JP2003073150A - ポリアミド樹脂を含有するガラス繊維用集束剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い曲げ強度を示すとともに耐衝撃性にも優
れたガラス繊維強化フェノール樹脂を得ることのできる
ガラス繊維用集束剤を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるＮ−置換ア
ミド結合を有するポリアミド樹脂の水分散物と、ポリウ
レタン樹脂の水分散物と、シランカップリング剤と、潤
滑剤と、を含むことを特徴とするガラス繊維用集束剤。 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子、水酸基又はカルボキシル基、ｍ
は１以上の整数、ｎは１〜１０の整数、をそれぞれ示
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維用集束
剤、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガ
ラス繊維束、ガラス繊維束を切断してなるガラス繊維チ
ョップドストランド、及びガラス繊維チョップドストラ
ンドを含むフェノール樹脂を成形してなるガラス繊維強
化フェノール樹脂成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、耐熱
性、絶縁抵抗性、耐摩耗性、曲げ強度、寸法安定性等に
非常に優れているために、成形品を始めとする種々の用
途に用いられている。中でも、マトリックス樹脂として
フェノール樹脂を用いるガラス繊維強化フェノール樹脂
は、曲げ強度及び耐熱性が非常に優れていることから、
高温状態で高い強度が要求される用途に多用されてい
る。しかしながら、ガラス繊維強化フェノール樹脂は、
衝撃が加わったときに亀裂を生じやすい等、耐衝撃性に
不充分な点があるため、振動や衝撃を受ける用途、特に
高温での耐衝撃性が要求される用途においては問題が生
じる場合があった。

【０００３】かかる問題点を解決すべく、ガラス繊維強
化フェノール樹脂の耐衝撃性の向上を図る手法が種々検
討されている。例えば、フェノール樹脂に熱可塑性樹脂
を含有させることにより耐衝撃性を向上させることが試
みられ、ある程度の耐衝撃性の向上が達成可能になって
いるものの、変性により硬化後のフェノール樹脂が柔軟
になる傾向があるため、曲げ強度等の力学特性が不充分
になるという問題が発生していた。

【０００４】ガラス繊維強化樹脂の特性向上のために
は、上記手法の他に、ガラス繊維強化樹脂に含まれるガ
ラス繊維を集束する集束剤を改良することが試みられて
いるが、既存の集束剤では、フェノール樹脂をマトリッ
クス樹脂に用いた場合に、実用上充分な曲げ強度及び耐
衝撃性を示すガラス繊維強化フェノール樹脂を得ること
ができないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑みてなされたものであり、高い曲げ強度を示すと
ともに耐衝撃性にも優れたガラス繊維強化フェノール樹
脂を得ることが可能なガラス繊維用集束剤を提供するこ
とを目的とする。また、かかるガラス繊維用集束剤で集
束されたガラス繊維束及びかかるガラス繊維束を切断し
てなるガラス繊維チョップドストランドを提供すること
を目的とする。更に、かかるガラス繊維チョップドスト
ランドを含むフェノール樹脂を成形してなるガラス繊維
強化フェノール樹脂成形物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂を組
み合わせたガラス繊維用集束剤を用いることにより、上
記目的が達成可能であることを見出した。すなわち、マ
トリックス樹脂であるフェノール樹脂を熱可塑性樹脂で
変性するのではなく、ガラス繊維を集束する集束剤に特
定の樹脂を含有させることにより、高い曲げ強度及び耐
衝撃性を示すガラス繊維強化フェノール樹脂が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤
は、下記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド結合を
有するポリアミド樹脂の水分散物と、ポリウレタン樹脂
の水分散物と、シランカップリング剤と、潤滑剤と、を
含むことを特徴とするものである。

【０００８】

【化３】 ［式中、Ｘは水素原子、水酸基又はカルボキシル基、ｍ
は１以上の整数、ｎは１〜１０の整数、をそれぞれ示
す。］

【０００９】本発明においては、上記ガラス繊維用集束
剤で被覆されたガラス繊維束でフェノール樹脂の強化を
行うため、当該ガラス繊維用集束剤がフェノール樹脂と
ガラス繊維の界面付近に存在し、得られるガラス繊維強
化フェノール樹脂は高い曲げ強度を示すとともに耐衝撃
性にも優れるようになる。かかる効果の生じる理由は必
ずしも明らかではないが、本発明においては、Ｎ−置換
アミド結合を有するポリアミド樹脂が界面付近に存在す
ることに起因するものであると発明者らは考察してい
る。すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤で集束した
ガラス繊維束を用いてガラス繊維強化フェノール樹脂を
得る場合においては、上記ポリアミド樹脂がマトリック
ス樹脂であるフェノール樹脂全体に均一に分散されず、
フェノール樹脂全体としての軟化が防止される。また、
上記ポリアミド樹脂が、衝撃により応力の集中が生じや
すい、フェノール樹脂とガラス繊維フィラメントとの界
面付近に存在するため、界面付近で衝撃エネルギーを充
分に吸収することができる。

【００１０】本発明においては、前記ポリウレタン樹脂
に対する前記ポリアミド樹脂の比率が、重量比で０．０
３〜０．５であることが好ましい。かかる比率にするこ
とにより、ガラス繊維強化フェノール樹脂の曲げ強度及
び耐衝撃性が更に優れるようになる。

