JP2002530445A - ポリイソシアヌレート組成物及び複合材 - Google Patents

ポリイソシアヌレート組成物及び複合材

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エリング，ベレント
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パドサルギカール，アジャイ
ロザッカー，アンドレアス
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリイソシアヌレート系、強化ポリイソシアヌレート基質複合材の製造のためのこれらの系の引抜成型、及びこれによって製造された複合材に関する。ポリイソシアヌレート系は、ポリオール成分、所望による連鎖延長剤、及びイソシアナートを含む。ポリイソシアヌレート系は、室温で約５分ないし約３０分の延長された開始時間を有し、そして急速に硬化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術の分野 本発明は、ポリイソシアヌレート系、繊維強化ポリイソシアヌレート基質複合
材、及びこれらの複合材の引抜成型による製造に関する。
【０００２】 技術の背景 引抜成型は、繊維強化樹脂基質複合材の製造において原価効率の高い方法であ
る。引抜成型で使用される一次原材料は、樹脂及び強化材である。炭酸カルシウ
ム、粘土、雲母、顔料、ＵＶ安定剤のような充填剤及び添加剤を、引抜成型製品
の物理的、化学的及び機械的特性を向上するために樹脂に加えることができる。
【０００３】 引抜成型は、典型的には射出成型用ダイ又は開放浴法によって行なわれる。開
放浴法は最も普通である。然しながら、射出成型用ダイ法は、開放浴法における
大量の揮発性汚染物質の放出に伴なう環境問題のために、重要性を得つつある。
【０００４】 典型的な開放浴法において、繊維、マット又はロービングの形の強化材は、樹
脂の開放式浴を通して連続的に引抜かれて、含浸された強化材を製造する。含浸
された強化材は、型板を通して引抜かれて、過剰の樹脂を除去され、そして次い
で硬化ダイを通して、樹脂を硬化され、そして最終製品を得る。
【０００５】 射出成型用ダイによる引抜成型法において、強化材は、樹脂射出受け口を有す
る密閉された射出成型用ダイを通過する。樹脂は、受け口を通って加圧下で射出
されて、強化材を含浸する。含浸された強化材は、射出成型用ダイを通って引抜
かれて、成型された製品を製造する。
【０００６】 引抜成型の開放式浴及び射出成型用ダイ法で使用されてきた樹脂は、不飽和ポ
リエステル、エポキシ、フェノール樹脂、メタクリラート、等のような熱硬化性
樹脂、並びにＰＰＳ、ＡＢＳ、ナイロン６にような熱可塑性樹脂を含む。ブロッ
クドポリウレタンプレポリマーもまた使用されてきている。ポリエステル及びエ
ポキシ樹脂は、一般的にポリイソシアヌレートより遅い反応である。更に、ブロ
ックドポリウレタン樹脂を引抜成型に使用することは、環境問題を惹き起こすイ
ソシアナートの解ブロックという不利益を有する。従って、引抜成型、特に射出
成型用ダイによる引抜成型に使用することができる、これらの不利益を伴なわな
い、ポリイソシアヌレート及びポリウレタン樹脂のような樹脂に対する必要性が
存在する。
【０００７】 発明の開示 本発明は、ポリイソシアヌレート系、好ましくはイソシアナート成分及びポリ
オール成分を有する、混和性ポリイソシアヌレート系に関する。ポリオール成分
は、いかなるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールをも含む。一
つ又はそれ以上のポリエステルポリオールは、ポリオール成分として使用するた
めに、一つ又はそれ以上のポリエーテルポリオールといかなる比率でも混合する
ことができる。
【０００８】 ポリエーテルポリオールは、約２ないし約６の官能価及び約３００−６０００
の分子量を有する。ポリオール成分は、更にウレタン及びイソシアヌレート反応
の両者を開始することが可能な触媒を含む。イソシアナートは、イソシアナート
プレポリマーであることができる。イソシアナート及びポリオール成分は、約０
．３ないし約９．０の比率で、約２００ないし約９００の指数を得るために充分
な量で存在することができる。
【０００９】 ポリオール成分は、更にグリセリン並びに少なくとも２個のヒドロキシル基及
び約３００より小さい分子量を有するジオールのような連鎖延長剤を含むことが
できる。連鎖延長剤が存在する場合、ポリオールは、ポリオール成分の全重量に
基づいて、約１−９９％の量まで存在することができ、そして連鎖延長剤は、恐
らく約１−９９％の量まで存在することができる。
【００１０】 好ましいポリイソシアヌレート系は、イソシアナート成分及びポリエーテルポ
リオール成分を含み、ここでポリエーテルポリオールは、ポリエチレンオキシド
でキャップされた、約２１％のエチレンオキシド含有率、２の官能価、及び３０
ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有するポリプロピレンオキシドポリエーテ
ルポリオールであり、連鎖延長剤は、ジプロピレングリコールであり、そしてイ
ソシアナートは、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ及びｐＭＤＩの混合物であり
、約１９．５％の２，４’−ＭＤＩ、６０．９％の４，４’−ＭＤＩ、約１９．
６％のｐ−ＭＤＩ、及び３２．５のＮＣＯ価を有する。約３００ないし約７００
の指数のポリイソシアヌレート系は、１２０−１４０℃で、約９０％のイソシア
ナート転換率で完全に硬化する。もう一つの好ましいポリイソシアヌレート系は
、イソシアナート成分及びポリエーテルポリオール成分を含み、ここでポリエー
テルポリオールはＰＰＧ４２５であり、そしてイソシアナートは、２，４’ＭＤ
Ｉ、４，４’ＭＤＩ及びｐＭＤＩの混合物であり、約１９．５％の２，４’−Ｍ
ＤＩ、６０．９％の４，４’−ＭＤＩ、約１９．６％のｐ−ＭＤＩ、及び３２．
５のＮＣＯ価を有する。
【００１１】 本発明は、更に繊維強化硬化ポリイソシアヌレートポリマー複合材を調製する
ための引抜成型法に関する。この方法は、連続した繊維を含浸ダイを通して引抜
き、ウレタン反応及びイソシアヌレート反応の両者を開始することが可能な触媒
を有するポリオール成分及びイソシアナート成分をスタティック混合機に供給し
て、ポリイソシアヌレート反応混合物を製造し、そして反応混合物を含浸ダイに
送入し、繊維を含浸容器中の前駆体混合物と、反応混合物の実質的な重合を起こ
すために充分な時間及び温度で含浸容器中で接触させて、ポリイソシアヌレート
反応混合物で被覆された繊維の複合材を製造し、被覆された繊維の複合材を加熱
した硬化ダイを通して、ポリイソシアヌレート反応混合物を少なくとも部分的に
硬化させて、固体の繊維強化ポリイソシアヌレート基質複合材を製造し、そして
硬化した複合材をダイから抜き出すことを含む。含浸容器中の温度は、ポリイソ
シアヌレート反応を開始するために必要な温度より低い。繊維は、含浸ダイに入
る前は周囲温度である。繊維及び反応混合物は、含浸ダイに同時に供給される。
引抜成型中、ポリイソシアヌレート反応混合物は、射出成型用ダイ中に約５０秒
より短い時間存在することができる。
【００１２】 本発明のポリイソシアヌレート系は、二成分系である。二成分の混合は、スタ
ティック又はダイナミック混合機を使用して達成することができる。スタティッ
ク混合機が好ましい。Ｉ型及びＩＩ型混和性二成分ポリイソシアヌレート系が好
ましい。
【００１３】 本発明を要約して、本発明は、以下の開示及び非制約的実施例を参照すること
によって、これから詳細に説明されるであろう。 本発明の実施の方法 用語の説明：以下の名称及び略語は、以下に定義する意味を有すると了解さ
れる： １． １，４ＢＤは、１，４ブタンジオールである； ２． １，３ＢＤは、１，３ブタンジオールである； ３． ２，３ＢＤは、２，３ブタンジオールである； ４． １，２ＰＤは、１，２プロパンジオールである； ５． ２ｍ１，３ＰＤは、２−メチル−１，３−プロパンジオールである； ６． ＢｉＣａｔ ８は、ビスマス−亜鉛ネオデコナート（Ｎｅｏｄｅｃｏｎ
ａｔｅ）であり、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手； ７． Ｄａｂｃｏ ＤＣ１０２７は、エチレン中の３０％トリエチレンジアミ
ン（ＴＥＤＡ）である。Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶは、ＤＰＧ中のＴＥＤＡであり、
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ
，ＰＡ．から入手； ８． Ｄａｂｃｏ Ｋ１５は、グリコール中のカリウム塩の触媒であり、Ａｉ
ｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐ
Ａ．から入手； ９． Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２は、１００％ジブチルスズジラウラートであり、
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ
，ＰＡ．から入手； １０． Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５は、カルボン酸カリウム触媒であり、Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ．
から入手； １１． Ｄａｂｃｏ ＴＭＲは、ＤＰＧに溶解した２−エチルヘキサン酸テト
ラアルキルアンモニウムであり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手； １２． ＦｏｍｒｅｚＵＬ−２９は、ポリオール担体中のメルカプト酢酸オク
チルの混合物であり、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃ
ｈ，ＣＴから入手可能； １３． ＤＥＧは、ジエチレングリコールである； １４． ＤＰＧは、ジプロピレングリコールである； １５． グリセリンは、９９．５％純度のトリヒドロキシアルコールであり、
Ｑｕａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手； １６． イソシアナートＡは、高分子ＭＤＩであり、約４４重量％のＭＤＩ含
有率及び約３０．７のＮＣＯ価を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓから入手； １７． イソシアナートＢは、ウレトンイミン変性４，４’ＭＤＩであり、２
９のＮＣＯ価を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手
； １８． イソシアナートＣは、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ及びｐＭＤＩ
の混合物であり、約９．４％の２，４’−ＭＤＩ、６０．９％の４，４’−ＭＤ
Ｉ、約２９．７％のｐ−ＭＤＩ、及び３２．１のＮＣＯ価を有し、Ｈｕｎｔｓｍ
ａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； １９． イソシアナートＤは、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ及びｐＭＤＩ
の混合物であり、約１９．５％の２，４’−ＭＤＩ、６０．９％の４，４’−Ｍ
ＤＩ、約１９．６％のｐ−ＭＤＩ、及び３２．５のＮＣＯ価を有し、Ｈｕｎｔｓ
ｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ２０． イソシアナートＥは、ＥＯでキャップされた、３７４０の分子量及び
２７．１％のＥＯキャップ量、そして全プレポリマーの３９．７重量％である残
部のポリプロピレンオキシドを有するポリオキシプロピレンジオールから形成さ
れたソフトブロックＭＤＩプレポリマーであり、全プレポリマーの６％は、２９
．３％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミンカルボジイミドで変性された純粋
な４，４’ＭＤＩであり、そしてプレポリマーの残部は４，４’及び２，４’Ｍ
ＤＩの混合物であり、このうち２，４ＭＤＩは混合した異性体中の約２．２−２
．８％であり、ソフトブロックプレポリマーは１８．９−１９．３のＮＣＯ及び
２５℃における３００−３７５ｃｐｓの粘度を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌ
ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ２１． Ｋｅｍｅｓｔｅｒ ５７２１は、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴから入手したステアリン酸トリデシルである； ２２． ＬＣ−５６１５は、アセチルアセトン酸ニッケルであり、ＯＳＩ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手； ２３． ＬＨＴ ２４０は、ポリエーテルポリオールであり、Ａｒｃｏ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手； ２４． Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７１Ｓは、アジピン酸、ペンタエリトリトール、及
