CN112811831A - 一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂，由固体组分和水组成；固体组分包含偶联剂、成膜剂、交联剂和相容剂，余量为水；浸润剂中各固体组分占浸润剂的质量百分比为：偶联剂0.2～1.2％，成膜剂3～20％，交联剂0.2～1.4％，相容剂0.2～1.5％；其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。采用该浸润剂处理后的玻璃纤维，其增强聚甲醛树脂复合材料适用性较强，挤出使用顺畅，复合材料外观优良，无明显浮纤现象，满足市场及应用需求。

Description

一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用

技术领域

本发明属于玻璃纤维生产制造技术领域，具体涉及一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用。

背景技术

聚甲醛树脂是一种性能优异的工程塑料，具有良好的物理、机械性能和化学性能，在汽车、机床、化工、电气、仪表、农机等行业有广阔的用途。一般聚甲醛树脂可用作轴承、凸轮、齿轮、阀门上的螺母，各种外壳、罩盖、鼓风机、叶片运输箱、管道以及农药喷雾器等化工容器、农用药械和喷灌设备部件零部件。使用玻璃纤维增强聚甲醛树脂可以赋予复合材料更优异的力学性能，同时也可以降低复合材料的生产成本。但是，由于聚甲醛树脂结晶度高(结晶度>65％)，且化学惰性强，与其它树脂的相容性差，这导致玻璃纤维增强聚甲醛树脂时玻璃纤维与聚甲醛树脂的黏结性差，复合材料的表面会出现浮纤现象，影响美观。

目前，现有技术中采用含有芳香族聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、阳离子润滑剂和亚磷酸的浸润剂处理玻璃纤维，可以提高玻璃纤维增强缩醛树脂复合材料的机械性能，同时使复合材料具有优异的颜色；还有采用含有聚丙烯酸树脂、卤化铵、聚氨酯树脂和氨基硅烷偶联剂的浸润剂处理玻璃纤维，可以使增强聚甲醛的复合材料具有优异的机械强度。但是现有技术仅对提高玻璃纤维增强聚甲醛复合材料的机械性能进行了研究，并未涉及复合材料的浮纤问题。

因此，开发新的增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂，解决玻璃纤维增强聚甲醛复合材料的浮纤问题，对于进一步开拓该类材料的应用领域非常重要。

发明内容

为克服现有技术的上述缺点，本发明提供了一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂，以解决玻璃纤维增强聚甲醛复合材料的浮纤问题。

根据本发明的一个方面，提供一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂，由固体组分和水组成；所述固体组分包含偶联剂、成膜剂、交联剂和相容剂，余量为水；所述浸润剂中各固体组分占浸润剂的质量百分比如下所示：

其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

其中，所述浸润剂各固体组分占浸润剂的质量百分比如下所示：

其中，所述浸润剂各固体组分占浸润剂的质量百分比如下所示：

其中，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

其中，所述成膜剂为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯中的一种或多种。

其中，所述成膜剂的相对分子量为8000～20000。

其中，所述成膜剂的相对分子量为10000～15000。

其中，所述的交联剂为水性封闭型异氰酸酯、氨基树脂和或乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

其中，所述的相容剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明的增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂由固体组分和水组成，固体组分包含偶联剂、成膜剂、交联剂和相容剂，余量为水。

本发明所述的偶联剂可使玻璃纤维表面与树脂基体之间形成氢键，改善树脂与纤维之间的润湿性并提高界面之间的黏结力，从而获得有效的界面黏结，改善复合材料的浮纤问题。本发明适用的偶联剂为氨基硅烷偶联剂，可选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷，例如，可选用迈图有机硅有限公司的A1100。本发明所选用的氨基硅烷偶联剂链段末端带有的氨基反应活性强，能与聚氨酯发生化学反应，并且能与聚甲醛树脂产生分子间作用力，形成氢键。同时研究发现，偶联剂过少，玻璃纤维与树脂间的结合强度过低，复合材料力学性能则过低；而偶联剂过多，玻璃纤维之间结合力过大，会使玻璃纤维增强聚甲醛树脂时不容易分散开，导致复合材料出现较多的浮纤。因此，本发明中偶联剂占浸润剂的质量百分比0.2～1.2％，优选0.3～0.8％，更优选0.4～0.6％。

本发明所述的成膜剂作为浸润剂的主要成分可以起到保护纤维的作用，并且对玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料的浮纤问题起着重要影响。由于玻璃纤维增强聚甲醛树脂的挤出和注塑温度相对较低，并且挤出和注塑时间较短，这导致了玻璃纤维与聚甲醛树脂的相容性变差。研究发现，当环氧树脂、苯氧树脂、丙烯酸树脂和高相对分子量的聚氨酯树脂做为成膜剂时，复合材料浮纤严重，与聚甲醛树脂相容性较差；低相对分子量的聚氨酯树脂中含有大量氨基甲酸酯键，可以与聚甲醛中的醚键形成氢键，同时在玻璃纤维增强聚甲醛树脂挤出、注塑时，低相对分子量的聚氨酯树脂更容易与聚甲醛树脂发生高聚物分子链成链域互相扩散和缠结，从而提高玻璃纤维与聚甲醛树脂的黏结性，改善复合材料的浮纤问题。本发明的成膜剂选用聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯中的一种或多种，优选为聚酯型聚氨酯，所述聚氨酯的相对分子量为8000～20000，优选为10000～15000，例如，可选用帝斯曼有限公司的