【００１１】本発明においては、また、前記シランカッ
プリング剤が、下記一般式（２）で表されるシランカッ
プリング剤であることが好ましい。

【００１２】

【化４】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていてもよい炭素
数１〜１０のアルキレン基、ｐは０又は１、ｑは１〜３
の整数、をそれぞれ示す。］

【００１３】ガラス繊維用集束剤のシランカップリング
剤成分として、上記化学構造を有したシランカップリン
グ剤を用いることにより、高い曲げ強度及び耐衝撃性に
加えて、高い耐熱性を得ることができるようになる。

【００１４】本発明は、また、上記ガラス繊維用集束剤
により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてな
ることを特徴とするガラス繊維束、並びに該ガラス繊維
束を繊維長１〜６ｍｍに切断してなることを特徴とする
ガラス繊維チョップドストランドを提供する。更には、
該ガラス繊維チョップドストランドを含むフェノール樹
脂を成形してなることを特徴とするガラス繊維強化フェ
ノール樹脂成形物を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】上述のように本発明のガラス繊維
用集束剤は、上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミ
ド結合を有するポリアミド樹脂（以下「Ｎ−置換ポリア
ミド樹脂」という。）の水分散物と、ポリウレタン樹脂
の水分散物と、シランカップリング剤と、潤滑剤とを含
んでいる。以下、本発明のガラス繊維用集束剤の構成成
分それぞれについて詳細に説明する。

【００１６】先ず、Ｎ−置換ポリアミド樹脂及びその水
分散液について説明する。本発明におけるＮ−置換ポリ
アミド樹脂は、分子中のアミド結合の少なくとも一部が
下記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド結合である
ポリアミド樹脂をいう。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｘは水素原子（−Ｈ）、水酸基（−
ＯＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ｍは１以上
の整数、ｎは１〜１０の整数である。ここで、ｍとして
は、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に
好ましい。ｎとしては１〜５の整数がより好ましく、１
〜３の整数が更に好ましい。また、Ｘは、併用するウレ
タン樹脂その他の構成成分の種類に従って適宜好適な基
の選択が可能である。

【００１９】Ｎ−置換ポリアミド樹脂は、Ｎ−置換アミ
ド結合の数が増加するにしたがってアルコール可溶性や
水分散性に優れるようになる。本発明においてはかかる
Ｎ−置換ポリアミド樹脂の水分散物を用いるため、Ｎ−
置換ポリアミド樹脂中のアミド基に占めるＮ−置換アミ
ド結合の割合は、Ｎ−置換ポリアミド樹脂が良好な水分
散性及び分散後の安定性を示す量であることが好まし
い。かかる割合は、Ｎ−置換ポリアミド樹脂のアミド結
合間の化学構造や、一般式（１）で表されるＮ−置換ア
ミド結合におけるｍ、ｎ、Ｘの種類にしたがって、適宜
決定することができるが、一般には８０モル％以上（更
には９０モル％以上）であることが好ましい。

【００２０】本発明におけるＮ−置換ポリアミド樹脂
は、ポリアミド樹脂を高温・高圧下で、リン酸触媒等の
触媒を用いてホルマリン及びアルコールを反応せしめる
ことにより製造することができる（米国特許２，４３
０，８６０号等）。原料として用いるポリアミド樹脂と
しては、アミド結合間の化学構造が、２価の脂肪族炭化
水素、２価の脂環式炭化水素、２価の芳香族炭化水素、
又はこれらの組み合わせであるポリアミド樹脂（ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナ
イロン６１０等）が好ましい。

【００２１】主鎖及び／又は側鎖にポリオキシエチレン
基等の水溶性基を有するポリアミド樹脂は水溶性及び／
又は水分散性を示し、本発明におけるＮ−置換ポリアミ
ド樹脂と同様に水系組成物に適用可能であるが、得られ
るガラス繊維強化フェノール樹脂の曲げ強度や耐衝撃性
に劣るため、かかる樹脂を適用することは好ましくな
い。すなわち、本発明のＮ−置換ポリアミド樹脂は主鎖
及び／又は側鎖にポリオキシエチレン基等の水溶性基を
有しないことが好ましい。以上の観点から、本発明にお
いて用いるＮ−置換ポリアミド樹脂は、一般に、タイプ
８ナイロンと称されるＮ−アルコキシメチル変性ポリア
ミド樹脂であることが特に好ましい。

【００２２】本発明においては上述したＮ−置換ポリア
ミド樹脂の水分散物を、ガラス繊維用集束剤の構成成分
として用いる。水分散物の態様としては、エマルジョン
やディスパージョンが挙げられる。Ｎ−置換ポリアミド
樹脂の水分散物は界面活性剤等を用いないいわゆる自己
乳化型の水分散物であっても、水分散物の形成及び安定
性の観点から界面活性剤や保護コロイド等を添加したも
のであってもよい。水分散物中のＮ−置換ポリアミド樹
脂の濃度（固形分濃度）は任意であるが、作業性等の観
点から１〜３０重量％が好適である。Ｎ−置換ポリアミ
ド樹脂の水分散物は単独、若しくは２種類以上を組み合
わせて用いることができる。

