TWI384004B - 漿料組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂 - Google Patents

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Description

漿料組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂
本發明係有關漿料組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂。
玻璃纖維通常都在形成後以可賦予所欲性質之漿料組合物塗覆。如此處所用，"漿料"(原文"size"、"sized"、"sizing""及"漿料組合物(sizing composition)"係意指一種可在纖維形成後施加於玻璃纖維之塗料組合物。在彼等形成及處理後，上漿之玻璃纖維可集結成包含許多個別纖維之束或股。股可捲繞而成捲筒或"成形捲裝(forming package)"。成形捲裝可乾燥而自纖維移除水份。
漿料組合物可提供若干功用。其可用作為潤滑劑及黏結劑，且可保護纖維不相互磨損。
漿料組合物也可改進纖維在進一步加工如當用於強化熱塑性樹脂時之性能。例如，熱塑性樹脂可用上漿之玻璃纖維強化以加強及加硬所得複合材料。玻璃纖維上之漿料可改進玻璃纖維表面與有機熱塑性樹脂之間的相容性。
汽車工業使用許多以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂。例如，以玻璃纖維強化之聚醯胺樹脂用於製造各種汽車流體之容器如油盤，及包封散熱器核心之散熱器組件。高温又曝露於含水有機溶劑混合物如乙二醇及水會降低汽車應用所用聚醯胺樹脂之強度。明確言之，聚醯胺樹脂會被聚醯胺樹之胺鍵之水解而弱化。
因此，有利的是，提供一種可改進以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂之耐水解性之漿料組合物。也有利的是，提供一種在以脂肪酸金屬鹽潤滑時可改進或保持以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂之強度之漿料組合物。
本發明之一具體例係有關一種包含順式丁烯二酸酐共聚物之漿料組合物；該共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，其中一部份之順式丁烯二酸酐共聚物之經氨或第一烷基胺化學改質。
本發明之另一具體例係有關一種包含順式丁烯二酸酐共聚物之漿料組合物；該共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，及自順式丁烯二亞醯胺單體、經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺單體及其混合物所組成之族群中所選出之單體。
本發明之另一具體例係有關一種包含封端異氰酸酯及順式丁烯二酸酐共聚物之漿料組合物；該共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，其中一部份之順式丁烯二酸酐共聚物經氨或第一烷基胺化學改質。
本發明之另一具體例係有關一種包含封端異氰酸酯及順式丁烯二酸酐共聚物之漿料組合物；該共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、可共聚合單體、及自順式丁烯二亞醯胺單體、經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺單體及其混合物所組成之族群中所選出之單體。
本發明之另一具體例係有關一種包含封端異氰酸酯及順 式丁烯二酸酐共聚物之漿料組合物；該共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及其混合物所組成之族群中所選出之單體。
本發明之另一具體例係有關一種包含封異氰酸酯及由順式丁烯二酸酐單體與異丁烯所組成之順式丁烯二酸酐共聚物之漿料組合物。
本發明之另一具體例係有關至少部份塗覆本發明漿料組合物之殘留物之玻璃纖維。
本發明之另一具體例係有關以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂，其中玻璃纖維至少部份塗覆本發明漿料組合物之殘留物。
以至少部份塗覆漿料組合物之殘留物之玻璃纖維強化之熱塑性聚醯胺樹脂物件，可顯示經強化之聚醯樹脂當以脂肪酸金屬鹽潤滑時強度上及當曝露於沸騰水/乙二醇介質中時耐水解性上有出人意外的改進。
為本說明書之用，除非另有註明，本說明書表示成分之量、反應條件及類似物之數字，應了解為全部情形都以"約"字修飾。因此，除非另有相反註明，否則以下說明書所列出之數字參數皆為可隨本發明所欲尋求所要性質而異之約略值。最少，且不作為限制相當物原則應用於申請專利範圍之範圍之企圖，每一數字參數至少應照所報告有效數字及應用普通捨入技術解釋。
