CN111663332B - 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111663332B
CN111663332B CN202010507676.5A CN202010507676A CN111663332B CN 111663332 B CN111663332 B CN 111663332B CN 202010507676 A CN202010507676 A CN 202010507676A CN 111663332 B CN111663332 B CN 111663332B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lubricant
film forming
silane coupling
glass fiber
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010507676.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111663332A (zh
Inventor
叶凤林
费其锋
刘娟
周红娅
代毕龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jushi Group Co Ltd
Original Assignee
Jushi Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jushi Group Co Ltd filed Critical Jushi Group Co Ltd
Priority to CN202010507676.5A priority Critical patent/CN111663332B/zh
Publication of CN111663332A publication Critical patent/CN111663332A/zh
Priority to EP20934240.1A priority patent/EP3971342A4/en
Priority to US17/595,150 priority patent/US20220306529A1/en
Priority to PCT/CN2020/123873 priority patent/WO2021243929A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111663332B publication Critical patent/CN111663332B/zh
Priority to ZA2021/09019A priority patent/ZA202109019B/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/36—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/1095—Coating to obtain coated fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/503—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms without bond between a carbon atom and a metal or a boron, silicon, selenium or tellurium atom
    • D06M13/507—Organic silicon compounds without carbon-silicon bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
    • D06M13/5135—Unsaturated compounds containing silicon atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/65—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/02—Inorganic fibres based on oxides or oxide ceramics, e.g. silicates
    • D10B2101/06—Glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/062—Load-responsive characteristics stiff, shape retention
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2403/00—Details of fabric structure established in the fabric forming process
    • D10B2403/02—Cross-sectional features
    • D10B2403/024—Fabric incorporating additional compounds
    • D10B2403/0241—Fabric incorporating additional compounds enhancing mechanical properties
    • D10B2403/02412—Fabric incorporating additional compounds enhancing mechanical properties including several arrays of unbent yarn, e.g. multiaxial fabrics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，浸润剂包含如下组分，各组分的固体质量占浸润剂总固体含量的百分比表示如下：第一硅烷偶联剂0.1～5.0％；第二硅烷偶联剂2.5～11.0％；第一成膜剂3.0～20.0％；第二成膜剂45.0～75.0％；增塑剂0～5.0％；第一润滑剂0.2～4.0％；第二润滑剂5.0～20.0％；pH值调节剂0.01～3.0％；第一成膜剂为多官能环氧乳液；第二成膜剂为小分子量液态环氧乳液。该浸润剂在树脂中具有较合适的溶解速度，且与树脂具有良好的相容性；其生产的玻纤多轴向织物生产的风力叶片具有机械强度稳定、抗疲劳性能好、使用寿命长等优点。

