KR20240033936A - 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리 섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 섬유용 사이징 조성물, 상기 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유 및 상기 유리 섬유를 보강재로 포함하는 폴리아세탈 복합 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유리 섬유용 사이징 조성물, 상기 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유 및 상기 유리 섬유를 보강재로 포함하는 폴리아세탈 복합 재료에 관한 것이다.
폴리아세탈(Polyacetal, Polyoxymethylene(POM)) 수지는 고순도의 포름알데히드를 단량체로 사용하여 중합되는 고분자 물질로서, 보강재를 사용하지 않고도 우수한 내구성과 기계적 특성을 나타내는 플라스틱 소재이다. 그러나, 더욱 우수한 내구성과 기계적 특성이 요구되는 경우가 있는데, 이러한 요구를 만족시키기 위해 폴리아세탈 수지에 유리 섬유 보강재가 포함된 폴리아세탈 복합 재료가 사용된다.
상기 유리 섬유 보강재는 유리 섬유 표면을 사이징 조성물로 코팅하여 제조되며, 사이징 조성물은 컴파운딩 시 유리 섬유와 플라스틱 계면의 접착력을 증가시켜 주는 역할을 한다. 유리 섬유에 우수한 물성을 부여하기 위하여 다양한 조성의 필름 형성제와 커플링제를 포함하는 사이징 조성물에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 일례로, 한국특허공개 제10-2018-0067592호는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제를 사용하는 강화 섬유용 코팅 조성물을 개시하고 있다.
상기와 같이 폴리아세탈 수지와 유리 섬유를 혼용하여 폴리아세탈 복합 재료(예, 유리 섬유 강화 플라스틱)을 제조하는 경우, 높은 온도(예, 200 ℃ 이상) 및 산(Acid) 성분의 존재 하에서 폴리아세탈 수지의 분해가 가역적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 폴리아세탈 수지가 갖는 응용 물성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, 인체에 유해한 포름알데히드 가스가 방출되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 포르말린 스케빈저를 포함하는 사이징 조성물이 제안되기도 하였으나, 스케빈저가 사출품의 색상 뿐 아니라 응용 물성에도 영향을 미쳐, 우수한 색상과 강성이 필요한 적용 분야에 사용이 제한되어 왔다.
본 발명은 포름알데히드 방출량을 저감시키는 동시에 폴리아세탈 복합 재료에 우수한 응용 물성을 부여하는 사이징 조성물, 상기 조성물로 표면 처리된 유리 섬유, 및 상기 유리 섬유를 보강재로 포함하는 폴리아세탈 복합 재료를 제공한다.
본 발명은 필름 형성제, 커플링제 및 포름알데히드 캡쳐(formaldehyde capture)를 포함하는 사이징 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유 스트랜드(strand)를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 유리 섬유 스트랜드 및 폴리아세탈 수지를 포함하는 폴리아세탈 복합 재료를 제공한다.
본 발명은 포름알데히드 방출량을 저감시키는 동시에 폴리아세탈 복합 재료에 우수한 응용 물성을 부여하는 사이징 조성물, 상기 조성물로 표면 처리된 유리 섬유, 및 상기 유리 섬유를 보강재로 포함하는 폴리아세탈 복합 재료를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 “중량평균분자량"은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
<사이징 조성물>
본 발명에 따른 사이징 조성물은 필름 형성제, 커플링제 및 포름알데히드 캡쳐(formaldehyde capture)를 포함한다. 또한, 상기 사이징 조성물은 필요에 따라 상용화제 및 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
필름 형성제
필름 형성제(film former)는 유리 섬유의 집속을 강화시키고, 최종 성형품의 물성을 조절하는 역할을 한다. 상기 필름 형성제는 유리 섬유와의 접착력, 질김성, 소프트/하드니스, 열에 의한 변색, 보강하려는 플라스틱 수지와의 계면 접착 강도 등을 고려하여 선택된다.
상기 필름 형성제는 아크릴 분산액(acryl dispersion) 및 폴리우레탄 분산액(polyurethane dispersion)을 포함한다.
상기 아크릴 분산액은 주 필름 형성제로, 베이스 수지인 폴리아세탈 수지의 분해 및 재결합을 유도한다. 상기 아크릴 분산액은 (메타)아크릴산 단량체 및 N-메틸올아크릴아마이드(N-methylolacrylamide)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 형성된 수성 중합체 분산액일 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 아크릴 분산액은 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 예를 들어 40 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 아크릴 분산액의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 폴리아세탈의 분해 및 재결합 속도가 저하되어, 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 폴리우레탄 함량이 감소하여 유리 섬유의 집속이 저하되고, 폴리아세탈의 과분해로 포르말린 가스 방출량이 증가하거나 사출품의 변색이 발생할 수 있다.