儘管列出本發明廣大範圍之數字範圍及參數為約略值，但特定實例所列出數字值則儘可能精確報告。然而，任何 數字值本就含有彼等各自試驗測量所測得標準差所必定產生之某些誤差。
進一步應注意的是，如本說明書所用單數形不定冠詞("a","an")及定冠詞("the")都包括複數之物，除非確切及明白限於一物。
在一具體例中，本發明之漿料組合物包含順式丁烯二酸酐共聚物。
在另一具體例中，本發明之漿料組合物包含封端異氰酸酯及順式丁烯二酸酐共聚物。
以至少部份塗覆漿料組合物之殘留物之玻璃纖維強化之熱塑性聚醯胺樹脂物件，可顯示經強化之聚醯樹脂當以脂肪酸金屬鹽潤滑時強度上及當曝露於沸騰水/乙二醇介質中時耐水解性上有出人意外的改進。
本發明漿料組合物之諸具體例包含順式丁烯二酸酐共聚物。在一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及其混合物所組成之族群中所選出之單體。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及自乙烯、丁二烯、及其混合物所組成之族群中所選出之單體。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物係由順式丁烯二酸酐單體及異丁烯所組成。
在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，其中一部份之順式丁烯二酸酐共聚物經氨及第一烷基胺化學改質。在另一具體例中， 順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，其中一部份之順式丁烯二酸酐共聚物經氨化學改質。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，其中順式丁烯二酸酐共聚物經第一烷基胺化學改質。以氨化學改質一部份之順式丁烯二酸酐共聚物可將一部份之順式丁烯二酸酐單體轉化成順式丁烯二亞醯胺。以第一烷基胺化學改質一部份之順式丁烯二酸酐共聚物可將一部份之順式丁烯二酸酐單體轉化成經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺。
在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、可共聚合單體及自順式丁烯二亞醯胺單體、經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺單體及其混合物所組成之族群中所選出之單體。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、可共聚合單體及順式丁烯二亞醯胺單體。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、可共聚合單體及經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺單體。
如此處所用，"順式丁烯二酸酐單體"包括順式丁烯二酸酐及游離酸、鹽或部份鹽形式之順式丁烯二酸。如此處所用，"部份鹽"一詞係指具有二個羧基之順式丁烯二酸酐，其中一個羧基為游離酸形式及一個羧基轉化為鹽。如此處所用，"順式丁烯二亞醯胺單體"一詞包括順式丁烯二亞醯胺、順式丁烯二醯胺及游離酸或鹽形式之順式丁烯二酸醯胺。如此處所用，"經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺單體" 一詞包括N-烷基順式丁烯二亞醯胺、N,N-二烷基順式丁烯二醯胺及游離酸或鹽形式之N-烷基順式丁烯二酸醯胺。
順式丁烯二酸酐共聚物可由順式丁烯二酸酐或順式丁烯二酸與可共聚合單體如，但不限於，乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及異丁烯聚合而形成。如先前所述，順式丁烯二酸酐共聚物也可包括三聚物，其包含順式丁烯二亞醯胺單體、可共聚合單體及自順式丁烯二亞醯胺單體、經烷基取代之順式丁烯二亞醯胺單體及其混合物所組成之族群中所選出之單體。順式丁烯二酸酐共聚物中單體之比不特別限制，祗要順式丁烯二酸酐共聚物可維持或改進經強化之熱塑性樹脂之耐水解性及強度即可。在順式丁烯二酸酐共聚物由包含順式丁烯二酸酐及可共聚合單體之反應混合物形成之具體例中，所得順式丁烯二酸酐共聚物在許多情形，可為二種反應物之交替共聚物。交替順式丁烯二酸酐共聚物進一步化學改質後會產生其中順式丁烯二酸酐、順式丁烯二亞醯胺及N-取代順式丁烯二亞醯胺單體與可共聚合單體之比為1:1之順式丁烯二酸酐共聚物。