びオレイン酸の反応生成物であり、１５より低い酸価及び１５より低いヒドロキ
シル価を有し、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．，Ｋａｎｋａｋｅｅ，ＩＬから入手； ２５．ＬｕＷａｘ ＯＰは、固体のモンタン酸エステルのワックスであり、Ｂ
ＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手； ２６． ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアナートである； ２７． ＭＥＧは、モノエチレングリコールである。
【００１４】 ２８． Ｍｕｎｃｈ ７０２７／Ａは、脂肪酸エステル誘導体の内部離型剤で
あり、Ｍｕｎｃｈ Ｃｏ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手； ２９． Ｍｕｎｃｈ ７０１６は、脂肪酸エステル誘導体の内部離型剤であり
、Ｍｕｎｃｈ Ｃｏ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手； ３０． Ｍｕｎｃｈ ０６６９／１ＢＢは、脂肪酸エステル誘導体の内部離型
剤であり、Ｍｕｎｃｈ Ｃｏ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手； ３１． Ｎｉａｘ Ｌ５４４０は、ポリアルキレンオキシジメチルシロキサン
共重合体を含むシリコーン界面活性剤であり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｓ
ｉｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＷＶＡから入手可能； ３２． 高分子ＭＤＩは、２，２’ＭＤＩ、２，４’ＭＤＩ、及び４，４’Ｍ
ＤＩジイソシアナートの混合物として定義され、４，４’ＭＤＩが主要な異性体
であり、残部は３より大きい官能価を有するイソシアナートである。ジイソシア
ナートと高官能価イソシアナートの重量比は７０：３０ないし３０：７０で変化
する。
【００１５】 ３３． ポリオールＡは、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約２１％
のエチレンオキシド含有率、２の官能価、及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
シル価を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールであり、Ｈｕｎ
ｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ３４． ポリオールＢは、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約２７％
のエチレンオキシド含有率、２の官能価、及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
シル価を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールであり、Ｈｕｎ
ｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ３５． ポリオールＣは、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約５０％
のエチレンオキシド含有率、２の官能価、及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
シル価を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールであり、Ｈｕｎ
ｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ３６． ポリオールＤは、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約１０％
のエチレンオキシド含有率、３の官能価、及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
シル価を有する、グリセリン基剤のポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオ
ールであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ３７． ポリオールＥは、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約１７％
のエチレンオキシド含有率、３の官能価、及び３５ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
シル価を有する、グリセリン基剤のポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオ
ールであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ３８． ポリオールＦは、３の官能価及び２８ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシ
ル価を有する、グリセリン基剤のポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオー
ルであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手； ３９． ポリオールＧは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓか
ら入手の２０００の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、２．０の官能価、及び５５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有するエチレングリコール／ジエチレングリコ
ール開始のアジピン酸ポリエステルポリオールである； ４０． ポリオールＨは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓか
ら入手の２０００の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、２．０の官能価、及び５５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有するエチレングリコール／ブタンジオール開
始のアジピン酸ポリエステルポリオールである； ４１． ポリオールＸは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓか
ら入手の２６０の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を有する。ポリオールＸは、ポリエ
ーテルジオールであり、３の官能価、及び６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル
価を有する。ポリオールＸは、全てＰＯで末端処理されている； ４２． ポリオールＹは、プロポキシル化グリセリンから製造されたポリエー
テルポリオールであり、そして典型的には７％のエチレンオキシドを含む。これ
は５５ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有し、そしてエチレンオキシドで末
端処理されたトリオールである； ４３． Ｐｏｌｙｃａｔ ４６は、エチレングリコール中の３８％酢酸カリウ
ム（ヒドロキシル価６８．７）で、強力な三量体触媒であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ．から入手
； ４４． ＰＰＧは、ポリプロピレングリコールである。
【００１６】 ４５． ＰＰＧ ２００は、２００の分子量を有するプロピレングリコールで
あり、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手； ４６． ＰＰＧ ４２５は、４２５の分子量を有するプロピレングリコールで
あり、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手； ４７． ＰＰＧ １０００は、１０００の分子量を有するプロピレングリコー
ルであり、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手； ４８． ＰＰＧ ２０００は、２０００の分子量を有するプロピレングリコー
ルであり、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手； ４９． Ｒｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−２０１１−３５は、Ｒｕｃｏ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌ，ＮＹから入手のポリエステルポリオールであ
り、３０００の分子量、３５のＯＨ価、２．０の官能価を有する； ５０． Ｒｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−２０１１−５５は、Ｒｕｃｏ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌ，ＮＹから入手のポリエステルポリオールであ
り、２０００の分子量、５５のＯＨ価、２．０の官能価を有する； ５１． Ｒｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−２０１１−１１０は、Ｒｕｃｏ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌ，ＮＹから入手のポリエステルポリオールで
あり、１０００の分子量、１１０のＯＨ価、２．０の官能価を有する； ５２． Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＳＰ−１７５２は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ６００９３から入手のジエチレング
リコール／オルトフタル酸ポリエステルポリオールであり、６４０の平均分子量
（ｇ／ｍｏｌ）、２．０の官能価、及び６４０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル
価を有する； ５３． ＴＥＧは、トリエチレングリコールである； ５４． ＵＡＸ １０７５は、ブロックドアミン触媒であり、ＯＳＩ Ｓｐｅ
ｃｉａｌｔｉｅｓから入手； ５５． Ｕｎｉｔｏｌ ＤＳＲは、Ｕｎｉｃｈｅｍ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬか
ら入手のオレイン酸及びリノレイン酸の脂肪酸誘導体である； ５６． Ｗｕｒｔｚ ＩＮＴ ６８７１は、ポリウレタンフォームの内部離型
剤であり、Ｗｕｒｔｚ，Ｂｉｎｇｅｎ−Ｓｐｏｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙか
ら入手； ５７． Ｗｕｒｔｚ ＩＮＴ ６７２は、ポリウレタン硬質フォームの内部離
型剤であり、Ｗｕｒｔｚ，Ｂｉｎｇｅｎ−Ｓｐｏｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ
から入手； ５８． 分子量は、数平均である。
【００１７】 ポリイソシアヌレート系 本発明のポリイソシアヌレート系において使用されるイソシアナートは、典型
的には約５０ないし約１５００センチポイズ（“ｃｐｓ”）、好ましくは約５０
ないし約４００ｃｐｓの粘度を有する。
【００１８】 イソシアナートプレポリマーもまた本発明のポリイソシアヌレート系に使用す
ることができる。使用することができる有用なプレポリマーは、約９ないし約２
６、好ましくは約１０ないし約２６のＮＣＯ価を有する。有用なイソシアナート
プレポリマーは、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、ＭＤＩ、水素化ＭＤＩ、及びテトラメチルキシ
レンジイソシアナートのいずれの基剤であってもよい。
【００１９】 本発明のポリイソシアヌレート系に使用されるポリオールは、典型的には約２
００ないし約８５００ｃｐｓ、好ましくは約４００ｃｐｓないし約１０００ｃｐ
ｓの粘度を有する。
【００２０】 有用なポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを
含む。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、芳香族置換アルキレン
オキシド又はこれらの混合物を活性水素を含む開始剤化合物と反応させることに
よって調製されたものを含む。適当なオキシドは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、及びこれらの混合物を含む。適当な開始剤化合物は、
