CN110255928A - 一种适于玻璃纤维的成膜剂、包含该成膜剂的浸润剂及该浸润剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及浸润剂技术领域，公开了一种适于玻璃纤维的成膜剂、包含该成膜剂的浸润剂及该浸润剂的制备方法和应用，所述成膜剂包括乳化的双酚A型环氧树脂和聚酯类聚氨酯，通过表面活性剂的乳化作用，降低了体系的界面能，提高了环氧树脂乳液的稳定性，有利于其发挥更佳性能；聚酯类聚氨酯的成膜剂，其分子量较大，对纱线的包覆性强，易使玻璃纤维表面形成致密膜，将玻璃纤维与外界隔离，有效阻止水分进入玻璃纤维微裂纹，有利于提高纱线的弹性及耐磨性，提升纱线的耐疲劳性能；同时，其具有较高的集束力，可以有效降低纱线自然悬垂及张力不均。
Description
技术领域
本发明涉及浸润剂技术领域，具体涉及玻璃纤维浸润剂技术领域，更具体地，涉及一种适于玻璃纤维的成膜剂、包含该成膜剂的浸润剂及该浸润剂的制备方法和应用。
背景技术
高性能玻璃纤维是指相对普通玻璃纤维而言，具有更高的力学性能和耐热温度以及更强的耐腐蚀性能、更优良的介电和电绝缘性能等，其作为高性能复合材料中一种增强材料，主要用于航空、航天、兵器、核工业等国防领域。然而，玻璃纤维作为增强材料时与树脂基材之间的粘合性能较差，这无疑影响了复合材料的力学性能，因此，有必要对刚从拉丝工序出来的玻璃纤维进行表面改性处理以赋予其与树脂之间良好的相容性。
浸润剂是一种玻璃纤维表面处理剂，玻璃纤维在拉丝和纤维加工过程中，在玻璃纤维表面涂覆一层浸润剂可赋予玻璃纤维良好的纺织加工性能及复合材料优异的力学性能。不同的浸润剂所赋予玻璃纤维的性能不同，各种用于纺织、编织用的无捻粗纱必须具有良好的纺织使用性能以及与基材树脂之间具有良好的相容性才能满足各种不同的产品需求。因此，开发适合高性能玻璃纤维及对应复合材料的浸润剂至关重要。
现有技术中公开了一种高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂配方，包括环氧树脂乳液、硅烷偶联剂、非离子润滑剂、润湿剂及有机酸，该浸润剂与树脂基材之间相容性好，界面强度较高，然而，该浸润剂选用环氧树脂乳液作为成膜剂，其对纱线的包覆性不足，导致纱线张力不均，弹性受限；同时，由于该浸润剂难以在玻璃纤维表面形成致密保护膜而无法阻止水分进入玻璃纤维表面的微裂纹，进一步导致缠绕纱的耐疲劳强度降低，大大限制了缠绕纱的广泛应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用环氧树脂乳液作为成膜剂的玻璃纤维浸润剂加工得到的玻璃纤维缠绕纱产品耐疲劳强度较低的缺陷，从而提供一种适用于玻璃纤维的成膜剂，以及包含该成膜剂的高性能玻璃纤维浸润剂；同时，本发明还提供了所述浸润剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于玻璃纤维的成膜剂，包括乳化的双酚A型环氧树脂和聚酯类聚氨酯。
进一步地，所述环氧树脂乳液分散相平均粒径为0.24～0.4μm，所述双酚A型环氧树脂的分子量为360～500，环氧当量为180～250g/eq。
更进一步地，所述乳化的双酚A型环氧树脂和所述聚酯类聚氨酯的质量比为(3.5～4.0)：(0.05～0.5)。
本发明还提供了一种玻璃纤维浸润剂，其为有效成分含量为5～6wt％的水溶液，所述有效成分包括成膜剂、偶联剂、润滑剂和pH调节剂，其中，所述成膜剂为上述适用于玻璃纤维的成膜剂。
进一步地，所述有效成分包括如下重量份的组分：成膜剂3.55～4.50份；偶联剂0.5～1.0份；润滑剂0.4～1.3份；pH调节剂0.1～0.5份。
进一步地，所述偶联剂为氨基类硅烷偶联剂和乙烯基类硅烷偶联剂的组合。
更进一步地，所述氨基类硅烷偶联剂与所述乙烯基类硅烷偶联剂的质量比为(0.4～0.7)：(0.1～0.3)。
进一步地，所述润滑剂为矿物油类润滑剂和油酸脂类润滑剂的组合。
更进一步地，所述矿物油类润滑剂与所述油酸脂类润滑剂的质量比为(0.1～0.5)：(0.3～0.8)。
进一步地，所述pH调节剂为有机酸；
更进一步地，所述有机酸为醋酸、甲酸、琥珀酸、柠檬酸中的至少一种。
更进一步地，所述pH调节剂为醋酸。
进一步地，还包括如下重量份的组分：润湿剂0.05～0.1份；抗静电剂0.05～0.1份。
进一步地，所述润湿剂为有机硅表面活性剂。
更进一步地，所述抗静电剂为季铵盐类抗静电剂。
进一步地，所述有效成分还包括不大于0.1份的间隔剂。
更进一步地，所述间隔剂为硼酸。
本发明还提供了上述玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向所述pH调节剂中加入水，至水溶液pH值为3.0～6.0，加入所述偶联剂，充分混合至所述偶联剂分散均匀，得偶联剂溶液；