調配漿料組合物時，可使用順式丁烯二酸酐共聚物之含水溶液。就具有酸酐形式之順式丁烯二酸酐之順式丁烯二酸酐共聚物而言，順式丁烯二酸酐共聚物在室温下分散於水中時會不易溶解。順式丁烯二酸酐共聚物之溶解度可藉將順式丁烯二酸酐共聚物之含水溶液加熱並將順式丁烯二酸酐共聚物之酸酐基轉化為對應多元酸而改進。由水解形成之含水溶液然後可用於調配漿料組合物。水解時，順式 丁烯二酸酐共聚物之任何游離酸基都會由游離酸進一步轉化成鹽。在製備順式丁烯二酸酐共聚物之替代方法中，具酸酐形式之順式丁烯二酸酐可在氫氧化胺之含水溶液或第一烷基胺之含水溶液中加熱。反應混合物可在壓力下加熱至温度100℃以上。視反應條件及是否有氫氧化銨或第一烷基胺而定，一些或全部之酸酐基會轉化成多元酸、鹽、部份鹽、二醯胺、部份醯胺、亞醯胺及其混合物。順式丁烯二酸酐共聚物中二醯胺、部份醯胺、及亞醯胺之形成可提供具有最適化親和力之順式丁烯二酸酐共聚物，以供經由醯胺基移轉反應機制和聚醯胺樹脂之胺端基反應。再者，順式丁烯二酸酐共聚物中醯胺或亞醯胺取代多元酸可提供對任何脂肪酸鹽潤滑劑具有降低反應性而同時維持對聚醯胺樹脂之反應性之順式丁烯二酸酐共聚物。
經水解之順式丁烯二酸酐之鹽可為自氫氧化銨或自有機第一、第二或第三胺多或單官能化，例如，三乙胺及三乙醇胺衍生之鹼金屬或銨鹽。經水解之順式丁烯二酸酐之中和度可改變。在一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物係以25%氫氧化銨水溶液中和。
如此處所用，"可共聚合單體"係指可與順式丁烯二酸酐共聚合之材料，且包括，但不限於，脂族烯烴、乙烯基醚及其他乙烯基型單體。可共聚合脂族烯烴為具以下一般化學式：
其中R1 及R2 係各自獨立自氫、烷基及具1至12個碳原子之烯基所組成之族群中所選出。適合於與順式丁烯二酸酐共聚合之脂族烯烴之實例為乙烯、丁二烯及異丁烯。適合於與順式丁烯二酸酐共聚合之乙烯基醚之實例為甲基乙烯基醚。
如此處所用，"第一烷基胺"係指包括第一胺及適合於化學改質順式丁烯二酸酐共聚物之任何化合物。適當之第一烷基胺一般可包括丁胺、異丁胺、丙胺、異丙胺、乙胺、甲胺及戊胺、脂族多胺如N,N-二甲基胺基丙胺、N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二乙基胺基乙胺及類似物、或第一胺基醇如2-胺基乙醇、3-胺基丙醇及類似物。
順式丁烯二酸酐共聚物中順式丁烯二亞醯胺或N-取代順式丁烯二亞醯胺單體之量及型式可由諸如順式丁烯二酸酐共聚物與特定醯胺之所要反應性或漿料組合物所要黏度之考慮來決定。例如，順式丁烯二酸酐共聚物中有大量醯胺或亞醯胺基會提高順式丁烯二酸酐共聚物與聚醯胺樹脂之胺基端基之反應性。再者，順式丁烯二酸酐共聚物中有大量醯胺或亞醯胺基會減低順式丁烯二酸酐共聚物在含水溶液中之溶解度。酸衍生物如酯類，與醯胺、亞醯胺、酸酐、游離酸及鹽比較，不會提供與聚醯胺樹脂之可接受反應性。
在一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物係一種順式丁烯 二酸酐單體與乙烯之交替共聚物。順式丁烯二酸酐與乙烯之交替共聚物可自西蘭化學品公司(Zeeland Chemicals，Inc.)購得。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物係一種順式丁烯二酸酐單體與丁二烯之交替共聚物。順式丁烯二酸酐與丁二烯之交替共聚物，稱為MALDENE 286，可自林道化學品公司(Lindau Chemicals, Inc.)購得。在另一具體例中，順式丁烯二酸酐共聚物係一種順式丁烯二酸酐單體與異丁烯之交替共聚物。順式丁烯二酸酐單體與異丁烯之交替共聚物，稱為IREZ 160，可自國際特殊產物公司(International Specialty Products)購得。
漿料組合物中順式丁烯二酸酐共聚物之量可視各種因素而定。例如，順式丁烯二酸酐共聚物之下限可由可有效維持或改進強化熱塑性樹脂之耐水解性之量來決定。在上漿玻璃纖維欲用於強化熱塑性聚醯胺樹脂之具體例中，漿料組合物中可有效維持或改進熱塑性樹脂之耐水解性之順式丁烯二酸酐共聚物之量可大於1重量%，以總固形物為準。順式丁烯二酸酐共聚物之下限也可由可提供與聚醯胺樹脂之適當反應性之最小量來決定。順式丁烯二酸酐共聚物之上限可由適用於玻璃纖維之濕漿料組合物之黏度來決定。在一具體例中，可提供具有有用黏度之濕漿料組合物之順式丁烯二酸酐共聚物之量可小於30重量%，以總固形物為準。在另一具體例中，濕漿料組合物中順式丁烯二酸酐共聚物之量可自5至20重量%，以總固形物為準。
本發明漿料組合物之具體例可包含封端異氰酸酯。如此 處所用，"封端異氰酸酯"係指任何異氰酸酯，其異氰酸根基已與一化合物反應，致所得封端異氰酸酯在25℃下對活性氫穩定，且在漿料組合物中存在之任何成膜劑會起反應之温度以下之温度下會與活性氫反應。可聯合使用二或多封端異氰酸酯。