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサ
ントリオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、リン酸及びこれらの混合物を含む
。他の適当な開始剤は、更に例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジアミノプ
ロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレ
ンヘキサミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アニリン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジ
アミン、１，４−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、トリフ
ェニルメタン４，４’４”−トリアミン、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェ
ニルメタン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノ
メシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’
−ジアミノ−ジフェニルメタン、並びにアニリン及びホルムアルデヒドから製造
されるポリフェニルポリメチレンポリアミンのようなアミン−アルデヒド縮合産
物、並びにこれらの混合物を含む。
【００２１】 使用することができる有用なポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸又は
無水物と多価アルコールを反応させることによって調製されるものを含む。ポリ
カルボン酸は、脂肪族、環脂肪族、芳香族及び／又は複素環族であってもよく、
そして置換（例えばハロゲン原子で）されていてもよく及び／又は不飽和であっ
てもよい。適当なカルボン酸及び無水物の例は、コハク酸；アジピン酸；スベリ
ン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；ト
リメリト酸；無水フタル酸；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル
酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、単量体脂
肪酸と混合されていてもよい二量体及び三量体脂肪酸、例えばオレイン酸のもの
を含む。ポリカルボン酸の簡単なエステル、例えばテレフタル酸ジメチルエステ
ル、テレフタル酸ビスグリコールエステル及びその混合物も、またポリエステル
ポリオールの出発物質として使用することができる。
【００２２】 本発明のポリイソシアヌレート系におけるイソシアナートとポリオールの有用
な重量比は、約０．３ないし約９．０、好ましくは約０．６ないし約６．０、更
に好ましくは約０．８ないし約１．２で変化する。
【００２３】 引抜成型中にポリイソシアヌレート系を硬化し、そしてポリイソシアヌレート
への良好な転換を得るために、ポリオール成分中にウレタン及びイソシアヌレー
ト反応の両者を開始することが可能な触媒が含まれる。好都合には、ポリオール
成分の全重量に基づいて約１重量％より少ない、非常に少ない量の触媒を使用す
ることができる。有用な触媒は、オクタン酸第一スズ及びジブチルスズジラウラ
ートのようなスズ塩、ジアミノビシクロオクタン、Ｎ，Ｎジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルモルフィン、及びＮ−メチルイミダゾールのような第三ア
ミン、２−エチルへキサン酸カリウム、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸
カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム及びテトラアルキルアンモニウムカ
ルボン酸ナトリウムのようなアルカリカルボン酸塩、２−エチルへキサン酸スト
ロンチウム及びテトラアルキルアンモニウムカルボン酸ストロンチウムのような
アルカリ土類カルボン酸塩を含む。アルカリカルボン酸塩が好ましい。
【００２４】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系 連鎖延長剤及び触媒を有するポリオール成分並びにイソシアナート成分を含む
Ｉ型ポリイソシアヌレート系は、混合によって処方される。Ｉ型系において、ポ
リオールは、約１−９９％の量まで存在することができ、そして連鎖延長剤は、
ポリオール成分の全重量に基づいて、約１−９９％の量まで存在することができ
る。
【００２５】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系で使用されるポリオールは、典型的には約３００
−６０００、好ましくは約１０００ないし約６０００の分子量及び約２ないし約
４の官能価を有する。更に好ましくは、ポリオールは、約２ないし約３の官能価
及び約２０００ないし６０００の分子量を有する。
【００２６】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系で使用されるポリオールは、典型的にはポリエチ
レンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオール
であり、約１０重量％ないし約５０重量％のエチレンオキシド、約２の官能価、
及び約３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有する。これらのポリオールは
当技術で公知であり、そして商業的に入手可能である。これらのポリオールの例
は、先に定義されたポリオールＡ、ポリオールＢ、ポリオールＣ、ポリオールＤ
、ポリオールＥ、及びポリオールＦを含む。ポリオールＡ−Ｆのようなポリオー
ルは、エチレン及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを、開始剤
として働くアルコール及びアミンに加えることによって製造することができる。
これらの開始剤の例は、グリセリン、ＤＰＧ、及びＭＥＧである。
【００２７】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系で使用することができる連鎖延長剤は、グリセリ
ン並びに少なくとも２個のヒドロキシル基及び約３００より低いＭＷを有するジ
オールを含む。有用な連鎖延長剤は、第一ヒドロキシル基を有するグリセリン及
びジオール、第二ヒドロキシル基を有するグリセリン及びジオール並びに第一及
び第二ヒドロキシル基の両者を有するグリセリン及びジオールを含む。好ましく
は、連鎖延長剤は、第二ヒドロキシル基及び約６２より大きい分子量を有するグ
リセリン及びジオールである。連鎖延長剤の例は、制約されるものではないが、
ＤＥＧ、ＴＥＧ、２，３ＢＤ、１，２ＰＤ、及びＤＰＧを含み、好ましくは１，
２ＰＤ及びＤＰＧである。
【００２８】 各種の添加剤をＩ型及びＩＩ型ポリイソシアヌレート系に使用されるポリオー
ル成分中に含めて、収縮性、色、機械的特性、及び難燃性並びに離型特性を調節
することができる。有用な離型剤は、制約されるものではないが、エルカミド又
はステアラミドのような脂肪酸アミド、オレイン酸のような脂肪酸、−アミノオ
レイン酸、脂肪酸エステル、例えばＬｏｘｉｏｌＧ７１Ｓ、カルナバ蝋、蜜蝋（
天然エステル）、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、モノステアリン
酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール及びモノオレイン酸
グリセリン、並びにポリカルボン酸の長鎖脂肪族一価アルコールとのエステル、
例えばセバシン酸ジオクチル、（ａ）脂肪族ポリオール、ジカルボン酸及び長鎖
脂肪族モノカルボン酸の混合エステル、並びに（ｂ）（１）ジカルボン酸及び長
鎖脂肪族一官能アルコールとのエステル、（２）長鎖脂肪族一官能アルコール及
び長鎖脂肪族一官能カルボン酸のエステル、（３）脂肪族ポリオール及び長鎖脂
肪族モノカルボン酸の完全又は部分エステル、である基のエステルの（ａ）と（
ｂ）の比が１：３ないし９：１の混合物；ＴｅｇｏｓｔａｂＬ１−４２１Ｔ、Ｋ
ｅｍｅｓｔｅｒ５７２１のようなシリコーン、ステアリン酸亜鉛及びステアリン
酸カルシウムのような金属カルボン酸塩、モンタン蝋及び塩素化蝋のような蝋、
ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素を含む化合物、リン酸塩及び塩素化
リン酸塩を含む。
【００２９】 機械的特性の調節のために有用な添加剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
粘土、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、ミルドグラスファイバー、珪灰
石、タルク、雲母等を含む。これらの添加剤は、ポリオール成分中にポリオール
成分の全重量に基づいて約６５％までの量で含めそして加えることができる。
【００３０】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系において、イソシアナート成分は、２，４’ＭＤ
Ｉ、４，４’ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、ブロックドイソシアナート、及びこれらの
三成分混合物のいずれであってもよい。有用なイソシアナートの例は、先に定義
したイソシアナートＡ−Ｄを含む。典型的には、イソシアナートＣ及びイソシア
ナートＤのような三成分イソシアナート混合物は、標準的な高分子ＭＤＩを、２
，４’ＭＤＩ及び４，４’ＭＤＩの混合物と混合することによって調製される。
標準的な高分子ＭＤＩは、官能価２及びそれより高い官能価の種の平均官能価が
約２．５ないし２．８であるような混合物である。（Ｇ．Ｗｏｏｄｓ，Ｔｈｅ
ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ，Ｓｅｃ．ｅｄ．Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．１９９０，ｐａｇｅ３４−３５を参照）。
【００３１】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系において、ポリオール、連鎖延長剤及びイソシア
ナートは、形成される反応混合物の混和性を調節するために変更することができ
る。一般的に、一定の２，４’−ＭＤＩ含有率を有するイソシアナートにおいて
、ポリオール成分−イソシアナート反応混合物の混和性は、より高い値のエチレ
ンオキシド（“ＥＯ”）含有率を有するポリオールを使用することによって増加
することができる。エチレンオキシド含有率約５０％までの、より高いエチレン
オキシド含有率を持つポリオールが好ましい。より高い第二ヒドロキシル量を有
する連鎖延長剤も、また反応混合物の混和性を増加するために使用することがで
きる。第二ヒドロキシル及び６２より大きい分子量を有する連鎖延長剤が好まし
い。より高い量の２，４’−ＭＤＩを持つイソシアナートが、混和性の増加を達
成するために好ましい。
【００３２】 ＩＩ型ポリイソシアヌレート系 ＩＩ型ポリイソシアヌレート系において、イソシアナート成分は、２，４’Ｍ
ＤＩ、４，４’ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、及びこれらの混合物のいずれであっても
よい。有用なイソシアナートの例は、先に定義したイソシアナートＡ−Ｄを含む
。典型的には、イソシアナートＣ及びイソシアナートＤのような三成分イソシア
ナート混合物は、標準的な高分子ＭＤＩを、２，４’ＭＤＩ及び４，４’ＭＤＩ
の混合物と混合することによって調製される。
【００３３】 ＩＩ型ポリイソシアヌレート系は、約１５重量％より低いＥＯ含有率及び約３
００−２０００、好ましくは約３００−１０００の分子量を有するポリエーテル
ポリオールを使用する。使用される低ＥＯポリエーテルポリオールの官能価は、
約２ないし約６、好ましくは約２ないし約３、最も好ましくは約２である。有用
な低ＥＯポリエーテルポリオールの例は、ＰＰＧ４２５、ポリオールＦ、ＰＰＧ
１０００、ＰＰＧ２０００及びポリオールＤを含む。低ＥＯポリエーテルポリオ
ールの混合物もまたポリオール成分として使用することができる。この側面にお
いて、それぞれのポリエーテルポリオールのＭＷは、約１７５ないし１０００で
ある。
【００３４】 Ｉ型及びＩＩ型ポリイソシアヌレート系の引抜成型 Ｉ型及びＩＩ型ポリイソシアヌレート系、好ましくはＩ型系は、引抜成型ポリ
イソシアヌレート本体、並びに引抜成型ポリイソシアヌレート複合材を製造する
ために使用することができる。
【００３５】 約２００ないし約１０００、好ましくは約３００ないし約６００の指数を有す
る本発明のポリイソシアヌレート系は、引抜成型することができる。難燃性添加
剤を含むポリイソシアヌレート系は、約３００ないし約９００の指数で引抜成型
することができる。
