KR101999900B1 - 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리섬유용 사이징 조성물, 이를 이용한 유리섬유 및 상기 유리섬유를 포함하는 폴리아세탈 복합재료에 관한 것으로서, 본 발명의 사이징 조성물은 필름형성제, 커플링제 및 포름알데히드 방출량을 저감시키는 포름알데히드 스케빈저를 포함한다.

Description

사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유{SIZING COMPOSITION AND GLASS FIBER USING THE SAME}

본 발명은 유리섬유용 사이징 조성물, 상기 조성물로 표면 처리된 유리섬유 및 상기 유리섬유를 보강재로 포함하는 폴리아세탈 복합재료에 관한 것이다.

폴리아세탈(Polyacetal, POM: Polyoxymethylene) 수지는 고순도의 포름알데히드를 단량체로 사용하여 중합되는 고분자 물질로서, 보강재를 사용하지 않고도 우수한 내구성과 기계적 특성을 갖는 플라스틱 소재이다. 그러나, 더 우수한 내구성과 기계적 특성이 요구되는 경우가 있는데, 이러한 요구를 만족시키기 위해 폴리아세탈 수지에 유리섬유 보강재가 포함된 폴리아세탈 복합재료를 사용한다.

상기와 같이 폴리아세탈 수지와 유리섬유를 혼용하여 폴리아세탈 복합재료(예컨대, 유리섬유 강화 플라스틱)을 제조하는 경우, 높은 온도(예컨대, 200℃ 이상)와 산(Acid) 성분의 존재 하에서 폴리아세탈 수지의 분해가 가역적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 폴리아세탈 수지가 갖는 응용 물성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 인체에 유해한 포름알데히드 가스가 방출되는 문제점이 초래된다.

일본 공개특허공보 특개2009-84116호

본 발명은 폴리아세탈(POM) 보강을 위한 유리섬유 사이징 조성물의 성분으로 포름알데히드 스케빈저(formaldehyde scavenger)를 적용함으로써, 포름알데히드 방출량을 저감시킬 뿐만 아니라 종래 폴리아세탈 보강 복합재료와 동등 이상의 우수한 응용 물성을 발휘할 수 있는 유리섬유 사이징 조성물, 상기 조성물로 표면처리된 유리섬유를 보강재로 포함하는 폴리아세탈 복합재료를 제공한다.

본 발명은 필름형성제, 커플링제 및 포름알데히드 방출량을 저감시키는 포름알데히드 스케빈저를 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면처리된 유리섬유 스트랜드(예를 들어 촙스트랜드(Chopped strand))를 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 유리섬유 스트랜드 및 폴리아세탈 수지를 포함하는 폴리아세탈 복합재료를 제공한다.

본 발명에서는 포름알데히드 방출량을 저감시키는 포름알데히드 스케빈저를 폴리아세탈 보강용 유리섬유 사이징 조성물의 성분으로 배합함으로써, 상기 사이징 조성물로 표면처리된 유리섬유를 보강재로 사용할 경우 폴리아세탈 복합재료로서 요구되는 우수한 기계적 특성 및 내구성 확보가 가능하며, 포름알데히드 가스의 방출량을 획기적으로 감소시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<유리섬유용 사이징 조성물>

본 발명에 따른 유리섬유용 사이징 조성물은 필름형성제, 커플링제 및 포름알데히드 스케빈저를 포함하며, 필요에 따라 사이징 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 상기 유리섬유용 사이징 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

필름형성제

본 발명에 따른 유리섬유용 사이징 조성물에서, 필름형성제(film former)는 유리섬유의 집속을 강화시키고, 최종 성형품의 기타 물성을 조절하는 목적으로 사용되는 물질이다. 이러한 필름형성제 선택 시, 필름형성제와 유리섬유와의 접착력, 질김성, 소프트/하드니스, 열에 의한 색상 변색도 뿐만 아니라, 보강하려는 플라스틱 수지(예컨대, 폴리아세탈)와의 계면 접착 강도 등을 고려하는 것이 적절하다.

상기 필름형성제로는 유리섬유, 구체적으로 촙스트랜드(chopped strand)와 우수한 집속성을 갖는 당 분야의 통상적인 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 유리섬유와 집속능이 서로 상이한 제1필름형성제와 제2필름형성제를 혼용(混用)할 수도 있다.

본 발명에서, 상기 제1필름형성제로는 유리섬유와의 집속능이 우수한 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지를 각각 사용하거나, 이들을 혼용할 수 있으며, 통상 에멀젼이나 디스퍼전 등의 수분산형태로 이용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성된 수계 폴리우레탄 중합체(수지)일 수 있다.