Description

一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于玻纤表面涂覆技术领域，尤其涉及一种适用于风电叶片的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用。
背景技术
风电是一种绿色可再生能源，具有较大的市场潜力。玻纤多轴织物是制造风力发电机叶片及其他重要结构部件的主要材料，使用玻纤多轴向织物制造风力发电机的叶片具有质量轻、强度高、刚性好等优点，能够满足风电叶片大型化、轻量化、高性能、低成本的开发要求。
浸润剂对玻纤多轴向织物的性能具有非常重要的作用，其不仅影响多轴向织物织造过程中的顺畅性，还决定玻纤多轴向织物的浸透速度和玻纤增强复合材料的力学性能和疲劳性能。现有浸润剂涂覆生产的玻纤多轴向织物，其浸润剂涂层在树脂中的溶解速度存在太慢或太快的问题；对于溶解速度太慢的浸润剂，真空灌注的树脂不能完全浸润玻纤，织物中的玻纤与树脂会出现接合不良和白丝现象；而对于溶解速度太快的浸润剂，在真空灌注时，多轴向织物上的浸润剂会提前溶解，上层织物之间的缝隙消失，织物不容易被树脂穿透，阻碍树脂继续渗透进下层，导致下层边角部位织物缺乏树脂的现象，进而导致成品率降低。
因此，亟需研制一款适用于玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，以控制玻纤多轴向织物的浸润剂涂层在树脂中溶解速度，并有效克服现有玻纤浸润剂存在的上述问题和缺陷。
发明内容
本发明旨在提供一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，该浸润剂在树脂中具有较合适的溶解速度，且与树脂具有良好的相容性，能够改变玻纤表面的物理和化学性质，有效提高玻纤的各项性能，可满足生产玻纤多轴向织物工艺的使用要求；其生产的玻纤多轴向织物生产的风力叶片具有机械强度稳定、抗疲劳性能好、使用寿命长等优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，包含如下组分，各组分的固体质量占所述浸润剂总固体含量的百分比表示如下：
Figure BDA0002527127390000021
其中，所述第一成膜剂为多官能环氧乳液，所述多官能环氧为多酚型环氧乳液和/或缩水甘油胺类环氧乳液；所述第二成膜剂为小分子量液态环氧乳液，所述浸润剂固含量占浸润剂总质量的10～15％，余量为去离子水。
其中，各组分含量以质量百分比表示如下：
Figure BDA0002527127390000022
Figure BDA0002527127390000031
其中，所述多酚型环氧乳液为4,4'-二氨基二苯甲烷四官能团环氧树脂乳液、三缩水甘油基对氨基苯酚三官能团环氧乳液、环氧化间苯二甲胺四官能团环氧树脂乳液中的一种或多种的混合物；所述缩水甘油胺类环氧乳液为双环戊二烯苯酚缩水甘油酯树脂、环氧化间苯二甲胺、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚三官能团环氧乳液、四(4-羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚四官能环氧树脂乳液、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷四官能团环氧树脂乳液中的一种或多种的混合物。
其中，所述小分子量液态环氧为缩水甘油酯型环氧乳液、脂肪族缩水甘油醚环氧乳液、双酚A型环氧乳液、双酚F型环氧乳液、双酚AD型环氧乳液、双酚S型环氧乳液中的一种或多种的混合物；环氧当量为180～300，乳液粒径为0.2～2.0微米。
其中，所述第一硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲氧二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷中的一种或多种的混合物。
其中，所述第二硅烷偶联剂为N-苯基-N-氨乙基-γ-氨丙基三氧基硅烷盐酸盐、阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷和聚氮酰胺类硅烷中的一种或多种的混合物。
其中，所述增塑剂为饱和聚酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂、已二酸酯的聚合物增塑剂和多元醇酯类增塑剂中的一种或多种的混合物。
其中，所述第一润滑剂选自脂肪酸胺、脂肪酰胺缩聚物、环氧改性苯基硅氧烷中的一种或多种的混合物；所述第二润滑剂为PEG类润滑剂；
所述pH值调节剂为柠檬酸、硼酸、甲酸、乙酸、有机胺类中的一种或多种的混合物。
本发明的浸润剂由硅烷偶联剂、成膜剂、增塑剂、润滑剂、pH值调节剂和去离子水制备而成，其中，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的10％～15％。
本申请的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂中，硅烷偶联剂分子结构中含有机与无机两个不同的官能团，无机官能团能够与玻璃表面的羟基发生反应；而另一有机官能团能与被增强的基体树脂发生反应，可以起到桥梁的作用。此外，硅烷偶联剂能够弥补玻纤在拉丝过程中产生的微裂纹，起到保护玻纤的作用。因此，选择正确的硅烷偶联剂，可以提高玻纤增强复合材料的机械强度、耐老化性及使用寿命。
玻纤常用的硅烷偶联剂有乙烯基偶联剂、甲基丙烯氧基偶联剂、氨基偶联剂、环氧基偶联剂等。在本发明中，硅烷偶联剂为第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的组合；其中，第一硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲氧二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷中的一种或多种的混合物；优选的，第一硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲氧二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷中的一种；第二硅烷偶联剂选用阳离子苯乙烯氨基三甲基硅烷、N-苯基-N-氨乙基-γ-氨丙基三氧基硅烷盐酸盐和聚氮酰胺类硅烷中的一种。本发明选用的第一硅烷偶联剂和环氧树脂具有较好的相容性，能显著提高其涂覆的玻璃纤维与基体树脂的结合强度；所选用的第二硅烷偶联剂活性反应中心周围的基团占有较大的空间位置，在活性化反应中心周围形成位阻效应，因而可以极大的减缓第二硅烷偶联剂与树脂基体的反应速度，延长基体树脂的凝胶时间，提高基体树脂在浸透多轴向织物过程中的渗透效果。