【００２３】次に、ポリウレタン樹脂及びその水分散液
について説明する。本発明において用いることのできる
ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維用集束剤の乾燥温度
（室温〜１３０℃）においてガラス繊維フィラメント上
に皮膜を形成可能なものであればよく、最低造膜温度が
１３０℃以下（好ましくは８０℃以下、更に好ましくは
５０℃以下、特に好ましくは２０℃以下）のポリウレタ
ン樹脂が好適である。

【００２４】また、ポリウレタン樹脂の水分散物として
用いたときに以下のような性質を示すポリウレタン樹脂
であることが好ましい。すなわち、ガラス板表面上にポ
リウレタン樹脂の水分散物を固形分換算で２ｇ塗布し１
２０℃にて３時間乾燥させ、φ２０ｃｍの乾燥皮膜を形
成せしめ、放冷後、１ｃｍ角の升状にカッターナイフで
切れ目を入れたときに、ガラス板から乾燥皮膜が剥離し
ないようなポリウレタン樹脂であることが好ましい。更
には、１ｃｍ角の升状に切れ目を入れた乾燥皮膜に、粘
着テープ（ニチバン社製、セロテープＣＴ１５）を貼付
け、引き剥がしたときに乾燥皮膜がガラス板から剥離し
ないようなポリウレタン樹脂であることが好ましい。

【００２５】かかるポリウレタン樹脂は、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、オレフィン系ポリオール等のポリオール
と、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート、脂環式ポリイソシアネート等のポリイソシアネー
トとを任意の当量比で反応させて得られたものが使用で
きる。ポリウレタン樹脂末端はイソシアネート基であっ
ても水酸基であってもよく、これらの基は公知の手法に
よりブロック化されていてもよい。また、ポリウレタン
樹脂の主鎖は公知の手法による変性がなされていてもよ
い。

【００２６】本発明において用いるポリウレタン樹脂
は、直鎖状のポリウレタン樹脂が特に好ましい。直鎖状
のポリウレタン樹脂を用いることにより、ガラス繊維用
集束剤で集束したガラス繊維束（ガラス繊維チョップド
ストランド等）をフェノール樹脂と９０℃程度で混練す
る場合に、ガラス繊維束の分散性を向上させることがで
き、ボイドの形成を防止してガラス繊維強化フェノール
樹脂の曲げ強度等の向上を図ることができる。

【００２７】本発明においては上述したポリウレタン樹
脂の水分散物を、ガラス繊維用集束剤の構成成分として
用いる。水分散物の態様としては、エマルジョンやディ
スパージョンが挙げられる。ポリウレタン樹脂の水分散
物は界面活性剤等を用いないいわゆる自己乳化型の水分
散物であっても、水分散物の形成及び安定性の観点から
界面活性剤や保護コロイド等を添加したものであっても
よい。水分散物中のポリウレタン樹脂の濃度（固形分濃
度）は任意であるが、作業性等の観点から１〜６０重量
％が好適である。ポリウレタン樹脂の水分散物は単独、
若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２８】次に、シランカップリング剤について説明
する。本発明において用いられるシランカップリング剤
は、加水分解性基と疎水基（有機基）とを有するシラン
化合物であり、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ
プロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有
するシランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ
基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラ
ンカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリン
グ剤が例示可能である。

【００２９】本発明においては下記一般式（２）で表さ
れるシランカップリング剤を用いることが特に好まし
い。かかるシランカップリング剤を用いることにより、
得られるガラス繊維強化フェノール樹脂が、高い曲げ強
度及び耐衝撃性に加えて、高い耐熱性を発揮するように
なる。なお、一般式（２）で表されるシランカップリン
グ剤は塩酸塩等のような塩を形成していてもよい。

【００３０】

【化６】

【００３１】一般式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異
なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である
が、かかるアルキレン基は炭素数３〜６であることが好
ましい。また、ｐは０又は１、ｑは１〜３の整数である
が、ｐは１、ｑは１又は２が好ましい。一般式（２）で
表されるシランカップリング剤としては、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン及びその塩酸塩が挙げられる。

【００３２】次に、潤滑剤について説明する。本発明の
ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維の製造工程における
機械摩擦からガラス繊維を保護するために、潤滑剤を必
須構成成分とする。かかる潤滑剤としては、高級飽和脂
肪酸と高級飽和アルコールの縮合物等の合成油、ポリエ
チレンイミン等公知の潤滑剤がいずれも使用可能であ
る。本発明において用いることのできる潤滑剤として特
に好ましいものは、テトラエチレンペンタミンとステア
リン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調
整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥ
ＰＡ／ＳＡ」と記す。）である。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけ
るテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率
はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が好まし
い。かかる潤滑剤を用いることにより、ガラス繊維が機
械摩擦から保護されるとともに、ガラス繊維束中のガラ
ス繊維モノフィラメント同士の摩擦をも減少させ、更に
はガラス繊維に柔軟性を付与することが可能になる。

