CN101759859A - 直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，所述生成方法为：先按照环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶0.8～2.0的投料比例将聚醚多元醇引入到环氧树脂分子链中，制得水性环氧树脂乳化剂；然后，所述的水性环氧树脂乳化剂和丙二醇嵌段聚醚以及环氧树脂按照1∶1∶4～6的投料比投料，利用相反转法制备得到所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂；所述的聚醚多元醇为聚丙二醇类聚醚多元醇。本发明制得的乳液粒径小、稳定性好，又保留了大量环氧端基能满足玻纤应用的要求，适用于作为直接纱浸润剂用成膜剂，使得玻纤产品加工过程中不易发生表面迁移，且与基体树脂间有很好的相容性，能够满足玻纤的制备工艺和后续的加工工艺。

Description

直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法

(一)技术领域

本发明涉及一种水性环氧树脂乳液的生产方法，尤其是一种直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法。

(二)背景技术

玻璃纤维具有耐高温、比重轻、绝缘好、吸湿低及延伸小等一系列优异特性，是其他材料难以比拟的功能材料和结构材料，是当今建筑业、化工业、农业和尖端科学不可缺少的材料，同时也是新的技术革命赖以发展的重要物质基础。广义的玻璃纤维纱主要品种有纺织用玻璃纤维纱、玻璃纤维无捻粗纱、玻璃纤维短切原丝等。其中，玻璃纤维无捻粗纱是将涂覆适当浸润剂的平行长丝以几乎未加捻或不加捻的方式卷绕成圆筒形的商品纱，分有两种形式：一种是直接无捻粗纱；另一种是合股无捻粗纱。

在玻璃纤维生产中，浸润剂是必不可少的助剂。浸润剂的作用主要体现在两方面，一是对玻璃纤维的保护功能，赋予单丝原丝一定的润滑性，以克服在高速拉丝、卷绕过程中的相互磨损，减少飞毛与断丝，满足拉丝及后工序合股、短切、纺织等作业要求；另一方面赋予玻璃纤维与被增强的材料的相容性，使玻璃纤维复合材料具有高的强度与良好外观。

浸润剂是由粘接剂(成膜剂)、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种物质组成，其中成膜剂的用量最大。随着化学工业的发展，越来越多的合成树脂被用作成膜剂，主要有聚醋酸乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂等。

环氧树脂作为玻璃纤维成膜剂具有突出的优点。环氧树脂中极性羟基、醚键对玻璃纤维表面有极强的粘附性，因而对玻璃纤维具有良好的保护功能与集束性；通过化学键环氧树脂可与玻璃纤维、偶联剂及被增强材料紧密结合，相容性好，具有快速浸透性，有助于提高制品强度。此外，环氧树脂作为成膜剂与其他组分配合性好，有利于浸润剂的稳定贮存。另一方面，环氧树脂品种众多，选择余地大，可根据不同用途选择不同种类、牌号树脂，还可利用其活泼的环氧端基进行化学改性制备出不同的成膜树脂；再者，环氧树脂本身有良好的耐腐蚀、抗菌性、耐溶剂、电绝缘性，使以环氧树脂作成膜剂的玻璃纤维能适用于各种特殊环境。基于上述特点，环氧树脂被广泛用于增强环氧、酚醛、聚酯、尼龙等多种热塑性、热固性塑料用玻璃纤维浸润剂中，是一种应用广泛、具有发展前景的成膜剂树脂。

制备直接纱浸润剂用环氧树脂乳液的方法有机械法、化学改性法和相反转法三种。机械法采用外加低分子量乳化剂的方法，通过机械搅拌所得乳液粒子性状不规则，粒度分布较宽，且稳定性差。化学改性法是制备环氧树脂乳液的重要方法之一。环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的环氧树脂乳液，必须在体系中加入亲水亲油组分或者设法在其分子链中引入强亲水链段。所以，制备环氧树脂乳液主要是采取外加乳化剂或在环氧树脂中引入极性基团的方法。相反转法是制备高分子树脂乳液较为有效的方法，具体过程是在高速剪切作用下先将外加乳化剂和环氧树脂混合均匀，然后在一定的剪切条件下缓慢的向体系中加入去离子水，随着加水量增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。

