CN113072686A - 一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法 - Google Patents

一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及环氧固化剂技术领域，具体公开了一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法。其包括如下步骤：将腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物，与多元脂肪胺类或脂环族胺类进行混合，然后和酮类进行反应，得到水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品；将环氧树脂与嵌段聚醚多元醇混合，加热熔解，在50‑100℃下，加入催化剂进行缩合反应，反应完成后，得到具有环氧官能团和羟基官能团的乳化剂；将上述得到的乳化剂加入水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品中，升温至60‑80℃进行反应，反应完成后，即得到所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂。本申请制备得到的环氧固化剂VOC含量低，具有优异的耐腐蚀性、韧性和稳定性。

Description

一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法
技术领域
本申请涉及环氧固化剂技术领域，更具体地说，它涉及一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法。
背景技术
双组份水性环氧涂料是水性工业漆里最重要并广泛使用的主要品种之一，在海洋钻井平台，化工贮罐、舰船、交通运输、建筑钢结构和地坪材料等作防腐蚀之用，其在抗腐蚀、防水、耐各种机械、物理及化学侵袭等方面显示出极其优异的性能。
双组份水性环氧涂料主要由环氧树脂和固化剂所组成，而固化剂对其涂膜性能起着决定性和至关重要的作用，优良品种的固化剂能使环氧涂料在上述所属的各种工业领域上达到所期望的最佳效果。
目前，酚醛胺固化剂是市场上公认的防腐蚀效果较优良的胺类固化剂之一，尤其是腰果酚醛胺固化剂，其水性化品种在目前市场上已有不少。相关技术中，大多采用腰果酚、甲醛、脂肪胺活碱液作为原料，来制备腰果酚固化剂。而采用甲醛和碱液作为原料来生产腰果酚固化剂，不仅增加了三废处理压力，且不利于环境。
发明内容
为了减少腰果酚固化剂制备过程中，三废的产生，且减少甲醛或其他醛类物质的使用，本申请提供一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法。
本申请提供一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物，与多元脂肪胺类或脂环族胺类进行混合，然后和酮类进行反应，得到水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品；
将环氧树脂与嵌段聚醚多元醇混合，加热熔解，在50-100℃下，加入催化剂进行缩合反应，反应完成后，得到具有环氧官能团和羟基官能团的乳化剂；
将上述得到的乳化剂加入水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品中，升温至60-80℃进行反应，反应完成后，即得到所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂。
通过采用上述技术方案，将至少包含有腰果酚及多元脂肪胺或脂环族胺类及他们的混合物体系进行曼尼希反应来获得中间产品；将环氧树脂与嵌段聚醚多元醇混合并加热溶解，在一定温度下加入催化剂进行缩合反应，以得到具有环氧和羟基官能团的乳化剂，再将此乳化剂加入到上述中间产品中，在一定温度下反应即得到本申请的水性腰果酚酮胺环氧固化剂。上述制备原料不使用甲醛或其他醛类，对环境友好，后处理方便，且所用基本原材料腰果酚价廉来源广，是可再生植物资源的下脚料。本申请以水为分散介质，可减轻对环保的压力，此固化剂使用方便，能在低温潮湿表面上施工固化，VOC含量极低，且具有优异的耐腐蚀性、韧性强、耐水性出色、毒性低、制备方法简单、操作方便、生产工艺稳定、产品质量高，可广泛用于水性环氧固化体系。
进一步优选为，所述其他酚类为苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或两种，所述腰果酚与其他酚类摩尔比为1:(0-1)。
通过采用上述技术方案，得到的固化剂具有苯环的刚性结构，可提高对环氧树脂固化物的热稳定性和力学性能。
进一步优选为，所述多元脂肪胺为五乙烯六胺、四乙烯五胺中的一种或两种；所述脂环族胺类为异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷双(甲基胺)中的一种或多种的混合物。
通过采用上述技术方案，得到的固化剂具有长链烃类的柔性结构，可提高对环氧树脂固化物的热稳定性和力学性能。
进一步优选为，所述酮类为甲乙酮、戊酮、甲基异丁酮、二苯甲酮、环已酮中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，采用高沸点酮类来替代甲醛或其他醛类，以避免产生公害，所制成的产品粘度低，以及与环氧树脂相容性好。
进一步优选为，所述腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物、多元脂肪胺类或脂环族胺类、酮类摩尔比为1:(1.3-2.1):(1.2-1.9)。