상기 폴리우레탄 분산액은 보조 필름 형성제로, 유리 섬유의 집속을 강화시킨다. 상기 폴리우레탄 분산액은 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성된 수용성 폴리우레탄 수지 분산액일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 지환족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트의 예로 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스터 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리올의 예로는 폴리에틸렌아디페이트 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
일례로, 상기 폴리우레탄 수지는 지환족 이소시아네이트 및 폴리에스터 폴리올을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 형성될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 양이온계 혹은 음이온계 폴리올을 더 포함할 수 있다. 일례로, 상기 단량체 혼합물은 음이온계 폴리올, 예를 들어 디메틸올 부타노익산(DMBA), 디메틸올 프로피온산(DMPA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 경우 사이징 조성물의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 음이온계 폴리올은 폴리우레탄 수지 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 음이온계 폴리올의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 과도한 음이온 성분에 의해 폴리우레탄 분산액의 안정성 및 사이즈 안정성이 저하될 수 있다.
상기 폴리우레탄 분산액은 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 20 내지 35 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 폴리우레탄 분산액의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 섬유의 집속이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 폴리아세탈의 분해를 돕는 산가 성분 및 커플링제의 함량이 감소되어 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있다.
상기 필름 형성제는 상기 아크릴 분산액과 상기 폴리우레탄 분산액을 1 : 0.25 내지 0.9 중량비(고형분 기준), 예를 들어 1 : 0.25 내지 0.7 중량비(고형분 기준)로 포함할 수 있다. 아크릴 분산액에 대한 폴리우레탄 분산액의 혼합비가 전술한 범위 미만인 경우 폴리우레탄 내의 NCO기가 유리 섬유 표면과 수소결합을 하기에 충분하지 않아 유리 섬유의 집속이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교결합을 유도하는 아크릴 작용기의 부족으로 인해 집속성은 추가적으로 향상되지 않으면서 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있다.
커플링제
커플링제는 유리 섬유와 필름 형성제를 연결하기 위한 것으로, 사이징 조성물이 유리 섬유 표면에 코팅될 수 있게 한다.
상기 커플링제로는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로 통상의 유기 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
사용 가능한 유기 실란의 비제한적인 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸-트리클로로실란, 메틸-트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란, γ-클로로프로필-트리메톡시-실란, 비닐-트리에톡시-실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐-트리아세톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-우레이도 프로필트리메톡시실란 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 섬유와의 접착력이 떨어져 강도가 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 필름 형성제의 함량이 상대적으로 감소하여 보강하려는 플라스틱 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
포름알데히드 캡쳐
폴리아세탈 수지는 제조 시 미반응된 산이 잔류하여 고온에서 가역 반응을 일으켜 포름알데히드를 발생한다. 또한, 상기 폴리아세탈 수지를 보강하기 위하여 장섬유를 첨가 할 경우, 장섬유의 사이징 조성물에 포함된 산 성분과 상기 폴리아세탈 수지가 반응하여 추가로 포름알데히드를 발생시키게 된다.
종래 포름알데히드를 제거하기 위하여 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA)과 같은 폴리아민을 포함하는 사이징 조성물이 제안되었으나, 폴리아민을 사용할 경우 사출품의 색상이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 사이징 조성물은 포름알데히드 캡쳐로 1급 또는 2급 아민 및 폴리아크릴아마이드(PAM: polyacrylamide)를 포함한다. 아민류를 포름알데히드 캡쳐로 사용한 종래의 사이징 조성물의 경우, 포름알데히드 가스의 방출량을 저감시키나, 그 함량이 증가될 경우 응용 물성을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 따른 사이징 조성물은 포름알데히드 캡쳐로 아민과 폴리아크릴아마이드를 혼용함으로써 응용 물성을 최대한 보완하는 동시에 포름알데히드 가스의 방출량을 저감시킬 수 있다.