近年来，对于水性环氧树脂乳液的报道有很多。如CN101463179A将聚乙二醇引入环氧树脂分子链上得到水性自乳化环氧树脂乳液，但是乳液粒径太小且环氧基团均被反应殆尽，无法适用于玻纤后续的加工工艺要求。有报道采用聚乙二醇与环氧树脂反应制成乳化剂来乳化环氧树脂，聚乙二醇本身水溶性很好，用其对环氧树脂改性制备的乳化剂亲水性太强，涂敷于玻纤表面，在玻璃纤维的烘制和后续加工过程中易发生表面迁移，使玻纤发黄，影响其使用性能。本发明采用聚丙二醇类聚醚多元醇与环氧树脂反应制备的乳化剂用于乳化环氧乳液成膜剂，产品不易发生表面迁移，且与基体树脂间有很好的相容性，能够满足玻纤的制备工艺和后续的加工工艺。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种水性环氧树脂乳液，该乳液粒径小、稳定性好，又保留了大量环氧端基能满足玻纤应用的要求，适用于作为直接纱浸润剂用成膜剂，使得玻纤产品加工过程中不易发生表面迁移，且与基体树脂间有很好的相容性，能够满足玻纤的制备工艺和后续的加工工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法：先按照环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶0.8～2.0的投料比例将聚醚多元醇引入到环氧树脂分子链中，制得水性环氧树脂乳化剂；然后，所述的水性环氧树脂乳化剂和丙二醇嵌段聚醚以及环氧树脂按照1∶1∶4～6的投料比混合，利用相反转法制备得到所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂；所述的聚醚多元醇为聚丙二醇类聚醚多元醇。

本发明所述的环氧树脂优选双酚A型环氧树脂。进一步，所述的双酚A型环氧树脂的环氧当量优选500～1000。

本发明所述的聚醚多元醇优选丙二醇与环氧丙烷聚合得到的聚丙二醇类聚醚多元醇，进一步优选聚醚多元醇的分子量为500～2000。

本发明所述的丙二醇嵌段聚醚优选聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚合物，进一步优选丙二醇嵌段聚醚的分子量为1000～2500。

本发明使用的环氧树脂、聚醚多元醇和丙二醇嵌段聚醚均可采用市售商品。

进一步，本发明所述的水性环氧树脂乳化剂具体可按照如下方法进行：将环氧树脂和聚醚多元醇按照环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶0.8～2.0的比例投料混合，加热溶解，然后在催化剂的作用下于100～140℃反应3～6h，冷却得到水性环氧树脂乳化剂；所述的催化剂为三苯基膦或三氟化硼；本发明优选三苯基膦作为催化剂。本发明所述催化剂的投料质量为环氧树脂质量的0.1％～1.0％。

在水性环氧树脂乳化剂的制备中，本发明优选环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶0.8～2，最优选为1∶1。优选反应温度为130～140℃，优选反应时间为4～5小时。所述催化剂的投料质量优选为环氧树脂质量的0.1％～0.3％。

进一步，本发明所述的相反转法具体按照下列步骤进行：将环氧树脂的溶液和水性环氧树脂乳化剂以及丙二醇嵌段聚醚投入高速分散机搅拌均匀，所述环氧树脂、水性环氧树脂乳化剂与丙二醇嵌段聚醚的投料质量比为4～6∶1∶1，然后滴加去离子水直到体系的粘度突然下降(此时体系的连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，即发生了相反转)，搅拌下再加入去离子水稀释至一定浓度，即制得所述的水性环氧树脂乳液。本发明可根据实际需要调整去离子水的加入量以获得需要浓度的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂。更进一步，本发明具体推荐所述的高速分散机的搅拌速度为400-2000转/分。所述的环氧树脂溶液为环氧树脂的乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或乙二醇单乙醚溶液，其中乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或乙二醇单乙醚的加入量推荐为环氧树脂质量的5～15％。