通过采用上述技术方案，采用上述比例制备得到的产品，水分散性好、粘度低。
进一步优选为，所述腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物与多元脂肪胺类或脂环族胺类组成的混合体系和酮类反应时的温度控制在70-80℃。
通过采用上述技术方案，采用上述温度制备得到的产品，水分散性好、粘度低。
进一步优选为，所述环氧树脂的环氧基含量为8.6～22.6％。
进一步优选为，所述嵌段聚醚多元醇为聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段接枝聚醚类，所述聚乙二醇和聚丙二醇的分子量为5000-10000；所述环氧树脂与嵌段聚醚多元醇的摩尔比为(1-3):1。
通过采用上述技术方案，利用聚乙二醇与聚丙二醇嵌段接枝得到的聚醚多元醇类，这样由于与环氧反应而生成奇数分子的结构而避免结晶倾向，从而有助于发挥之后的乳化效果。
进一步优选为，所述催化剂在乳化剂中的质量分数为0.1-0.5％，所述催化剂为三氟化硼-单乙胺络合物、磷酸与醋酸组成的混合酸中的一种，所述三氟化硼-单乙胺络合物中三氟化硼的质量分数为59.5％，所述磷酸与醋酸组成的混合酸中，磷酸与醋酸的体积比为1:(1-2)。
通过采用上述技术方案，上述催化剂催化效率高，得到的乳化剂稳定，乳化效果好。
进一步优选为，所述乳化剂占水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品的质量分数为16-35％。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请所制备的水性腰果酚酮胺环氧固化剂只需通过三步骤反应即可实现，其合成工艺简单、可控、反应条件温和，生产对环境无污染，工业应用前景良好；
(2)本申请所制备的水性腰果酚酮胺环氧固化剂仅采用自行设计的乳化剂来实现乳化，无需添加溶剂或其他物质，此有利于提高涂膜耐水性和其他物化性能，故能广泛用于钢铁等金属以及水泥类构造物上；
(3)本申请所制备的水性腰果酚酮胺环氧固化剂含有能提高涂膜硬度的苯基、所含长链烃基以及聚氧化烯基链段和醚基，能增强固化剂的分散性和涂膜的柔韧性，与环氧树脂具有良好的相容性，从而能提高其涂膜全方位的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200g腰果酚置于配有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，该四口烧瓶充以氮气，开始搅拌并升温至42℃，加入151.2g四乙烯五胺，控制温度在75℃以下，并在70min内，采用滴液漏斗将86.6g甲基异丁酮滴加完，温度保持75℃并保温50min，然后升温至回流温度90℃，保持1.5h，将上述反应物置于蒸馏装置中，于100℃下进行整流以除去水分，再进行减压蒸馏10min，得到水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品，其AHEW(胺氢当量)为89。
将20g分子量为5000的聚乙二醇、80g分子量为10000的聚丙二醇嵌段接枝聚醚与20g环氧基含量为15.6％的环氧树脂置于配有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中，加热熔化，搅拌均匀后升温至80℃，缓慢及分批滴加0.36g催化剂，然后再升温至100℃并保温1h，冷却得到含有环氧和羟基官能团的乳化剂，其HLB(亲水亲油平衡值)为17.8-18.1。
在盛有水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品的反应烧瓶中，加入占此中间产品质量份的22.5％乳化剂，在70℃下反应1h，然后冷却至60℃，加入300g去离子水进行高速分散，冷却得到60％固含量的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂，其AHEW为160.7。
本实施例上述中的催化剂采用三氟化硼-乙胺络合物，三氟化硼质量分数为59.6％。
实施例2
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将133g腰果酚和20.8g苯酚置于配有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，该四口烧瓶充以氮气，开始搅拌并升温至42℃，加入151.2g四乙烯五胺，控制温度在70℃以下，并在70min内，采用滴液漏斗将86.6g甲基异丁酮滴加完，温度保持70℃并保温50min，然后升温至回流温度90℃，保持1.5h，将上述反应物置于蒸馏装置中，于100℃下进行整流以除去水分，再进行减压蒸馏10min，得到水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品，其AHEW(胺氢当量)为79.5。
将20g分子量为5000的聚乙二醇、80g分子量为10000的聚丙二醇嵌段接枝聚醚与20g环氧基含量为15.6％的环氧树脂置于配有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中，加热熔化，搅拌均匀后升温至50℃，缓慢及分批滴加0.36g催化剂，然后再升温至100℃并保温1h，冷却得到含有环氧和羟基官能团的乳化剂，其HLB(亲水亲油平衡值)为17.8-18.1。