【００３６】 本発明で使用されるポリイソシアヌレート系から形成される反応混合物は、引
抜成型で使用するための多くの利益を有する。これらの利益は、常温での長期の
使用可能時間、容易に混合される能力、樹脂射出条件下で強化材を良好に浸潤す
るために適当な粘度、サイジングされていない場合でさえ強化材との良好な接合
性、及び規定の温度に加熱された場合の急速な硬化特性を含む。例えば、約３０
０ないし約９００の指数のＩ型及びＩＩ型ポリイソシアヌレート系は、約１２０
−１４０℃で約１分間で、約９５％のイソシアナート転換率で完全に硬化する。
本発明で使用されるポリイソシアヌレート系は、ガラス繊維強化材の存在中で引
抜成型して、ガラス繊維強化ポリイソシアヌレート複合材を製造し、そしてその
まま高温で硬化することができる。
【００３７】 混和性の評価 本発明で使用されるポリイソシアヌレート系の混和性を評価するために、１グ
ラムのイソシアナートを時計皿に乗せる。次いで、ポリオール成分を加えて、６
５０の指数を得る。ポリオール成分及びイソシアナートを、スパチュラを使用し
て、手で３０秒間撹拌する。得られた反応混合物を透明性について評価する。反
応混合物が撹拌を停止した後３０秒以内に透明になった場合、ポリイソシアヌレ
ート系は混和性であると考えられる。
【００３８】 本発明は、ここに以下の非制約的実施例を参照して更に例示されるであろう。 Ｉ型非混和性ポリイソシアヌレート系 実施例１： 以下の成分を混合する。ここで全ての量は重量部である。
【００３９】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ １００ ＭＥＧ ６．７６ イソシアナート Ｂ 指数 ６５０ 混合の終了後、混合物が透明になるまで５００秒を要した。従って混合物は非
混和性である。
【００４０】 Ｉ型混和性ポリイソシアヌレート系 実施例２： 連鎖延長剤としてＤＰＧでＭＥＧを置き換えた以外は、実施例１の方法を繰り
返す。ＤＰＧの量は、連鎖延長剤のモル数が実施例１で使用したと等しくなる量
である。更に、イソシアナートＤで、イソシアナートＢを置き換える。ポリオー
ル成分中の全ての原料の量は、重量部である。
【００４１】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ １００ ＤＰＧ １６．３ イソシアナート Ｄ イソシアナート指数＝６５０ 混合物は、混合を停止した後３０秒以内に光学的に透明であり、良好な系の混
和性を示す。
【００４２】 実施例２Ａ： 以下の量の成分以外は、実施例２の方法を繰り返す。ここでポリオール成分中
の原料の全ての量は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量％で示す。Ｄａｂ
ｃｏＴ４５触媒の量は、ポリオール成分の全重量に基づく。
【００４３】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ ８６．４０ ＴＥＧ １３．６０ 合計 １００．００ Ｄａｂｃｏ Ｔ４５触媒 ０．１３％ イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数 ６５０ 反応混合物は混和性である。
【００４４】 実施例２Ｂ： 以下の成分を混合する。ここで全ての量はポリオール成分の全重量に基づく重
量％である。イソシアナート及びポリオール成分の成分を、室温でスタティック
混合機で均一に混合する。
【００４５】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ ８７．５ ＤＰＧ １２．５ 合計 １００．００ Ｄａｂｃｏ Ｔ４５：０．２９４％、ポリオール成分の全重量基準 イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： ６５０ 反応混合物は混和性である。
【００４６】 実施例２Ｃ： 以下の量の成分以外は、実施例２Ｂの方法を繰り返す。ここでポリオール成分
中の原料の全ての量は、ポリオール成分の全重量に基づく重量％で示す。触媒の
量は、ポリオール成分の全重量に基づく。
【００４７】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ ９０．３０ ２，３ＢＤ ９．７０ 合計 １００．００ Ｄａｂｃｏ Ｔ４５触媒：０．２８％、ポリオール成分の全重量基準 イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： ６５０ 反応混合物は混和性である。
【００４８】 実施例２Ｄ： 以下の量の成分以外は、実施例２Ｂの方法を繰り返す。ここでポリオール成分
中の原料の全ての量は、ポリオール成分の全重量に基づく重量％で示す。触媒の
量は、ポリオール成分の全重量に基づく。
【００４９】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ ９２．５０ １，２ＰＤ ７．５０ 合計 １００．００ Ｄａｂｃｏ Ｔ４５触媒：０．２８％、ポリオール成分の全重量基準 イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： ６５０ 反応混合物は混和性である。
【００５０】 実施例２Ｅ： 以下の量の成分以外は、実施例２Ｂの方法を繰り返す。ここでポリオール成分
中の原料の全ての量は、ポリオール成分の全重量に基づく重量％で示す。触媒の
量は、ポリオール成分の全重量に基づく。
【００５１】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ ９１．２０ ２ｍ１，３ＰＤ ８．８０ 合計 １００．００ Ｄａｂｃｏ Ｔ４５触媒：０．１１％、ポリオール成分の全重量基準 イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： ６５０ 反応混合物は混和性である。
【００５２】 ＩＩ型混和性ポリイソシアヌレート系 実施例２Ｆ： 以下の成分を混合して、反応混合物を得る。
【００５３】 ポリオール： ＰＰＧ４２５ イソシアナート Ｄ イソシアナート指数＝４５０ 混合物は混合を停止した後３０秒以内に光学的に透明になり、系の良好な混和
性を示す。
【００５４】 硬化特性の評価 ポリイソシアヌレート系の硬化特性を評価するために、ポリイソシアヌレート
系のポリオール成分及びイソシアナート成分を紙コップ中で２０秒間手で混合し
、そして次いでガラス瓶に注ぐ。ガラス瓶は約５ｇの試料が受け入れられる。ビ
ンにマークをつけて、瓶に繰り返し加えられるポリイソシアヌレート系の量をで
きるだけ正確にする。
【００５５】 ガラス瓶を加熱した油浴に入れて、一定の温度を確保する。これらの成分それ
自体は加熱されておらず、そしてガラス瓶に入れる時点では室温である。振動針
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ，ＵＫ）をガラス瓶に入れて、混合物の粘度を推定
する。反応が進行するに伴なって、混合物の粘度は増加し、そしてペン記録計に
接続された振動針によって記録される。粘度が急速に増加した時をゲル化時間と
して記録する。ゲル化時間は秒で得られる。
【００５６】 この試験方法を、異なった触媒量、異なった油浴温度、及び異なったイソシア
ナート指数を有する異なったポリイソシアヌレート系に対して繰り返す。 Ｉ型非混和性ポリイソシアヌレート系のゲル化時間 実施例３Ａ−３Ｌ： 実施例３Ａ−３Ｌのそれぞれにおいて、実施例１の非混和性系のゲル化時間を
触媒濃度及び油浴温度の関数として測定する。触媒として、ＤａｂｃｏＴ４５、
ＤａｂｃｏＴ１２及びＤａｂｃｏＴＭＲの混合物を、３５．０対３．５対６１．
５の重量比で使用する。実施例１で示したように、イソシアナート指数は６５０
である。結果を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】 Ｉ型混和性ポリイソシアヌレート系のゲル化時間 実施例４Ａ−４Ｐ及び４ＡＡ−４ＬＬ： 実施例２の混和性系を変更して、Ｄ
ａｂｃｏＴ４５を含める。これらの実施例のそれぞれにおいて、これらに対する
ゲル化時間を触媒濃度及び油浴温度の関数として測定する。これは６５０及び４
５０のイソシアナート指数で行われる。ゲル化時間を表２及び２Ａに示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】 ＩＩ型混和性ポリイソシアヌレート系のゲル化時間 実施例５Ａ−５Ｅ： 実施例５Ａ−５Ｅのそれぞれにおいて、実施例２Ｆに記
載した系のゲル化時間を、油浴温度の関数として測定する。イソシアナート指数
は４５０である。ポリオール成分の全重量に基づいて０．１重量％の量のＤａｂ
ｃｏＴ４５触媒を、ポリオール成分に加える。結果を表３に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系の混和性に対するポリオールのＥＯ含有率の影響 実施例６Ａ−６ＡＡ： 実施例６Ａ−６ＡＡのそれぞれにおける、実施例２の
混和性に対するポリオールのＥＯ含有率の影響を、表４に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】 １．１００ｇｍのポリオール当たり。２．Ｉ＝非混和性、Ｍ＝混和性。 Ｉ型ポリイソシアヌレート系の混和性に対するイソシアナートの２，４’ＭＤ Ｉ含有率の影響 実施例７Ａ−７ＡＧ： 表５の実施例７Ａ−７ＡＧは、Ｉ型ポリイソシアヌレ
ート系の混和性に対する２，４’ＭＤＩ含有率の影響を示す。表５に示したそれ
ぞれの処方において、指数は６５０である。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】 １．１００ｇｍのポリオール当たり。２．Ｉ＝非混和性、Ｍ＝混和性。 ＩＩ型ポリイソシアヌレート系の混和性に対するポリオールのＰＯ含有率の影 響 実施例８Ａ−８Ａ４１： 実施例８Ａ−８Ａ４１は、ＩＩ型ポリイソシアヌレ
ート系の混和性に対するポリオールの影響を示す。混和性は、先に開示した混和
性試験を使用して評価する。結果を表６に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】 １．Ｉ＝非混和性；Ｍ＝混和性 実施例Ａ−Ｄ： 実施例Ａ−Ｄは、引抜成型ポリイソシアヌレート及び強化引抜成型ポリイソシ
アヌレート基質複合材の製造に使用することができるポリイソシアヌレート系に
おけるポリエステルポリオールの使用を例示する。
【００７３】 実施例Ａ： 以下の成分を混合する。ここで全ての量は重量部である。 ポリオール成分 重量部 ポリオールＧ １００．０ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．４ ＤＥＧ １２．０ 合計 １１２．４ イソシアナートＡ １５５．４部、指数４００。
【００７４】 実施例Ｂ： 以下の成分を混合する。ここで全ての量は重量部である。 ポリオール成分 重量部 Ｒｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−２０１１−３５ １００．０ ＤａｂｃｏＴ−４５ ０．４ ＭＥＧ １２．０ 合計 １１２．４ イソシアナートＢ ２２９．７部、指数４００。
【００７５】 実施例Ｃ： 以下の成分を混合する。ここで全ての量は重量部である。 ポリオール成分 重量部 Ｒｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−２０１１−５５ １００．０ ＤａｂｃｏＴ−４５ ０．４ ＤＰＧ ６．０ 合計 １０６．４ イソシアナートＢ １５６．２部、指数４００。
【００７６】 実施例Ｄ： 以下の成分を混合する。ここで全ての量は重量部である。 ポリオール成分 重量部 Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＳＰ−１７５２ １００．０ ＤａｂｃｏＴ−４５ ０．４ ＤＰＧ ４．０ 合計 １０４．４ イソシアナートＢ ２０４．５部、指数４００。
【００７７】 ポリイソシアヌレート本体の機械的特性 乾燥し、そして脱ガスしたイソシアナート及びポリオール成分を使用して、ポ
リイソシアヌレート本体の注型用樹脂を製造する。ポリオール成分を、１６ミリ
バール及び８０℃で２時間回転乾燥する。イソシアナートを撹拌しながら１時間
完全な真空下に置く。ポリイソシアヌレート本体の注型用樹脂を、乾燥し、そし
て脱ガスしたイソシアナート及びポリオール成分を紙コップ中でスパチュラで混
合することによって製造する。得られた反応混合物の薄い層をテフロン（登録商 標）基剤の型に注ぐ。この層をデシケーター中の真空下に３分間置き、そして次 いで１５０℃に予熱されたオーブンで硬化して、成型品を得る。試料を成型品か ら切断して、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ ７９０）及び衝撃強さ（ノッチなしシャル ピー）を測定する。ポリイソシアヌレート本体の成型品は、ポリエステルに匹敵 する曲げ弾性率を有し、そしてポリエステルよりはるかに大きい可撓性を有する 。
【００７８】 Ｉ型ポリイソシアヌレート 実施例９： 実施例２の組成を変更して、ポリオール成分の全重量に基づいて
０．３重量％のＤａｂｃｏＴ−４５触媒を含める。成型品をこの処方から上記の
