozici pro vlákna určená jako výztužná vlákna, která je snadno vyrobítelná a aplikovatelná na vlákna a vede ke kompozitům majícím zlepšený povrchový vzhled, přičemž neobsahuje organická rozpouštědla ani halogenidy kovů.

Přehled obrázků na výkresech

Přihláška obsahuje výkres provedený v barvě. Kopie tohoto patentu s barevným výkresem bude pos.kytnuta americkým patentovým úřadem na žádost a po zaplacení nezbytného poplatku.

Na obrázku je graf představující v barvě vztah mezi rozpustností apretury a povrchovým vzhledem tvarované součásti vyztužené apretovanými vlákny podle předloženého vynálezu.

• ·

Příklady provedení vynálezu

Vysoká rozpustnost apretační kompozice podle předloženého vynálezu poskytuje četné výhody proti dříve známým málo rozpustným nebo vysoce rozpustným apretačním kompozicím. Apretační kompozice podle vynálezu je vysoce rozpustná, avšak rozpouští se pomalu, což poskytuje dobré smáčení vlákenných pramenů pryskyřicí matrice, což bude podrobněji objasněno dále. Vysoká rozpustnost apretační kompozice tedy zvyšuje kompatibilitu vláken s pryskyřicí matrice, kterou vyztužují.

Kompozitní výrobky vyztužené apretovanými vlákny podle předloženého vynálezu mají zlepšený stejnoměrný, hladký povrch, což je zejména výhodné pro málo pigmentované z fólie tvarované kompozity, například bílé kompozity nebo nepigmentované (čiré) kompozity. Použití vysoce rozpustné apretury eliminuje nebo redukuje potřebu přidávat do výrobku drahé pigmenty pro zakrytí vlákenné kostry a nestejnoměrné barvy výrobku. Kromě toho kompozitní výrobky vyztužené vlákny apretovanými kompozicemi polyuretanů na bázi polyéterů podle vynálezu také vykazují zlepšené chování při vyjímání z formy.

Apretační kompozice je kromě toho bezpečná z hlediska životního prostředí a v podstatě neobsahuje škodlivá organická rozpouštědla a chlorid lithný či jiné halogenidy kovů.

Také bylo zjištěno, že apretura zlepšuje tečení těsta kompozitu při lisování vstřikováním. To je dáno malou rychlostí rozpouštění apretury. Protože se apretura

-9• · · · 4 44

4* 44 44 4 4

4 · 4 4 4 4 «

4 4 9 4 4 4

4 4 44 44 «

4 4 · 4444 • *4 4444 4· ·« rozpouští pomalu, vlákna zůstávají déle pohromadě, tj . méně podléhají předčasné defibraci než s jinými vysoce rozpustnými apreturami. To zlepšuje tečení těsta nebo pryskyřice pro tvarování kompozit z fólií (SMC) a objemové tvarování výlisků z kompozit (BMC). V důsledku toho vyžaduje tvarování kompozit obsahujících vlákna povlečená apreturou podle předloženého vynálezu vyžaduje menší tlak pro plnění formy. Kromě toho, prostřednictvím zlepšení tečení těsta umožňuje apretura podle předloženého vynálezu tvarování tenčích stěn a složitějších tvarů výlisků za použití týchž tlaků.

Apretura má s výhodou rozpustnost 70 až 90 % ve styrenu, toluenu nebo acetonu, stanovenou Soxhletovou zkouškou rozpustnosti v acetonu, kterou popisují Dana a j. v příspěvku „Sheet Molding Compound Glass Fibers, PPG Industries, str. 130, kterýžto popis se zde tímto odkazem zahrnuj e.

Jak bylo uvedeno výše, vysoce rozpustná apretura se rozpouští velmi pomalu, což usnadňuje dobré vnější i vnitřní smáčení skelných svazků vláken či pramenů. Vnějším smáčením se rozumí míra, do jaké jsou svazky pramenů povlečeny nebo zapouzdřeny pryskyřicí polymerní matrice. .Vnitřním smáčením se rozumí rychlost, kterou může pryskyřice polymerní matrice téci skrze apretované skelné svazky nebo prameny následkem zhutnění, k němuž dojde při spojování kompozitu při tvarování.

Kompozice s vyšší rozpustností zpravidla dříve měly špatné vnitřní smáčení, neboř apretura se rozpouští velmi rychle a svazek vláken se láme a stává se příliš jemným, aby • φ • · « 4 Φ 4 4

4 4 * 4 4 4 • ······· Φ · φ · ΦΦΦ

ΦΦ Φ Φ· ΦΦΦ* jím mohla pronikat pryskyřice. Apretura podle předloženého vynálezu se však rozpouští pomalu, takže svazky vláken drží déle pohromadě, čímž umožňují pryskyřici protékat mezerami mezi jednotlivými svazky vláken. Vzhledem k chemické kompatibilitě apretury však také nastává rychlé smáčení pramenů, které je žádoucí.

Apretační kompozice podle předloženého vynálezu obsahuje termoplastické polyuretany na bázi polyesteru, které jsou s výhodou přítomny ve formě aniontové disperze, nebo polyuretany na bázi polyéteru, které jsou s výhodou přítomny ve formě neiontové disperze. Polyuretan je s výhodou vytvořen z reakčního produktu polyéteru nebo polyesteru na bázi diolu a diizokyanátu. Výhodné diizokyanáty jsou alifatické diizokyanáty jako diizokyanát izoforonu, 4,4-dicyklohexylmetan diizokyanát, nebo jejich směsi. Jiné vhodné diizokyanáty zahrnují například 2,6toluen diizokyanát, 4,4'-difenylmetan diizokyanát, 1,5naftalen diizokyanát, 1,6-hexametylen diizokyanát, 4,6-xylen diizokyanát, para-fenylen diizokyanát, cyklohexyl diizokyanát, 3,3'-toliden 4,4'-diizokyanát, a 3,3'-dimetyldifenylmetan 4,4'-diizokyanát.

Zvláště výhodným polyuretanem na bázi polyesteru je polyuretanový ionomer, který obsahuje koncové iontové skupiny jako například sulfonátové nebo karboxylátové skupiny. Iontové skupiny umožňují, že polyuretan na bázi polyesteru může tvořit stabilní disperzi ve vodě.