在封端有機異氰酸酯之製備時，任何適當之有機聚異氰酸酯皆可使用。適當有機異氰酸酯可由聚異氰酸酯與漿料組合物中之成膜劑形成交聯物之能力、由聚異氰酸酯與聚醯胺樹脂相互反應之能力及/或由聚異氰酸酯與順式丁烯二酸共聚物相互反應之能力來決定，如，但不限於，在漿料組合物乾燥及在擠壓時。可為適當有機聚異氰酸酯之聚異氰酸酯之代表性實例為脂族化合物如二異氰酸三亞甲酯、四亞甲酯、六亞甲酯及亞丁酯，或形成二異氰酸異弗爾酮酵(IPDI)所必須；伸環烷基化合物，如二異氰酸1,4-環己酯；芳族化合物，如二異氰酸p-伸苯酯；脂族-芳族化合物，如二異氰酸4,4-伸二苯基甲酷、二異氰酸2,4-或2,6-伸甲苯酯或其混合物。較高聚異氰酸酯之代表性實例為三異氰酸酯，如4,4',4"-三異氰酸三苯基甲酯及2,4,6-三異氰酸酯甲苯。實行本發明時可使用之有機聚異氰酸酯之額外實例包括縮二尿型及二或三聚合反應已產生四-、五-、或六-員環者。在六員環當中，可提及者有自各種異氰酸酯單獨，與其他異氰酸酯或與二氧化碳之均或雜三聚合所衍生的異氰尿環。在後者情形時，異氰尿環之氮由氧取代。
適當封端劑可由其防止反應直到達到所欲温度之能力來 決定。可為適當封端劑之化合物之代表性實例包括，但不限於，肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟及環己酮肟、內醯胺如艾普西朗-己內酯、及吡唑。期望使用肟、內醯胺及吡唑，因為以肟、內醯胺及吡唑封端之聚異氰酸酯，與以醇封端之聚異氰酸酯相比，會在較低温下解開及反應。
在聚醯胺樹脂以經本發明漿料組合物上漿之玻璃纖維強化之一具體例中，封端異氰酸酯係經艾普西朗-己內酯封端之脂族聚異氰酸酯含水乳液，拜耳化學公司(Bayer Chemical)出品之NAJ-1058。
封端異氰酸酯在漿料組合物中之量可視若干因素而定，如，但不限於，封端劑與漿料組合物之其他封端劑之相容性、漿料組合物中所用任何成膜劑之種類及量及漿料組合物之有用黏度。例如，漿料組合物中封端異氰酸酯之量之下限可由可有效改進或維持經強化之熱塑性樹脂之強度之量來決定。在端閉異氰酸酯為艾普西朗-己內酯封端之脂族聚異氰酸酯之具體例中，封端異氰酸酯之存在量為低於50重量%，以總固形物為準。在封端異氰酸酯以艾普西朗-己內酯封端之脂族聚異氰酸酯及聚醚-聚胺基甲酸酯之1:1分散液存在之具體例中，封端異氰酸酯在漿料組合物中之存在量為35至45重量%，以總固形物為準。
本發明漿料組合物之諸具體例也可包含成膜物質。成膜物質可自用於玻璃纖維漿料之許多本技藝認定之物質當中選出，祗要其與漿料組合物中之順式丁烯二酸酐共聚物及封端異氰酸酯相容及/或與後續壓製欲強化之任何樹脂相 容即可。
成膜聚合物之合成已為熟諳本技藝者所熟知，此處將不作討論。全面性討論可查閱"有機成膜劑之化學(The Chemistry Of Organic Film Formers)", D. H. Solomon, Robert E. Krieger出版公司，1977。
適當成膜物質之實例包括，但不限於，熱塑性或熱固性之合成聚合物。所選特定成膜劑可視欲強化之熱塑性基質樹脂或欲上漿之纖維之種類而定。例如，環氧型成膜劑可用於強化聚對苯二酸乙二酯及丁二酯所用之漿料組合物中。在強化熱塑性聚醯胺樹脂之具體例中，各種聚胺基甲酸酯分散液很有用，如有機異氰酸酯或聚異氰酸酯與有機多羥基化之化合物或羥基封端聚醚或聚酯聚合物之間反應所形成之聚胺基甲酸酯聚合物之含水溶液。聚胺基甲酸酯可含有交聯基。適當聚胺基甲酸酯成膜劑之實例為聚醚-聚胺基甲酸酯之含水乳液，拜耳公司之NAJ-1037。再者，聚胺基甲酸酯可為包含聚胺基甲酸酯及封端異氰酸酯乳液之一部份。例如，以下聚胺基甲酸酯/封端異氰酸酯乳液可適用於本發明之漿料組合物：Witcobond 290H (Witco)、Witcobond 60X (Witco)、Baybond 403 (Bayer)、Baybond PU-130 (Bayer)、Baybond XP-7055 (Bayer)、Nopco D641 (Henkel)、Neoxil 6158 (DSM)及Vestanat EP-DS-1205 (Degussa)。
成膜劑如聚胺基甲酸酯與封端異氰酸酯之比不特別限制。在封端異氰酸酯包含己內酯脂族封端異氰酸酯及成膜 劑包含聚醚-聚胺基甲酸酯之具體例中，封端異氰酸酯與成膜劑之比可為1:1。
漿料組合物中成膜物質存在之量及種類可由各種因素，包括，但不限於，與漿料組合物中封端異氰酸酯及順式丁烯二酯共聚物之相容性，及成膜劑使上漿玻璃纖維成為商業有望產品之成本而定。成膜物質之量之下限可由可有效保護玻璃纖維在加工時不被破壤之最低量或由可有效促進玻璃纖維間更大黏著力之最低量來決定。成膜物質之量之上限可由適用於玻璃纖維之濕漿料組合物之黏度或由提供可接受經強化聚醯胺樹脂之耐水解性及強度所必須之封端異氰酸酯及/或順式丁烯二酸共聚物之量來決定。在一具體例中，可提供具有有用黏度之濕漿料組合物之成膜劑之量為低於60重量%，以總固性物為準。在另一具體例中，成膜劑之量為低於45重量%，以總固性物為準。在另一具體例中，成膜劑之量為自35至45重量%，以總固性物為準。
