CN112979993B - 一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法。第一步，将聚醚多元醇与环氧树脂按物质的量比1:0.5～2加热熔融，在质子酸催化剂作用下反应，制备得到活性乳化剂；第二步，将活性乳化剂与环氧树脂按比例混合，加热熔融，于80～180℃反应2～10小时，然后冷却至60～80℃，缓慢加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液。本发明采用质子酸替代路易斯酸催化聚醚多元醇与环氧树脂反应制备活性乳化剂，残留在活性乳化剂中的质子酸进一步催化活性乳化剂与环氧树脂的聚合反应，提高了水性环氧树脂乳液的分散稳定性。本发明的水性环氧树脂乳液制备工艺简便，反应过程温和可控，制造过程不使用有机溶剂或稀释剂，绿色环保。

Description

一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法
技术领域
本发明涉及一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法，尤其涉及一种在质子酸催化作用下的活性乳化剂及水性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为涂料或胶黏剂树脂使用时一般需要添加有机溶剂或稀释剂降低黏度。以水替代有机溶剂或稀释剂分散环氧树脂制备水性环氧树脂乳液，可以避免或减少环氧树脂使用过程中的挥发性有机物(VOC)排放。水性环氧树脂乳液是环氧树脂以微粒或液滴的形式乳化分散在以水为连续相的分散介质中得到的稳定分散体系，固化物具有附着力强、耐腐蚀性和耐化学药品性能优异、收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等特点，应用前景广阔。
水性环氧树脂制备方法通常有机械法、固化剂乳化法、化学改性法和相反转法等。目前工业化应用的水性环氧树脂主要由相反转法制得。相反转法是指在特定条件下，通过多组分体系中连续相的相互转化，将乳液连续相从油包水形态转变成为水包油形态。具体过程为：将环氧树脂与乳化剂在一定温度下混合均匀，然后在适当的温度和搅拌速度下向体系中缓慢滴加水分散乳化。在乳化分散的初始阶段，水滴进入树脂/乳化剂体系，在剪切力作用下以细小水滴分散在环氧树脂本体中，此时的体系为油包水状态；当滴加水达到一定量时，体系连续相由环氧树脂相变成水相。
相反转法所用的乳化剂是影响水性环氧树脂乳液的稳定性和性能至关重要的因素。以改性环氧树脂为乳化剂乳化本体环氧树脂的方法制备的水性环氧树脂乳液，乳胶颗粒粒径小，乳液稳定性明显提高，近年来日益受到国内外研究的关注。以环氧树脂分子主链作为亲油性部分、环氧树脂分子主链上接枝的亲水基团或亲水链段作为亲水部分合成的改性环氧树脂作为环氧树脂专用乳化剂，一方面由于改性环氧树脂与本体环氧树脂的分子结构相似，乳化剂的疏水端与本体环氧树脂相容性更好，从而可提高环氧树脂水乳液的稳定性；另一方面由于乳化剂是改性环氧树脂，可以稳定存在于固化物本体，因而固化物中不存在游离的小分子，性能得到改善。目前，用环氧树脂和聚乙二醇反应制备非离子型乳化剂是制备环氧树脂专用乳化剂的常用方法。此类非离子型乳化剂主要是通过环氧树脂的环氧基与聚乙二醇的羟基发生醚化反应制备得到的。由于环氧基与醇羟基的反应活性低，通常需加热到200℃以上才会发生反应。目前常用的方法是加入路易斯酸三氟化硼乙醚作催化剂，提高环氧基与醇羟基的反应活性，降低反应温度。但采用三氟化硼乙醚催化剂制备乳化剂时，反应比较剧烈，过程不易控制，并会引发环氧基的自聚等副反应，通常需要用一定量的有机溶剂稀释。用路易斯酸(如三氟化硼乙醚)作催化剂合成环氧树脂乳化剂，残留在乳化剂中的路易斯酸通常还需要用碱中和成中性，否则在乳化剂与环氧树脂加热混合过程中，路易斯酸会催化环氧树脂自聚，造成局部凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法。用质子酸替代路易斯酸作催化剂制备活性乳化剂，反应过程温和，不需要有机溶剂稀释，减少VOC排放。在活性乳化剂与环氧树脂的乳化、分散前，利用活性乳化剂中残留的质子酸进一步催化活性乳化剂与环氧树脂发生聚合反应，可以减小水性环氧树脂的乳液粒径，提高储存稳定性。
本发明技术方案如下：
第一步，将聚醚多元醇与环氧树脂按物质的量比1:0.5～2加热熔融，在质子酸催化剂作用下于80～180℃反应2～10小时，制备得到活性乳化剂；
第二步，将活性乳化剂与环氧树脂混合，加热熔融，于80～180℃反应2～10小时，然后冷却至60～80℃，缓慢加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液。
第一步中，所述的质子酸催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的任意一种或几种，用量为反应物总质量的0.1％-10％；所述的聚醚多元醇为水溶性聚醚多元醇，尤其指不同分子量的聚乙二醇中的任意一种或几种。
第二步中，所述的预聚合是利用残留在活性乳化剂中的质子酸进一步催化活性乳化剂与环氧树脂的聚合反应，提高水性环氧树脂乳液的稳定性。
第二步中活性乳化剂和环氧树脂的质量比为1:2～20。
有益效果
1.本发明利用质子酸催化聚醚多元醇与环氧树脂反应制备活性乳化剂。以质子酸替代路易斯酸催化剂，制备工艺简便，反应过程温和可控，制造过程不使用有机溶剂稀释，绿色环保。
2.本发明利用残留在活性乳化剂中的质子酸进一步催化乳化剂与本体环氧树脂的聚合反应，显著提高了水性环氧树脂乳液的稳定性。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2制备的水性环氧树脂乳液粒径分布图。乳液粒径与水性环氧树脂的储存稳定性密切相关，乳胶粒子越小，乳液的储存稳定性越好。对比例1用三氟化硼乙醚催化制备乳化剂，并将乳化剂以碱中和成中性，以此乳化剂制备的水性环氧树脂乳液平均粒径为2984nm，储存稳定性较差。对比例2用磷酸催化制备乳化剂，乳化剂和环氧树脂快速混合，未进行适当预聚，以此方法制备的水性环氧树脂乳液平均粒径为1454nm，储存稳定性较差。实施例1用磷酸催化制备乳化剂，乳化剂与本体环氧树脂混合过程中发生聚合反应，该方法制备的水性环氧树脂乳液平均粒径为368.4nm，储存稳定性好。实施例2用盐酸催化制备乳化剂，乳化剂与本体环氧树脂混合过程中发生聚合反应，该方法制备的水性环氧树脂乳液平均粒径为379.3nm，储存稳定性好。