【００３３】次に、本発明のガラス繊維用集束剤におけ
る構成成分の機能について説明する。ガラス繊維用集束
剤におけるポリウレタン樹脂は、ガラス繊維表面を被覆
することにより複数のガラス繊維を集束するためのバイ
ンダーとして機能するとともに、ガラス繊維表面を保護
する役割も有する。シランカップリング剤は、ガラスと
反応性を有する加水分解性ケイ素基とフェノール樹脂と
の親和性を有する有機基を有していることから、ガラス
繊維フィラメントとフェノール樹脂との界面接着性を向
上させる働きを有する。また、潤滑剤は上述のように、
ガラス繊維の製造工程における機械摩擦からガラス繊維
を保護するとともに、ガラス繊維の柔軟性を付与するこ
とも可能である。Ｎ−置換ポリアミド樹脂は、フェノー
ル樹脂の軟化を防ぎつつ、衝撃により応力の集中が生じ
やすいフェノール樹脂とガラス繊維の界面付近に偏在し
て衝撃エネルギーを吸収する働きを有すると考えられ
る。そして、これらの機能があいまってガラス繊維強化
フェノール樹脂の曲げ強度及び耐衝撃性の向上に寄与す
るものと考えられる。

【００３４】本発明のガラス繊維用集束剤は、上述した
Ｎ−置換ポリアミド樹脂の水分散物、ポリウレタン樹脂
の水分散物、シランカップリング剤及び潤滑剤に加え
て、ｐＨ調整剤、帯電防止剤及び乳化剤等の添加成分を
更に含んでいてもよい。また、本発明のガラス繊維用集
束剤に対して、固形分調整等のために、上記水分散物に
由来するものではない水（イオン交換水、蒸留水等）を
更に添加してもよく、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量添加
してもよい。

【００３５】ｐＨ調整剤としては、酢酸などの弱酸が好
ましく、ｐＨ調整剤の添加によりガラス繊維用集束剤の
ｐＨを３．０〜５．０に調整することが好ましい。かか
るｐＨ調整により、シランカップリング剤の加水分解を
促進させることができる。

【００３６】帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、アルキルスルホネート、第４級アンモ
ニウムクロライドが例示可能である。ガラス繊維用集束
剤に帯電防止剤を添加することにより、ガラス繊維に生
じる静電気の発生を低減させることができる。

【００３７】乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、脂肪族４級
アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシ
ベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリ
アルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等を用いる
ことができる。

【００３８】上述した本発明のガラス繊維用集束剤の構
成成分は、不揮発成分（Ｎ−置換ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シランカップリング剤、潤滑剤、帯電防
止剤、乳化剤等）と、揮発成分（水、有機溶剤、ｐＨ調
整剤として用いられる酢酸、防腐剤として用いられるホ
ルムアルデヒド等）とに大別することができる。ここ
で、不揮発成分とは１１０℃の乾燥により揮発しない成
分を意味する。したがって、例えば、防腐剤に分類され
る化合物であっても化合物種によっては不揮発成分に属
する場合がある。

【００３９】本発明のガラス繊維用集束剤における揮発
成分の重量は、ガラス繊維用集束剤全重量を基準とし
て、９０〜９９重量％であることが好ましく、９４〜９
８重量％であることが好ましい。そして、揮発成分中、
水の重量は９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１０
０重量％がより好ましく、１００重量％が特に好まし
い。なお、揮発成分における水以外の成分は、上記の有
機溶剤、ｐＨ調整剤として用いられる酢酸、防腐剤とし
て用いられるホルムアルデヒド等である。

【００４０】したがって、本発明のガラス繊維用集束剤
における不揮発成分の重量は、ガラス繊維用集束剤全重
量を基準として、１〜１０重量％であることが好まし
く、２〜６重量％であることが好ましい。そして、不揮
発成分の全重量を基準として、ポリウレタン樹脂は５５
〜９５重量％（更には６０〜９０重量％）が好ましく、
Ｎ−置換ポリアミド樹脂は１．５〜４０重量％（更には
２〜３５重量％）が好ましく、シランカップリング剤は
１〜１０重量％（更には１〜５重量％）が好ましく、潤
滑剤は０．５〜５重量％（更には１〜３重量％）が好ま
しい。

【００４１】不揮発成分の重量が１重量％未満である場
合は、１回の塗布によるガラス繊維に対する付着量が少
なく重ね塗りが必要になる場合があり、１０重量％を超
す場合には粘度が上昇して塗布性に悪影響を及ぼす場合
がある。また、ポリウレタン樹脂の重量が上記下限値未
満である場合は、ガラス繊維用集束剤の皮膜形成性が不
充分になる傾向にあり、上記上限値を超す場合は、ガラ
ス繊維用集束剤の不揮発成分の柔軟性が不充分となる場
合がある。そして、Ｎ−置換ポリアミド樹脂の重量が上
記下限値未満である場合は、得られるガラス繊維強化フ
ェノール樹脂の耐衝撃性が不充分になる傾向にあり、上
記上限値を超す場合は、得られるガラス繊維強化樹脂の
曲げ強度が不充分になる場合がある。

【００４２】一方、シランカップリング剤の重量が上記
下限値未満である場合は、ガラス繊維とマトリックス樹
脂との接着性が低下してガラス繊維強化樹脂の曲げ強度
が不充分になる場合があり、上記上限値を超す場合は、
コストが向上する割に耐衝撃性や曲げ強度等の特性向上
があまり見込めない傾向がある。そして、潤滑剤の重量
が上記下限値未満である場合は、ガラス繊維チョップド
ストランドを作製するに当たりガラス繊維フィラメント
の切れや毛羽立ち多くなる傾向にあり、上記上限値を超
す場合は、ガラス繊維集束剤の集束性が低下する傾向に
ある。