(2)将所述浸润剂配方中除所述pH调节剂及所述偶联剂以外的其他组分充分分散于水中，再与所述偶联剂溶液混合均匀，即得所述玻璃纤维浸润剂。
本发明还提供了上述玻璃纤维浸润剂或根据上述制备方法制得的玻璃纤维浸润剂在无捻粗纱中的应用。
进一步地，对玻璃纤维原丝进行烘干处理。
更进一步地，采用程序升温的方式进行所述烘干处理，其包括第一阶段的温度为80～90℃，时间为80～100min，第二阶段的温度为100～110℃，时间为80～100min，第三阶段的温度为115～125℃，时间为210～270min。
本发明中有效成分是指水溶液中的溶质部分，其含量是指溶质各组分以纯量计对应的质量，若该组分是乳液或溶液形式，则有效成分的含量是指该溶质组分去除溶剂后剩余部分的质量。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，包括成膜剂、偶联剂、润滑剂、pH调节剂和水，所述成膜剂包括乳化的双酚A型环氧树脂和聚酯类聚氨酯，通过表面活性剂的乳化作用，降低了体系的界面能，提高了环氧树脂乳液的稳定性，有利于其发挥更佳性能；聚酯类聚氨酯的成膜剂，其分子量较大，对纱线的包覆性强，易使玻璃纤维表面形成致密膜，将玻璃纤维与外界隔离，有效阻止水分进入玻璃纤维微裂纹，有利于提高纱线的弹性及耐磨性，提升纱线的耐疲劳性能；同时，其具有较高的集束力，可以有效降低纱线自然悬垂及张力不均现象。本发明采用不同类型的成膜剂搭配使用，不仅赋予玻璃纤维与基体树脂间良好的相容性，而且，在保证纱线柔软的基础上，还提高了纱线的耐疲劳性能。
2.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，采用不同类型的偶联剂搭配使用，两者协同配合，增强成膜剂与玻璃纤维的粘结性，增加玻璃纤维的集束性和耐磨性，减少纤维在加工过程中的毛羽及断丝现象，并赋予玻璃纤维表面与基体树脂间良好的相容性，提高了纱线的综合性能。
3.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述润滑剂用作“湿润滑”且提供纤维在缠绕过程中的额外保护作用，还可以降低毛羽的产生，同时改善玻璃纤维的耐磨性。本发明采用矿物油类和油酸脂类润滑剂，使玻璃纤维的拉丝及络纱过程均得到充分润滑，减少玻璃纤维在加工过程中的磨损，有利于提升纱线的耐疲劳性能。
4.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述润湿剂为有机硅表面活性剂，相对于季戊四醇润湿剂，本发明的润湿剂润湿效果更好，促进了玻璃纤维与树脂的接触，大大提高了玻璃纤维的浸透性。
5.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述抗静电剂为季铵盐，涂覆于玻璃纤维表上，可有效减少玻璃纤维在拉丝过程摩擦产生的静电，防止因静电而导致的纱线张力不均、纱线松散等问题。
6.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述间隔剂为硼酸，间隔剂的加入，有效降低浸润剂体系的粘度，增加体系的流动性，进而有利于玻璃纤维加工过程的进行。
7.本发明提供的玻璃纤维浸润剂的制备方法，所述方法先对硅烷偶联剂进行水解，然后将其与充分分散于去水中的成膜剂、润滑剂等组分混合，制备工艺简单易行，对设备性能和操作人员无特殊要求，溶剂为去离子水，绿色无二次污染，有利于规模化批量生产。
8.本发明提供的玻璃纤维浸润剂的应用，玻璃纤维原丝在经过后道加工工序前进行三段烘干处理，促进成膜剂在玻璃纤维表面铺展，提高了纱线的耐磨性。
与现有技术相比，本发明的浸润剂赋予了玻璃纤维更好的加工性能，与环氧树脂、聚酯树脂或乙烯基树脂等热固性树脂相容性好，提高了纱线的力学性能，同时减少了纱线的色差，并大幅提升了纱线的存放时间。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例中，所述聚酯类聚氨酯为中材科技股份有限公司生产的NBR-460，矿物油类润滑剂为中材科技股份有限公司生产的NBR-1140，油酸脂类润滑剂为中材科技股份有限公司生产的NBR-1090，氨基类硅烷偶联剂为通用化学A-1120(N-β(氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷))，乙烯基类硅烷偶联剂为通用化学A-174(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，有机硅表面活性剂为科凯公司生产的A-008(乙氧基改性聚二甲基硅氧烷)，季铵盐为美国杜邦公司的6660A；阳离子润滑剂为中材科技股份有限公司生产的NBR-1160，是长链聚烃基亚胺化合物。实施例中所述玻璃纤维浸润剂配方中各组分用量均为对应有效成分的用量，溶剂等辅助成分含量不计入其中。