图2为本发明的制备反应工艺流程图。
具体实施方式
一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法。第一步，将聚醚多元醇与环氧树脂按物质的量比1:0.5～2加热熔融，搅拌混合均匀，加入反应物总质量的0.1％～10％的质子酸，于80～180℃反应2～10小时，制备得到活性乳化剂。第二步，将活性乳化剂与环氧树脂按质量比1:2～20混合，加热熔融，于80～180℃反应2～10小时，然后冷却至60～80℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入45.5g双酚A环氧树脂E-44和400.0g聚乙二醇(平均分子量4000)，加热熔融，搅拌均匀，于90℃加入2.2g三氟化硼乙醚(溶于5.0g丙酮中)，升温至120℃下反应4h,反应结束后用氢氧化钠水溶液中和至中性，得到乳化剂。
取10.0g上述乳化剂和33.3g双酚A环氧树脂E-44加热至90℃，搅拌混合1h，然后冷却至60℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液，平均粒径2984nm，储存稳定性小于7天。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入45.5g双酚A环氧树脂E-44和400.0g聚乙二醇(平均分子量4000)，加热熔融，搅拌均匀，于90℃加入4.5g磷酸，升温至120℃下反应4h，得到乳化剂。
取10.0g上述乳化剂和33.3g双酚A环氧树脂E-44加热至90℃，搅拌混合0.5h，然后冷却至60℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液，平均粒径1454nm，储存稳定性小于1个月。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入45.5g双酚A环氧树脂E-44和400.0g聚乙二醇(平均分子量4000)，加热熔融，搅拌均匀，于90℃加入4.5g磷酸，升温至120℃下反应4h，得到活性乳化剂。
取10.0g上述活性乳化剂和33.3g双酚A环氧树脂E-44加热至140℃反应4h，然后冷却至80℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液，平均粒径368.4nm，储存稳定性大于6个月。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入45.5g双酚A环氧树脂E-44和400.0g聚乙二醇(平均分子量4000)，加热熔融，搅拌均匀，于90℃加入17.8g盐酸，升温至140℃下反应3h，得到活性乳化剂。
取10.0g上述活性乳化剂和33.3g双酚A环氧树脂E-44加热至140℃反应4h，然后冷却至80℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液，平均粒径379.3nm，储存稳定性大于6个月。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入10.0g双酚A环氧树脂E-20和600.0g聚乙二醇(平均分子量6000)，加热熔融，搅拌均匀，于90℃加入6.1g硫酸，升温至110℃下反应4h，得到活性乳化剂。
取10.0g上述活性乳化剂和50.0g双酚A环氧树脂E-51加热至130℃反应3h，然后冷却至80℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液，平均粒径456.2nm，储存稳定性大于6个月。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入10.0g双酚A环氧树脂E-20和500.0g聚乙二醇(平均分子量10000)，加热熔融，搅拌均匀，于90℃加入20.4g盐酸，升温至140℃下反应6h，得到活性乳化剂。
取10.0g上述活性乳化剂和50.0g双酚A环氧树脂E-51加热至110℃反应6h，然后冷却至60℃，缓慢滴加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液，平均粒径658.9nm，储存稳定性大于6个月。

Claims (2)

1.一种两步法制备水性环氧树脂乳液的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，将聚醚多元醇与环氧树脂按物质的量比1:0.5~2加热熔融，在质子酸催化剂作用下于80~180℃反应2~10小时，制备得到活性乳化剂；所述的质子酸催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的任意一种或几种，用量为反应物总质量的0.1%~10%；所述的聚醚多元醇为不同分子量的聚乙二醇中的任意一种或几种；
第二步，将活性乳化剂与环氧树脂混合，加热熔融，于80~180℃反应2~10小时，然后冷却至60~80℃，缓慢加水，乳化分散，得到水性环氧树脂乳液；所述的反应是利用残留在活性乳化剂中的质子酸催化活性乳化剂与环氧树脂的聚合反应。
2.如权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步中活性乳化剂和环氧树脂的质量比为1:2~20。
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