【００４３】本発明のガラス繊維用集束剤が帯電防止剤
及び／又は乳化剤を含む場合は、これらの重量はガラス
繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、以下
のような値であることが好ましい。すなわち、帯電防止
剤は不揮発成分の全重量を基準として１〜３重量％が好
ましく、乳化剤は０．５〜２重量％が好ましい。

【００４４】本発明においては、ポリウレタン樹脂に対
するＮ−置換ポリアミド樹脂の比率が、重量比で０．０
３〜０．５であることが好適である。すなわち、ポリウ
レタン樹脂１００重量部に対するＮ−置換ポリアミド樹
脂の重量が３〜５０重量部であることが好ましい。ポリ
ウレタン樹脂に対するＮ−置換ポリアミド樹脂の比率が
０．０３未満である場合は、得られるガラス繊維強化フ
ェノール樹脂の耐衝撃性の向上が不充分になる傾向にあ
り、０．５を超す場合は得られるガラス繊維強化フェノ
ール樹脂の曲げ強度が低下する傾向にある。ポリウレタ
ン樹脂に対するＮ−置換ポリアミド樹脂の比率は、重量
比で０．０３〜０．３がより好ましく、０．１５〜０．
３が更に好ましい。

【００４５】本発明のガラス繊維用集束剤は、上述した
Ｎ−置換ポリアミド樹脂の水分散物、ポリウレタン樹脂
の水分散物、シランカップリング剤及び潤滑剤を混合
し、必要に応じて、上記添加成分、水、有機溶剤等を加
えることにより製造可能である。なお、Ｎ−置換ポリア
ミド樹脂の水分散物及びポリウレタン樹脂の水分散物は
それぞれ公知の合成方法にしたがって調整することがで
きる。この場合において両者をそれぞれ別々に合成して
もよく、一方の水分散液中で他方の樹脂を合成してもよ
い。また、潤滑剤は乳化剤で乳化した後に添加してもよ
く、シランカップリング剤がアルコール溶液として提供
される場合はアルコール成分を除去することなく添加す
ることも可能である。

【００４６】次に、本発明のガラス繊維束について説明
する。本発明のガラス繊維束は、上述のガラス繊維用集
束剤によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されて
なるものである。すなわち、本発明のガラス繊維束は、
複数本のガラス繊維フィラメントと本発明のガラス繊維
用集束剤とから構成されており、ガラス繊維用集束剤は
複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維
フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能し
ている。また、ガラス繊維用集束剤はガラス繊維フィラ
メントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス
繊維を保護する機能も有している。なお、本発明におい
て、ガラス繊維束に存在するガラス繊維用集束剤は、該
集束剤の不揮発成分であることが好ましい。

【００４７】ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維束の使
用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけ
の強度を有していればよく、ガラス繊維束内に一様に分
布している必要はない。すなわち、ガラス繊維フィラメ
ント同士の接着性の観点からは、ガラス繊維用集束剤は
ガラス繊維束の外縁部から中心部へ向けて略均一の濃度
で分布していることが好ましいが、例えば、外縁部の濃
度が高く中心部の濃度が低い場合であってもガラス繊維
フィラメントを保持可能であり実用上問題とならないた
め、かかる構成のガラス繊維束も本発明において採用可
能である。

【００４８】本発明のガラス繊維束に用いられるガラス
繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好
ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメント
が５０〜１２００本集束されてなるものであることが好
ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成として
は、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げら
れる。本発明のガラス繊維束におけるガラス繊維フィラ
メントの総重量とガラス繊維用集束剤の重量との比は、
前者１００重量部に対して、後者が不揮発成分として
０．２〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜
２．０重量部であることがより好ましい。また、本発明
のガラス繊維束の態様としては、ガラス繊維ヤーン及び
ガラス繊維ロービングが挙げられる。

【００４９】本発明のガラス繊維束は、例えば、白金ノ
ズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラ
メントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケ
ーター等を用いてガラス繊維用集束剤を塗布し、これを
集束機で集束することによってガラス繊維フィラメント
を束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等
の揮発成分を除去することにより製造することができ
る。なお、適宜、加撚を施してもよい。

【００５０】このような方法により得られるガラス繊維
束は長繊維であるが、必要に応じて、これを切断するこ
とにより、ガラス繊維チョップドストランドを得て、こ
れをフェノール樹脂を強化するために用いてもよい。ガ
ラス繊維チョップドストランドの繊維長は１〜６ｍｍで
あることが好ましい。ガラス繊維チョップドストランド
の繊維長が１ｍｍ未満である場合は、ガラス繊維チョッ
プドストランド作製時の切断により毛羽が発生して嵩高
になりやすく、マトリックス樹脂と混合しづらくなる傾
向にあり、６ｍｍを超す場合は、ガラス繊維チョップド
ストランド同士の絡み合いが生じてマトリックス樹脂と
混合しづらくなる傾向にある。