ようにイソシアナート指数３００及び５００で製造する。結果は： 指数３００ 指数５００ 曲げ弾性率（ＭＰａ） ６９０ １１００ 衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2） ５４ ２４ である。
【００７９】 ＩＩ型ポリイソシアヌレート 実施例１０： 実施例２Ｆの組成を変更して、ポリオール成分の全重量に基づ
いて０．３重量％のＤａｂｃｏＴ−４５触媒を含める。成型品をイソシアナート
指数５００で製造する。曲げ弾性率は２７００ＭＰａであり、衝撃強さは２８ｋ
Ｊ／ｍ2である。
【００８０】 ポリイソシアヌレート系の引抜成型 一般的に、ポリイソシアヌレート本体及びガラス繊維強化ポリイソシアヌレー
ト組成物並びにポリウレタン本体及びガラス繊維強化ポリウレタン組成物の引抜
成型は、イソシアナート及びポリオール成分を、スタティック混合機に所望する
比率で供給するために混合計量機に供給して、反応混合物を製造することによっ
て行われる。強化材として有用な繊維は、ガラス繊維、ナイロン、ケブラーのよ
うなアラミド繊維、黒鉛繊維のような炭素質繊維、鋼繊維のような金属繊維、並
びにリグノセルロース繊維、麻、及びジュートのような天然繊維を含み、好まし
くはガラス繊維である。
【００８１】 引抜成型中に、本発明のポリイソシアヌレート系で使用されるポリオール成分
及びイソシアナートは、スタティックに混合されて、引抜成型に使用するために
適した反応混合物を得る。ダイナミックな混合は、得られる反応混合物に熱が発
生しないか又は反応混合物中にガスが同伴しないことを条件に使用することがで
きる。好ましくは、スタティック混合が使用される。スタティック混合が使用さ
れる場合、スタティック混合機は、好ましくは約１０℃ないし３０℃、更に好ま
しくは約１５℃に冷却される。約１０−３０℃で、ポリイソシアヌレート系反応
混合物は、ガラス繊維強化材を完全に浸潤するが、しかしポリイソシアヌレート
には転換しない。約１０−３０℃で、ポリイソシアヌレート反応混合物のポリイ
ソシアヌレート反応の開始時間は、少なくとも１５分に延長される。
【００８２】 反応混合物は射出成型用ダイに供給され、そこで射出成型用ダイに同時に送入
されるガラス繊維を含浸するために使用されて、ポリイソシアヌレート反応混合
物で被覆された繊維の複合材が製造される。反応混合物及び繊維は、非常に短い
時間、典型的には約５０秒より短い時間射出成型用ダイ中に存在する。得られた
複合材は、引抜成型機の所望の断面を有する区域分けされた硬化ダイに送られ、
ここで少なくとも部分的に硬化し、そして成型される。所望により触媒及び内部
離型剤を含むポリイソシアヌレート反応混合物のゲル化時間は、反応混合物が硬
化ダイ中で少なくとも部分的に硬化することを確実にするために充分である。
【００８３】 本発明で使用されるポリイソシアヌレート系の硬化は、二工程の方法を含み、
ここでポリイソシアヌレート系反応混合物を約１０℃ないし約３０℃に維持して
、ポリウレタンを製造し、そして次いで約１５０℃に加熱して、急速硬化ポリイ
ソシアヌレートを製造する。引抜成型中に、繊維は、繊維が射出成型用ダイに供
給される反応混合物によって浸潤されることを確実にするために充分な速度で引
抜かれる。同様に、反応混合物の粘度及び反応混合物が射出成型用ダイに供給さ
れる圧力は、繊維が浸潤されることを確実にするために充分である。典型的には
、反応混合物は、約１ないし１０気圧の圧力で供給される。引抜成型中、射出成
型用ダイ温度の温度は、ポリイソシアヌレート反応混合物を液状に維持するため
に充分に冷たく、そしてイソシアヌレート反応温度より低い。
【００８４】 引抜成型中、本発明で使用される系は、射出成型用ダイ中にあるときに、実質
的な重合を行うことができる。これに関連して、実質的な重合は、反応混合物の
ポリオール成分のＯＨ基の少なくとも５０％が、反応混合物が射出成型用ダイ中
にあるときに使用されることを意味するものと了解する。
【００８５】 本発明によって製造される引抜成型複合材は、複合材の全重量に基づいて、約
１０−９０％、好ましくは約２０−８０％、更に好ましくは約３０−７５％の繊
維を有する。
【００８６】 本発明に使用されるポリイソシアヌレート系の引抜成型において、イソシアナ
ート及びポリオール成分は、スタティック混合機へのこれらの成分を計量するた
めに、Ｃａｎｎｏｎ二成分ＲＩＭ機又は液体制御機に供給される。これらの機械
の処理量は、約４．５ｇｍ／秒ないし約４０ｇｍ／秒である。使用されるスタテ
ィック混合機は、２２個のポリプロピレン製素子又は２４個のナイロン製素子を
備えている。混合機はイソシアナート及びポリオール成分を混合して、引抜成型
機の射出成型用ダイに供給するための反応混合物を与える。スタティック混合機
は、直径９．０−９．４ｍｍ及び長さ１８５−１９０ｍｍで変化する。
【００８７】 使用される引抜成型機は、Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ
ｓ Ｃｏ．，Ｇｒａｉｎｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏから入手するＰｕｌｓｔａｒ２４
０８機又はＰｕｌｔｒｅｘ，Ｌｔｄ．，Ｅｎｇｌａｎｄから入手するＰｕｌｔｒ
ｅｘＰ８０００機のいずれかである。これらの機械は、往復動式の引抜機を使用
する。これらの機械は、更に密閉式射出成型用ダイ及び射出成型用ダイと直接接
触している区域分けされた硬化ダイを備えている。射出成型用ダイは、２２０ｍ
ｍの長さである。密閉式射出成型用ダイは、好ましくは米国特許第５７８３０１
３号に示されたものであり、この特許の教示は、その全てが本明細書中に参考文
献として援用される。密閉式射出成型用ダイは、繊維強化材及びポリオール−イ
ソシアナート反応混合物を同時に受け入れることが可能である。硬化ダイは１０
５０ｍｍ×１８０ｍｍ×８０ｍｍの寸法を持ち、硬化ダイによって形成されるキ
ャビティーは、１０５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの寸法を持つ。射出成型用ダ
イと接触する硬化ダイの部分は、冷却コイルを備えて、ポリイソシアヌレート系
反応混合物を約４−１０℃に維持する。
【００８８】 区域分けされた硬化ダイは、電気加熱コイルを備えている。それぞれのコイル
は、別個の制御器に接続され、硬化ダイの前部、中部及び後部を所望の温度に維
持する。
【００８９】 本発明に使用するポリイソシアヌレート系の引抜成型中に、反応混合物はスタ
ティック混合機から射出成型用ダイに約１−１０気圧で供給され、一方ガラス繊
維強化材はダイに約０．３−１．６ｍ／分の速度で供給される。ガラス繊維強化
材は、射出成型用ダイにガラスロービング及びマットの形で供給されて、引抜成
型されたポリイソシアヌレート複合材中の約５０−５５重量％のガラス強化材を
達成する。典型的には、ガラス繊維強化材は、上部に６束のロービング、中間部
に４８束のロービングそして下部に６束のロービングの形で供給される。ガラス
繊維のマットが上部ロービングと中間部ロービング間に存在する。ガラス繊維の
マットが更に中間部のロービングと下部のロービング間に存在する。引抜成型中
の典型的な引抜速度は、毎分約０．３−１．６メートルであり、そして典型的な
引抜き強さは約１−２０キロニュートンである。
【００９０】 引抜成型されたガラス繊維強化ポリイソシアヌレート複合材の曲げ弾性率は、
ポリイソシアヌレート処方中のイソシアナートの重量パーセントを変化すること
によって調節することができる。一般的に、Ｉ型及びＩＩ型系で製造された引抜
成型ポリイソシアヌレート複合材の曲げ弾性率は、処方中のイソシアナートの量
を減少することによって増加される。
【００９１】 Ｉ型ポリイソシアヌレート系の引抜成型 実施例１１： この実施例は、ガラス繊維強化Ｉ型非混和性ポリイソシアヌレ
ート系の引抜成型を例示する。イソシアナート及びポリオール成分は以下に示す
。ポリオール成分は、示した成分を示した量で混合することによって製造する。
ポリオール成分に使用した成分の量は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量
パーセントで示す。
【００９２】 ポリオール成分 量（重量％） ポリオールＡ ８７．９９４ ＭＥＧ ５．９２３ Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２ ０．０１０ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．４４３ Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７１Ｓ ５．１３０ Ｋｅｍｅｉｓｔｅｒ ５７２１ ０．５００ 合計 １００．０００ イソシアナート： イソシアナート Ａ 指数： ５５０ ２０℃の温度のポリオール成分及び２０℃の温度のイソシアナートをスタティ
ック混合機に供給して、均質な反応混合物を製造する。反応混合物を３．０６気
圧の圧力下で、混合機から密封された射出成型用ダイに供給し、一方ガラス繊維
補強剤はダイに３５０ｍｍ／分でダイに供給される。射出成型用ダイの温度は１
５℃である。ガラス繊維強化材は、ガラスロービング及びマットの形でダイに供
給されて、抜出成型されたポリイソシアヌレート複合材中の５０重量％のガラス
補強剤を達成する。ガラス繊維強化材は、上部に６束のロービング、中間部に４
８束のロービングそして下部に６束のロービングの形で供給される。ガラス繊維
のマットが上部ロービングと中間部ロービング間に存在する。複合材は、硬化の
ために硬化ダイに送られる。硬化ダイは、前部２６０℃、中央部２６０℃及び後
部２６０℃の温度分布を有する。毎分３５０ｍｍの引抜速度及び１キロニュート
ンの引抜強さを使用して、１２０秒間に１メートルのガラス繊維強化ポリイソシ
アヌレート材料が引抜成型される。
【００９３】 実施例１２： この実施例は、以下に示したポリオール成分を使用して、繊維
強化した引抜成型ポリイソシアヌレートＩ型混和性系の引抜成型を例示する。こ
こで全ての量は製造される重量部である。
【００９４】 ポリオール成分 量 ポリオールＡ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｕｃｏ Ｔ−４５ ０．３３ ＬＵＷＡＸ ＯＰ粉末 ４．７ Ｗｕｒｔｚ ＩＮＴ ６８７１ ４．７ 合計： １０９．７３ イソシアナート Ｄ 指数 ４５０。
【００９５】 機械の設定及びガラスの装填は、スタティック混合機から射出成型用ダイへ供
給する圧力が４．７６気圧であり、そしてガラス繊維の供給速度が０．８２ｍ／
分である以外は、引抜成型の実施例１１に記載したと同様である。射出成型用ダ
イの温度は１０℃である。複合材は硬化ダイへ硬化のために送られる。硬化ダイ
は、前部１４０℃、中間部１４０℃、そして後部１４０℃の温度分布を有する。
０．５ｍｍ／秒の引抜速度及び１０ｋＮ引抜強さを使用して、３０ｍのガラス繊
維強化ポリイソシアヌレートを１時間で引抜成型する。
【００９６】 引抜成型されたポリイソシアヌレートの部分について、ＢＳ２７８２，ｐｔ１
０：ＭＴＤ１００５（１９７７）試験法による測定により、曲げ弾性率は２４Ｇ
Ｐａと測定される。引抜成型された部分の層間剪断強さは、ＢＳ２７８３，ｐｔ
３：ＭＴＤ３４１Ａ（１９７７）試験法による測定により３３ＭＰａである。Ｂ
Ｓ ＥＮ ２５６４試験法により測定された気孔率は２．２％である。
【００９７】 実施例１３ 以下のイソシアナート及びポリオール成分を先に記載したスタティック混合機
に供給して、反応混合物を製造する。ポリオール成分中の全ての量は重量部であ
る。
【００９８】 ポリオール成分 重量部 ポリオール Ａ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．３８ ＬｕＷａｘ ＯＰ ４．７ Ｗｕｒｔｚ ＰＡＴ ６７２ ４．７ １０９．７８ イソシアナート：イソシアナートＤ １００部のポリオール成分に対して １３５部（指数４５０）。
【００９９】 反応混合物を、上記の射出成型用ダイ及び硬化ダイを備えた上記の引抜成型機
に供給する。ガラス繊維の形の強化材を射出成型用ダイに供給して、約５６容量
％のガラスのガラス繊維充填を達成する（６８束のトウ、４５０ｇ／ｍの１枚の
連続ストランドマット及び３００ｇ／ｍの１枚の連続ストランドマット）。射出
成型用ダイは、１０℃に維持され、そして硬化ダイの前部、中央部及び後部区域
はそれぞれ１４０℃である。繊維の引抜速度は０．１ｍ／分である。これらの条
件下で、７６２ｃｍの引抜成型複合材が、７２０秒間にわたって形成される。
【０１００】 実施例１４： ＷｕｒｔｚＩＮＴ６８７１で、ＬｕＷａｘＯＰ及びＷｕｒｔｚＰＡＴ６７２を
置き換える以外は、実施例１３の方法を繰り返す。更に、ＤａｂｃｏＴ−４５触
媒の量を０．３８部から０．３３部に減少する。
【０１０１】 ポリオール成分 重量部 ポリオール Ａ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．３３ Ｗｕｒｔｚ ＩＮＴ ６８７１ ９．４ １０９．７３。
【０１０２】 反応混合物を、上記の射出成型用ダイ及び硬化ダイを備えた上記の引抜成型機
に供給する。ガラス繊維の形の強化材を射出成型用ダイに供給して、約４２容量
％のガラスのガラス繊維充填を達成する（４８束のトウ、４５０ｇ／ｍの２枚の
連続ストランドマット）。射出成型用ダイは、１０℃に維持され、そして硬化ダ
イの前部、中央部及び後部区域は１４０℃である。繊維の引抜速度は０．５ｍ／