所述环氧树脂乳液是分子量为360～500、环氧当量为180～250g/eq的液体双酚A型环氧树脂经过表面活性剂乳化而成，表面活性剂可以用非离子表面活性剂，如巴斯夫Pluronic P103、Pluronic F77、Pluronic L101、Pluronic P105等，表面活性剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的8～25％，优选为10～18％，其可以采用如下方法制得：将环氧树脂与表面活性剂分别在80℃下预融2～3h后转入乳化器内，开启乳化器，搅拌，使物料混合均匀，接通夹套冷凝水，控制温度在45±2℃，加水乳化，至乳状液由W/O型乳状液转变O/W型乳状液，继续搅拌10min，并将温度控制在38±2℃，继续加水搅拌，至形成均一O/W型乳状液。
实施例1
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液35kg；聚氨酯乳液NBR-460 5kg；A-1120 6.2kg；A-1741.5kg；NBR-1140 4.5kg；NBR-1090 5.5kg；A-008 0.5kg；6660A 0.5kg；硼酸0.3kg；醋酸1kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向第一混合容器中加入所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为6再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008、6660A和硼酸分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为6％。
实施例2
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液40kg；聚氨酯乳液NBR-460 0.5kg；A-1120 6.2kg；A-1741.5kg；NBR-1140 4.5kg；NBR-1090 5.5kg；A-008 0.5kg；6660A 0.5kg；硼酸0.3kg；醋酸3.1kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向第一混合容器中加入所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为5，再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008、6660A和硼酸分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为6％。
实施例3
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液36.5kg；聚氨酯乳液NBR-460 1.5kg；A-1120 6.2kg；A-1741.5kg；NBR-1140 5kg；NBR-1090 3kg；A-008 0.5kg；6660A 0.5kg；硼酸0.3kg；醋酸5kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向第一混合容器中加入所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为3，再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008、6660A和硼酸分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为6％。
实施例4
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液36.5kg；聚氨酯乳液NBR-460 1.5kg；A-1120 6.2kg；A-1741.5kg；NBR-1140 1kg；NBR-1090 8kg；A-008 0.5kg；6660A 0.5kg；硼酸1kg；醋酸3.4kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为5，再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008、6660A和硼酸分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为6％。