【００５１】次に、本発明のガラス繊維強化フェノール
樹脂成形物について説明する。本発明のガラス繊維強化
フェノール樹脂成形物は、上述のガラス繊維チョップド
ストランドを含むフェノール樹脂を成形してなることを
特徴とするものである。

【００５２】本発明のガラス繊維チョップドストランド
を添加すべきフェノール樹脂は、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等の
アルデヒド類との縮合によって得られるフェノール樹脂
が好ましく、かかる樹脂はヘキサメチレンテトラミン等
の硬化剤により硬化が可能である。本発明のガラス繊維
強化フェノール樹脂成形物は、フェノール樹脂が未硬化
である態様、フェノール樹脂が半硬化状態である態様、
フェノール樹脂が硬化した態様のいずれも含むが、硬化
した態様が好ましい。

【００５３】本発明においては、フェノール樹脂とし
て、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いることが
好ましく、中でもノボラック型フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂が好ましい。フェノール樹脂用硬化剤として
は、ヘキサメチレンテトラミン等の公知の架橋剤を使用
することができる。フェノール樹脂に対して添加する硬
化剤の量は、用いるフェノール樹脂や硬化剤の種類に基
いて適宜決定される。例えば、ノボラック型フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂をヘキサメチレンテトラミンで
硬化する場合においては、前者１００重量部に対して後
者１０〜２０重量部添加すればよい。また、離型剤とし
て、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩を樹脂１００
重量部に対して１〜２重量部添加してもよい。

【００５４】本発明のガラス繊維強化フェノール樹脂成
形物は、フェノール樹脂１００重量部（フェノール樹脂
が硬化剤や離型剤を含有する場合はそれらを含んで１０
０重量部）に対して、本発明のガラス繊維チョップドス
トランドを１５０〜２００重量部添加した組成物を成形
したものであることが好ましい。なお、かかる組成物に
は、低収縮剤、充填剤、増粘剤等の添加成分を更に添加
してもよい。成形は、フェノール樹脂と、ガラス繊維チ
ョップドストランド及びその他添加物とを必要量秤取
り、これらを混合した後に行ってもよく、また、押出成
形機や射出成形機等を用いて連続的に混合を行い、例え
ば、金型中で加熱・加圧して成形してもよい。なお、混
合・成形時の温度等を調整することにより、フェノール
樹脂を未硬化状態や半硬化状態にすることもでき、硬化
状態にすることもできる。

【００５５】硬化したフェノール樹脂を含むガラス繊維
強化フェノール樹脂成形物は、室温および高温において
曲げ強度および耐衝撃性に優れることから、例えば、使
用条件の厳しいハイブリッド自動車用モーターにおけ
る、整流子のモールド部に特に好適に用いることができ
る。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００５７】［ガラス繊維用集束剤の作製］ （実施例１）酢酸を添加しｐHを５に調製した純水９．
３７ｋｇに、シランカップリング剤であるN−β−（N−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩（東レダウコーニング社製：Ｓ
Ｚ６０３２、シランカップリング剤濃度：４０重量％）
０．０５ｋｇを添加した。これに、ポリウレタン樹脂エ
マルジョン（大日本インキ化学工業社製：１６６０Ｎ
Ｓ、ポリウレタン樹脂濃度：４０重量％）０．８ｋｇ
と、Ｎ−置換ポリアミド樹脂（一般式（１）におけるｍ
は１、ｎは１、Ｘは水素原子）のエマルジョン（帝国化
学社製：ＦＳ５００、Ｎ−置換ポリアミド樹脂濃度：２
０重量％）０．０５ｋｇを添加し、室温で攪拌した。得
られた溶液に、潤滑剤であるＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエ
チレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後
者＝１／２）７ｇを添加し、最後に純水を添加し総重量
を１０ｋｇにして、ガラス繊維用集束剤を得た。

【００５８】（実施例２〜５）Ｎ−置換ポリアミド樹脂
のエマルジョン（帝国化学社製：ＦＳ５００）の重量
を、それぞれ０．１ｋｇ、０．２５ｋｇ、０．５ｋｇ、
０．７５ｋｇとした他は実施例１と同様にしてガラス繊
維用集束剤を作製した。

【００５９】（実施例６）Ｎ−置換ポリアミド樹脂のエ
マルジョン（帝国化学社製：ＦＳ５００）の重量を０．
２５ｋｇとし、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩に
代えて、アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｋ
ｇを用いた他は実施例１と同様にしてガラス繊維用集束
剤を作製した。

【００６０】（比較例１）Ｎ−置換ポリアミド樹脂のエ
マルジョンを用いなかった他は実施例１と同様にしてガ
ラス繊維用集束剤を得た。

【００６１】（比較例２）Ｎ−置換ポリアミド樹脂のエ
マルジョンに代えて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表さ
れる化合物を反応せしめてなる水溶性ポリアミド樹脂
（以下「水溶性ポリアミド樹脂１」という）の水溶液
（水溶性ポリアミド樹脂１の濃度：２０重量％、水溶液
粘度（２５℃）：３５ｃｐｓ）０．０５ｋｇを用いた他
は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
なお、（ｉｉｉ）で表される化合物におけるＲ⁰はプロ
ピル基を示し、ａは１〜５の整数を示す。