分である。これらの条件下で、８２．３メートルの引抜成型複合材が、３時間に
わたって形成される。
【０１０３】 実施例１５． 以下に示すようにポリオール成分にＬｕＷａｘＯＰを含める以外は、実施例１
４の方法を繰り返す。
【０１０４】 ポリオール成分 重量部 ポリオール Ａ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．３３ ＬｕＷａｘ ＯＰ ４．７ Ｗｕｒｔｚ ＩＮＴ ６８７１ ４．７ １０９．７３ イソシアナート：イソシアナートＤ １００部のポリオール成分に対して １３５部（指数４５０）。
【０１０５】 反応混合物を、上記の射出成型用ダイ及び硬化ダイを備えた上記の引抜成型機
に供給する。ガラス繊維の形の強化材を射出成型用ダイに供給して、約４２容量
％のガラスのガラス繊維充填を達成する（４６束のトウ、３００ｇ／ｍの２枚の
連続ストランドマット、８束の織られたトウ）。射出成型用ダイは、１０℃に維
持され、そして硬化ダイの前部、中央部及び後部区域は１４０℃である。繊維の
引抜速度は０．２ｍ／分である。これらの条件下で、１７７．８ｃｍの引抜成型
複合材が、６００秒間にわたって形成される。
【０１０６】 実施例１６． ＷｕｒｔｚＩＮＴ６８７１を以下に示すような量でポリオール成分中に使用す
る以外は、実施例１５の方法を繰り返す。
【０１０７】 ポリオール成分 重量部 ポリオール Ａ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．３３ ＬｕＷａｘ ＯＰ ４．７ Ｗｕｒｔｚ ＩＮＴ ６８７１ ９．４ １１４．４３ イソシアナート：イソシアナートＤ １００部のポリオール成分に対して １３５部（指数４５０）。
【０１０８】 反応混合物を、上記の射出成型用ダイ及び硬化ダイを備えた上記の引抜成型機
に供給する。ガラス繊維の形の強化材を射出成型用ダイに供給して、約４２容量
％のガラスのガラス繊維充填を達成する（６２束のトウ、３００ｇ／ｍの２枚の
連続ストランドマット、８束の織られたトウ）。射出成型用ダイは、１０℃に維
持され、そして硬化ダイの前部、中央部及び後部区域はそれぞれ１６０℃、１４
０℃及び１４０℃である。繊維の引抜速度は１．４ｍ／分である。これらの条件
下で、１５３．６２メートルの引抜成型複合材が、２時間にわたって形成される
。
【０１０９】 実施例１７． この実施例では、ポリオール成分はモーター油及びＬｏｘｉｏｌＧ７１Ｓを内
部離型剤として含む。
【０１１０】 ポリオール成分 重量部 ポリオール Ａ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．３８ Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７１Ｓ ８．０ モーター油 ８．０ １１６．３８ イソシアナート：イソシアナート Ｄ 指数： ４５０。
【０１１１】 反応混合物を、上記の射出成型用ダイ及び硬化ダイを備えた上記の引抜成型機
に供給する。ガラス繊維の形の強化材を射出成型用ダイに供給して、約４２容量
％のガラスのガラス繊維充填を達成する（６０束のトウ、３００ｇ／ｍの２枚の
連続ストランドマット、８束の織られたトウ）。射出成型用ダイは、１０℃に維
持され、そして硬化ダイの前部、中央部及び後部区域はそれぞれ１４０℃、１４
０℃及び１４０℃である。繊維の引抜速度は０．１ｍ／分である。これらの条件
下で、３３０．９８メートルの引抜成型複合材が、４時間にわたって形成される
。引抜成型された複合材の物理的特性を表７に示す。
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】 実施例１７において、内部離型剤としてモーター油を使用する。使用されたモ
ーター油は、以下の組成を有する：
【０１１４】
【表１２】
【０１１５】 実施例１８． 反応混合物を強化用ガラス繊維材料上に手で塗布し、そして次いで硬化ダイを
通して引抜く以外は、実施例１７の方法を指数２５０で繰り返す。繊維は４５０
重量の６０束のトウのロービングであり、そして複合材の６５容量％で使用する
。硬化ダイは、長さ４５．７ｃｍであり、そして断面の形は６．３５ｍｍ（０．
２５”）×約５．３３ｍｍ（０．２１”）である。引抜速度は約３０．５ｃｍ／
分である。硬化ダイの前部、中央部及び後部区域は、それぞれ１２５℃、１２５
℃及び１２５℃である。これらの条件下で、６０９．６ｃｍの引抜成型複合材を
１２００秒間にわたって形成する。
【０１１６】 実施例１９． イソシアナートＥを使用する以外は、実施例１８の方法を繰り返す。 ポリオール成分 重量部 ポリオール Ａ ８７．４ ＤＰＧ １２．６ Ｄａｂｃｏ Ｔ−４５ ０．３８ Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７１Ｓ ８．０ モーター油 ８．０ １１６．３８ イソシアナート：イソシアナート Ｅ 指数：２００。
【０１１７】 これらの条件下で、６０９．６ｃｍの引抜成型複合材を１２００秒間にわたっ
て形成する。 実施例２０． 指数が４００である以外は、実施例１９の方法を繰り返す。これらの条件下で
、６０９．６ｃｍの引抜成型複合材を１２００秒間にわたって形成する。
【０１１８】 ポリウレタンの引抜成型 本発明の更なる側面によれば、ＲＩＭ及び引抜成型による繊維強化ポリウレタ
ン基質複合材の製造に有用なポリウレタンを、非混和性及び混和性のポリウレタ
ン系から製造する。
【０１１９】 本発明に使用されるポリウレタン系の引抜成型において、イソシアナート及び
ポリオール成分は、スタティック混合機へのこれらの成分を計量するためにＣａ
ｎｎｏｎ二成分ＲＩＭ機に供給される。ＲＩＭ機の最低処理量は、約４．５グラ
ム／秒である。スタティック混合機は２２個のポリエチレン製素子を備えており
、そして成分を混合して、反応混合物を与える。混合機の直径は９．４ｍｍであ
り、その長さは１８５ｍｍである。引抜成型機は、先に記載した密封式射出成型
用ダイ及び区域分けされた硬化ダイで構成されたＰｕｌｓｔａｒ２４０８機であ
る。
【０１２０】 非混和性ポリウレタン系 実施例２１： この実施例において、非混和性ポリウレタン系を使用する。ポ
リオール成分及びイソシアナートは、以下に示す。ポリオール成分中の原料の量
は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量パーセントで示す。
【０１２１】 ポリオール成分 量 ポリオール Ｘ ８０．９６ グリセリン ４．２６ Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ ３．４９ Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２ ０．３２ Ｕｎｉｔｏｌ ＤＳＲ ４．８６ Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７１Ｓ ５．１１ Ｎｉａｘ Ｌ−５４４０ ０．４３ Ｋｅｍｅｓｔｅｒ ５７２１ ０．５７ 合計 １００．００ イソシアナート成分： イソシアナート Ａ 指数： １０５。
【０１２２】 ２５℃の温度のイソシアナートＡを、２５℃の温度のポリオール成分に加えて
、反応混合物を製造する。反応混合物を舌圧子を使用して剪断力を加えないよう
に手で静かに１０秒間撹拌する。イソシアナートをポリオールに加えることによ
って、非混和性反応混合物が製造される。イソシアナート及びポリオールの反応
が進行するに伴なって、反応混合物は混和性でそして透明になる。反応が更に進
行すると、反応混合物の粘度は増加し、反応混合物は半透明になり、そして次い
で室温で２１０秒でゲル化点となり不透明になる。この反応混合物の粘度の変化
がガラス繊維強化材の浸潤を補助する。
【０１２３】 ポリオールの粘度の影響 表８に実施例２１のポリオール成分の各種の温度における粘度を示す。温度が
上昇すると、ポリオール成分の粘度は低下する。この挙動はイソシアナートとポ
リオールの完全な混合を援助して、強化材料への浸潤を改良する。
【０１２４】
【表１３】
【０１２５】 反応混合物の粘度のゲル化時間に対する影響 表９に実施例２１の反応混合物の粘度及びゲル化時間を示す。
【０１２６】
【表１４】
【０１２７】 触媒混合物のゲル化時間に対する影響 表１０に実施例２１の反応混合物の各種の温度におけるゲル化時間に対する触
媒混合物の影響を示す。
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】 単一触媒のゲル化時間に対する影響 実施例２１のポリウレタン反応混合物のゲル化時間は、更にＤａｂｃｏ３３Ｌ
Ｖ触媒の量及び反応混合物の温度を変化することによって、調節することができ
る。これを表１１に例示する。
【０１３０】
【表１６】
【０１３１】 実施例２２： 本発明のもう一つの側面において、以下のポリウレタン系は、
各種の量のＤａｂｃｏＴ−４５で変更されている。ポリオール成分中の全ての原
料の量は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量パーセントで示す。
【０１３２】 ポリオール成分 量 ポリオール Ｘ ８２．６ グリセリン ４．３５ ステアリン酸亜鉛 ８．７ Ｌ−５４４０ ４．３５ 合計： １００ イソシアナート： イソシアナート Ａ 指数： １０５。
【０１３３】 ＤａｂｃｏＴ−４５の重量％の量は、ポリオール成分の全重量に基づき、そし
て系のゲル化時間に対するＤａｂｃｏＴ−４５の影響を表１２に示す。
【０１３４】
【表１７】
【０１３５】 実施例２３ ポリオール成分にＤａｂｃｏＴ−４５及びＢｉＣａｔ８の混合物を加える以外
は、実施例２２の方法を繰り返す。この触媒の混合物の、反応混合物中にミルド
ガラスを含む又は含まない反応混合物の各種の温度における、ゲル化時間に対す
る影響を表１３に示す。
【０１３６】
【表１８】
【０１３７】 *ミルドガラスの量は、反応混合物の重量に基づく。 実施例２４−２４ＡＫ 本発明のこの側面において、ＬＣ５６１５及びＵＡＸ１０７５触媒を内部離型
剤との組み合せで以下のポリウレタン系で使用する。ポリオール成分中の原料の
量は、ポリオール成分の全重量に基づく重量％で示す。
【０１３８】 ポリオール成分 量 ポリオール Ｘ ８４．８２ グリセリン ４．４６ Ｌ−５４４０ ０．４５ ＩＭＲ* ５．３６ ＬＣ ５６１５ ０．４５ ＵＡＸ １０７５ ４．４６ 合計 １００．００ * Ｍｕｎｃｈ７０２７／Ａ、Ｍｕｎｃｈ７０１６、又はＭｕｎｃｈ ０６６９／１ＢＢ イソシアナート： イソシアナート Ａ 指数： １０５。 これらの実施例において、各種の量のＬＣ５６１５、ＵＡＸ１０７５、Ｍｕｎｃ
ｈ７０２７／Ａ、Ｍｕｎｃｈ７０１６及びＭｕｎｃｈ０６６９／１ＢＢをポリオ
ール成分に加える。これらの触媒及び離型剤の、ポリウレタン反応混合物のゲル
化時間に対する影響を、表１４に示す。
【０１３９】
【表１９】
【０１４０】
【表２０】
【０１４１】 実施例２５Ａ−２５ＡＳ： Ｍｕｎｃｈ及びＬｏｘｉｏｌの量を一定に保ち、そしてＬＣ５６１５及びＵＡ
Ｘ１０７５の量を変化させる以外は、実施例２４の方法を繰り返す。以下の全て
の量は、ポリオール成分の全重量に基づく重量パーセントで示す。
【０１４２】 成分 量 ポリオール Ｘ ８０．５０ グリセリン ４．１０ Ｌ ５４４０ ０．４０ Ｌｏｘｉｏｌ ５．１５ Ｍｕｎｃｈ ＩＭＲ* ５．１５ ＬＣ ５６１５ ０．４０ ＵＡＸ １０７５ ４．３０ 合計： １００．００ * Ｍｕｎｃｈ７０２７／Ａ、Ｍｕｎｃｈ７０１６又はＭｕｎｃｈ ０６６９／１ＢＢ イソシアナート： イソシアナート Ａ 指数： １０５。
【０１４３】 これらの内部離型剤のゲル化時間に対する影響を表１５に示す。
【０１４４】
【表２１】
【０１４５】
【表２２】
【０１４６】 好ましくは、約０．４０グラムのＬＣ５６１５及び約４．０グラムのＵＡＸ１
０７５を、ポリオール成分１００グラム当たり使用する。更に好ましくは、約０
．３５グラムのＬＣ５６１５及び約１．５グラムのＵＡＸ１０７５をポリオール
成分１００グラム当たり使用する。
【０１４７】 内部離型剤を含むポリウレタン系 実施例２６： 本発明のこの側面において、ＬＣ５６１５及びＵＡＸ１０７５
触媒は、内部離型剤との組み合わせで使用される。ポリオール成分の原料の量は
、ポリオール成分の全重量に基づいた重量パーセントで示す。
【０１４８】 ポリオール成分 量 ポリオール Ｘ ７７．１８ ＵＡＸ １０７５ １．０５ ＬＣ−５６１５ １．４６ ＤＰＧ １６．２５ Ｍｕｎｃｈ ７０２７／Ａ ４．０６ 合計 １００．００ イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： １０５。
【０１４９】 このポリウレタン系から製造されるポリウレタンポリマーは、室温で６．５分
で固まり、そして約１５０℃（３００Ｆ）の加熱板上で１分より短い時間で硬化
する。
【０１５０】 実施例２７ この実施例において、ＬＣ５６１５及びＵＡＸ１０７５触媒は、以下のポリウ
レタン系中で内部離型剤との組み合わせで使用される。ポリオール成分中の原料
の量は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量パーセントで示す。