상기 이소시아네이트로는 당 분야에 알려진 이소시아네이트를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다. 사용 가능한 이소시아네이트의 비제한적인 예는, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 이소시아네이트는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 중량을 기준으로, 일례로 10 내지 50 중량%, 다른 예로 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분의 사용량이 지나치게 적으면 잔존하는 NCO%가 줄어 들어 분자량(Mw)이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 최종 NCO%가 높아져 부반응이 일어날 가능성이 크다.

상기 폴리올로는 당 분야에 알려진 폴리올을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 디올, 폴리네오펜틸 아디페이트 디올, 폴리네오펜틸 테레프탈레이트 디올, 폴리(ε카프로락톤) 디올, 폴리발레롤락톤 디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 등의 폴리에스테르 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀류의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성된 폴리우레탄 중합체는 pH가 일례로 6.0 내지 9.0, 다른 예로 6.5 내지 8.2일 수 있다. 폴리우레탄 중합체의 pH가 전술한 범위에 해당될 경우, 커플링제와의 상용성이 좋아 사이즈 안정성이 향상된다.

상기 에폭시 수지로는 당 분야에 알려진 에폭시 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀S 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다.

본 발명에서, 상기 제1필름형성제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 제1필름형성제의 함량이 10 중량% 미만인 경우 집속성 및 매트릭스 수지와의 상용성이 저하될 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 커플링제의 함량이 낮아져 유리섬유와의 접착력 저하로 강도가 감소될 수 있다.

상기 제2필름형성제는 아크릴계 분산액(dispersion)일 수 있다.

상기 아크릴계 분산액으로는 (메타)아크릴산 단량체 및 N-메틸올아크릴아미드를 공중합시켜 형성된 수성 중합체 분산액 또는 (메타)아크릴산 단량체, N-메틸올아크릴아미드 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 공중합시켜 형성된 수성 중합체 분산액을 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 이하이며, 상기 범위를 초과하는 경우 점도가 상승하여 분산이 되지 않을 수 있다. 상기 아크릴계 분산액으로는 아크릴 중합체를 수용성화 한 후 분산시킨 수성 중합체 분산액을 사용할 수 있다.

상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 예를 들면, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 조합 등이 있다. 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및/또는 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 제2필름형성제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 다른 예로 15 중량% 이하일 수 있다.

상기 제1필름형성제와 제2필름형성제의 사용 비율(중량비)은 일례로 1-6 : 1, 다른 예로 1-4 : 1 일 수 있다. 전술한 2종 이상의 필름형성제를 적정한 비율로 혼용할 경우, 보강하려는 수지, 예컨대 폴리아세탈의 응용 물성 저하 없이 유리섬유와의 우수한 집속 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에서, 상기 필름형성제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 필름형성제의 함량이 40 중량% 미만인 경우 집속성 및 매트릭스 수지와의 상용성이 저하될 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 커플링제의 함량이 낮아져 유리 섬유와의 접착력 저하로 강도가 감소될 수 있다.

커플링제

본 발명에 따른 유리섬유용 사이징 조성물에서, 커플링제는 유리섬유와 필름형성제를 연결하기 위한 것으로서, 사이징 조성물이 유리섬유 표면에 코팅될 수 있도록 하는 물질이다.

상기 커플링제로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로 통상의 유기 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

사용 가능한 유기 실란의 비제한적인 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸-트리클로로실란, 메틸-트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란, γ-클로로프로필-트리메톡시-실란, 비닐-트리에톡시-실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐-트리아세톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-우레이도 프로필트리메톡시실란 등이 있다. 이들 유기 실란은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 커플링제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 5 중량% 미만인 경우 유리섬유와의 접착력이 떨어져 강도가 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 필름형성제의 함량이 상대적으로 감소하여 보강하려는 플라스틱 수지(예컨대, 폴리아세탈)와의 상용성이 떨어질 수 있다.

포름알데히드 스케빈저

폴리아세탈 수지는 제조 시 미반응된 산이 잔류하여 고온에서 가역 반응을 일으켜 포름알데히드를 발생한다. 또한, 상기 폴리아세탈 수지를 보강하기 위하여 장섬유를 첨가 할 경우, 장섬유의 사이징 조성물에 포함된 산 성분과 상기 폴리아세탈 수지가 반응하여 추가로 포름알데히드를 발생시키게 된다.