9851。研究发现，如果成膜剂的含量过低，玻璃纤维的集束性和硬挺性会变差，并且玻璃纤维和聚甲醛树脂的相容性变差；而含量过高，浮纤状况达到最优后变化不大，同时浸润剂的整体成本将会大幅度提升。因此，本发明中成膜剂占浸润剂的质量百分比3～20％，优选4～16％，更优选5～12％。

本发明所述的交联剂可以与聚甲醛树脂中的残留羟基发生化学反应，提高玻璃纤维与聚甲醛树脂的相容性。本发明的交联剂可选用水性封闭型异氰酸酯、氨基树脂和乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种，优选氨基树脂，例如，可选用湛新树脂(中国)有限公司的CYMEL 327。但是，研究发现，在浸润剂中引入过多交联剂会增加浸润剂的交联密度，反而不利于玻璃纤维与聚甲醛树脂的相容，而引入适宜含量的交联剂有利于改善复合材料的浮纤问题。因此，本发明中交联剂占浸润剂的质量百分比0.2～1.4％，优选0.4～1.2％，更优选0.5～1％。

本发明所述的相容剂是含有大量羟基、羧基或酰胺基的水溶性聚合物，该类聚合物能与聚甲醛树脂中的醚键形成大量氢键，极大地增加玻璃纤维与聚甲醛树脂之间的相容性，对玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料的浮纤问题起着及其重要的影响。本发明的相容剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选聚乙烯醇，例如，可选用可乐丽株式会社的PVA103。本发明适用的相容剂是水溶性聚合物，吸水性高，含量过大会导致含水率超标，影响状态。因此，本发明中相容剂占浸润剂的质量百分比0.2～1.5％，优选0.4～1.3％，更优选0.5～1％。

本发明中所选用的适宜含量的氨基硅烷偶联剂、相对分子量为8000～20000的聚氨酯以及相容剂，能够与聚甲醛树脂形成大量的氢键，使浸润剂与聚甲醛树脂之间分子间作用力强，界面结合强度高；同时适量交联剂的引入可以与聚甲醛树脂发生化学反应，形成稳定的化学键，使得整个浸润剂体系与聚甲醛树脂的相容性得到大幅度提升，从而使得复合材料的浮纤问题得到明显改善。此外，浸润剂中各组分含量科学合理，将其用于制备玻璃纤维可以使生产过程更顺畅。

本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制0.5～3.5％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在1.5～2.5％生产的产品，玻璃纤维分散性好，复合材料外观好，能够满足要求。

与现有技术相比，经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维，其增强聚甲醛树脂复合材料适用性较强，挤出使用顺畅，复合材料外观优良，无明显浮纤现象，满足市场及应用需求。

参照附图来阅读对于实施例的以下描述，本发明的其他特性特征和优点将变得清晰。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明的具体实施例4的复合材料表面浮纤状况效果图；

图2是对比例1的复合材料表面浮纤状况效果图；

图3是对比例3的复合材料表面浮纤状况效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请的增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂由固体组分和水组成；固体组分包含偶联剂、成膜剂、交联剂和相容剂，余量为水，浸润剂中各固体组分占浸润剂的质量百分比为：偶联剂0.2～1.2％，成膜剂3～20％，交联剂0.2～1.4％，相容剂0.2～1.5％；

优选的，偶联剂0.3～0.8％，成膜剂4～16％，交联剂0.4～1.2％，相容剂0.4～1.3％。

进一步优选的，偶联剂0.4～0.6％，成膜剂5～12％，交联剂0.5～1％，相容剂0.5～1％。

硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

成膜剂为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯中的一种或多种；相对分子量为8000～20000，优选为10000～15000。

交联剂为水性封闭型异氰酸酯、氨基树脂和或乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

相容剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

下面列出本申请增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂的部分具体实施例。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明的具体实施例的各原料如下：

偶联剂：

实施例1～3为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，牌号：A1110，厂家：迈图有机硅有限公司；

实施例4～6为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，牌号：A1100，厂家：迈图有机硅有限公司；

实施例7～8为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，牌号：A1120，厂家：迈图有机硅有限公司。