实施例5
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液36.5kg；聚氨酯乳液NBR-460 1.5kg；A-1120 7kg；A-1741kg；NBR-1140 4.5kg；NBR-1090 5.5kg；A-008 0.5kg；6660A 0.5kg；硼酸0.3kg；醋酸3.4kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向第一混合容器中加入所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为5，再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008、6660A和硼酸分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为6％。
实施例6
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液36.5kg；聚氨酯乳液NBR-460 1.5kg；A-1120 4kg；A-174 3kg；NBR-1140 1.5kg；NBR-1090 3.5kg；A-008 0.5kg；6660A 0.5kg；醋酸1kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向第一混合容器中加入所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为3，再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008和6660A分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为5％。
实施例7
本实施例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其配方组成如下：
环氧树脂乳液36.5kg；聚氨酯乳液NBR-460 1.5kg；A-1120 6.2kg；A-1741.5kg；NBR-1140 4.5kg；NBR-1090 5.5kg；A-008 0.5kg；6660A 0.1kg；醋酸3.4kg；去离子水补足至1000kg。
采用上述配方制备所述玻璃纤维浸润剂的方法，具体如下：
(1)向第一混合容器中加入所述醋酸，并搅拌并加入去离子水，至水溶液pH为5，再边搅拌边加入A-1120和A-174，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；
(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液5倍质量的去离子水，搅拌，得到稀释的环氧树脂乳液；
(3)将聚氨酯乳液NBR-460用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(4)将NBR-1140和NBR-1090分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(5)将A-008和6660A分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；
(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得浸润剂成品，其有效成分含量为6％。
性能测试
将不同的玻璃纤维浸润剂应用于高性能玻璃纤维无捻粗纱中，并进行性能测试，其中，玻璃纤维原丝在经过后道加工前经过烘箱烘干，烘干分三个阶段，分别为80～90℃，80～100min；100～110℃，80～100min；115～125℃，210～270min。测试方法如下：
(1)可燃物含量：按照GB/T 9914.2增强制品试验方法第2部分：玻璃纤维可燃物含量的测定；
(2)干纱拉伸强度：按照GB/T7690.3增强材料纱线试验方法第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定；
(3)线密度测试：GB/T 7690.1-2001增强材料纱线试验方法第1部分：线密度的测定；
(4)浸胶纱拉伸强度及模量：比照ASTM D2343(GB/T 20130-2006)玻璃纤维无捻粗纱浸胶纱试样的制作和拉伸强度的测定；
(5)极限条件下耐疲劳强度：在规定的载荷水平下对试样进行连续实验，直到达到规定的循环次数或试样失效。采用升降法测试，有效试样15根，应力比为0.05263，加载波形为正弦波，加载频率为8Hz；