采用本发明所得环氧树脂乳液成膜剂的性能如下：

(a)平均粒径：＜150nm

(b)储存稳定性：24个月乳液不破乳分层

(c)离心稳定性：5000转/分，60分钟不分层

(d)加水稀释到乳液固含量为10±1％，静置48小时稳定性＞99％

与现有技术相比，本发明充分考虑到玻纤用环氧树脂乳液成膜剂的特殊性，利用环氧基团的高反应活性，在催化剂作用下与亲水性的聚丙二醇类聚醚多元醇进行亲核加成反应，合成了具有两亲性同时又带有与油相成分完全相同组分的高分子乳化剂，再将该乳化剂用于环氧树脂的乳化，制得的环氧树脂乳液不但具有稳定性好、粒径小的特点，还保留了大量环氧端基以满足玻纤后续应用的要求，本发明制得的水性环氧乳液颗粒均匀，性能优良，适于用作直接纱浸润剂用成膜剂，使得玻纤产品加工过程中不易发生表面迁移，且与基体树脂间有很好的相容性，能够满足玻纤的制备工艺和后续的加工工艺。

(四)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

(1)化学改性法合成环氧树脂乳化剂

按一定比例将500g双酚A型环氧树脂CYD-012和385g聚醚多元醇DG1000D(环氧基与端羟基的摩尔比为1∶1)加入到装有搅拌器、温度计的1000ml三颈瓶中，加热到110℃，待双酚A型环氧树脂CYD-012和聚醚多元醇完全溶解后，停止加热，加入催化剂三苯基膦1.5g控制反应温度在130℃左右，反应5h，然后自然降温至室温，即得水性环氧树脂乳化剂。

(2)相反转法制备环氧树脂乳液成膜剂

双酚A型环氧树脂CYD-012、水性环氧乳化剂及丙二醇嵌段聚醚L-31按照5∶1∶1的质量比例投料，将双酚A型环氧树脂CYD-012溶于质量为环氧树脂质量10％的乙二醇单乙醚，和水性环氧乳化剂及丙二醇嵌段聚醚L-31投入高速分散机，在400转/分的转速下搅拌均匀，然后滴加去离子水直到体系的粘度突然下降，此时体系的连续相便由环氧树脂溶液相转变为水相，即发生了相反转，再加入适量去离子水稀释至一定浓度，即制得性能稳定的环氧树脂乳液。

双酚A型环氧树脂CYD-012的环氧当量：650

粘度：约900mPa.S

粒径：约0.12μm

固含量：50％

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：5000转/分，60分钟不分层。

实施例2

(1)化学改性法合成环氧树脂乳化剂

按一定比例将500g双、酚A型环氧树脂CYD-014和263g聚醚多元醇DG1000D(环氧基与端羟基的摩尔比为1∶1)加入到装有搅拌器、温度计的1000ml三颈瓶中，加热到120℃，待双酚A型环氧树脂CYD-014和聚醚多元醇完全溶解后，停止加热，加入催化剂三苯基膦1.5g控制反应温度在140℃左右，反应5h，然后自然降温至室温，即得水性环氧树脂乳化剂。

(2)相反转法制备环氧树脂乳液成膜剂

双酚A型环氧树脂CYD-014、水性环氧乳化剂及丙二醇嵌段聚醚L-61按照5∶1∶1的质量比例投料，将双酚A型环氧树脂CYD-014溶于质量为环氧树脂质量10％的乙二醇单乙醚，和水性环氧乳化剂及丙二醇嵌段聚醚L-61投入高速分散机，在500转/分的转速下搅拌均匀，然后滴加去离子水直到体系的粘度突然下降，此时体系的连续相便由环氧树脂溶液相转变为水相，即发生了相反转，再加入适量去离子水稀释至一定浓度，即制得性能稳定的环氧树脂乳液。