본 발명에 따른 유리섬유용 사이징 조성물은 포름알데히드 스케빈저를 포함하며, 여기서 스케빈저는 특정 물질(예컨대, 포름알데히드)에 표적 지향적으로 반응하여 제거하는 물질을 의미한다. 상기 포름알데히드 스케빈저는 하기 반응식 1과 같이 방출된 포름알데히드 가스와 자발적으로 반응하게 되므로, 포름알데히드 가스의 방출량을 유의적으로 감소시킬 수 있다.

[반응식 1]

상기 포름알데히드 스케빈저는 포름알데히드와의 반응성이 높아 전술한 기능을 할 수 있는 물질이라면, 이의 성분 등이 특별히 제한되지 않는다.

사용 가능한 포름알데히드 스케빈저의 비제한적인 예로는, 수용성 1차아민, 2차아민, 폴리아민, 히드록시기를 갖는 알칸올 아민 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 수용성 1차아민, 2차아민 또는 폴리아민으로는 당 분야에 알려진 통상적인 아민 화합물을 제한 없이 사용할 수 있고, 비제한적인 예로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 이소포론디아민, 4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 자일렌 디아민, 하이드라진 또는 그 유도체, 아디픽산 디하이드라자이드 등을 들 수 있다.

상기 알칸올 아민은 분자 구조 내 하이드록실기와 아미노기를 동시에 가지고 있는 물질이다. 상기 알칸올 아민의 비제한적인 예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.

본 발명에서, 상기 포름알데히드 스케빈저의 함량은 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량 기준으로 0.01 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 포름알데히드 스케빈저의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 보강하려는 폴리아세탈 수지의 응용 물성 저하없이 포름알데히드 가스의 방출량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 상기 포름알데히드 스케빈저의 함량이 사이징 조성물의 고형분 총 중량 기준으로 0.01 중량% 미만일 경우 포름알데히드 저감효과가 충분히 나타나지 않을 수 있으며, 5 중량% 초과 시 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.

첨가제

본 발명에 따른 유리섬유용 사이징 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 강도 및 집속 상승효과를 부여하는 윤활제, 색상 변색을 방지하기 위한 산화방지제, 계면활성제, 대전방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 당 기술분야에 공지된 양으로 당해 사이징 조성물에 첨가될 수 있으며, 일례로 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 각각 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.

윤활제는 사이징 조성물에 강도 및 집속 상승 효과를 부여하는 것으로, 예컨대 폴리아미드 성분을 갖는 양이온 계통의 수용성 윤활제 등이 있다. 상기 양이온 계통의 수용성 윤활제는 패티아미드(fattyamide), 설포네이트 아민(sulfonated amine) 등이 있다. 윤활제의 함량은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량% 범위일 수 있다. 상기 윤활제의 함량이 전술한 범위일 경우, 유리섬유의 퍼즈(fuzz)나 겉보기 비중 등의 저하 없이 강도 및 집속성을 향상시킬 수 있다.

계면활성제는 본 발명의 사이징 조성물 중에 수불용성 또는 난용성인 수지 성분이 포함되는 경우, 유화제로서 사용함으로써 수계 유화를 효율적으로 실시하기 위한 것이다. 이를 통해 사이징 조성물을 수 분산체로 용이하게 제조할 수 있다. 계면활성제로는 당 분야에 알려진 통상적인 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

산화방지제는 가공 혹은 완제품에서 발생되는 산화를 막기 위한 것으로, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있다.

대전방지제로는 염화리튬이나 요오드화칼륨 등의 무기염이나 암모늄 클로라이드형이나 암모늄 에토 황산염형 등의 4급 암모늄염을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유리섬유용 사이징 조성물은 전술한 각 성분들을 당 분야에서 통상적으로 사용되는 용매(예컨대, 물)에 분산시키거나 용해시켜 얻은 분산액 또는 용액의 형태로, 유리섬유를 코팅하는데 사용될 수 있다.

상기 유리섬유용 사이징 조성물을 수 분산체 또는 수용액으로서 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 사이징 조성물을 구성하는 각 성분의 교반 중에 온수를 투입하고 유화 분산 또는 용해하는 방법, 사이징 조성물을 구성하는 각 성분의 혼합물을 연화점 이상으로 가온한 후 균질기, 호모 믹서, 볼 분쇄기 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상 유화하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 수 분산체나 수용액 제조시의 조작성이나 수 분산체의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 목적으로, 상기 수 분산체나 수용액의 이점을 해치지 않는 범위에서 물 이외의 당 분야의 통상적인 유기용제를 추가할 수도 있다.