상기 1급 또는 2급 아민으로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 이소포론디아민, 4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 자일렌 디아민, 하이드라진 또는 그 유도체, 아디픽산 디하이드라자이드 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리아크릴아마이드는 양이온계 폴리아크릴아마이드일 수 있다. 상기 폴리아크릴아마이드의 중량평균분자량은 600만 내지 1,200만 g/mol, 예를 들어 800만 내지 1,000만 g/mol이고, 양이온 전하 밀도는 3 내지 7 %, 예를 들어 4 내지 6 %일 수 있다. 폴리아크릴아마이드의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 포름알데히드 캡쳐 역할을 충분히 수행하지 못해 투입량이 증가하고, 그 결과 필름형성제 및 커플링제의 함량 감소로 집속제의 폴리아세탈 수지와의 상용성이 저하될 수 있다. 폴리아크릴아마이드의 중량평균분자량이 전술한 범위를 초과하는 경우 유리 섬유용 집속제 적용을 위한 수용화가 어렵고, 수용액의 점도가 높아져 유리 섬유의 생산 적용이 어려워질 수 있다. 폴리아크릴아마이드의 양이온 전하 밀도가 전술한 범위 미만인 경우 포름알데히드 캡쳐 역할을 충분히 하지 못하여 폴리아세탈의 포름알데히드 가스 방출량이 증가할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 높은 전하로 인해 타 집속제 원료(특히 커플링제)와의 혼용 시, 사이즈 안정성이 저하될 수 있다.
일례로, 상기 포름알데히드 캡쳐는 아디픽산 디하이드라자이드 및 양이온계 폴리아크릴아마이드를 포함할 수 있다.
상기 포름알데히드 캡쳐는 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하, 예를 들어 3 내지 6 중량% 포함될 수 있다. 상기 포름알데히드 캡쳐의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 포름알데히드 가스 방출량이 지나치게 증가할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 폴리아세탈의 응용 물성이 저하될 수 있다.
상용화제
본 발명에 따른 사이징 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 폴리아세탈의 분해를 돕는 것으로, 유기산, 무기산 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
유기산 또는 무기산은 POM 분해를 촉진시키는 것으로, 상기 유기산으로는 말레익산 등을 사용할 수 있고, 상기 무기산으로는 아인산, 차아인산 등의 인산을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 유기산은 말레익산일 수 있다. 상기 말레익산은 말레산 무수물 형태 또는 타 유기물(예를 들어, 부타디엔, 프로필렌, 에틸렌, 에스테르 등)과 결합된 형태로 사용될 수 있다.
일례로, 상기 유기산은 에틸렌 말레산 무수물 공중합체(EMA; Polyethylene-co- maleic anhydride)일 수 있다. 상기 에틸렌 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물을 75 내지 85 중량%, 예를 들어 75 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 말레산 무수물의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있고, 소재의 색상이 열세해질 수 있다. 말레산 무수물의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 폴리아세탈 수지가 과도하게 분해되어 포름알데히드 가스 방출량이 증가할 수 있다. 상기 에틸렌 말레산 무수물 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 40,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 에틸렌 말레산 무수물의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 폴리아세탈 수지가 과도하게 분해되어 포름알데히드 가스 방출량이 증가할 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있다.
상기 유기산 또는 무기산은 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 유기산 또는 무기산의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 폴리아세탈의 미분해로 충분한 응용 물성을 확보하지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 폴리아세탈 수지가 과분해되어 성형품 가열 처리 시, 포름알데히드 가스의 방출량이 증가하고, 사출품의 색상 또한 열세해 질 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 사이징 조성물은 이 외에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 윤활제, 대전방지제(예, 염화리튬, 요오드화칼륨 등), 산화방지제(예, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등), 형광증백제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 해당 기술분야에 공지된 양으로 첨가될 수 있으며, 일례로 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 사이징 조성물은 전술한 성분들을 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매(예, 물)에 분산시키거나 용해시켜 얻은 분산액 또는 용액의 형태로, 유리 섬유를 코팅하는데 사용될 수 있다.
상기 사이징 조성물을 수 분산체 또는 수용액으로서 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 해당 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 사이징 조성물을 구성하는 각 성분의 교반 중에 온수를 투입하고 유화 분산 또는 용해하는 방법, 사이징 조성물을 구성하는 각 성분의 혼합물을 연화점 이상으로 가온한 후 균질기, 호모 믹서, 볼 분쇄기 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상 유화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 수 분산체나 수용액 제조시의 조작성이나 수 분산체의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 목적으로, 상기 수 분산체나 수용액의 이점을 해치지 않는 범위에서 물 이외의 당 분야의 통상적인 유기 용제를 추가할 수도 있다.
<유리 섬유>
본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면 처리된 유리섬유, 예컨대 유리 섬유 스트랜드(strand)를 제공한다. 상기 유리 섬유 스트랜드는 전술한 사이징 조성물에 의해 표면의 일부 또는 전부가 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함하며, 사이징 조성물에 의해 집속되고 바인딩된 유리 섬유 다발을 의미한다.