Konkrétní polyuretan na bázi polyesteru, výhodný pro použití v rámci vynálezu, je Impranil DLS™, polyuretan na bázi alifatického polyesteru dostupný od Bayer AG, který (aniontová připravená ·· · ·· • · · · · · • · · · · · • ····♦·· · « 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9*

9 9 9

9 9 <

• 9 9 1

9 9 9 <

obsahuje asi 50 % hmotn. pevné látky. Jiné vhodné polyuretany na bázi polyesteru zahrnují Neoxil®9851, což je alifaticko-cykloalifatická polyuretanová pryskyřice ve formě neiontové vodní emulze dostupná od DSM Savid, Baybond®PU 402 a Baybond®PU 401 (aniontové disperze polyuretanů na bázi polyesterů), dostupné od Bayer AG, a Baybond MWH 0949 disperze polyuretanů na bázi polyesterů z IPDI a HDI s aniontovými karboxylátovými skupinami (sodná sůl), obsahující 40 % pevné látky, s pH’8,7 a viskozitu 13 S podle DIN 53211) a Baybond MWH 0948 (aniontová disperze polyuretanů na bázi polyesterů připravená z IPDI a HDI s aniontovými sulfonátovými skupinami (sodná sůl), obsahující 39 % pevné látky, s pH 7,7 a viskozitu 12 S podle DIN 53211), které neobsahují organické rozpouštědlo ani izokyanátové skupiny schopné zesilováni, rovněž dostupné od Bayer AG.

Výhodný polyuretan na bázi polyéteru je RET 11266, neiontová polyéter polyuretanová disperze dostupná od Bayer AG, která obsahuje asi 35 % hmotn. pevné látky.

Jako druhou filmotvornou složku může apretační kompozice zahrnovat statistický kopolymer vinylacetátu a glycidyl metakrylátu. Kopolymer s výhodou obsahuje asi 1 díl až asi 5 dílů glycidyl metakrylátu na 100 dílů vinylacetátu (není-li uvedeno jinak, díly jsou vždy hmotnostní). Ještě výhodněji kopolymer obsahuje 2 díly glycidyl metakrylátu na 100 dílů vinylacetátu. Když je obsah glycidyl metakrylátu nízký, může být inhibována adheze ke sklu. Naopak, když je obsah glycidyl metakrylátu vysoký, může docházet k četným reakcím v řetězci, majících za následek snížení nebo ztrátu rozpustnosti. Na druhé straně, preferované podíly zvyšují

4» 44

4 4 4

4 4

4444

4 • 4

- 12« · 4

4 4 4

4 4444 • 4 ·

4

44

4 4

4 4 4

4 44 molekulovou hmotnost a poskytují dostatečnou adhezi ke sklu při zachování vysoké rozpustnosti.

Kopolymery vhodné pro druhou filmotvornou složku zahrnují Fulatex PD-0166 a Fulatex PN-6019, oba dostupné od firmy Fuller. Fulatex PN-6019 je modifikovaný vinylacetátový kopolymer v aniontovém nebo neiontovém povrchově aktivním systému s následujícími typickými vlastnostmi: Obsah pevné látky 53,5 až 55,5 % hmotn.; viskozitu 100 až 600 cps; pH

3,5 až 4,5; a zbytkový	obsah monomeru	0,5 % neb	o méně.
Zvláště výhodný kopolymer	je Vinamul™88127, dostupný od
Vinamul, U.K., nebo od National Starch pod	označením	N.S.25-
1971. Tento kopolymer zpravidla obsahuje	53,5 až	55,5 %
pevné látky, má pH 4 až	5 a viskozitu	100 až 400 mPas.
Analýza Vinamul 88127	Fulatexu PN-6019 byly	získány
následující hodnoty:
Vlastnost	Vinamul 8817	Fulatex	PN-6019
pH	4,5	4,3
viskozita	306	286
obsah pevné látky (% hmotn.	) 54,1	54,5
velikost částic, nm (BI-90)	223	234
IV	0,331	0,326
obsah látek nerozpustných	0	0
v acetonu
GPC hodnoty:
M_w	90,725	97,800
M_n	34,458	29,300
polydisperzita	2,63	3,33
rozpustnost v THF	94,7	99,0

T_g (stupně Celsia)

-13 • to to • · · « · · · • · ·· ·· ··· to· *

• · • ·

Druhá filmotvorná složka může být alternativně směs kopolymeru vinylacetátu a glycidyl metakrylátu, a homopolymeru vinylacetátu. Homopolymer může nebo nemusí být plastifikován. Vhodné homopolymery zahrnují Vinamul 88154 (Vinamul ,U.K.) nebo Fulatex PD 366 (Fuller). Homopolymer může nahrazovat 0 až 80 % hmotn. kopolymerní pevné látky v apretační kompozici.

Polyuretan a kopolymer nebo polyuretan a směs kopolymeru a homopolymeru udržuje vysokou rozpustnost apretury, avšak při řízené rychlosti rozpouštění apretury. Rozpustnost apretury a rychlost rozpouštění jsou přímo ovlivňovány molekulovou hmotností kopolymeru, molekulovou hmotností homopolymeru, a hmotnostním poměrem homopolymeru a kopolymeru. Například kopolymer mající vysokou molekulovou hmotnost zpomaluje rozpouštění apretury. Rychlost rozpouštění se také snižuje když se zvýší molekulová hmotnost homopolymeru.

Kopolymer vinylacetátu a glycidylmetakrylátu má vysokou rychlost rozpouštění. Když je však kopolymer smísen s polyuretanem majícím nízkou rychlost rozpouštění, nebo když je smísen s homopolymerem s vysokou molekulovou hmotností, je rychlost rozpouštění snížena bez vlivu na konečnou rozpustnost apretury. To představuje zlepšení proti dosavadnímu stavu techniky, který zahrnuje zesíúovatelné filmotvorné složky. Jestliže totiž zesíúování také snižuje rychlost rozpouštění, snižuje také rozpustnost, což je nežádoucí.

Apretační kompozice tedy s výhodou zahrnuje silanové pojivové činidlo. Silanové pojivové činidlo zvyšuje adhezi

-149 ·

99 9 ·· 99 99

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9999 99 99 filmotvorného kopolymerů ke skelným vláknům a snižuje množství rozptylování nebo lámání vláken při zpracování. Předpokládá se, že tato zvýšená adheze nastává díky reakci mezi pojivovým činidlem a epoxyskupinami v kopolymerů. Vhodná pojivová činidla zarnují, aniž by na ně byla omezena, reakční produkt aminosilanu a maleinanhydridu, vinylsilany, ureidosilany a jejich směsi. Výhodné pojivové činidlo je A1100, komerčně dostupné od OSI Specialties, obsahující 52 % hmotn. aktivního silanu jako pevné látky po hydrolýze. Vhodný je hydrolyzovaný roztok A1100 ve vodě, komerčně dostupný od OSI Specialties pod označením VS142 (40% roztok), nebo od firmy Hůls pod označením A1151 (40% roztok).