本發明漿料組合物之諸具體例也可包含耦合劑。可用於漿料組合物之矽烷耦合劑包含可與纖維玻璃表面化學鍵結之官能基及可與樹脂化學鍵結之第二官能基。因此，包括在漿料組合物中之特定矽烷耦合劑可由使用上漿玻璃纖維強化之熱塑性樹脂來決定。可同時使用二或更多種耦合劑。在可用於熱塑性聚醯胺樹脂之漿料組合物之具体體中之矽烷耦合劑之實例為胺基矽烷如胺基丙基三烷氧基矽烷，如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及二胺基矽烷如N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧 基矽烷，N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷及N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷。在用上漿玻璃纖維強化聚醯胺樹脂之具體例中，偶合劑可包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，如DYNASYLAN AMEO，Degussa公司(Dusseldorf, Germany)出品，及A-1100，Osi特殊物公司(Tarrytown, N. Y.)出品。在強化聚苯二酸乙二酯或丁二酯之具體例中，適當偶合劑可包括環氧基矽烷。
漿料組合物中偶合劑之量可視各種因素如，但不限於，可包括在漿料組合物中之成膜劑之種類及量、偶合劑對特定樹脂之親和力及偶合劑與漿料組合物中其他組份之相容性而定。在一具體例中，偶合劑之量可為10重量%，以總固性物為準。在偶合劑包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之另一具體例中，偶合劑之量可自2至7重量%，以總固性物為準。
在漿料組合物包含矽烷偶合劑之具體例中，漿料組合物可進一步包含pH修改劑。在一具體例中，pH修改劑如烷基羧酸可用於pH控制。例如，醋酸水溶液(80%)可包括在漿料組合物中。也可加入pH修改劑以部份水解或活化矽烷偶合劑。pH修改劑也可包括在不包括矽烷偶合劑之漿料組合物中。
漿料組合物之具體例也可包含適合穩定濕漿料組合物之界面活性劑。在一具體例中，漿料組合物可包含界面活性劑，其包含環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物，如SYNPERONIC® PE/F108，ICI界面活性劑公司出品。
漿料組合物中界面活性劑之量及種類可視各種因素，如，但不限於，界面活性劑與漿料組合物其他組份之相容性及可有效穩定濕漿料組合物之量。在一具體例中，界面活性劑之量可低於10重量%，以總固形物為準。在界面活性劑包含環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物之具體例中，界面活性劑之量可自0.1至約5重量%，以總固形物為準。
本發明漿料組合物之諸具體例也可包含潤滑劑。潤滑劑可用於降低玻璃纖維間之纖絲間磨損及玻璃纖維與加工時任何接觸點間之磨損。潤滑劑可包含與漿料組合物其他組份相容之任何陽離子、非離子、或陰離子玻璃纖維潤滑劑或其混合物。可用於漿料組合物之潤滑劑之實例包括脂肪酸與聚乙亞胺及醯胺取代之聚乙亞胺。在一具體例中，漿料組合物可包含第一潤滑劑，其包含部份醯胺化之聚乙亞胺，如EMERy® 6717(Henkel公司(Kankakee, IL.)或Cognis公司(Cincinnati，OH.)出品)；及第二潤滑劑，其包含具環氧乙烷及烷基側鏈之羧酸共聚物，如DAPRAL® GE202，Akzo Nobel公司(Chicago, IL.)出品。
包括在漿料組合物中之潤滑劑之量可視一或多個因素而定，如，但不限於，足以降低纖絲間磨損之量、足以促進纖維玻璃在製造作業中之加工性之量及可與漿料組合物其他組份相容之量。在一具體例中，漿料組合物中之潤滑劑之量可低於10重量%，以總固形物為準。在另一具體例中，潤滑劑之存在量可1至5重量%，以總固形物為準。
黏結劑可進一步包含載劑，其包含可與漿料組合物中其 他組份相容之任何液體，及施用漿料組合物之方法。在一具體例中，載劑是水。在另一具體例中，載劑包含一或多種水溶混或水溶性有機液體加上水。一般而言，載劑之存在量係足以提供漿料組合物便利施加於玻璃纖維大致均勻塗層之黏度。在漿料組合物利用給液輥塗敷器(kiss-roll applicator)施加於玻璃纖維之具體例中，施塗及均勻塗覆玻璃纖維之適當黏度為小於或等於10厘泊(25℃下)。足以給予漿料組合物小於或等於10厘泊(25℃下)之黏度之載劑量可為足以提供總固形物低於20%之量。在一具體例中，載劑之存在量為足以提供總固形物介於5與15%之間。