<유리섬유 스트랜드>

본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면처리된 유리섬유, 예컨대 유리섬유 스트랜드(strand)를 제공한다. 상기 유리섬유 스트랜드는 전술한 사이징 조성물에 의해 표면의 일부 또는 전부가 코팅된 하나 이상의 유리섬유를 포함하며, 사이징 조성물에 의해 집속되고 바인딩된 유리섬유 다발을 의미한다.

상기 유리섬유로는 당 분야에 알려진 통상적인 유리섬유를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 원료로는 알칼리함유 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 중 어느 하나 이상일 수 있다. 사용 가능한 유리섬유의 비제한적인 예를 들면, E-glass, S-glass, A-glass, C-glass, ECR-glass, AR-glass 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 예컨대 열가소성 수지나 열경화성 수지의 보강용으로 사용되는 E-glass 장섬유 유리를 사용할 수 있다. 상기 유리섬유의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 섬유길이나 섬유직경 등은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.

상기 유리섬유 스트랜드 상에 부착되는 사이징 조성물의 양은 유리섬유와 사이징 조성물과의 합계 총 중량(고형분 환산)에 대하여 일례로 0.1 내지 5.0 중량%, 다른 예로 0.5 내지 3.0 중량%일 수 있다. 상기 사이징 조성물의 부착량이 전술한 함량 범위에 해당될 경우, 집속성이 우수하고, 유리섬유 스트랜드와 폴리아세탈 수지를 혼련하여 성형품을 제조 시, 물성 저하 없이 포름알데히드 가스의 방출량을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유리섬유 스트랜드의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 용융된 유리를 부싱의 바닥부에 설치된 다수의 노즐에서 방사하고, 상기 방사된 유리섬유에 어플리케이터 또는 스프레이로 사이징 조성물을 도포하면서 권취하고, 이와 같이 권취된 유리섬유 다발을 80-150℃의 온도에서 가열 건조 처리하여 얻을 수 있다. 이때 유리섬유 스트랜드를 한번 권취한 후 절단할 수도 있고, 권취하지 않은 상태로 그대로 절단할 수도 있다.

본 발명의 유리섬유 사이징 조성물에 의해 상기 유리섬유를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 침지 도포, 롤러 도포, 분사 도포, 플로우(flow) 도포, 스프레이 도포 등의 방법을 사용할 수 있다.

상기와 같이 복수의 유리섬유를 집속하여 얻어진 본 발명의 유리섬유 스트랜드는 보강하려는 폴리아세탈 복합재료의 용도에 따라 글래스 촙스트랜드, 글래스 로빙, 글래스 촙스트랜드 매트, 글래스 로빙 크로스 등의 형태 중에서 선택하여 사용될 수 있다.

<폴리아세탈 복합재료>

본 발명은 전술한 유리섬유 스트랜드 및 폴리아세탈 수지를 포함하는 폴리아세탈 복합재료를 제공한다.

상기 유리섬유 스트랜드는 폴리아세탈 수지의 보강재료서 사용된다. 상기 유리섬유 스트랜드는 열가소성 또는 열경화성 강화 적용을 위해 초핑(chopping)되거나, 연속적인 상태로 존재하거나, 또는 로빙(roving)으로 조립될 수 있다.

본 발명에서, 상기 폴리아세탈 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 폴리아세탈 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 단독 중합체의 폴리옥시메틸렌, 트리옥산과 에틸렌 옥사이드에서 얻어지는 포름알데히드-에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리우레탄 함유 폴리아세탈, 엘라스토머 함유 폴리아세탈 등의 변성 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아세탈 보강 복합재료에서, 상기 유리섬유의 함유율은 일례로 5 내지 75 중량％, 다른 예로 10 내지 60 중량％일 수 있다. 폴리아세탈 복합재료의 유리섬유 함유율이 5 중량％ 미만에서는 내구성 및 기계 강도가 부족하여 실용성에 적합하지 않고, 75 중량％를 초과하면 제조 비용이 과다하게 높아지게 된다.

본 발명의 폴리아세탈 복합재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 상기 유리섬유 스트랜드(strand)를 용융된 폴리아세탈 수지에 함침시키고, 필요에 따라 펠레타이저 등으로 절단하여 제조될 수 있다. 또한, 사출 성형기를 이용하는 공지 방법에 의해 폴리아세탈 복합재료를 얻을 수도 있다.