Apretační kompozice obsahuje množství vody, dostatečné pro rozpuštění nebo dispergaci aktivní pevné látky pro povlak. Obsah první filmotvorné složky, druhé filmotvorné složky a pojivového činidla ve hmotnostních procentech jako pevné látky je asi 4 až asi 16 procent hmotnostních.

Apretační kompozice může volitelně obsahovat činidlo pro nastavení pH, jako například organickou kyselinu, v množství dostatečném pro získání kompozice s pH asi 4 až 6. Výhodnou organickou kyselinou je kyselina octová.

Apretační kompozice může volitelně také zahrnovat pomocné látky, například lubrikanty pro usnadnění zpracování. Například může být použito malé množství, s výhodou ne větší než 0,14 % hmotn. apretační kompozice, konvenčního vodného lubrikantu. Příklady lubrikantů, které mohou být volitelně přidány k apretační kompozici podle vynálezu, zahrnují jednu nebo více následujících přísad:

-1544 4 ·4 44 ·· ·« ··· · · 4 4 · 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4444 • 4 4444 44 4 4 4 4 4 · 4

444 444 4444

4 44 4444 4 · 44 neiontové povrchově aktivní činidlo, např. blokový kopolymer etylenoxidu a propylenoxidu, jako například Pluronic L101 (dostupný od BASF) nebo Synperonic PE/L101 (dostupný od ICI) , nebo oktylfenoxypolyetoxyetanol jako Triton X100 (dostupné, od Rohm and Haas); polyvinylpyrolidon, např. Luviskol K (dostupný od BASF); imidazolin, např. derivát alkylimidazolinu jako kationtové změkčovadlo Tego (dostupné od Th. Goldschmidt AG) ; nebo polyetylenimin polyamid, např. Emery 6760 (dostupné od Henkel Corp.).

Apretační kompozice se s výhodou připravuje rozpouštěním a smísením polyuretanu, kopolymeru a pojivového činidla, a to každé složky odděleně, s vodou pro vytvoření premixu před jejich spojením s ostatními složkami v hlavní mísicí nádrži. Kyselina octová se přidává k premixu pojivového činidla nebo ke kombinované směsi, když je třeba dosáhnout konečného pH 4 až 5. Po přidání veškerých předmísených materiálů do hlavní mísicí nádrže se přidá dostatečné množství vody pro dosažení celkového obsahu pevných látek v kompozici asi 4 až 16 % hmotn. Apretační kompozice může být vyrobena za pomoci vhodného zařízení a technik, známých v oboru.

Jak bylo uvedeno výše, apretační kompozice se s výhodou aplikuje na vlákna tak, že apretura je přítomna na vláknech v množství asi 0,6 až 2,0 % hmotn. Její množství se měří jako ztráta spalováním (LOI) přástů. Ztrátou spalováním se rozumí snížení hmotnosti vláken po zahřátí odstraněním organické látky z vláken spálením nebo pyrolýzou.

Pro dosažení požadovaného obsahu pevné látky na vláknech může být měněno množství vody přidané pro zředění ·*

9

- 169« 9 • 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9 9

9 9

99

9 9 9

99 apretační kompozice. Například pro dosažení LOI 1,2 % na vláknech je možno použít následující apretační kompozice (v procentech vztažených na celkovou hmotnost kompozice): 4,8 % hmotn. (6,675 g) Impranil DLS jako první filmotvorná složka; 17,5 % hmotn. (24,483 g) Vinamul 88127 jako druhá filmotvorná složka; 1,2 % hmotn. (1,691 g) A1100 jako silanové pojivové činidlo; 0,6 % hmotn. (0,829 g) kyseliny octové; a 75,9 % hmotn. (106,322 g) vody. Příkladná kompozice mající 0,6 % LOI obsahuje: 1,50 % hmotn. (6,675 g) Impranil DLS; 5,50 % hmotn. (24,483 g) Vinamul 88127; 0,38 % hmotn. (1,691 g) A1100; 0,19 % hmotn. (0,829 g) kyseliny octové; a 92,43 % hmotn. (411,322 g) vody. Pro získání LOI 2,0 % kompozice může obsahovat: 6,1 % hmotn. (6,675 g) Impranil DLS; 22,3 % hmotn. (24,483 g) Vinamul 88127; 1,5 % hmotn. (1,691 g) A1100; 0,8 % hmotn. (0,829 g) kyseliny octové; a 69,4 % hmotn. (76,32 g) vody.

Apretační kompozice se s výhodou nanáší na vlákna o průměru 9 až 20 mikrometrů, ještě výhodněji na vlákna o průměru asi 14 až asi 16 mikrometrů.

Výhodné přásty apretovaných vláken mají hodnotu 15 až 500 tex, přičemž zvláště výhodná hodnota je 75 tex. Tex je míra hmotnosti na jednotku délky vlákna vyjádřená v gramech na kilometr. Měření tex se používá pro zjištění, zda během procesu výroby kompozitu bylo dosaženo konzistentního naplnění sklem, a zahrnuje rozdělování pramenů pomocí hřebenu. Počet svazků pramenů oddělených hřebenem se rovná počtu dělení. Například pramen opouštějící rozvlákňovací nádobku při hodnotě 300 tex rozdělením do 4 rozdělení poskytuje 4 svazky mající každý 75 tex. Pramen se 400 tex může být rozdělen do 6 rozdělení poskytujících svazky asi

- XT99 · • 9 · · · • · 9 · · · • 9999999 9 • 99 · 9 • 9 9 99 *9 09 99 « · 9 9*9 • · · 0 9

9 9 9 9 9 · 9 9 ·

9999 90 00 tex na svazek. Je třeba poznamenat, že hodnota tex pramenů vytvořených pomocí rozvlákňovací nádobky závisí na typu nádobky a průměru vlákna.

Pro spojené prameny jsou výhodné hodnoty 1200 až 9600 tex, přičemž nej výhodně j ší jsou hodnoty 2400 až 4800 tex. Takovéto hodnoty tex umožňují dostatečné rozdělení skla při tvarování z fólií (SMC). Prameny o vyšších hodnotách tex se obtížně sekají a vykazují nerovnoměrné rozdělení ve skle. Prameny s nižšími hodnotami tex mají lepší disperzi vláken, avšak jejich výroba a manipulace je dražší (vyžadují více vrstev při tvarování z fólií (SMC) včetně navádění cívek a přiváděčích trubic) . Hodnoty 2400 a 4800 tex. jsou standardní hodnoty. V některých případech, například při objemovém tvarování výlisků z kompozit (BMC), se mohou použít hodnoty 9600 tex.