상기 유리 섬유로는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 유리 섬유를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 원료로는 알칼리함유 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 중 어느 하나 이상일 수 있다. 사용 가능한 유리섬유의 비제한적인 예를 들면, E-glass, S-glass, A-glass, C-glass, ECR-glass, AR-glass 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 예컨대 열가소성 수지나 열경화성 수지의 보강용으로 사용되는 E-glass 장섬유 유리를 사용할 수 있다. 상기 유리 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 섬유길이나 섬유직경 등은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 유리 섬유 스트랜드 상에 부착되는 사이징 조성물의 양은 유리 섬유와 사이징 조성물과의 합계 총 중량(고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 3.0 중량%일 수 있다. 상기 사이징 조성물의 부착량이 전술한 함량 범위에 해당될 경우, 집속성이 우수하고, 유리 섬유 스트랜드와 폴리아세탈 수지를 혼련하여 성형품 제조 시, 물성 저하 없이 포름알데히드 가스의 방출량을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유리 섬유 스트랜드의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 공지된 통상의 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 용융된 유리를 부싱의 바닥부에 설치된 다수의 노즐에서 방사하고, 상기 방사된 유리 섬유에 어플리케이터 또는 스프레이로 사이징 조성물을 도포하면서 권취하고, 권취된 유리 섬유 다발을 80 내지 150 ℃의 온도에서 가열 건조 처리하여 얻을 수 있다. 이때 유리 섬유 스트랜드를 한번 권취한 후 절단할 수도 있고, 권취하지 않은 상태로 그대로 절단할 수도 있다.
사이징 조성물로 유리 섬유를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 침지 도포, 롤러 도포, 분사 도포, 플로우(flow) 도포, 스프레이 도포 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기와 같이 복수의 유리 섬유를 집속하여 얻어진 본 발명의 유리 섬유 스트랜드는 보강하려는 폴리아세탈 복합 재료의 용도에 따라 글래스 촙스트랜드, 글래스 로빙, 글래스 촙스트랜드 매트, 글래스 로빙 크로스 등의 형태 중에서 선택하여 사용될 수 있다.
<폴리아세탈 복합 재료>
본 발명은 전술한 유리 섬유 스트랜드 및 폴리아세탈 수지를 포함하는 폴리아세탈 복합 재료를 제공한다.
상기 유리 섬유 스트랜드는 폴리아세탈 수지의 보강재로서 사용된다. 상기 유리 섬유 스트랜드는 열가소성 또는 열경화성 강화 적용을 위해 초핑(chopping)되거나, 연속적인 상태로 존재하거나, 또는 로빙(roving)으로 조립될 수 있다.
상기 폴리아세탈 수지로는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 폴리아세탈 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 단독 중합체의 폴리옥시메틸렌, 트리옥산과 에틸렌 옥사이드에서 얻어지는 포름알데히드-에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리우레탄 함유 폴리아세탈, 엘라스토머 함유 폴리아세탈 등의 변성 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아세탈 보강 복합 재료에서, 상기 유리 섬유의 함유율은 일례로 5 내지 75 중량％, 다른 예로 10 내지 60 중량％일 수 있다. 유리섬유의 함유율이 전술한 범위 미만인 경우 내구성 및 기계 강도가 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 제조 비용이 과다하게 높아지게 된다.
본 발명의 폴리아세탈 복합 재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 해당 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 상기 유리 섬유 스트랜드를 용융된 폴리아세탈 수지에 함침시키고, 필요에 따라 펠레타이저 등으로 절단하여 제조할 수 있다. 또한, 사출 성형기를 이용하는 방법으로 폴리아세탈 복합 재료를 얻을 수도 있다. 일례로, 폴리아세탈 수지와의 합계 중량을 기준으로, 촙 스트랜드를 10 내지 40 중량％ 배합하고, 180 내지 220 ℃의 온도에서 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1-13]
하기 표 1-3에 기재된 조성에 따라 각 성분을 혼합하여 각 실험예의 사이징 조성물을 제조하였다.