成膜剂：

实施例1～3为聚醚型聚氨酯，牌号：W-5661，厂家：三井化学株式会社；

实施例4～6为聚酯型聚氨酯，牌号：

9851，厂家：帝斯曼有限公司；

实施例7～8为聚碳酸酯型聚氨酯，牌号：R966，厂家：帝斯曼有限公司。

交联剂：

实施例1～3为水性封闭型异氰酸酯，牌号：

PU6366XP，厂家：科思创聚合物中国有限公司；

实施例4～6为氨基树脂，牌号：CYMEL 327，厂家：湛新树脂中国有限公司；

实施例7～8为乙烯-马来酸酐共聚物，牌号：FGLASS^TMX90，厂家：麦可门有限公司。

相容剂：

实施例1～3为聚丙烯酸，牌号：ACUSOL445N，厂家：陶氏化学有限公司；

实施例4～6为聚乙烯醇，牌号：PVA103，厂家：可乐丽株式会社；

实施例7～8为聚丙烯酰胺，厂家：苏州爱思达化工环保科技有限公司。

该浸润剂配制方法包括以下步骤：在一个干净的容器中将硅烷偶联剂水解，然后依次加入水稀释的成膜剂、交联剂和相容剂，搅拌均匀后备用。具体浸润剂配方见表1。

表1实施例的浸润剂配方比例

对比及测试例：

为了进一步体现本发明的有益效果，对本发明实施例的浸润剂与不同配方组合的浸润剂的性能进行对比测试，具体结果如表2所示。其中，各对比例浸润剂的配方如下：

对比例1：

偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.2％；

交联剂：水性封闭型异氰酸酯，10％；

成膜剂：聚氨酯树脂，3％；

助剂：氯化镁：0.005％；

余量为水；

其中，浸润剂固体含量为浸润剂总质量的13.2％。

对比例2：

偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.6％；

成膜剂1：丙烯酸树脂，4.8％；

成膜剂2：聚氨酯树脂，1.8％；

助剂：溴化铵，0.05％；

助剂：界面活性剂，0.2％；

余量为水；其中，所述浸润剂固体含量占浸润剂总质量的7.4％。

对比例3：

偶联剂：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，1％；

成膜剂：水分散性苯氧基树脂，4％；

交联剂：甲基化三聚氰胺甲醛树脂，4％；

润滑剂：聚氧化乙烯(20)脱水梨醇，0.07％；

pH调节剂：乙酸，0.025％；

余量为水；其中，浸润剂固体含量占浸润剂总质量的9.1％。

对比例4：

偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.4％；

成膜剂1：环氧类成膜剂，10％；

成膜剂2：水溶性脲醛树脂，2％；

润滑剂：聚酰胺类润滑剂，0.16％；

抗静电剂：有机季铵盐，0.04％；

pH调节剂：盐酸，0.2％；

余量为水；其中，浸润剂固体含量占浸润剂总质量的12.8％。

测试方法：

将配制好的浸润剂通过拉丝和短切制备直径为10μm、短切长度为3mm的单纤维；然后与聚甲醛树脂(日本宝理公司的M90-44)通过挤出和注塑工艺制备25％玻璃纤维含量的增强聚甲醛树脂复合材料；对复合材料进行测试，测试结果见表2。

拉伸强度采用ISO527试验标准测试，数值越大，表示拉伸强度越高。

缺口冲击强度采用ISO179试验标准测试，数值越大，表示缺口冲击强度越高。

表面浮纤状况采用目视法测试。1～10代表浮纤程度，数字越小，浮纤状况越好，1～4表示轻微浮纤，5～7表示明显浮纤，8～10表示严重浮纤。

浸润剂组分的数值均为各固体组分以其固含量计占浸润剂的百分比(即质量百分比)。

表2实施例与对比例的测试结果

从表2和附图中可以看出，与对比例的结果相比，发现成膜剂的种类、交联剂的用量和相容剂的用量对复合材料的浮纤状况有直接影响，而且本发明实施例1～8的配方对复合材料的浮纤状况具有较好的改善效果，其中尤以实施例4制备的玻璃纤维增强聚甲醛复合材料表面浮纤状况最好，本发明实施例的综合效果高于对比例。

综上，经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维，其增强聚甲醛树脂复合材料适用性较强，挤出使用顺畅，复合材料外观优良，无明显浮纤现象，满足市场及应用需求。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂由固体组分和水组成；所述固体组分包含偶联剂、成膜剂、交联剂和相容剂，余量为水；所述浸润剂中各固体组分占浸润剂的质量百分比如下所示：

其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂各固体组分占浸润剂的质量百分比如下所示：

3.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂各固体组分占浸润剂的质量百分比如下所示：

4.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述成膜剂为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的浸润剂，其特征在于，所述成膜剂的相对分子量为8000～20000。

7.根据权利要求6所述的浸润剂，其特征在于，所述成膜剂的相对分子量为10000～15000。

8.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述的交联剂为水性封闭型异氰酸酯、氨基树脂和或乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述的相容剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

10.根据权利要求1～9所述的浸润剂在制备低浮纤聚甲醛复合材料中的应用。

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