漿料組合物也可包含熟諳本技藝者所知可用於纖維玻璃漿料之一或多種成分，如乳化劑、殺生物劑、脫泡劑、保濕劑、抗氧化劑、光學增亮劑及類似物。
欲上漿之玻璃纖維之種類可由各種因素，如，但不限於，上漿玻璃纖維之預定最後用途而定。例如，玻璃纖維可為任何種類，祗要玻璃纖維可與欲強化之熱塑性樹脂相容即可。在一具體例中，玻璃纖維為適合於強化熱塑性聚醯胺樹脂者。適合於強化熱塑性聚醯胺樹脂之玻璃纖維包括切斷纖維、長纖維及連續粗紗。用於強化熱塑性聚醯胺樹脂之切斷玻璃纖維之長度及直徑可由各種因素，如，但不限於，當玻璃纖維與聚醯胺樹脂熔融揑和時之處理容易度、玻璃纖維之強化效果及玻璃纖維分散能力來決定。在一具體例中，玻璃纖維之長度可為大於1 mm。在另一具體例中，玻璃纖維之長度可為小於50 mm。在另一具體例中，玻璃 纖維之長度可為介於3.175 mm(1/8吋)與12.7 mm(1/2吋)之間。在另一具體例中，玻璃纖維之長度可為介於3.175 mm(1/8吋)與12.7 mm(1/2吋)之間。在另一具體例中，玻璃纖維之平均直徑可為大於8 μm。在另一具體例中，玻璃纖維之平均直徑可為小於25 μm。
上漿玻璃纖維可和許多不同熱塑性樹脂結合而形成以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂物件。可用的熱塑性材料之實例包括聚烯烴、聚縮醛、聚醯胺(尼龍)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯二酸乙二酯、聚苯二酸丁二酯及熱塑性樹脂之摻混物。
在一具體例中，以上漿玻璃纖維強化之熱塑性樹脂包含聚醯胺樹脂，如，但不限於，由二胺與二羧酸縮聚合而得之聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6T(聚對苯二酸己二酯)及聚醯胺61(聚對苯二醯己二酯)；由內酯開環聚合而得之聚醯胺6及聚醯胺12；由ω-胺基羧酸自行縮聚合而得之聚醯胺11；及共聚物及其摻混物。特定聚醯胺樹脂可根據樹脂之機械特徵、耐熱性、結晶温度、成形性及模製物外觀加以選擇。
聚醯胺熱塑性樹脂可用脂肪酸金屬鹽，如具有9或更多個原子之脂肪酸如己二酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、廾二烷酸、廾六烷酸、廾九烷酸、三十烷酸、油酸及芥酸之鈉、鋰、鈣、鎂、鋅或鋁鹽潤滑。同時，可聯合二或多種脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽可用以降低熱 塑性聚醯胺樹脂與上漿玻璃纖維在擠壓機中熔融揑和時之轉矩，而改進樹脂之釋模特徵、改進樹脂在射出成型時之熔體流動。在一具體例中，係使用十八烷酸鈣潤滑以上漿玻璃纖維強化之聚醯胺樹脂。經己內酯封端之異氰酸酯，如有關本發明漿料組合物所述，可改進經十八烷酸鈣潤滑之聚醯胺樹脂之強度。
本發明之漿料組合物可利用熟諳本技藝者所知任何適當方法添加諸組份而製備。例如，諸組份可依序加入，或彼等可在結合前先在載劑中稀釋以形成漿料組合物。
漿料組合物可用熟諳本技藝者所知任何適當方法施塗於玻璃纖維上，如，但不限於，使玻璃纖維與靜止或動態塗敷器如輥或皮帶塗敷器接觸，或噴霧或其他方式。漿料組合物中非揮發性組份之總濃度可根據使用方式、欲上漿之玻璃纖維之特性及上漿玻璃纖維預定用途所要乾漿料塗層之重量在廣大範圍內調整。
漿料組合物可在纖維形成作業中施塗於玻璃纖維。在漿料組合物施塗於連續玻璃纖維後，即將纖維乾燥以移除載劑及然後切成適當長度。或者，在漿料組合物施塗於連續玻璃纖維後，將纖維切斷再乾燥。
連續纖維玻璃股可利用熟諳本技藝者所知技術包括，但不限於，直接切斷方法及遠距切斷方法切斷。
如上所討論，切斷玻璃纖維之長度可視各種因素，如，但不限於，欲用切斷玻璃纖維強化之熱塑性樹脂之種類及以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂物件之預定用途而定。如以 上用上漿切斷纖維強化聚醯胺樹脂之具體例所討論，長度可具下限1 mm。再者，用於強化聚醯胺樹脂之上漿切斷纖維可具長度上限50 mm。
上漿玻璃纖維可利用切斷股、連續股或其混合物，以熟諳本技藝者所知任何適當成形方法加入熱塑性樹脂中。上漿切斷纖維股與熱塑性樹脂可混合成乾粉混合物。混合物可壓縮或射出成形以製造以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂物件。以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂可用於諸如射出成形、擠壓成形、吹製成形或壓製成形之成形方法。
 實例