【００６２】

【化７】

【００６３】（比較例３〜５）水溶性ポリアミド樹脂１
の水溶液の重量を、それぞれ０．１ｋｇ、０．２５ｋ
ｇ、０．５ｋｇとした他は、比較例２と同様にしてガラ
ス繊維用集束剤を得た。

【００６４】（比較例６）Ｎ−置換ポリアミド樹脂のエ
マルジョンに代えて、以下の（ｉｉ）及び（ｉｖ）で表
される化合物を反応せしめてなる水溶性ポリアミド樹脂
（以下「水溶性ポリアミド樹脂２」という）の水溶液
（水溶性ポリアミド樹脂２の濃度：２０重量％、水溶液
粘度（２５℃）：２０ｃｐｓ）０．０５ｋｇを用いた他
は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
なお、（ｉｖ）で表される化合物におけるｂは１〜５の
整数を示す。

【００６５】

【化８】

【００６６】（比較例７〜９）水溶性ポリアミド樹脂２
の水溶液の重量を、それぞれ０．１ｋｇ、０．２５ｋ
ｇ、０．５ｋｇとした他は、比較例６と同様にしてガラ
ス繊維用集束剤を得た。

【００６７】［ガラス繊維束及びガラス繊維チョップド
ストランドの作製］ （実施例７〜１２及び比較例１０〜１８）実施例１〜６
及び比較例１〜９で得られたガラス繊維用集束剤のそれ
ぞれを、ガラスフィラメント径１１μｍのガラス繊維フ
ィラメント１６００本からなる束（日東紡績株式会社
製：２４０ＴＥＸ）に塗布し、１１０℃で乾燥してガラ
ス繊維束を得た。この場合において上記束１００重量部
に対して、ガラス繊維用集束剤（不揮発成分）が０．９
５重量部付着するようにした。次いで、得られたガラス
繊維束を長さ３ｍｍに切断し、ガラス繊維チョップドス
トランドを作製した。なお、実施例１〜６及び比較例１
〜９で得られたガラス繊維用集束剤を用いて得られたガ
ラス繊維チョップドストランドが、それぞれ実施例７〜
１２及び比較例１０〜１８に該当する。

【００６８】［ガラス繊維強化フェノール樹脂成形物の
作製］ （実施例１３〜１８及び比較例１９〜２７）実施例７〜
１２及び比較例１０〜１８のガラス繊維チョップドスト
ランドをそれぞれ６０ｋｇ秤り取り、これをフェノール
樹脂（大日本インキ化学工業社製、フェノライトＴＤ−
２１０６）３５ｋｇに添加し、さらにヘキサメチレンテ
トラミン４ｋｇを添加しこれらを混合した後、厚さ６ｍ
ｍ又は１０ｍｍの板状となるように１８０℃で硬化し、
ガラス繊維強化フェノール樹脂成形物を得た。なお、実
施例１〜６及び比較例１〜９で得られたガラス繊維用集
束剤に由来するガラス繊維強化フェノール樹脂成形物
が、それぞれ実施例１３〜１８及び比較例１９〜２７に
該当する。

【００６９】（比較例２８）Ｎ−置換ポリアミド樹脂の
エマルジョン（帝国化学社製：ＦＳ５００）を１１０℃
で乾燥し不揮発成分（Ｎ−置換ポリアミド樹脂）を得
た。かかる不揮発成分１ｇをフェノール樹脂（大日本イ
ンキ化学工業社製、フェノライトＴＤ−２１０６）に添
加し９０℃で混練することにより、Ｎ−置換ポリアミド
樹脂で変性されたフェノール樹脂（以下「変性フェノー
ル樹脂１」という。）１０ｋｇを得た。次いで、比較例
１０のガラス繊維チョップドストランドを６０ｋｇ秤取
り、これを３５ｋｇの変性フェノール樹脂１に添加し、
さらにヘキサメチレンテトラミン４ｋｇを添加しこれら
を混合した後、厚さ６ｍｍ又は１０ｍｍの板状となるよ
うに１８０℃で硬化し、ガラス繊維強化フェノール樹脂
成形物を得た。得られたガラス繊維強化フェノール樹脂
成形物は、含有する構成成分の種類及び重量は実施例１
３と同様であるが、Ｎ−置換ポリアミド樹脂がフェノー
ル樹脂全体に分散されている点において異なる。

【００７０】（比較例２９）水溶性ポリアミド樹脂１の
水溶液を１１０℃で乾燥し不揮発成分（水溶性ポリアミ
ド樹脂１）を得た。かかる不揮発成分１ｇをフェノール
樹脂（大日本インキ化学工業社製、フェノライトＴＤ−
２１０６）に添加し９０℃で混練することにより、水溶
性ポリアミド樹脂１で変性されたフェノール樹脂（以下
「変性フェノール樹脂２」という。）１０ｋｇを得た。
次いで、比較例１０のガラス繊維チョップドストランド
を６０ｋｇ秤取り、これを３５ｋｇの変性フェノール樹
脂２に添加し、さらにヘキサメチレンテトラミン４ｋｇ
を添加しこれらを混合した後、厚さ６ｍｍ又は１０ｍｍ
の板状となるように１８０℃で硬化し、ガラス繊維強化
フェノール樹脂成形物を得た。得られたガラス繊維強化
フェノール樹脂成形物は、含有する構成成分の種類及び
重量は比較例２０と同様であるが水溶性ポリアミド樹脂
１がフェノール樹脂全体に分散されている点において異
なる。