Čím menší (jemnější) jsou hodnoty tex jednotlivých svazků, tím lepší je rozdělení skla při tvarování z fólií (SMC). Jemnější svazky s menší hodnotou tex mají také zlepšené mechanické vlastnosti. Nejobvyklejší hodnoty tex jsou v rozmezí 37,5 až 75 tex.

Ačkoliv apretační kompozice je popisována pro aplikaci na skelná vlákna, je třeba poznamenat, že apretura může být aplikována také na předtvarovaná vlákna (vlákna předem, offline, vyrobená), syntetická (neskelná) vlákna jako Kevlar®, uhlíková nebo grafitová vlákna, vlákna z karbidu křemičitého (SiC), polymerní vlákna (předem tvarované nebo kontinuálně tvarovaná), a jiná neskelná vlákna.

-1899 9 99 ·· ·· 99

999 »999 9999 • 9 9 9 99 9 9999

9 »999 99 9 9 »9 99 9

9 9 999 9999 r 99 9999 99 99

Apretační kompozice se mohou nanášet na vlákna obvyklými způsoby známými v oboru. Obecně se apretační kompozice nanáší na vlákna, když opouštějí rozvlákňovací nádobku, pomocí aplikačního válce popsaného v US přihlášce č. 08/311 817, podané 26. září 1994, jejíž obsah se zde tímto odkazem začleňuje.

Při výrobě skelných vláken se mohou vlákna rozdělovat do pramenů na sběrací podložce a pak navíjet na cívečnici pro vytvoření chuchvalce nebo přadena. Chuchvalce se s výhodou suší v peci při teplotě 100 až 130 °C po dobu 12 až 18 hodin pro odstranění vody a vysušení apretury na povrchu vláken. Chychvalce se pak umístí na cívečnici a soukají se do nepřetržitých přástů.

S výhodou se během kroku soukání na přást aplikuje antistatické činidlo. Vhodná antistatická činidla zahrnují směs Emerstat™6660, kvarterní amoniovou sloučeninu, dostupnou od firmy Henkel, a FC-430, který představuje produkt obsahující fluoroalifatické polymerní estery dostupné od firmy 3M. Antistatické činidlo se s výhodou aplikuje na přást v množství asi 0,001 až asi 0,3 % hmotn.

Volitelně může být soukaný přást podroben vhodnému zpracování po vysušení, bez významnějšího vlivu na rozpustnost. Například pro zlepšení výběhu se soukaný, antistaticky upravený přást může umístit nazabalený na polici (pro umožnění snadné cirkulace horkého vzduchu kolem něho), a poté se může umístit do větrané sušárny a zahřívat na teplotu asi 13 0 °C po dobu asi 2 až 8 hodin, za přesných podmínek vhodně zvolených pro přadeno dané velikosti a hodnoty tex. Tato úprava se s výhodou provádí pro zlepšení • 9 · 9 · 9

-19Poté se přásty ponechají výběhu na konci vřetena, vychladnout.

Přásty pak mohou být vhodně zabaleny a dopraveny zákazníkovi pro požadované postupy tvarování z fólií (SMC) a objemové tvarování výlisků (BMC). Nepigmentované kompozice nebo pasty pro SMC, které se mohou použít pro zpracování s apretovanými skelnými vlákny podle předloženého vynálezu, zahrnují nenasycenou polyesterovou pryskyřici jako matrici, termoplastické aditivum s nízkým teplotním profilem srážlivosti, jako je polyetylén, který snižuje kontrakci pryskyřice během polymerizace, plnidlo jako například uhličitan vápenatý, a zahušřovadlo jako oxid hořečnatý. Pasta může zahrnovat také organický peroxid, jako například tercbutylperbenzoát, který iniciuje polymerizaci pryskyřice matrice, a separační činidlo jako například stearát zinečnatý.

Pasta se ukládá na pohyblivou nosnou fólii a apretované přásty skelných vláken se uvádějí do řezačky a sekají se na délku, která se mění mezi asi 6 mm do asi 50 mm. Sekaná vlákna se pak nasypou na pryskyřičnou pastu, načež se potáhne pryskyřičnou pastou druhá nosná fólie, a položí se (pryskyřicí dolů) na sekaná vlákna, a skelná vlákna se smočí pryskyřičnou pastou. Skelná vlákna se spojují v poměru asi 30 % hmotn. skla a asi 70 % hmotn. pasty. Fólie pro tvarování kompozit (SMC) se pak uloží v roli. Při tvarování z z fólie (SMC) se materiál řeže na kusy požadované velikosti a tvaru, a nařezané kusy se pak spojují do sestavy tvaru a objemu, která naplní dutinu formy. Sestava se pak umístí do formy, které obecně zahrnuje sadu ocelových částí

• · · · · · • · · ·

-20formy, a stlačí se. SMC se pak vulkanizuje, forma se otevře a hotová součást se vyjme.

Součásti tvarované z fólií pro tvarování kompozit (SMC), v nichž je použito apretovaných vláken podle předloženého vynálezu jako vyztužení, zahrnují tvarované kryty elektrických rozvodů, vany, a konstrukční části automobilů. Přásty apretovaných vláken jsou použitelné v množství aplikací SMC, jako kryty ventilů, semistrukturální a strukturální aplikace, a kryty elektrického zařízení a obchodního zařízení, a jsou zvláště výhodné v kompozicích málo pigmentovatelných SMC, jako například sanitární a spotřební zařízení.

Kompozice pro objemové tvarováni výlisků z kompozit (BMC), která může být použita s apretovanými vlákny podle předloženého vynálezu, zahrnuje polyesterovou pryskyřici, termoplastickou pryskyřici s nízkým teplotním profilem srážlivosti, pigment, zesíúovadlo, katalyzátor, zahušúovadlo, zpracovací lubrikant, a práškové minerální plnidlo. V procesu BMC se může kompozit připravovat míšením pryskyřice matrice s apretovanými sekanými vlákny pomocí mísiče se sigma lopatkami. Alternativně se mohou přásty máčet v nádrži s BMC pryskyřicí a potom, sekat. Výsledný materiál je pak připraven pro tvarování. Typické kompozity pro objemové tvarování výlisků se zpracovávají tlakem nebo lisováním vstřikováním. Při BMC tvarování je důležitou charakteristikou tok BMC materiálu do formy. Jak bylo zmíněno výše, apretační kompozice podle přeloženého vynálezu zlepšuje tok pryskyřice matrice nebo pasty tak, že je možno použít pro plnění formy menšího tlaku.