在盛有水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品的反应烧瓶中，加入占此中间产品质量份的22.5％乳化剂，在60℃下反应1h，加入300g去离子水进行高速分散，冷却得到60％固含量的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂，其AHEW为144.4。
本实施例上述中的催化剂采用三氟化硼-乙胺络合物，三氟化硼质量分数为59.6％。
实施例3
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200g腰果酚置于配有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，该四口烧瓶充以氮气，开始搅拌并升温至42℃，加入100.8g四乙烯五胺和30.9g五乙烯六胺，控制温度在80℃以下，并在70min内，采用滴液漏斗将86.6g甲基异丁酮滴加完，温度保持80℃并保温50min，然后升温至回流温度90℃，保持1.5h，将上述反应物置于蒸馏装置中，于100℃下进行整流以除去水分，再进行减压蒸馏10min，得到水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品，其AHEW(胺氢当量)为103。
将20g分子量为5000的聚乙二醇、80g分子量为10000的聚丙二醇嵌段接枝聚醚与20g环氧基含量为15.6％的环氧树脂置于配有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中，加热熔化，搅拌均匀后升温至100℃，缓慢及分批滴加0.36g催化剂，保温1h，冷却得到含有环氧和羟基官能团的乳化剂，其HLB(亲水亲油平衡值)为17.8-18.1。
在盛有水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品的反应烧瓶中，加入占此中间产品质量份的22.5％乳化剂，在80℃下反应1h，然后冷却至60℃，加入300g去离子水进行高速分散，冷却得到60％固含量的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂，其AHEW为86。
本实施例上述中的催化剂采用磷酸和醋酸组成的混合物，磷酸与醋酸的体积比为1:1。
实施例4
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，采用210.4g的4,4’-二氨基二环己基甲烷替代151.2g四乙烯五胺。中间产品的AHEW为188.5，不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的AHEW为337.5。
实施例5
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，采用112.2g的4,4’-二氨基二环己基甲烷和45.4g异佛尔酮二胺代替151.2g四乙烯五胺。中间产品的AHEW为183.6，不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的AHEW为330。
实施例6
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，采用31.2g甲乙酮和43.3g甲基异丁酮替代86.6g甲基异丁酮。中间产品的AHEW为86，不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的AHEW为155.4。
实施例7
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，采用49g环己酮和43.3g甲基异丁酮替代86.6g甲基异丁酮。中间产品的AHEW为84.4，不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的AHEW为151。
实施例8
一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，将乳化剂占水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品的22.5％提高至28.1％。中间产品的AHEW为89，不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的AHEW为163.7。
应用例
应用例1-8
分别将实施例1-8中制备得到的环氧固化剂与52％固含量环氧树脂乳液(环氧当量1020)按照当量比1:1制备清漆，得到的清漆分别为应用例1-8。
对比例
对比例1
一种环氧固化剂的制备方法，包括如下制备步骤：把腰果酚53g、甲醛7g、乙二胺7g盛入反应器中于100℃反应4h，常压脱水、真空脱除游离挥发物，加入2,4,6-三甲基氨基苯酚0.5g，待粘度符合要求后，加入庚烷和二甲基环己烷混合物13g，搅拌均匀后加入辛基酚聚氧乙烯醚3g，搅拌1.5h后加水16.3ml，充分搅拌均匀后降温至55℃，制得水性腰果壳液固化剂。产品为橘红色粘稠状液体、固含量为66.2％、胺值164mgKOH/g、活泼氢个数3个、粘度9840mpa·s、纯度54.6％。
一种清漆，将上述制备得到的环氧固化剂与52％固含量环氧树脂乳液(环氧当量1020)按照当量比1:1制备清漆。
对比例2
