CN108003325B - 一种高分子水性环氧树脂的制备方法及其制得的树脂和用途 - Google Patents

一种高分子水性环氧树脂的制备方法及其制得的树脂和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子水性环氧树脂的制备方法，包括2个步骤：由环氧树脂与具有表面活性的聚醚多元醇在催化剂作用下反应制备得到端基分别为环氧基或羟基的反应性中间体，并通过调节该开环反应体系的水分含量，达到防止凝胶的目的；将环氧化物与上述制得的中间体进一步聚合，形成末端为疏水或亲水基团、中间为多表面活性中心的树枝状高分子水性环氧树脂。该聚合物结合了卧式吸附与传统链状胶束的优点，其所制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，可广泛的应用于成膜剂，涂料及地坪等领域。

Description

一种高分子水性环氧树脂的制备方法及其制得的树脂和用途
技术领域
本发明涉及一种新型高分子水性环氧树脂的制备方法
背景技术
环氧树脂具有附着力高、耐化学性、耐溶剂性、硬度高、耐磨性好等优点，但环氧树脂的HLB(亲水亲油平衡值)小于3，不溶于水，只溶于芳香烃、酮类等有机溶剂。因此在使用过程中需要以有机溶剂作为分散剂，而有机溶剂易挥发，易燃易爆，有毒，对人体有害，很难满足人们对低VOC(挥发性有机化合物)含量的要求。水性环氧树脂是以水为分散剂，能够很好的解决VOC含量高的问题。随着人们对环境问题的日益重视，水性环氧树脂吸引了越来越多研究人员的关注。目前，环氧树脂水性化的制备方法有机械法、化学改性法、相反转法。其中，机械法制备的乳液粒径分布较大，稳定性较差；化学改性发法是制备水性环氧树脂的重要方法之一，环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的环氧树脂乳液，必须引入亲水亲油组分或强亲水链段。所以，制备环氧树脂乳液主要是采取外加乳化剂或在环氧树脂中引入极性基团的方法。相反转法是借助于外加乳化剂的作用，通过物理乳化的方法制得相应的水性环氧树脂乳液。
近年来，对水性环氧树脂的报道有很多。CN101463179A将聚乙二醇与环氧树脂在路易斯酸的作用下发生开环加成反应，得到水性环氧树脂乳化剂。聚乙二醇本身水溶性很好，用其对环氧树脂改性制备的乳化剂亲水性太强，在后续加工过程中易发生表面迁移。CN101759859A将聚丙二醇引入环氧树脂分子链中，制得环氧树脂乳化剂，将环氧树脂乳化剂、环氧树脂以及丙二醇嵌段聚醚利用相反转法制备得到水性环氧树脂乳液成膜剂。该种方法制备的乳化剂属于多表面活性中心的聚合型乳化剂，在分散乳化环氧树脂时只能形成卧式吸附，而不能形成传统的胶束乳胶粒，乳液粒径较大且不可调控，在与固化剂成膜时机械性能受影响。水性环氧树脂乳液中，分散相粒径受接枝链长度影响较大。树脂结构中亲水链段太短，制得的水性环氧树脂乳液稳定性差，容易发生破乳现象。
发明内容
本发明的目的在于针对化学改性法在工业生产中，反应比较剧烈，易引发环氧基的自聚反应，发生凝胶，且生产的水性环氧树脂乳液稳定性不高等缺点，提供一种高分子水性环氧树脂的工业生产方法，利用化学改性法将亲水链段引入环氧树脂中，通过调节该开环反应体系的水分含量，达到防止凝胶的目的。然后通过对中间体的聚合反应，形成末端为疏水或亲水基团、中间为多表面活性中心的树枝状高分子水性环氧树脂，能够结合卧式吸附与传统链状胶束的优点，具有更好的稳定性。中间体接枝链的长度也可根据需要调整，因此制备的水性环氧树脂乳液中，分散相粒径也相应具有可调性，使得这类产品具有了更广阔的应用空间。
本发明的具体技术方案如下：
一种高分子水性环氧树脂的制备方法，它包括下列步骤：
步骤一、双酚A型环氧树脂和聚醚多元醇在催化剂作用下发生开环反应制备出端基分别为环氧基或羟基的反应性中间体，该分子链中聚醚链段与环氧链段交替排列，屈于多表面活性中心的聚合物，通过调节该开环反应体系的水分含量，达到防止凝胶的目的；
步骤二、将环氧化物与上述制得的中间体以一定的摩尔比进一步聚合，从而得到末端为疏水或亲水基团、中间为多表面活性中心的树枝状高分子水性环氧树脂。
上述的高分子水性环氧树脂的制备方法，所述的双酚A型环氧树脂，环氧值在0.005～0.51mol/100g，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇或其混合及嵌段共聚物。
上述的高分子水性环氧树脂的制备方法，所述的催化剂为三氟化硼·乙醚，三苯基膦，甲醇钾，甲醇钠，氢氧化钾或氢氧化钠等，其用量为总质量的2.5～4.25‰。
上述的高分子水性环氧树脂的制备方法，所述的环氧树脂与聚醚多元醇反应体系中环氧基与羟基的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5，反应温度：70℃～110℃，反应时间：2～5h。
上述的高分子水性环氧树脂的制备方法，所述的开环反应体系中水分含量调至0.1～0.5％，优选的水分含量调至0.15～0.25。
上述的高分子水性环氧树脂的制备方法，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其嵌段物。
上述的高分子水性环氧树脂的制备方法，所述聚合反应温度：110～130℃，反应压力＜0.3MPa，环氧化物与中间体聚合的摩尔比：10～100。
一种上述制备方法制得的高分子水性环氧树脂。
上述的高分子水性环氧树脂在制备环氧树脂乳化液中的应用。
本发明的基本原理在于：通过化学改性法在环氧树脂中引入亲水链段，得到反应性中间体，该分子链中含有表面活性的聚醚链段，并且聚醚链段与环氧链段交替排列，即亲水链段与疏水链段交替排列。这样的聚合物分子链上存在许多表面活性的亲水性的聚醚链段，这些均是表面活性中心。这与传统的单表面活性中心的水性环氧树脂不同，它属于多表面活性中心的聚合物。在分散乳化环氧树脂时形成卧式吸附。然后通过对中间体的接枝聚合反应使其链段增长，得到末端为疏水或亲水基团、中间为多表面活性中心的树枝状高分子水性环氧树脂。该聚合物在乳化时末端的疏水基团都渗入到环氧树脂内部(亲水基团都渗入到水内部)，中间链段在粒子表面形成牢固的卧式吸附保护层，结合了卧式吸附与传统链状胶束的优点，用其制备的水性环氧树脂乳液非常稳定，通过与配套的固化剂混合，可用于成膜剂，涂料及地坪等领域。
本发明的有益效果是：用化学改性法制备的高分子水性环氧树脂乳化剂在乳化环氧树脂时具有良好的稳定性，无毒，VOC含量几乎为零，解决目前该类生产过程易发生凝胶、不易控制等缺点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将400g聚醚多元醇(L62，分子量2200)加入反应釜中，加入1.7g三苯基膦，升温至90～100℃待其溶解后，分批加入99g环氧树脂E44，反应1h后体系发生自聚反应，产生凝胶。
实施例2
将400g聚醚多元醇(L62，分子量2200)加入反应釜中，加入1.7g三苯基膦，升温至90～100℃待其溶解后，调节反应体系水分含量至0.3％，分批加入99g环氧树脂E44，反应4h后测其环氧值为0.0082mol/100g，得到浅黄色液体，产品粘度：800mpa.s(40℃)。
实施例3
将400g聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入反应釜中，加入1.2g三氟化硼·乙醚，升温至70～80℃，调节反应体系水分含量至0.15％，分批加入45.4g环氧树脂E44，反应3h后测其环氧值为0.0059mol/100g，即得到浅黄色反应性中间体，经N2置换后，向反应釜中通环氧丙烷570g，维持反应压力＜0.3MPa，反应温度120～130℃，反应结束后得到浅黄色固体高分子水性环氧树脂。
实施例4
将400g聚醚多元醇(L64，分子量2900)加入反应釜中，加入1g甲醇钾，升温至90～100℃待其溶解后，调节反应体系水分含量至0.25％，分批加入50g环氧树脂E51，反应4h后测其环氧值为0.005mol/100g，得到浅黄色粘稠状反应性中间体，经N2置换后，向反应釜中通环氧丙烷410g，维持反应压力＜0.3MPa，反应温度120～130℃，反应结束后得到浅黄色高分子水性环氧树脂，产品粘度：3500mpa.s(40℃)。
实施例5
在配有搅拌装置和温度计的2L三口烧瓶中，将环氧树脂E51、实施例6中高分子水性环氧树脂按照质量比3：2混合均匀，加热至40℃～50℃，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，待发生相反转后，停止滴加去离子水并继续搅拌30min，即得到一种水性环氧树脂乳液，该乳液具有良好的存储稳定性，常温存储8个月无分层、沉降等明显变化。