• · ·

-21 Objemově tvarované výlisky (BMC) využívající jako vyztužení apretovaných vláken podle předloženého vynálezu zahrnují reflektory lamp, kryty žehliček, toustovače, elektrické zásuvky a vypínače.

Je třeba poznamenat, že ačkoliv je vynález přednostně zaměřen na apreturu pro aplikace SMC a BMC, apreturu je možno použit také pro jiné aplikace, jako Zanellovy kompozity (ZMC, Zanella molding compounds), těstovité kompozity (DMC, dough molding compounds), hnětači kompozity (KMC, knead molding compounds), husté kompozity (TMC, thick molding compounds), nodulárni kompozity (NMC, nodular molding compounds), a peletové kompozity (PMC, pellet molding compounds). Prostřednictvím pomalého rozpouštění a dobrého vnitřního smáčení, apretační kompozice se může reaktivní vstřikování (RIM,

Reaktion použít také pro injection molding).

Apretura může být použita také při tvarování pryskyřice vstřikováním, zejména způsobem podle v „Industrial RTM-New

Preforming Technologies New Developments and

Owense a Corninga, popsaným Developments in Molding and (Advanced Composite Materials:

Applications Conference Proceedings, Detroit, Michigan, 30.9.-3.10.1991), jehož obsah se zde tímto odkazem zahrnuje.

Pro lepší pochopení vynálezu jsou uvedeny následující příklady, které jsou neomezující a čistě ilustrativní.

Příklad 1

Apretační kompozice podle předloženého vynálezu byla vyrobena rozpuštěním 6,675 kg Impranil DLS (Bayer) ve 42 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po dobu

-22··· · · · · · ···· ·· · · • ······· · ·· • · · · · · · • · « · · * · · · minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelito 2,8 litru vody. Potom bylo rozpuštěno 24,483 kg Vinamulu 88127 (Vinamul U.K.) rozpuštěno ve 42 litrech demoralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 2,8 litru vody. Poté bylo 1691 g A-1100 (OSI Specialties) rozpuštěno ve 28 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k roztoku pojivového činidla postupně přidávána ledová kyselina octová ve 28gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byla směs převedena do hlavní mísící nádrže a přelita 2,8 litry vody.

byla aplikována na 16 μπι, opouštějících pomocí konvenčního

Připravená apretační kompozice několik vzorků vláken o průměru rozvlákňovací nádobku, in-line grafitového aplikačního válečku. Výsledný pramen vláken s hodnotou 4 00 tex byl dělen na šest pramenů, které byly navíjeny na cívečnici pro vytvoření jednotlivého přadena. Přadeno bylo potom vysušeno v konvenční větrané peci po dobu 17 hodin při 13 0 °C. Šest těchto přaden pak bylo umístěno na cívečnici a prameny byly soukány spolu na nepřetržité přásty 2400 tex. Na přást bylo aplikováno antistatické činidlo ve vodném roztoku v množství 0,0 9 % pevné -látky na pramen. Antistatické činidlo bylo připraveno jako následující kompozice:

Materiál	% aktivní pevné látky	% hmotnostní	kg/100
Emerstat 6660	100	40,82	40,746
FC-340	100	0,42	0,419
Demineralizovaná voda	0	58,76	58,662

9 9

9 9 9

9 9 9 9 • 9999« 9 9

9 9 9

9 9

9 9 9

9 9

9 9 9

-23 Přásty byly testovány na hodnotu tex, ztrátu spalováním

(LOI), a rozpustnost. Výsledky jsou	uvedeny v tabulce 1.
Tabulka Vzorek	1
Tex (g/km)	LOI (	:%)	Rozpustnost
1	2496	1,22		77,95
2	2493	1,32		75,36
3	2483	1,32		76,66

Příklad 2

Apretační kompozice byla připravena podle příkladu 1. Připravená apretační kompozice pak byla konvenčním způsobem aplikována na vlákno o průměru 14 μ jak vycházela, nerozdělená, z rozvlákňovací nádobky. V tomto příkladu pramen s hodnotou tex 300 nebyl dělen, pro zvětšení svazku (což má vliv na vizuální vzhled tvarovaného panelu) a pro umožnění snadnějšího kolorimetrického testování. Osm přaden bylo shromážděno do přástu s 2400 tex. Přásty 2400 tex pak byly zaváděny prostřednictvím polyetylenových trubek, v 50mm odstupech, do komerčně dostupné řezačky Finn a Fram, lne. konvenčního impregnačního stroje pro tvarování kompozit z fólií. Délka sekání byla nastavena na 25 mm. Sklo bylo spojeno s s nepigmentovanou pastou SMC pro obecné použití následujícího složení:

• · • · · • · · • · · · • · · · · ·

-24·· ·· • · · · • » · · ·« · · ·

Přísada	Technický popis	Počet dílů	%	Hmotnost (g)
SYN.0020-N-2	nenasycená	100	32,18	13 000
(Synolit 0020-N-	polyesterová
2, dostupný od DSM)	pryskyřice
TBPB	terč-butyl	2	0,64	260
(od firmy	perbenzoát
Laporte) Coathylene	polyetylén	10	3,22	1300
(H-stupeň, od Plast-Labor SA (Hoechst)) Zn-stearát (od firmy Oleofina)	stearát zinečnatý	4	1,29	520
BLP/2	99,75% uhličitan	100	32,18	13 000
(dostupný od OMYA vápenatý
S.A. )	(průměrný průměr 5μπι)
Maglide D (od firmy Merck)	MgO, zahušúovadlo	1,5	0,48	195
Rychlost	sekačky a dopravní rychlost	byly	pro spojování
skla s pastou	v poměru 30 % hmotn. skla s	i 70 %	hmotn. pasty.
Výsledný prepreg, který měl plošnou hmotnost	5 kg/m³, byl
ponechán zrát	po dobu 3 dnů při	3 0 °C.
Panely	byly tvarovány	přiložením	tří vrstev
prepregového	materiálu v 500t	Battenfeldově	lisu tak, že
bylo pokryto	70 % povrchu formy. Součást	, pravoúhlá krabice
o rozměrech	40 x 60 x 9 cm s tloušřkou	3,5 mm, byla
tvarována tlakem 80 až 90 kg/cm² s dobou	cyklu	3 minuty. Dno

krabice bylo odříznuto a použito pro mechanické testování a měření povrchové kvality, popsané dále.