상기 폴리아세탈 복합재료를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 유리섬유 스트랜드로서 촙스트랜드(chopped strand)를 이용할 경우, 폴리아세탈 수지와의 합계 중량을 기준으로 하여 상기 촙스트랜드를 10-40 중량％의 비율로 배합하고 180-220℃의 온도에서 용융 혼련함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아세탈 복합재료는 우수한 기계적 특성 및 내구성 등이 요구되는 다양한 용도에 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1-6]

하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분을 혼합하여 실시예 1-6의 사이징 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 전체 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.

[ 비교예 1-3]

하기 표 1의 조성에 따라 각 성분을 혼합하여 비교예 1-3의 사이징 조성물을 각각 제조하였다.

1) 폴리우레탄 수성 분산액(PUD: UT-82A, 유니테크社, 고형분 40%, pH 7.5)

2) 아크릴산 분산액(AD: HSH-30(KCC社), 고형분 30%, Mw 5,000)

3) 커플링제: 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxy silane, Silquest社 A1100)

4) ADH: 아디픽산 디하이드라자이드(Adipic acid dihydrazide)

5) MEA: 모노에탄올 아민(Monoethanol amine)

6) DEA: 디에탄올 아민(Diethanol amine)

7) DETA: 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine)

8) TETA: 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine)

9) 산화방지제: 소듐하이포포스파이트(Sodium hypophosphite)

[ 실험예 . 물성 평가]

상기에서 제조된 실시예 1-6 및 비교예 1-3의 사이징 조성물을 부싱을 통해서 성형된 유리섬유에 어플리케이터 롤러(applicator roller)를 이용하여 코팅하였으며, 코팅된 유리섬유를 폴리아세탈(polyoxymethylene, POM) 수지와 25 : 75의 중량비로 혼합하고, 230-270℃에서 사출하여, 폴리아세탈 복합재료(POM pellet)를 제조하였다. 제조된 폴리아세탈 복합재료에 대한 물성을 하기에 제시한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<물성 평가방법>

(1) 인장강도: ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하였다.

(2) 충격강도: ASTM D256에 따라 충격강도를 측정하였다.

(3) 포름알데히드 방출량(%): 폴리아세탈 보강 복합재료(POM pellet) 3-5g을 평량하여 200℃에서 2-3시간 동안 방치한 후 감량된 무게%를 측정하였다.

(4) 색상: 색차계(Konica Minolta社, CR-400 Chroma Meter)를 사용하여 측정하였으며, Aspecular viewing은 45°를 기준으로 하였다. 시편은 인장강도(ASTM D638) 측정용으로 제작된 시편의 색을 측정하였다. b*값은 황청색을 의미하며, 양의 값으로 증가할수록 황색 계열에 가까워지며, 음의 값으로 감소할수록 청색 계열에 가까워짐을 나타낸다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1-6의 사이징 조성물로 처리된 유리섬유를 이용한 폴리아세탈 복합재료는 포름알데히드 스케빈저를 포함하지 않는 종래의 사이징 조성물을 이용한 비교예 1과 비교하여, 동등 수준 또는 그 이상의 인장강도 및 충격강도를 나타낼 뿐만 아니라, 포름알데히드 방출량이 유의적으로 감소하여 친환경적이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 포름알데히드 스케빈저의 함량이 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위를 벗어나는 경우(비교예 2, 3), 사이징 조성물의 황색화가 심하게 진행됨을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. 필름형성제, 커플링제 및 포름알데히드 방출량을 저감시키는 포름알데히드 스케빈저를 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물로서,
   상기 포름알데히드 스케빈저의 함량은 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%이고,
   상기 필름형성제는 폴리우레탄 수지 분산액 및 에폭시 수지 분산액 중 1 이상을 함유하는 제1필름형성제 및 아크릴계 분산액을 함유하는 제2필름형성제를 포함하는 것인 유리섬유용 사이징 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드 스케빈저는 수용성 1차아민, 2차아민, 폴리아민 및 히드록시기를 갖는 알칸올 아민으로 구성된 군에서 선택되는 것인 유리섬유용 사이징 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 제1필름형성제와 제2필름형성제의 혼합비(중량비)가 1-6 : 1인 유리섬유용 사이징 조성물.
5. 제1항에 있어서, 당해 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 필름형성제의 함량이 40 내지 90 중량%이고, 상기 커플링제의 함량이 5 내지 30 중량%인 유리섬유용 사이징 조성물.
6. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 기재된 사이징 조성물로 표면처리된 유리섬유 스트랜드.
7. 제6항의 유리섬유 스트랜드 및 폴리아세탈 수지를 포함하는 폴리아세탈 복합재료.