(6)毛羽量：包括无捻粗纱与耐磨装置在摩擦期间产生的所有毛丝重量，单位为毫克，采用多点、多种摩擦材料、多种摩擦角度摩擦，以恒定的绕曲速率使试样破坏，过程结束后测量收集的毛羽量；
(7)NOL环干/湿态：比照ASTM D 2344进行玻璃纤维无捻粗纱进行诺尔环制作与测试；
(8)表面张力：采用德国Dataphysics公司生产的DCAT21表面张力仪进行表面张力测试；
(9)HS6裸纤维与树脂接触角：利用德国Dataphysics公司生产的DCAT21表面张力仪采用威廉片法进行测试；
(10)硬挺度测试方法：采用国标GB/T7690.4-2001进行无捻粗纱硬挺度测试。
实验例1不同种类成膜剂的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
表1不同成膜剂的玻璃纤维浸润剂应用性能
其中，上表试验2的玻璃纤维浸润剂是通过本发明实施例1得到，试验1的玻璃纤维浸润剂中成膜剂和试验2含量相同，不同的是试验1的成膜剂不含聚氨酯乳液NBR-460成分。
由上表1中的数据对比可知，采用本申请的成膜剂，有效降低了毛羽的产生，提高了无捻粗纱的耐疲劳强度。
实验例2不同含量的聚氨酯乳液的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
表2不同含量的聚氨酯乳液的玻璃纤维浸润剂应用性能
其中，上表试验1-5中玻璃纤维浸润剂的成膜剂总含量及除成膜剂外的其他组分含量均相同，聚氨酯乳液NBR-460在试验1-5中的含量分别为0.7kg/t、1.5kg/t、2.5kg/t、5.0kg/t及6.0kg/t。由上表2中的数据对比可知，随着NBR-460含量的增加，无捻粗纱的耐疲劳强度也随之增加，但含量达到5kg/t，其耐疲劳强度不再有显著增加。
实验例3不同润滑剂对玻璃纤维表面张力及接触角的测试
表3不同润滑剂对玻璃纤维表面张力及接触角的影响
| 序号 | 表面张力(mN/m) | 中材科技HS6裸纤维与树脂接触角/° |
| 1 | 25.541 | 34.82 |
| 2 | 25.758 | 38.49 |
| 3 | 26.233 | 37.44 |
| 4 | 29.438 | 46.43 |
| 5 | 29.685 | 49.7 |
其中，上表试验1-5中除除润滑剂和润湿剂外，其他组分与本发明实施例1一致，试验1和2均不含润滑剂成分，且试验1中的润湿剂为有机硅表面活性剂A-008，试验2中的润湿剂为季戊四醇，两者的含量相同；试验3-5中润湿剂的种类及含量与试验1相同，不同的是，试验3中添加了0.5wt％油酸脂类润滑剂NBR-1090，试验4中添加了0.5wt％矿物油类润滑剂NBR-1140，试验5中添加了0.2wt％阳离子润滑剂NBR-1160。
由上表3中的数据对比可知，本申请的润湿剂能明显降低纤维表面的张力，有利于玻璃纤维与树脂的接触。
实验例4不同润滑剂的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
表4不同润滑剂的玻璃纤维浸润剂应用性能
其中，上表中试验1-4中除润滑剂外，其他组分与本发明实施例1一致，试验1-4的油酸脂类润滑剂NBR-1090的含量相同，不同的是，试验1中未添加其他润滑组分，试验2中添加了0.2wt％的阳离子润滑剂NBR-1160，试验3中添加了0.5wt％的矿物油类润滑剂NBR-1140，试验4中添加了0.4wt％的阳离子润滑剂NBR-1160。
实验例5不同润湿剂的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
表5不同润湿剂的玻璃纤维浸润剂应用性能
其中，上表中试验1-5中除润湿剂外，其他组分与本发明实施例1一致，试验1中不添加任何润湿剂，试验2中添加0.02wt％有机硅表面活性剂A-008，试验3中添加0.05wt％有机硅表面活性剂A-008，试验4中添加0.1wt％有机硅表面活性剂A-008，试验5中添加0.05wt％季戊四醇。
实验例6不同配方的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
对本发明实施例1-7的玻璃纤维浸润剂应用于高性能玻璃纤维无捻粗纱中，并进行性能测试，测试结果见下表6。
表6不同配方的玻璃纤维浸润剂应用性能
实验例7不同配方的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
将发明实施例1的玻璃纤维浸润剂以及现有技术中的玻璃纤维浸润剂(中材科技股份有限公司生产的JA浸润剂及法国R纤维浸润剂)分别应用于高性能玻璃纤维无捻粗纱中，并进行性能测试，测试结果见下表7。