PUD 1: 폴리우레탄 수성 분산액 (고형분 35 %, pH 7.5, DMPA 함량 7.5 중량%)
PUD 2: 폴리우레탄 수성 분산액 (고형분 40%, pH 7.5, DMPA 함량 4.3 중량%)
PUD 3: 폴리우레탄 수성 분산액 (고형분 60%, pH 7.5, DMPA 함량 1.3 중량%)
AD: 아크릴산 분산액(고형분 25 %, Mw 15,000)
아미노 실란: aminopropyltriethoxysilane(A1100, MPM)
ADH: 아디픽산 디하이드라자이드
PAM: 폴리아크릴아마이드(Mw 900만, 양이온 전하 밀도 4-6 %)
EMA solution: 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 용액(고형분 25%, MAH 함량 75-80%, Mw 60,000)
[실험예: 물성 평가]
상기 제조된 각 실험예의 사이징 조성물을 부싱을 통해서 성형된 유리 섬유에 어플리케이터 롤러(applicator roller)를 이용하여 코팅하였으며, 코팅된 유리 섬유를 폴리아세탈(polyoxymethylene, POM) 수지와 25 : 75의 중량비로 혼합하고, 200 ℃에서 사출하여, 폴리아세탈 복합 재료(POM pellet)를 제조하였다. 제조된 폴리아세탈 복합 재료에 대한 물성을 하기에 제시한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 4-6에 나타내었다.
인장강도
ISO527-1/2에 따라 인장강도를 측정하였다.
굴곡강도
ISO178에 따라 굴곡강도를 측정하였다.
충격강도
ISO179/1eA에 따라 충격강도를 측정하였다.
포름알데히드 방출량(%)
MS 300-55에 따라 포름알데히드 가스 방출량을 측정하였다.
색상
색차계(Konica Minolta社, CR-400 Chroma Meter)를 사용하여 측정하였으며, Aspecular viewing은 45°를 기준으로 하였다. 시편은 인장강도(ASTM D638) 측정용으로 제작된 시편의 색을 측정하였다. b*값은 황청색을 의미하며, 양의 값으로 증가할수록 황색 계열에 가까워지며, 음의 값으로 감소할수록 청색 계열에 가까워짐을 나타내며, 5 미만인 경우 양호하다고 판단할 수 있다.
집속력
1.7 ℓ의 스테인리스 통에 700 g의 쇠구슬과 150 g의 유리 섬유 보강재를 넣고 120 초간 회전 병진 운동시킨 후, 발생된 보풀(fuzz)의 양(중량%)을 측정하여 유리 섬유간의 집속력을 측정하였다. 발생된 보풀(fuzz)의 양이 많을수록 집속력이 떨어짐을 의미하며, 압출 공정에서 보풀 발생에 따라 작업성이 저하될 수 있으며, 15% 미만의 보풀 발생량인 경우 양호하다고 판단할 수 있다.
상기 표 4-6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1-9의 사이징 조성물을 사용하여 제조된 폴리아세탈 복합 재료는 측정 항목 전반적으로 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 필름 형성제인 아크릴 분산액과 폴리우레탄 분산액의 혼합비가 본 발명의 범위를 벗어나는 사이징 조성물을 사용한 실험예 10, 11, 포름알데히드 캡처를 포함하지 않은 사이징 조성물을 사용한 실험예 12, 포름알데히드 캡처로 아민 1종만 사용한 사이징 조성물을 사용한 실험예 13의 사이징 조성물을 사용하여 제조된 폴리아세탈 복합 재료는 전반적으로 실험예 1-9에 비해 열세한 물성을 나타내었다.
Claims (7)
- 필름 형성제, 커플링제 및 포름알데히드 캡쳐(formaldehyde capture)를 포함하는 사이징 조성물로서,
상기 필름 형성제는 아크릴 분산액(acryl dispersion) 및 폴리우레탄 분산액(polyurethane dispersion)을 1 : 0.25 내지 0.9 중량비(고형분 기준)로 포함하고,
상기 포름알데히드 캡쳐가 1급 또는 2급 아민 및 폴리아크릴아마이드(PAM: polyacrylamide)를 포함하는 사이징 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 분산액이 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성된 수용성 폴리우레탄 수지 분산액이고, 상기 폴리우레탄 수지가 지환족 이소시아네이트, 폴리에스터 폴리올 및 음이온계 폴리올을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 제조된 것인 사이징 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 고형분 총 중량을 기준으로 상기 음이온계 폴리올을 5 내지 15 중량% 포함하는 사이징 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 상용화제를 더 포함하는 사이징 조성물.
- 제1항에 있어서, 사이징 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴 분산액 40 내지 60 중량%, 상기 폴리우레탄 분산액 20 내지 35 중량%, 상기 커플링제 5 내지 20 중량% 및 상기 포름알데히드 캡쳐 6 중량% 이하를 포함하는 사이징 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유 스트랜드.
- 제6항의 유리 섬유 스트랜드 및 폴리아세탈 수지를 포함하는 폴리아세탈 복합 재료.
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