【００７１】（比較例３０）水溶性ポリアミド樹脂２の
水溶液を１１０℃で乾燥し不揮発成分（水溶性ポリアミ
ド樹脂２）を得た。かかる不揮発成分１ｇをフェノール
樹脂（大日本インキ化学工業社製、フェノライトＴＤ−
２１０６）に添加し９０℃で混練することにより、水溶
性ポリアミド樹脂２で変性されたフェノール樹脂（以下
「変性フェノール樹脂３」という。）１０ｋｇを得た。
次いで、比較例１０のガラス繊維チョップドストランド
を６０ｋｇ秤取り、これを３５ｋｇの変性フェノール樹
脂３に添加し、さらにヘキサメチレンテトラミン４ｋｇ
を添加しこれらを混合した後、厚さ６ｍｍ又は１０ｍｍ
の板状となるように１８０℃で硬化し、ガラス繊維強化
フェノール樹脂成形物を得た。得られたガラス繊維強化
フェノール樹脂成形物は、含有する構成成分の種類及び
重量は比較例２４と同様であるが水溶性ポリアミド樹脂
２がフェノール樹脂全体に分散されている点において異
なる。

【００７２】［ガラス繊維強化フェノール樹脂の性能試
験］ （曲げ強度試験）実施例１３〜１８及び比較例１９〜３
０で得られたガラス繊維強化フェノール樹脂成形物の形
状を、厚さ６ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍと
し、ＪＩＳ Ｋ７０５５に準拠して、乾燥条件で２５℃
におけるガラス繊維強化フェノール樹脂の曲げ強度（Ｍ
Ｐａ）を測定した。なお、曲げ強度は３点曲げ試験法に
より曲げ速度５ｍｍ／分で測定した。

【００７３】（シャルピー衝撃試験）実施例１３〜１８
及び比較例１９〜３０で得られたガラス繊維強化フェノ
ール樹脂成形物の形状を、厚さ１０ｍｍ、幅４ｍｍ、長
さ８０ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ７０６１に準拠して、２５
℃におけるガラス繊維強化フェノール樹脂のシャルピー
衝撃値（ｋＪ／ｍ²）を測定した。なお、衝撃方向はフ
ラットワイズであった。

【００７４】得られた曲げ強度及びシャルピー衝撃値
を、含有するガラス繊維用集束剤の不揮発成分の組成と
ともに表１に示した。なお、実施例１３〜１８で得られ
たガラス繊維強化フェノール樹脂には、それぞれ実施例
１〜６のガラス繊維用集束剤が用いられており、比較例
１９〜２７で得られたガラス繊維強化フェノール樹脂に
はそれぞれ比較例１〜９のガラス繊維用集束剤が用いら
れており、比較例２８〜３０で得られたガラス繊維強化
フェノール樹脂には比較例１のガラス繊維用集束剤が用
いられている。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高い曲げ強度を示すとともに耐衝撃性にも優れたガラス
繊維強化フェノール樹脂が提供される。また、かかるガ
ラス繊維強化フェノール樹脂を得るために好適なガラス
繊維束及びガラス繊維チョップドストランド、更には、
ガラス繊維を集束して上記ガラス繊維束を作製可能なガ
ラス繊維用集束剤を提供することが可能になる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 61:08 Ｄ０６Ｍ 101:00 Ｄ０６Ｍ 101:00 Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｎ Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AC05 AD13 AK15 AK16 AL14 4G060 BA01 BB02 BC01 BD05 BD15 CB22 CB25 CB33 CB36 4L033 AA09 AB01 AC12 BA96 CA50 CA55 CA56

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるＮ−置換ア
   ミド結合を有するポリアミド樹脂の水分散物と、ポリウ
   レタン樹脂の水分散物と、シランカップリング剤と、潤
   滑剤と、を含むことを特徴とするガラス繊維用集束剤。 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子、水酸基又はカルボキシル基、ｍ
   は１以上の整数、ｎは１〜１０の整数、をそれぞれ示
   す。］
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン樹脂に対する前記ポリ
   アミド樹脂の比率が、重量比で０．０３〜０．５である
   ことを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用集束剤。
3. 【請求項３】 前記シランカップリング剤が、下記一般
   式（２）で表されるシランカップリング剤であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維用集束剤。 【化２】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていてもよい炭素
   数１〜１０のアルキレン基、ｐは０又は１、ｑは１〜３
   の整数、をそれぞれ示す。］
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガ
   ラス繊維用集束剤により、ガラス繊維フィラメントが複
   数本集束されてなることを特徴とするガラス繊維束。
5. 【請求項５】 請求項４記載のガラス繊維束を繊維長１
   〜６ｍｍに切断してなることを特徴とするガラス繊維チ
   ョップドストランド。
6. 【請求項６】 請求項５記載のガラス繊維チョップドス
   トランドを含むフェノール樹脂を成形してなることを特
   徴とするガラス繊維強化フェノール樹脂成形物。