Claims (10)

1.一种高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是它包括2个步骤：
步骤一、双酚A型环氧树脂和聚醚多元醇在催化剂作用下发生开环反应制备出端基分别为环氧基或羟基的反应性中间体，该分子链中聚醚链段与环氧链段交替排列，属于多表面活性中心的聚合物，通过调节该开环反应体系的水分含量，达到防止凝胶的目的；
步骤二、将环氧化物与上述制得的中间体以一定的摩尔比进一步聚合，从而得到末端为疏水或亲水基团、中间为多表面活性中心的树枝状高分子水性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的双酚A型环氧树脂，环氧值在0.005～0.51mol/100g，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇或其混合及嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的催化剂为三氟化硼·乙醚，三苯基膦，甲醇钾，甲醇钠，氢氧化钾或氢氧化钠，其用量为总质量的2.5～4.25‰。
4.根据权利要求1所述的高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的环氧树脂与聚醚多元醇反应体系中环氧基与羟基的摩尔比为1.5:1～1:1.5，反应温度：70℃～110℃，反应时间：2～5h。
5.根据权利要求1所述的高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的开环反应体系中水分含量调至0.1～0.5％。
6.根据权利要求1所述高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的开环反应体系中水分含量调至0.15～0.25％。
7.根据权利要求1所述的高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其嵌段物。
8.根据权利要求1所述的高分子水性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述聚合反应温度：110～130℃，反应压力＜0.3MPa，环氧化物与中间体聚合的摩尔比：10:1～100:1。
9.一种权利要求1所述的制备方法制得的高分子水性环氧树脂。
10.一种权利要求9所述的高分子水性环氧树脂在制备环氧树脂乳化液中的应用。
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