實例1-8及比較實例10及11之漿料組合物係利用標準配方技術製備。在製備實例1-2及4-8及比較實例10之前，先製備各自順式丁烯二酸酐共聚物(乙烯/MA或異丁烯/MA)之含水混合物並用於漿料組合物。將含水混合物在大氣壓下加熱至90與100℃之間約2小時，接著冷却並加入25%氫氧化銨水溶液。
在製備實例9之漿料組合物之前，將氫氧化銨與乙烯順式丁烯二酸酐共聚物之含水混合物在壓力下加熱至約120℃約0.5至1小時。將所得經化學改質之順式丁烯二酸酐共聚物加至本發明漿料組合物中，並提供性能特徵與實例1-8漿料組合物類似之漿料組合物。
利用給液輥型塗敷器將實例1-9及比較實例10及11之漿料組合物施塗於以連續線內方法製造之玻璃纖維股上。
然後，使形成之上漿股通過切斷機切成約4.5 mm之段，然後乾燥。
3 矽烷偶合劑-珈瑪-胺基丙基三乙氧基矽烷(AMEO，Degussa公司出品)
4 潤滑劑-部份醯胺化之聚乙亞胺(Emery®n 6717L，Henkel出品)
5 潤滑劑-具環氧乙烷及烷基側鏈之羧酸共聚物(Dapral® GE202，AKZO-Nobel公司出品)
6 界面活性劑-環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物(Synperonic PE/F108，德國C.H.Erbsloh出品)
7 異丁烯/MA=異丁烯與順式丁烯二酸酐之共聚物(IREZ-160, ISP公司出品)
8 己內酯脂族封閉異氰酸酯-NAJ-1058(拜耳化學品公司)
9 PU=聚醚-聚胺基甲酸酯-NAJ-1037(拜耳化學品公司)
10 乙烯/MA-乙烯與順式丁烯二酸酐之混合物交替共聚物(EMA, Zeeland化學品公司)在壓力下加熱至120℃以氫氧化銨予以化學改質1小時。
將實例1-3及6-9製備之每一乾燥上漿切斷玻璃纖維股與尼龍6,6(BASF公司之Ultramid A3)以70/30重量比之尼龍對玻璃纖維調合並射出成形成標準化之複合試驗棒。
將複合試驗棒浸沒於乙二醇與水(93/7重量比)之沸騰(約135℃)混合物中，然後試驗評估機械性質如抗張強度、非凹口查比(Unnotched Charpy)衝擊強度及斷裂伸長率。這些條件都在模擬極端水解條件，如在汽車散熱器中，在其中複合物需要有在高温度及壓力條件下之濕強度。
抗張強度(強度單位Mpa，及斷裂伸長率為%)係根據ISO-527測量。非凹口查比衝擊強度(單位kJ/m2 )係根據ISO-179測量。
進行三個各別實驗，各種試驗之結果顯示於表5-7。同時在表5-7中，比較實例11顯示，以含有聚胺基甲酸酯/封端異氰酸酯乳液而非順式丁烯二酸酐共聚物之一般性漿料組合物上漿之玻璃纖維強化之尼龍6,6(Ultramid A3)，其各種試驗之結果。
表7-水解試驗結果
所得結果顯示，當聚醯胺樹脂以本發明之漿料上漿之玻璃纖維強化時，聚醯胺樹脂之耐水解性及強度都增加。明確言之，以實例1-3及6-9之漿料上漿之玻璃纖維強化之每一聚醯胺樹脂顯示，非凹口查比衝擊強度、抗張強度及斷裂伸長率，都較以含有聚胺基甲酸酯/封端異氰酸酯乳液而非順式丁烯二酸酐共聚物之一般性漿料組合物上漿之玻璃纖維強化之聚醯胺樹脂(比較實例11)增加。
在各別實騐中，將以十八烷酸鈣潤滑之聚醯胺樹脂以經實例4-5及9及比較實例10上漿之玻璃纖維強化。不使棒經歷乙二醇/水浴處理，測試複合試驗棒之非凹口查比衝擊強度、抗張強度及斷裂伸長率。表8及9中之試驗結果顯示，實例4-5及9之漿料中有封端異氰酸酯之存在，相對於以不包括任何封端異氰酸酯之比較實例10之漿料強化之聚醯胺樹脂，改進了試驗棒之強度。
本發明可呈現之所欲特徵包括，但不限於，提供經強化之熱塑性樹脂承受沸騰乙二醇/水浴之耐水解性。本發明可呈現之另一所欲特徵為改進以脂肪酸金屬鹽潤滑劑潤滑之經強化熱塑性聚醯胺樹脂之強度(抗張及/或衝擊)。
熟諳本技藝者應了解的是，上述諸具體例可作各種改變而不偏離彼等廣大之本發明概念。因此，應了解的是，本發明不限於所揭示特定具體例，而是涵蓋隨附申請專利範圍所界定本發明精神及範圍內之各種修正。

Claims (39)

  1. 一種漿料組合物，其包含封端異氰酸酯、胺基矽烷及順式丁烯二酸酐共聚物，該順式丁烯二酸酐共聚物包括順式丁烯二酸酐單體、及選自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及其混合物所組成之族群之單體。
  2. 如請求項1之漿料組合物，其中該順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、及選自乙烯、丁二烯及其混合物所組成之族群之單體。
  3. 如請求項1之漿料組合物，其中該封端異氰酸酯包含己內酯封端之聚異氰酸酯。
  4. 如請求項1之漿料組合物，其中該順式丁烯二酸酐共聚物係順式丁烯二酸酐單體與乙烯之交替共聚物。
  5. 如請求項1之漿料組合物，其中該順式丁烯二酸酐共聚物係順式丁烯二酸酐單體與丁二烯之交替共聚物。
  6. 如請求項1之漿料組合物，其進一步包含成膜劑。