Byla měřena stejnoměrnost zbarvení každého panelu pomocí spektrofotometru za použití barevných parametrů L, a, b (koordináty na základě systému CIE-L*a*b*, postup E 308 podle ASTM). Pro každý tvarovaný vzorek bylo zaznamenáno 20 měření náhodně rozdělených po povrchu vzorku. Rozmezí odchylek barevných parametrů bylo zahrnuto do jedné hodnoty • » • to

-25to· to ··· to ···· * • · · · to· · · • · · · • · · ·♦ ·· • · · · • to· « • to· · • ·· to jako součet rozmezí odchylek tří barevných parametrů R = rozmezí odchylek L + rozmezí odchylek a + rozmezí odchylek b. Graf znázorněný na obrázku ilustruje závislost barevné homogenity na množství apretury na pramenech (LOI), a na stupni rozpustnosti (určeném Soxhletovou extrací). Jek je zřejmé, vyšší rozpustnost odpovídá homogennějšímu povrchu výsledných tvarovaných dílů.

Příklad 3

Apretační kompozice byla připravena podle příkladu 2, a aplikována na vlákna o průměrném průměru 16 μ. Vlastnosti vláken byly měřeny a porovnávány s vlastnostmi vláken povlečených komerčně dostupnou apretační kompozicí. Srovnávací výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

• ·

-26«· · · 9« 99

9 9 · · · * ♦ · 9 9

9999 *9 · 999· • 9999999 · 9 99 99 9

9 9 · 9 «999 • 9 9 99 9·99 99 99

Tabulka II

Vlastnost	pokus	komerční výrobek 1	komerční výrobek 2	příklad 1	komerční výrobek 3
TEX (g/km)	1	2416	2501	2466	2391
	2	2320	2471	2486	2432
	3	2294	2504	2384	2440
pevnost v tahu		77,28	75,92	84,56	73,12
(Mpa) O°+90°
vlhkost (%)	1	0,0484	0,0816	0,0458	0,0589
	2	0,0517	0,0737	0,041	0,0592
	3	0,0488	0,0611	0,0289	0,0512
LOI (%)	1	1,09	0,95	1,35	0,97
	2	1,12	0,94	1,41	0,97
	3	1,08	0,91	1,40	0,95
rozpustnost	1	63,65	66,54	79,44	74,89
(%)	2	64,17	67,47	82,85	74,72
	3	62,06	66,93	79,30	76,21
výběh	1	0,0144	0,017	0,0559	0,0123
rozptýlených	2	0,0145	0,0208	0,0287	0,0171
vláken (g/kg)	3	0,0159	0,0295	0,0225	0,0105
oddělování	1	0,0251	0,044	0,059	0,0467
rozptýlených	2	0,0371	0,0414	0,0314	0,08
vláken (g/kg)	3	0,0312	0,0589	0,0309	0,0582
celistvost/10		9	8-9	9	9
BMC tok (bar) (P1-P3)		52,8	54,91	50,64	-

Výběhem rozptýlených vláken se rozumí hmotnost rozptýlených vláken shromážděných při doběhnutí přadena. To představuje rozptýlená vlákna u zákazníka na cívečnici před vstupem pramenů do vodících trubic. Oddělováním rozptýlených vláken se rozumí rozptýlená vlákna vznikající když práme prochází ředou napínacích válečků při kroku sekání. Jak je zřejmé, apretura podle vynálezu dosahuje nejnižší úrovně rozptýlených vláken. Toho je dosaženo bez pomoci lubrikantů nebo jiných zpracovacích přísad, které se normálně aplikujíběhem zpracování a spojování pro snížení rozptylu.

Příklad......A • ♦ · ·· ti 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9.

9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 β »··»·♦· · 9 99 · · · « 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9999 99 9·

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 4,918 kg Impranil DLS ve 30 litrech demineralizované vody. Roztok byl míšen po dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Potom bylo rozpuštěno 18,907 kg Vinamulu 88127 rozpuštěno ve 30 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 3 litry vody. Poté bylo 1246 g A-1100 rozpuštěno ve 20 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak bylo přidáno 551 gramů maleinanhyridu k roztoku pojivového činidla a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k roztoku pojivového činidla postupně přidávána ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byl premix převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového objemu směsi 140 litrů.

Způsobem popsaným v příkladu 1 byla připravená kompozice aplikována 16-mikrometrová vlákna, a výsledný vlákenný pramen s hodnotou 400 tex byl dělen do šesti pramenů, které byly tvarovány do přástů s hodnotou 2400 tex. Byly připraveny a testovány tři vzorky přástů, a byly získány následující výsledky (hodnoty zprůměrované pro tři vzorky): LOI=1,22 %; rozpustnost=86 %.

Příklad. 5

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 4,918 kg Impranil DLS ve 20 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3

-28*·· * * «· *« ·» • · » · · · · * ♦ · ♦ ·»·· ·» · φ 9 9 9 • · »··· to* 9 * · · · * 9 • toto to to · · to 9 to

9 · toto totototo toto to· litry vody. Potom bylo rozpuštěno 18,040 kg Vinamulu 88127 ve 20 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 3 litry vody. Poté bylo 415 g A-1100 rozpuštěno ve 20 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak bylo přidáno 203 gramů ledové kyseliny octové k roztoku pojivového činidla a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k roztoku pojivového činidla postupně přidávána další ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byla směs převedena do hlavní mísící nádrže a přelita 3 litry vody. Poté bylo 332 gramů ledové kyseliny octové rozpuštěno ve 30 litrech demineralizované vody. Pak bylo přidáno 830 gramů A174 (gama-metakryloxypropyltrimetoxysilan, dostupný od OSI Specialties) a mícháno po dobu 30 minut. Jakmile se roztok stal čirým, byl převeden do hlavní nádrže a přelit 3 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového množství směsi 140 litrů.

Způsobem popsaným v příkladu 1 byla připravená apretační kompozice aplikována 16-mikrometrová vlákna, a výsledný vlákenný pramen s hodnotou 400 tex byl dělen do šesti pramenů, které byly tvarovány do přástů s hodnotou 2400 tex. Byly připraveny a testovány tři.vzorky přástů, a byly získány následující výsledky (hodnoty zprůměrované pro tři vzorky): LOI=1,28 %; rozpustnost=80 %.