表7不同配方的玻璃纤维浸润剂应用性能
实验例8不同配方的玻璃纤维浸润剂应用性能测试
分别将本发明的玻璃纤维浸润剂以及现有技术中的玻璃纤维浸润剂分别应用于高性能玻璃纤维无捻粗纱中，分别测定对应无捻粗纱的硬挺度情况，测试结果见下表8。
表8不同配方的玻璃纤维浸润剂下的玻璃纤维无捻粗纱硬挺度
由上表中的数据对比可知，本发明的玻璃纤维浸润剂生产的玻璃纤维无捻粗纱的硬挺度基本保持不变，其稳定性明显优于由现有技术中的玻璃纤维浸润剂生产的玻璃纤维无捻粗纱。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (15)
1.一种适用于玻璃纤维的成膜剂，其特征在于，包括乳化的双酚A型环氧树脂和聚酯类聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的成膜剂，其特征在于，所述环氧树脂乳液分散相平均粒径为0.24～0.4μm，所述双酚A型环氧树脂的分子量为360～500，环氧当量为180～250g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的成膜剂，其特征在于，所述乳化的双酚A型环氧树脂和所述聚酯类聚氨酯的质量比为(3.5～4.0)：(0.05～0.5)。
4.一种玻璃纤维浸润剂，其为有效成分含量为5～6wt％的水溶液，所述有效成分包括成膜剂、偶联剂、润滑剂和pH调节剂，其特征在于，所述成膜剂为权利要求1-3任一项所述的适用于玻璃纤维的成膜剂。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述有效成分包括如下重量份的组分：成膜剂3.55～4.50份；偶联剂0.5～1.0份；润滑剂0.4～1.3份；pH调节剂0.1～0.5份。
6.根据权利要求4或5所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述偶联剂为氨基类硅烷偶联剂和乙烯基类硅烷偶联剂的组合；
优选地，所述氨基类硅烷偶联剂与所述乙烯基类硅烷偶联剂的质量比为(0.4～0.7)：(0.1～0.3)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述润滑剂为矿物油类润滑剂和油酸脂类润滑剂的组合；
优选地，所述矿物油类润滑剂与所述油酸脂类润滑剂的质量比为(0.1～0.5)：(0.3～0.8)。
8.根据权利要求4-7任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述pH调节剂为有机酸；
优选地，所述有机酸为醋酸、甲酸、琥珀酸、柠檬酸中的至少一种；
更优选地，所述pH调节剂为醋酸。
9.根据权利要求4-8任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述有效成分还包括如下重量份的组分：润湿剂0.05～0.1份；抗静电剂0.05～0.1份。
10.根据权利要求9所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述润湿剂为有机硅表面活性剂。
11.根据权利要求9或10所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述抗静电剂为季铵盐类抗静电剂。
12.根据权利要求4-11任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述有效成分还包括不大于0.1份的间隔剂；
优选地，所述间隔剂为硼酸。
13.一种权利要求4-12任一项所述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向所述pH调节剂中加入水，至水溶液pH值为3.0～6.0，再加入所述偶联剂，充分混合至所述偶联剂分散均匀，得偶联剂溶液；
(2)将所述浸润剂配方中除所述pH调节剂及所述偶联剂以外的其他组分充分分散于水中，再与所述偶联剂溶液混合均匀，即得所述玻璃纤维浸润剂。
14.权利要求4-12任一项所述的玻璃纤维浸润剂或根据权利要求13所述的制备方法制得的玻璃纤维浸润剂在生产无捻粗纱中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，对玻璃纤维原丝进行烘干处理；
优选地，采用程序升温的方式进行所述烘干处理，其包括第一阶段的温度为80～90℃，时间为80～100min，第二阶段的温度为100～110℃，时间为80～100min，第三阶段的温度为115～125℃，时间为210～270min。
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