【０１５１】 ポリオール成分 量 ＰＰＧ ４２５ ６０．６０ ＵＡＸ １０７５ ０．９８ ＬＣ−５６１５ １．１５ ＤＰＧ ３１．９０ Ｍｕｎｃｈ ７０２７／Ａ ４．８８ Ｌ−５４４０ ０．４９ 合計 １００．００ イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： １０５。
【０１５２】 このポリウレタン系から製造されるポリウレタンポリマーは、室温で５．０分
で固まり、そして約１５０℃（３００Ｆ）の加熱板上で３０秒間で硬化する。こ
のポリウレタン系から製造される反応混合物は、イソシアナートをポリオール成
分に加え、そして低い剪断力で舌圧子を使用して手で撹拌して２０−２５秒後に
、視覚的に完全に混和性である。
【０１５３】 実施例２８ ＬＨＴ２４０でＰＰＧ４２５を置き換える以外は、実施例２７の方法に従う。
このポリウレタン系から製造されるポリウレタンポリマーは、室温で６分で固ま
り、約１５０℃（３００Ｆ）の加熱板上で３０秒間で硬化する。このポリウレタ
ン系から製造される反応混合物は、イソシアナートをポリオール成分に加え、そ
して低い剪断力で舌圧子を使用して手で撹拌して２０−２５秒後に、視覚的に完
全に混和性である。
【０１５４】 内部離型剤及び触媒を含むポリウレタン系 実施例２９ この実施例において、ＬＣ５６１５及びＵＡＸ１０７５触媒は、以下のポリウ
レタン系中で内部離型剤との組み合わせで使用される。ポリオール成分中の原料
の量は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量パーセントで示す。
【０１５５】 ポリオール成分 量 ポリオール Ｘ １５．５０ ポリオール Ｙ １５．５０ ＬＨＴ ２４０ ４６．５０ ＵＡＸ １０７５ １．５０ ＬＣ−５６１５ １．５０ ＤＰＧ １８．５０ Ｍｕｎｃｈ ７０２７／Ａ ０．６５ Ｌ−５４４０ ０．３５ 合計 １００．００ イソシアナート： イソシアナート Ｄ 指数： １０５。
【０１５６】 このポリウレタン系から製造されるポリウレタンポリマーは、室温で６分で固
まり、そして約１５０℃（３００Ｆ）の加熱板上で２０秒間で硬化する。このポ
リウレタン系から製造される反応混合物は、イソシアナートをポリオール成分に
加え、そして低い剪断力で舌圧子を使用して手で撹拌して５０秒後に、視覚的に
完全に混和性である。
【０１５７】 実施例３０： この実施例において、二成分非混和性ポリウレタン系が引抜成
型される。ポリオール成分及びイソシアナートを以下に示す。ポリオール成分に
使用される原料の量は、ポリオール成分の全重量に基づいた重量パーセントで示
す。
【０１５８】 ポリオール成分 量 ポリオール Ｘ ６８．９８ グリセリン ３．６３ Ｄａｂｃｏ ＤＣ １０２７ ０．３６ Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ−２９ ０．０４ Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７１Ｓ ４．３６ Ｎｉａｘ Ｌ−５４４０ ０．３６ Ｋｅｍｅｓｔｅｒ ５７２１ ０．４９ ステアリン酸亜鉛 ７．２６ カオリン（粘土） １４．５２ 合計 １００．００ イソシアナート： イソシアナート Ａ 指数： １０３。
【０１５９】 この実施例において、２５℃の温度のポリオール成分及び２５℃の温度のイソ
シアナートを、先に記載した密封式射出成型用ダイ中でガラス繊維強化材の存在
中で反応させ、そして引抜成型して、ガラス繊維強化ポリウレタン複合材を製造
する。
【０１６０】 実施例３０Ａ ４７１のヒドロキシル価、０．２８％の水含有率、及び２７５９ｃｐｓの粘度
を有する実施例３０で使用したポリオール成分、並びにイソシアナートＡを、イ
ソシアナートとポリオール成分の重量比１．２７でスタティック混合機に供給し
て、反応混合物を製造する。反応混合物が、室温及び２００℃に加熱された加熱
板上で、ゲル形成を開始し、そして硬化する時間を表１６に示す。
【０１６１】
【表２３】
【０１６２】 スタティック混合機で製造された反応混合物は、米国特許第５７８３０１３号
に示されている射出成型用ダイに、ガラス繊維強化材がダイに供給される間に、
３．０６気圧で射出される。ガラス繊維強化材は、上部、中間部及び下部の３６
６のＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｃｏ．から入手した
タイプ３０ロービングの一組としてダイに供給されて、引抜成型製品中の４０−
４５重量％のガラス強化材を達成する。上部及び下部ロービングは、それぞれの
ロービングに４層の１６列のトウを含む。それぞれのトウは、アミノシランでサ
イジングされた約４０００本のフィラメントを含む。中間部の層は、Ｏｗｅｎｓ
Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｃｏ．から入手した約０．７８ｇｍ
／ｃｍ2の大気中の密度の、Ｍ８６４３ガラス繊維の４層の連続ストランドガラ
スマットを含み、それぞれは１層の１６列のトウによって分離されている。それ
ぞれのトウはアミノシランでサイジングされた約４０００本のフィラメントを含
む。
【０１６３】 ３５５８−５３３８ニュートンの引抜強さ及び毎分３５．５６ｃｍの引抜速度
をを使用して、ガラス繊維強化材を伴なう反応混合物は、射出成型用ダイを２５
℃で通って、硬化ダイへ引抜成型される。硬化ダイの前部、中央部及び後部は、
以下の温度： 前部 中央部 後部 ダイの上部型 ２２０℃ ２１５℃ ２１７℃ ダイの下部型 ２１９℃ ２１６℃ ２１８℃ である。
【０１６４】 これらの条件下で、３５５．６ｃｍの引抜成型ガラス繊維強化ポリウレタン複
合材を９００秒間で引抜成型する。 実施例３１ 射出成型用ダイの前部、中央部及び後部を、以下の温度に加熱する以外は、実
施例３０Ａの方法を繰り返す： 前部 中央部 後部 ダイの上部型 ２４０℃ ２４６℃ ２２０℃ ダイの下部型 ２４０℃ ２４６℃ ２２０℃。
【０１６５】 これらの条件下で、３５５．６ｃｍの引抜成型ガラス繊維強化ポリウレタン複
合材を１２００秒間で引抜成型する。 実施例３２ ガラス繊維強化材の量を引抜成型製品の４５−５０重量％に増加する以外は、
実施例３０Ａの方法を繰り返す。これらの条件下で、５３３．４ｃｍの引抜成型
ガラス繊維強化ポリウレタン複合材を１８００秒間で引抜成型する。
【０１６６】 実施例３３ ガラス繊維の量を引抜成型製品の５０−５５重量％に増加する以外は、実施例
３２の方法を繰り返す。これらの条件下で、３５５．６ｃｍの引抜成型ガラス繊
維強化ポリウレタン複合材を１８００秒間で引抜成型する。
【０１６７】 実施例３４ 引抜強さが４４４８−６２２７ニュートンであり、引抜速度が毎分４０．６ｃ
ｍであり、そしてダイの前部、中央部及び後部を以下の温度に加熱する以外は、
実施例３３の方法を繰り返す： 前部 中央部 後部 ダイの上部型 ２６０℃ ２６０℃ ２２０℃ ダイの下部型 ２６０℃ ２６０℃ ２２０℃。
【０１６８】 これらの条件下で、５３３．４ｃｍの引抜成型ガラス繊維強化ポリウレタン複
合材を８４０秒間で引抜成型する。 実施例３５ 引抜速度が毎分６１ｃｍである以外は、実施例３４の方法を繰り返す。これら
の条件下で、５３３．４ｃｍの引抜成型ガラス繊維強化ポリウレタン複合材を７
２０秒間で引抜成型する。
【０１６９】 実施例３６ 引抜速度が毎分７６．２ｃｍであり、そしてガラス繊維強化材の量を引抜成型
製品の６０−６５重量％に増加する以外は、実施例３５の方法を繰り返す。これ
らの条件下で、２２．８６ｍの引抜成型ガラス繊維強化ポリウレタン複合材を１
８００秒間で引抜成型する。
【０１７０】 表１７は、毎分７６．２ｃｍの引抜速度で引抜成型されたガラス繊維強化ポリ
ウレタン複合材の特性を示す。
【０１７１】
【表２４】
【０１７２】 本発明は、多くの利益を提供する。例えば、射出成型用ダイ及び硬化ダイの両
者中のポリイソシアヌレート反応混合物の反応速度を制御することによる引抜速
度の増加である。本発明はスタティック混合機の使用によって、更に射出成型用
ダイ中における反応混合物のガラス繊維強化材に対する暴露時間を増加して、ガ
ラス繊維強化材の更に完全な浸潤を可能にする。更に、本発明のポリイソシアヌ
レートは、早い反応を提供し、そして高い製造速度を可能にするが、しかしポリ
エステルに匹敵する曲げ弾性率及びポリエステルより更に大きい可撓性を有する
製品を製造する。
【０１７３】 本発明のポリイソシアヌレート系は、好都合には、広い範囲の開始時間を達成
して、ポリイソシアヌレート及び繊維強化ポリイソシアヌレート基質複合材の引
抜成型を、幅広い引抜成型ラインの速度にわたって支持するように調整すること
ができる。
【０１７４】 本発明のポリイソシアヌレート系は、好都合には室温で約５分ないし約３０分
の延長された開始時間を有し、そして急速に硬化することができる。これらの特
性は、ガラス繊維強化材の浸潤及び高い強度の、均質な繊維強化ポリイソシアヌ
レート基質複合材の製造を補助する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/04 Ｂ２９Ｋ 75:00 // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:08 105:08 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョシ，ラヴィ・アール アメリカ合衆国ミシガン州48092，ウォー レン，マウンド 31439，アパートメント イー (72)発明者 マックルランド，アラン ベルギー王国ベ−3080 テルヴレン，レー ボクラーン 11 (72)発明者 パドサルギカール，アジャイ ベルギー王国ベ−ブリュッセル，ヴォルヴ ェ・サン・ピエール，アヴニュー・イッポ クラテ ２，アッパルトマン ２ア，ボク ス ７ (72)発明者 ロザッカー，アンドレアス ベルギー王国ベ−1560 ヘイラールト，オ ヴェルヴィニングストラート 18 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AA54 AB03 AB06 AB28 AF30 BA02 BB05 BB12 BC02 4F072 AA04 AA07 AB03 AB06 AB09 AB10 AD11 AD43 AE06 AF04 AF06 AG06 AH02 AH12 AH13 AH16 AH20 AH41 AK06 AK15 AK17 4F205 AA42 AA49 AB03 AB07 AD16 HA05 HA33 HA37 HA46 HB02 HC02 HC12 HC14 HC16 HC17 HC18 HM03 4J034 AA04 AA06 BA03 DA01 DB04 DF01 DG02 DG03 DG04 DG10 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 JA01 KA01 KC02 KC07 KC17 KD12 MA02 MA04 MA24 MA26 QA02 QA03 QD01 QD06

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソシアナート成分及びポリオール成分を有するポリイソシアヌレート系であ
    って、前記ポリオール成分が、約２ないし約６の官能価及び約３００−６０００
    の分子量を有するポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる
    群から選択されるポリオール、並びにウレタン及びイソシアヌレート反応の両者
    を開始することが可能な触媒を含む、前記ポリイソシアヌレート系。
  2. 【請求項２】 前記ポリエーテルポリオールが、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約
    １０重量％ないし約５０重量％のエチレンオキシド、約２の官能価、及び約３０
    ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有するポリプロピレンオキシドポリエーテ
    ルポリオールである、請求項１に記載のポリイソシアヌレート系。
  3. 【請求項３】 前記触媒が、前記ポリオール成分の全重量に基づいて約１重量％より少ない、
    請求項２に記載のポリイソシアヌレート系。
  4. 【請求項４】 前記イソシアナートが、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ及び高分子量ＭＤＩ
    の混合物である、請求項１に記載のポリイソシアヌレート系。
  5. 【請求項５】 前記イソシアナートが、イソシアナートプレポリマーである、請求項１に記載
    のポリイソシアヌレート系。
  6. 【請求項６】 前記イソシアナートプレポリマーが、約９ないし２６のＮＣＯ価を有する、請
    求項５に記載のポリイソシアヌレート系。
  7. 【請求項７】 前記ＮＣＯ価が、約１０ないし約２６である、請求項６に記載のポリイソシア
    ヌレート系。
  8. 【請求項８】 前記イソシアナート及び前記ポリオール成分が、約０．３ないし約９．０の比
    で存在する、請求項３に記載のポリイソシアヌレート系。
  9. 【請求項９】 更に連鎖延長剤を含む、請求項２に記載のポリイソシアヌレート系。
  10. 【請求項１０】 前記連鎖延長剤が、グリセリン並びに少なくとも約２個のヒドロキシル基及び
    約３００より小さい分子量を有するジオールからなる群から選択される、請求項