Příklad 6

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 4,918 kg Impranil DLS ve 30 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po • · • *

-29• · · • · · · · • · » · · · • ······· v • · · · · ·· ♦ *· ·« ·· * · ♦ 9 · * • · · · 9

9 9 9 9 9

9 · 9 9

9 99 9 9 9 9 dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Potom bylo rozpuštěno postupně 6,013 kg Vinamulu 88127 a 12,367 kg Fulatexu PD-8000 (Fuller) ve 30 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 3 litry vody. Poté bylo 1246 g A-1100 rozpuštěno ve 20 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak bylo přidáno 611 gramů ledové kyseliny octové k roztoku pojivového činidla a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k roztoku pojivového činidla postupně přidávána další ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byla směs převedena do hlavní mísící nádrže a přelita 3 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového množství směsi 140 litrů.

Příklad 7

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 4,918 kg Impranil DLS ve 30 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Potom bylo rozpuštěno postupně 6,013 kg Vinamulu 88127 a 12,367 kg Fulatexu PD-366 (Fuller) ve 30 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 3 litry vody. Poté bylo 1246 g A-1100 rozpuštěno ve 20 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak bylo přidáno 611 gramů ledové kyseliny octové k roztoku pojivového činidla a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k roztoku pojivového činidla postupně přidávána další ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud ··· ·· · · · · · · ··· * » · · · « t ♦ • · · · · · · · 9 · * • ··«··«· · 9 99 ·· · ··· * · · · · · ·

9 99 ···· ·9 99 směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byla směs převedena do hlavní mísící nádrže a přelita 3 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového množství směsi 140 litrů.

Příklad 8

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 6,148 kg Baybond MWH 0949 (Bayer) ve 30 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Potom bylo rozpuštěno 18,040 kg Vinamulu 88127 ve 30 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 3 litry vody. Poté bylo 1246 g A-1100 rozpuštěno ve 20 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k premixu A-1100 postupně přidávána ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byl premix převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového množství směsi 140 litrů.

Způsobem popsaným v příkladu 1 .byla připravená apretační kompozice aplikována 16-mikrometrová vlákna, a výsledný vlákenný pramen s hodnotou 400 tex byl dělen do šesti pramenů, které byly tvarovány do přástů s hodnotou 2400 tex. Byly připraveny a testovány tři vzorky přástů, a byly získány následující výsledky (hodnoty zprůměrované pro tři vzorky): LOI=1,17 %; rozpustnost=82 %.

Příklad 9

-31 «4 · ·· ·· ·4 44

4 4 4444 «444

4 4 4 44 · 4 4 4 4

44444«# 4 4 44 44 *

4 444 «444

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 6,305 kg Baybond MWH 0948 (Bayer) ve 30 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 3 litry vody. Potom bylo rozpuštěno 18,040 kg Vinamulu 88127 ve 30 litrech demoralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 3 litry vody. Poté bylo 1246 g A-1100 rozpuštěno ve 20 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k premixu A-1100 postupně přidávána ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byl premix převeden do hlavní mísící nádrže a přelita 3 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového množství směsi 140 litrů.

Způsobem popsaným v příkladu 1 byla připravená apretační kompozice aplikována 16-mikrometrová vlákna, a výsledný vlákenný pramen s hodnotou 400 tex byl dělen do šesti pramenů, které byly tvarovány do přástů s hodnotou 2400 tex. Byly připraveny a testovány tři vzorky přástů, a byly získány následující výsledky (hodnoty zprůměrované pro tři vzorky): LOI=1,19 %; rozpustnost=79 %. .

Příklad 10

Další vytvoření apretační kompozice podle předloženého vynálezu bylo připraveno rozpuštěním 10,150 kg RET 11266 (Bayer) ve 20 litrech demineralizované vody. Roztok byl míchán po dobu 10 minut, převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 2,8 litry vody. Potom bylo rozpuštěno 3,673 kg φ · · • · ·

Φ φ · ·

Φ · Μ·» • · · • · ♦

• · » «

-32·· Φ· ♦ · Φ · • · Φ Φ • Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ • Φ ··

Vinamulu 88127 ve 21 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 2,8 litry vody. Potom bylo rozpuštěno 8,984 kg Vinamulu 88154 ve 21 litrech demiralizované vody, 10 minut mícháno a převedeno do hlavní nádrže a přelito 2,8 litry vody. Poté bylo 1549 g A-1100 rozpuštěno ve 28 litrech demineralizované vody a mícháno po dobu 15 minut. Pak byla k premixu A-1100 postupně přidávána další ledová kyselina octová ve 28-gramových přídavcích, s desetiminutovým mícháním mezi přídavky, dokud směs nedosáhla pH 4 až 5. Po dosažení tohoto pH byl premix A-1100 převeden do hlavní mísící nádrže a přelit 2,8 litry vody. Nakonec byla do hlavní nádrže přidána voda do celkového množství směsi 140 litrů.

Způsobem popsaným v příkladu 1 byla připravená apretační kompozice aplikována 14-mikrometrová vlákna, a výsledný vlákenný pramen s hodnotou 300 tex byl dělen do čtyř pramenů, které byly navíjeny na cívečnici pro vytvoření přadena, sušeny v sušárně při zvýšené teplotě, a tvarovány do přástů s hodnotou 2400 tex. Byly připraveny a vysušeny dva přadena, z každého přadena byly připraveny a testovány tři vzorky přástů a testovány pro stanovení obsahu povrchové vlhkosti, množství apretační kompozice na vláknu (vyjádřeno v termínech ztráty spálením čili LOI), a rozpustnost apretury po extrakci rozpouštědla acetonem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

0

-3300 0 ♦· ·

0 0 · · 0

0 0 0 0 0

00000 00 0

0 0 0 0 0 ♦ · 0 0000

Tabulka 3

sušení	TEX (g/km)	% h₂o	% LOI	rozpustnost %
18 h/115 °C	2537	0,0646	1,13	72,71
	2530	0,0447	1,08	75,48
	2548	0,0502	1,05	74,11
15 h/130 °C	2530	0,0545	1,15	75,95
	2521	0,0571	1,19	75,02
	2514	0,0497	1,12	76,21

Příklad 11

Apretační kompozice podle příkladu 10 byla aplikována na skelná vlákna o průměrném průměru 16 mikrometrů. Výsledný vlákenný pramen s hodnotou 4 00 tex byl dělen do čtyř pramenů, které byly tvarovány do přástů s hodnotou 2400 tex.