  7. 如請求項6之漿料組合物，其中該成膜劑包含聚胺基甲酸酯。
  8. 如請求項1之漿料組合物，其中該胺基矽烷包含珈瑪(γ)-胺基丙基三烷氧基矽烷。
  9. 如請求項1之漿料組合物，其進一步包含潤滑劑。
  10. 一種玻璃纖維，其至少部份以如請求項1之漿料組合物之殘留物塗覆。
  11. 一種許多玻璃纖維，其包含至少一種如請求項10之玻璃纖維。
  12. 一種以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂，及至少部份以如請求項1之漿料組合物之殘留物塗覆之玻璃纖維。
  13. 一種漿料組合物，其包含胺基矽烷及包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體之順式丁烯二酸酐共聚物，其中一部份之順式丁烯二酸酐共聚物經氨或第一烷基胺化學改質，且其中可共聚合單體係選自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及其混合物所組成之族群。
  14. 如請求項13之漿料組合物，其進一步包含封端異氰酸酯。
  15. 如請求項14之漿料組合物，其中該封端異氰酸酯包含己內酯封端之聚異氰酸酯。
  16. 如請求項13之漿料組合物，其中該順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體及可共聚合單體，其中一部份之該順式丁烯二酸酐共聚物經氨化學改質，以將一部份之該順式丁烯二酸酐單體轉化成順式丁烯二亞醯胺單體。
  17. 如請求項13之漿料組合物，其進一步包含成膜劑。
  18. 如請求項17之漿料組合物，其中成膜劑包含聚胺基甲酸酯。
  19. 如請求項13之漿料組合物，其中胺基矽烷包含珈瑪(γ)-胺基丙基三烷氧基矽烷。
  20. 如請求項13之漿料組合物，其進一步包含潤滑劑。
  21. 一種玻璃纖維，其至少部份以如請求項13之漿料組合物 之殘留物塗覆。
  22. 一種許多玻璃纖維，其包含至少一種如請求項21之玻璃纖維。
  23. 一種以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂，及至少部份以如請求項13之漿料組合物之殘留物塗覆之玻璃纖維。
  24. 一種漿料組合物，其包含胺基矽烷及順式丁烯二酸酐共聚物，該順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、可共聚合單體、及自順式丁烯二醯胺單體、經烷基取代順式丁烯二醯胺單體及其混合物所組成之族群中所選出之單體。
  25. 如請求項24之漿料組合物，其進一步包含封端異氰酸酯。
  26. 如請求項25之漿料組合物，其中該封端異氰酸酯包含己內酯封端之聚異氰酸酯。
  27. 如請求項24之漿料組合物，其中該順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、可共聚合單體、及順式丁烯二亞醯胺單體。
  28. 如請求項24之漿料組合物，其中該可共聚合單體係選自乙烯、丁烯、異丁烯、甲基乙烯基醚及其混合物所組成之族群。
  29. 如請求項24之漿料組合物，其進一步包含成膜劑。
  30. 如請求項29之漿料組合物，其中該成膜劑包含聚胺基甲酸酯。
  31. 如請求項24之漿料組合物，其中該胺基矽烷包含珈瑪(γ)-胺基丙基三烷氧基矽烷。
  32. 如請求項24之漿料組合物，其進一步包含潤滑劑。
  33. 一種玻璃纖維，其至少部份以如請求項24之漿料組合物之殘留物塗覆。
  34. 一種許多玻璃纖維，其包含至少一種如請求項33之玻璃纖維。
  35. 一種以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂，其包含熱塑性樹脂，及至少部份塗覆如請求項24之漿料組合物之殘留物之玻璃纖維。
  36. 一種漿料組合物，其包含封端異氰酸酯、胺基矽烷及順式丁烯二酸酐共聚物，該順式丁烯二酸酐共聚物包含順式丁烯二酸酐單體、及具2至12個碳原子之可共聚合之直鏈脂族烯烴。
  37. 如請求項12之以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂組合物，其中該熱塑性樹脂包含聚醯胺。
  38. 如請求項23之以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂組合物，其中該熱塑性樹脂包含聚醯胺。
  39. 如請求項35之以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂組合物，其中該熱塑性樹脂包含聚醯胺。
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