    ９に記載のポリイソシアヌレート系。
  11. 【請求項１１】 前記グリセリン及びジオールが、第二ヒドロキシル基を有する、請求項１０に
    記載の、ポリイソシアヌレート系。
  12. 【請求項１２】 前記ポリオールの全重量に基づいて、前記ポリオールが約１−９９％までの量
    で存在してもよく、そして前記連鎖延長剤が恐らく約１−９９％までの量で存在
    してもよい、請求項１０に記載のポリイソシアヌレート系。
  13. 【請求項１３】 前記ポリオールが、約２０００ないし約６０００の分子量及び約２ないし約３
    の官能価を有する、請求項９に記載のポリイソシアヌレート系。
  14. 【請求項１４】 更に触媒及び所望による離型剤を含む、請求項６に記載のポリイソシアヌレー
    ト系。
  15. 【請求項１５】 ２３℃で６００秒より大きいゲル化時間を有する、請求項２に記載のポリイソ
    シアヌレート系。
  16. 【請求項１６】 前記ポリエーテルポリオールが、約１５重量％より少ないエチレンオキシド含
    有率及び約２ないし約３の官能価を有する、請求項２に記載のポリイソシアヌレ
    ート系。
  17. 【請求項１７】 前記ポリオールが、約３００−７００の分子量及び約２の官能価を有する、請
    求項１５に記載のポリイソシアヌレート系。
  18. 【請求項１８】 前記イソシアナート成分及び前記ポリオール成分が混和性である、請求項１に
    記載のポリイソシアヌレート系。
  19. 【請求項１９】 前記ポリオール成分及び前記イソシアナート成分が、約２００ないし約９００
    の指数を達成するために充分な量で存在する、請求項１８に記載のポリイソシア
    ヌレート系。
  20. 【請求項２０】 ポリオール成分及びイソシアナート成分を含むポリイソシアヌレート系であっ
    て、前記ポリオール成分はＰＰＧ４２５を含み、そしてイソシアナート成分はイ
    ソシアナートＤを含む、前記ポリイソシアヌレート系。
  21. 【請求項２１】 前記ポリオール成分及び前記イソシアナート成分が、約４５０のイソシアナー
    ト指数を得るために充分な量で存在する、請求項２０に記載の系。
  22. 【請求項２２】 ポリオール成分及びイソシアナート成分を含むポリイソシアヌレート系であっ
    て、前記ポリオール成分が、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約２１％
    のエチレンオキシド含有率、２の官能価及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシ
    ル価を有する、ポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオール、連鎖延長剤、
    ウレタン反応及びイソシアヌレート反応の両者を行うことが可能な触媒を含み、
    そしてイソシアナート成分は、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ及びｐＭＤＩの
    混合物を含み、約１９．５％の２，４’−ＭＤＩ、６０．９％の４，４’−ＭＤ
    Ｉ、約１９．６％のｐ−ＭＤＩ、及び３２．５のＮＣＯ価を有する、前記前記ポ
    リイソシアヌレート系。
  23. 【請求項２３】 更に内部離型剤を含む、請求項２２に記載の前記ポリイソシアヌレート系。
  24. 【請求項２４】 前記連鎖延長剤が、ジプロピレングリコールである、請求項２２に記載の前記
    ポリイソシアヌレート系。
  25. 【請求項２５】 前記触媒が、カルボン酸カリウムである、請求項２４に記載の前記ポリイソシ
    アヌレート系。
  26. 【請求項２６】 前記触媒が、スズ塩、第三アミン、アルカリカルボン酸塩、及びアルカリ土類
    カルボン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の前記ポリイソシアヌ
    レート系。
  27. 【請求項２７】 前記スズ塩が、オクタン酸第一錫及びジブチルスズジラウラートからなる群か
    ら選択され、第三アミンがジアミノビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
    ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフィン、及びＮ−メチルイミダゾールからなる
    群から選択され、アルカリカルボン酸塩が、２−エチルへキサン酸カリウム、カ
    ルボン酸テトラアルキルアンモニウムカリウム、２−エチルへキサン酸ナトリウ
    ム、及びカルボン酸テトラアルキルアンモニウムナトリウムからなる群から選択
    され、そしてアルカリ土類カルボン酸塩が、２−エチルへキサン酸ストロンチウ
    ム及びテトラアルキルアンモニウムカルボン酸ストロンチウムからなる群から選
    択される、請求項２６に記載の前記ポリイソシアヌレート系。
  28. 【請求項２８】 （ａ）含浸ダイを通して連続した繊維を引抜く、 （ｂ）ウレタン反応及びイソシアヌレート反応の両者を開始することが可能な
    触媒を有するポリオール成分、及びイソシアナート成分をスタティック混合機に
    供給して、ポリイソシアヌレート反応混合物を製造し、そして前記反応混合物を
    前記含浸ダイに送入し、 （ｃ）前記繊維を、含浸容器中の前記前駆体混合物と、前記反応混合物の実質
    的な重合を起こさせるために充分な時間及び温度で前記含浸容器中で接触させて
    、ポリイソシアヌレート反応混合物で被覆された繊維の複合材を製造し、 （ｄ）前記被覆された繊維の複合材を加熱された硬化ダイを通して、前記ポリ
    イソシアヌレート反応混合物を少なくとも部分的に硬化して、固体の繊維強化ポ
    リイソシアヌレート基質複合材を製造し、そして （ｅ）前記硬化された複合材を前記ダイから引抜くこと、 を含む繊維強化硬化ポリイソシアヌレートポリマー複合材を調製するための引抜
    成型方法。
  29. 【請求項２９】 前記含浸容器中の温度が、ポリイソシアヌレート反応を開始するために必要な
    温度より低い、請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記硬化ダイが、同一又は異なった温度を有する複数の区域を含んでいて、前
    記ポリイソシアヌレート反応混合物に少なくとも部分的な硬化を起こさせる、請
    求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記繊維が、前記含浸ダイに入る前は周囲温度である、請求項２８に記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】 前記繊維及び前記反応混合物が含浸ダイに同時に供給される、請求項２８に記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記繊維が、ガラス繊維、天然繊維、熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維、金属繊維
    、及びポリアミド繊維からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ポリイソシアヌレート反応混合物の前記ポリオール成分が、ポリエチレン
    オキシドでキャップされた、約１０重量％ないし約５０重量％のエチレンオキシ
    ド及び約２の官能価を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオールを
    含み、そして繊維がガラス繊維である、請求項２８に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記ポリオール成分が、更に触媒及び内部離型剤からなる群から選択される添
    加剤を含む、請求項３３に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 ポリイソシアヌレート反応混合物が、前記射出成型用ダイ中に約５０秒より短
    い時間存在する、請求項３０に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記触媒が、前記ポリオール成分の全重量に基づいて約１％より少ない量で存
    在する、請求項２８に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 請求項２２に記載の方法によって製造される、ポリイソシアヌレート製品。
  39. 【請求項３９】 前記ポリイソシアヌレート反応混合物のポリオール成分が、ポリエステルポリ
    オールを含む、請求項２８に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記ポリエステルポリオールが、１０００−３０００の分子量、３５−１１０
    のＯＨ価及び２．０の官能価を有する、請求項３９に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記ポリエステルポリオールが、６４０の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、２．０
    の官能価、及び６４０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価を有するジエチレング
    リコール／オルトフタル酸ポリエステルポリオールである、請求項３９に記載の
    方法。
  42. 【請求項４２】 イソシアナート成分及びポリオール成分を含むポリイソシアヌレート系であっ
    て、前記ポリオール成分が、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約２１％
    のエチレンオキシド含有率、２の官能価、及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
    シル価を有する、ポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオール；ジプロピレ
    ングリコール；ウレタン反応及びイソシアヌレート反応の両者を開始することが
    可能な触媒；並びに内部離型剤を含み、前記内部離型剤は、（ａ）１５より低い
    酸価及び１５より低いヒドロキシル価を有する、アジピン酸、ペンタエリトリト
    ール、及びオレイン酸の反応生成物並びに（ｂ）各種の分子量（Ｃ10−Ｃ19溜分
    ）の石油基剤炭化水素の基油剤を含むモーター油を含む、前記ポリイソシアヌレ
    ート系。
  43. 【請求項４３】 前記触媒が、カルボン酸カリウムを含む、請求項４２に記載の系。
  44. 【請求項４４】 前記イソシアナート成分が、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ及びｐＭＤＩの
    混合物であり、約１９．５％の２，４’−ＭＤＩ、約６０．９％の４，４’−Ｍ
    ＤＩ、約１９．６％のｐ−ＭＤＩ及び３２．５のＮＣＯ価を有する、請求項４２
    に記載の系。
  45. 【請求項４５】 イソシアナート成分及びポリオール成分を含むポリイソシアヌレート系であっ
    て、前記ポリオール成分が、ポリエチレンオキシドでキャップされた、約２１％
    のエチレンオキシド含有率、２の官能価、及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキ
    シル価を有する、ポリプロピレンオキシドポリエーテルポリオール；ジプロピレ
    ングリコール；ウレタン反応及びイソシアヌレート反応の両者を開始することが
    可能な触媒；並びに内部離型剤を含み、前記内部離型剤は、（ａ）１５より低い
    酸価及び１５より低いヒドロキシル価を有する、アジピン酸、ペンタエリトリト
    ール、及びオレイン酸の反応生成物並びに（ｂ）各種の分子量（Ｃ10−Ｃ19溜分
    ）の石油基剤炭化水素の基油剤を含むモーター油を含む、前記ポリイソシアヌレ
    ート系。
  46. 【請求項４６】 前記触媒が、カルボン酸カリウムを含む、請求項４５に記載の系。
  47. 【請求項４７】 前記イソシアナート成分が、ＥＯでキャップされた、３７４０の分子量及び２
    ７．１％のＥＯキャップ量、及び全プレポリマーの３９．７重量％である残部の
    ポリプロピレンオキシドを有するポリオキシプロピレンジオールから形成された
    ソフトブロックＭＤＩプレポリマーであり、全プレポリマーの６％は、２９．３
    ％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミンカルボジイミドで変性された純粋な４
    ，４’ＭＤＩであり、そしてプレポリマーの残部は４，４’及び２，４’ＭＤＩ
    の混合物であり、このうち２，４ＭＤＩは混合した異性体中の約２．２−２．８
    ％であり、ソフトブロックプレポリマーは１８．９−１９．３のＮＣＯ及び２５
    ℃における３００−３７５ｃｐｓの粘度を有する、請求項４６に記載の系。
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