一种环氧固化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)向带有回流冷凝器和温度自动控制的500mL玻璃反应釜中，投入160gPPG4000(聚丙二醇4000)，15.2g环氧树脂E51(环氧当量190)，加热熔化，启动搅拌，混合均匀，升温到100℃，并保持恒温，在3h之内投入1mL三氟化硼乙醚溶液(质量百分含量为46.5％)，再恒温反应1小时，然后冷却到65℃，得到环氧官能团乳化剂；
(2)向带有回流冷凝器、温度自动控制的1000mL玻璃反应釜中，投入60g乙二胺，300g腰果酚，搅拌混合均匀，加热升温到80℃，分多批次投入固体甲醛31g，控制反应温度不超过90℃，再恒温反应2h，抽真空脱水1h后(按质量计，含水量低于2.5％)，冷却到60℃，得到腰果酚改性固化剂；
(3)向步骤(2)所得腰果酚改性固化剂中投入步骤(1)所得的环氧官能团乳化剂，恒温60℃反应1h，然后在1小时之内投入去离子水440g(加入后反应液的含固率为55％)，分散30分钟，冷却到40℃，包装出料，得腰果酚基水性环氧树脂固化剂。
一种清漆，将上述制备得到的环氧固化剂与52％固含量环氧树脂乳液(环氧当量1020)按照当量比1:1制备清漆。
性能检测试验
分别对实施例1-8制备得到的中间产品、环氧固化剂和应用例1-8制备得到的清漆进行性能测试，测试结果计入下表1-3中。
表1实施例1-8水性腰果酚酮胺中间产品性能测试结果
Figure BDA0003052414670000071
表2实施例1-8水性腰果酚酮胺环氧固化剂性能测试结果
Figure BDA0003052414670000072
表3应用例1-8和对比例1-2中清漆的性能测试结果
Figure BDA0003052414670000081
由表1-3中测试结果可以看出，本申请制备的水性腰果酚酮胺环氧固化剂质量稳定，VOC达到标准要求，以其配制涂膜硬度高，柔韧性好，耐水性、耐溶剂性、机械物理性能等均能达到标准要求，且固化剂与环氧树脂的相容性好，使用期能满足涂装施工要求。此外，本申请提供的制备工艺较为简单，反应条件相对温和可控，其生产对环境无污染，在固化剂水性化过程中无有机溶剂添加，得到的产品质量高，具有重现性。
由表3中可以看出，对比例1-2中以甲醛作为原料制备得到固化剂应用到清漆中，所得到的涂膜虽然具有较好的耐化学、耐腐蚀性，但甲醛会导致三废处理麻烦，且有害于环境。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物，与多元脂肪胺类或脂环族胺类进行混合，然后和酮类进行反应，得到水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品；
将环氧树脂与嵌段聚醚多元醇混合，加热熔解，在50-100℃下，加入催化剂进行缩合反应，反应完成后，得到具有环氧官能团和羟基官能团的乳化剂；
将上述得到的乳化剂加入水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品中，升温至60-80℃进行反应，反应完成后，即得到所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述其他酚类为苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或两种，所述腰果酚与其他酚类摩尔比为1:(0-1)。
3.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述多元脂肪胺为五乙烯六胺、四乙烯五胺中的一种或两种；所述脂环族胺类为异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷双（甲基胺）中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述酮类为甲乙酮、戊酮、甲基异丁酮、二苯甲酮、环已酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物、多元脂肪胺类或脂环族胺类、酮类摩尔比为1:(1.3-2.1):(1.2-1.9)。
6.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚或腰果酚与其他酚类的混合物与多元脂肪胺类或脂环族胺类组成的混合体系和酮类反应时的温度控制在70-80℃。
7.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的环氧基含量为8.6~22.6%。
8.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚醚多元醇为聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段接枝聚醚类，所述聚乙二醇和聚丙二醇的分子量为5000-10000；所述环氧树脂与嵌段聚醚多元醇的摩尔比为(1-3):1。
9.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂在乳化剂中的质量分数为0.1-0.5%，所述催化剂为三氟化硼-单乙胺络合物、磷酸与醋酸组成的混合酸中的一种，所述三氟化硼-单乙胺络合物中三氟化硼的质量分数为59.5%，所述磷酸与醋酸组成的混合酸中，磷酸与醋酸的体积比为1:(1-2)。
10.根据权利要求1所述的不含醛水性腰果酚酮胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂占水性腰果酚酮胺环氧固化剂中间产品的质量分数为16-35%。
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