环氧当量：950

粘度：约1200mPa.S

粒径：约0.14μm

固含量：50％

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：5000转/分，60分钟不分层。

实施例3

(1)化学改性法合成环氧树脂乳化剂

按一定比例将500g双酚A型环氧树脂CYD-014和395g聚醚多元醇PPG1500(环氧基与端羟基的摩尔比为1∶1)加入到装有搅拌器、温度计的1000ml三颈瓶中，加热到110℃，待双酚A型环氧树脂CYD-012和聚醚多元醇完全溶解后，停止加热，加入催化剂三苯基膦1.5g控制反应温度在130℃左右，反应5h，然后自然降温至室温，即得水性环氧树脂乳化剂。

(2)相反转法制备环氧树脂乳液成膜剂

双酚A型环氧树脂CYD-012、水性环氧乳化剂与丙二醇嵌段聚醚L-61按5∶1∶1的质量比投料，将双酚A型环氧树脂CYD-012溶于质量为环氧树脂质量10％的乙二醇单乙醚，和水性环氧乳化剂及丙二醇嵌段聚醚L-61投入高速分散机，在400转/分的转速下搅拌均匀，然后滴加去离子水直到体系的粘度突然下降，此时体系的连续相便由环氧树脂溶液相转变为水相，即发生了相反转，再加入适量去离子水稀释至一定浓度，即制得性能稳定的环氧树脂乳液。

双酚A型环氧树脂CYD-014的环氧当量：950

粘度：约1300mPa.S

粒径：约0.13μm

固含量：50％

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：5000转/分，60分钟不分层。

Claims (10)

1.一种直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述生产方法为：先按照环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶0.8～2.0的投料比例将聚醚多元醇引入到环氧树脂分子链中，制得水性环氧树脂乳化剂；然后，所述的水性环氧树脂乳化剂和丙二醇嵌段聚醚以及环氧树脂按照1∶1∶4～6的投料比投料混合，利用相反转法制备得到所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂；所述的聚醚多元醇为聚丙二醇类聚醚多元醇。

2.如权利要求1所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的水性环氧树脂乳化剂具体按照如下方法进行：将环氧树脂和聚醚多元醇按照环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶0.8～2.0的比例投料混合，加热溶解，然后在催化剂的作用下于100～140℃反应3～6h，冷却得到水性环氧树脂乳化剂；所述的催化剂为三苯基膦或三氟化硼。

3.如权利要求2所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述催化剂的质量用量为环氧树脂质量的0.1％～1.0％。

4.如权利要求1所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的相反转法具体按照下列步骤进行：将环氧树脂溶液和水性环氧树脂乳化剂及丙二醇嵌段聚醚投入高速分散机搅拌均匀，所述环氧树脂、水性环氧树脂乳化剂与丙二醇嵌段聚醚的投料质量比为4～6∶1∶1，然后滴加去离子水直到体系的粘度突然下降，搅拌下再加入去离子水稀释至一定浓度，即制得所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂；所述的环氧树脂溶液为环氧树脂的乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或乙二醇单乙醚溶液。

5.如权利要求4所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的高速分散机的搅拌速度为400-2000转/分。

6.如权利要求1～5之一所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

7.如权利要求6所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的双酚A型环氧树脂的环氧当量为500～1000。

8.如权利要求1～5之一所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的聚醚多元醇的分子量为500～2000。

9.如权利要求1～5之一所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于所述的丙二醇嵌段聚醚的分子量为1000～2500。

10.如权利要求1～5之一所述的直接纱浸润剂用环氧树脂乳液成膜剂的生产方法，其特征在于环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇醇中的端羟基的摩尔比为1∶1。