Přást byl sekán na segmenty, spojován s typickou kompozicí s nízkým teplotním profilem srážlivosti pro elektrické aplikace obsahující černý pigment, a z kompozitu byly tvarovány panely způsobem popsaným v příkladu 2. Výsledky měření fyzikálních vlastností tvarovaných kompozitů vyrobených z těchto vláken (vzorek A) a z komerčně dostupných vláken (vzorek B) jsou uvedeny v tabulce IV. Uvedené hodnoty představují průměry . mezi měřeními provedenými palalelně se směrem toku a kolmo ke směru toku.

• · · ···* · ·

-349 9 · 9 9 9 9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 9 9·

Tabulka IV

Vzorek	B	A
Obsah skla (%)	24,4	24,5
pevnost v tahu (Mpa) DIN 53455*	78,5	80,9
modul (Mpa) DIN 53455	10040	9555
protažení (%) DIN 53455	1,5	1,7
ohyb ASTM D790**	Ϊ81	173
modul ASTM D790	9790	9778
průhyb ASTM D790	3,2	3,2
Charpyho vrubová zkouška (kJ/m²) ISO R179***	66	70

rychlost 10m/min L=16 x tloušťka *** D/X=20

Výše uvedený popis vynálezu ilustruje výhodné znaky a vytvoření vynálezu. Při provádění vynálezu mohou bý odborníkovi zřejmá jiná vytvoření a modifikace. Rozsah vynálezu není omezen znaky a vytvořeními popsanými výše, nýbrž je definován znaky uvedenými v nárocích a jejich ekvivalenty.

Claims

1. Apretační kompozice pro úpravu skelných vláken použitelných pro vyztužování polymerních materiálů, obsahuj ící:

a) první filmotvornou složku obsahující termoplastický polyuretan na bázi polyéteru, vytvořený z nasyceného nesíbujícího polyéteru;

b) druhou filmotvornou složku obsahující i) kopolymer vinylacetátu a glycidyl metakrylátu nebo ii) směs kopolymeru vinylacetátu a glycidyl metakrylátu s homopolymerem vinylacetátu;

c) silanové pojivové činidlo; a

d) vodu.

2. Apretační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že má rozpustnost ve styrenu, toluenu nebo acetonu alespoň asi 70 %.

3. Apretační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyuretan obsahuje reakční produkt polyéteru a diizokyanátu.

4. Apretační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymer vinylacetátu a glycidylmetakrylátu má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnostnost asi 50 000 až asi 150 000.

5. Apretační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyuretan je ve formě neiontové disperze.

-36• to · ** ve ·· · * ··· to · · · · ·· · • ••to toto · ···· • · ···· toto · to ·· ·· to to·· ··· · · · · • to · · · to··· ·· ··

6. Apretační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že silanové pojivové činidlo zvoleno ze skupiny sestávající z aminosilanů, reakčních produktů aminosilanů a maleinanhydridu, vinylsilanů, ureido-silanů, a jejich směsí.

7 . Apretační tím, že má pH asi 4 8 . Apretační tím, že dále obsahu 9 . Apretační tím, že obsahuje

obsah pevné látky, první filmotvorné složky, 60 až 85 % hmotn., vztaženo na celkový obsah pevné látky, druhé filmotvorné složky, a 1 až 15 % hmotn., vztaženo na celkový obsah pevné látky, pojivového činidla.

10. Vlákenný výrobek obsahující alespoň jedno skelné vlákno povlečené vysušenou apretační kompozicí podle nároku 1.

11. Tvarovaný výrobek obsahující polymerní materiál vyztužený množstvím skelných vláken povlečených vysušenou apretační kompozicí podle nároku 1.

12. Vodná apretační kompozice pro úpravu skelných vláken použitelných pro vyztužování polymerních materiálů, obsahuj ící:

a) asi 10 až asi 40 % hmotn., vztaženo na celkový obsah pevné látky, první filmotvorné složky obsahující termoplastický polyuretan na bázi polyéteru;

-37• · ·· φ φ φ φ • · · φ φ ·ΦΦ·· • · φ φφ ·· φ φ • · φ · φ ·

b) asi 60 až asi 85 % hmotn., vztaženo na celkový obsah pevné látky, druhé filmotvorné složky obsahující

i) kopolymer vinylacetátu a glycidyl metakrylátu nebo ii) směs kopolymeru vinylacetátu a glycidyl metakrylátu s homopolymerem vinylacetátu; a

c) asi 1 až asi 15 % hmotn. , vztaženo na celkový obsah pevné látky, silanového pojivového činidla;

přičemž kompozice má rozpustnost ve styrenu, toluenu nebo acetonu alespoň 70 %

13. Apretační kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že dále obsahuje množství organické kyseliny dostatečné pro nastavení pH kompozice asi 4 až asi 6.

14. Apretační kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že termoplastický polyuretan na bázi polyéteru je vytvořen z nasyceného polyéteru.

15. Apretační kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že dále obsahuje lubrikant.

16. Vlákenný výrobek obsahující alespoň jedno skelné vlákno povlečené vysušenou apretační kompozicí podle nároku 12.

17. Tvarovaný výrobek obsahující polymerní materiál vyztužený množstvím skelných vláken povlečených vysušenou apretační kompozicí podle nároku 12.

18. Způsob výroby apretovaných skelných vláken pro vyztužování polymerních materiálů, zahrnující kroky

-38• ·

9 9« 9 99 1

99 99 > 9 9 9 » 9 9

99 9 9 9 9

9« 99 » 9 9 9 » 9 9 9

I 9 9 9 ( 9 9 9 • 9 99 nanášení apretační kompozice na množství skelných vláken pro vytvoření povlečených vláken, přičemž apretační kompozice obsahuje a) první filmotvornou složku obsahující termoplastický polyuretan na bázi polyéteru, vytvořený z nasyceného nesíúujícího polyéteru, b) druhou složku obsahující i) kopolymer vinylacetátu metakrylátu nebo ii) směs kopolymeru vinylacetátu a glycidyl metakrylátu s homopolymerem vinylacetátu, c) silanové pojivové činidlo a d) vodu; a sušení apretační kompozice na vláknech pro vytvoření apreturou povlečených vláken.

filmotvornou a glycidyl

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že apretační kompozice se nanáší na vlákna v množství asi 0,6 až asi 2,0 % hmotn., měřeno jako ztráta spalováním.

20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se na vlákna povlečená apreturou dále nanáší antistatický povlak.

21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že antistatický povlak se nanáší na vlákna v množství asi 0,001 až asi 0,3 % hmotn.

22. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že dále zahrnuje kroky

a) soukání vláken povlečených apreturou do přástů,

b) nanášení antistatického činidla na přásty během soukání, a

c) zahřívání soukaných přástů v peci.