硅烷偶联剂的添加量需要在合理的范围内，添加量太少，会造成界面桥接作用不够，影响玻纤与树脂基体的界面结合，从而导致复合材料力学性能不足；而添加量太多，则相应的活性组分己经饱和，会造成浪费，增加玻纤制造成本。在本发明中，发明人通过大量实验研究得出，当第一硅烷偶联剂固体含量占浸润剂总固体含量的百分比为0.1～5.0％，第二硅烷偶联剂固体含量占浸润剂总固体含量的百分比为2.5～11.0％时，生产的玻纤增强复合材料各项性能指标均能够很好的符合各项要求；优选的，第一硅烷偶联剂的固体含量占浸润剂总固体含量的百分比为0.5～1.5％，第二硅烷偶联剂的固体含量占浸润剂总固体含量的百分比为3.5～7.0％。
成膜剂作为玻纤浸润剂中重要的成分之一，决定着玻纤的生产、加工，并且还会决定由其增强的树脂复合材料的性能。同时，成膜剂也起到保护玻纤拉丝过程以及提高玻纤与基体树脂的相容性的作用。选择合适的成膜剂，既能保证纱线的集束性及在后序使用中的顺畅性，又能确保玻纤拥有快速浸透的性能，从而保证玻纤与基体树脂可以混合均匀、界面结合作用充分且完全。
在本发明中，成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的组合。其中，第一成膜剂为多官能团环氧乳液，其能够提高玻纤与树脂的反应性，提高复合材料机械强度。本申请的多官能团环氧乳液选自4,4'-二氨基二苯甲烷四官能团环氧树脂乳液、三缩水甘油基对氨基苯酚三官能团环氧乳液、环氧化间苯二甲胺四官能团环氧树脂乳液、双环戊二烯苯酚缩水甘油酯树脂，环氧化间苯二甲胺、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚三官能团环氧乳液、四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚四官能环氧树脂乳液、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷四官能团环氧树脂乳液中的一种或多种的混合物；优选的，选自环氧化间苯二甲胺四官能团环氧树脂和1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷四官能团环氧树脂乳液中的一种。第二成膜剂为小分子量液态环氧乳液，环氧当量为180～300，乳液粒径为0.2～2.0微米。研究发现，当液态环氧乳液的环氧当量小于180时，制备的直接纱太软，而环氧当量大于300时，制备的直接纱会太硬，均影响使用性能；当环氧当量为180～300时，可以保证直接纱的软硬度较为适中。乳液内的溶质粒径也是一个极为关键的因素，当粒径小于0.2微米时，涂油辊转动时容易细小溶质甩出涂油槽，造成浪费；而粒径过大则会容易沉降，导致乳液不够均匀，从而对纱线质量造成不利影响。小分子量液态环氧乳液选自缩水甘油酯型环氧乳液、脂肪族缩水甘油醚环氧乳液、双酚A型环氧乳液、双酚F型环氧乳液、双酚AD型环氧乳液、双酚S型环氧乳液中的一种或多种的混合物；优选的，所述小分子量环氧乳液为双酚A型环氧和/或双酚F型环氧乳液。
本申请通过调节小分子量环氧乳液与多官能团环氧乳液的比例，来控制玻纤在树脂中的溶解速度(溶解速度通过测试玻纤浸润剂的丙酮溶解率来表征)。通过控制浸润剂的丙酮溶解率，避免玻纤织布在被树脂浸润过程中过早散架；同时，玻纤织物保留有足够的空隙让基体树脂通过，从而保证基体树脂充分浸润玻纤织物。通过实验发现，玻纤浸润剂的丙酮溶解率控制在70～85％为宜，即控制第一成膜剂的含量为3.0～20.0％，第二成膜剂的含量为45.0～75.0％；优选的，控制第一成膜剂的含量为7.0～16.0％，第二成膜剂的含量为50.0～65.0％。
本申请的多官能团环氧乳液-小分子量环氧乳液成膜剂的组合与硅烷偶联剂组合，尤其是与γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷-阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷偶联剂组合的结合使用，可以提高玻纤与树脂的相容性、提高玻纤增强复合材料的交联密度，从而提高复合材料的机械强度和模量。
本发明还可以选择性地添加增塑剂，增塑剂的主要作用为提高成膜剂的柔韧性和浸润性，减少玻纤毛羽量，延缓多官能团环氧乳液在玻纤制造过程与其他组分的反应。本发明中，增塑剂为饱和聚酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂、已二酸酯的聚合物增塑剂、多元醇酯类增塑剂中的一种或多种的混合物。实验发现，增塑剂含量适当增加，有利于提高直接纱的可塑性；但当含量过高时，会导致纱线变得过分柔软，其集束性能会下降。因此，增塑剂的含量限定在0～5.0％，优选限定在0～3.0％。
本发明中，润滑剂包括第一润滑剂和第二润滑剂，第一润滑剂选自脂肪酸胺、脂肪酰胺缩聚物、环氧改性苯基硅氧烷中的一种或多种的混合物；第二润滑剂为PEG类润滑剂。优选表面滑爽性较好的环氧改性苯基硅氧烷和PEG类组合物。本发明浸润剂中，第一润滑剂的含量为0.2～4.0％，优选为0.5～2.0％，优选的，第一润滑剂为环氧改性的苯基硅氧烷和脂肪酰胺缩聚物；第二润滑剂的含量为5.0～20.0％，优选为9.0～16.0％，优选的，第二润滑剂为PEG400MO。采用组合润滑剂可以提高玻纤表面润滑性，同时可解决树脂在浸透玻纤多轴向织物的浸润性问题，提高浸透速度效果。
本发明中，pH值调节剂选自甲酸、乙酸、柠檬酸、有机胺类中一种或多种的混合物。pH值调节剂的含量为0.01～3.0％，优选为0.01～2.0％。
根据本发明的第二个方面，提供所述玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、预分散第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂：
在第一容器中，加入去离子水、部分pH值调节剂，搅拌加入所述第一硅烷偶联剂；
在第二容器中，加入去离子水和剩余部分pH调节剂，搅拌加入第二硅烷偶联剂和其质量15～30倍的去离子水；
S2、预溶解第一润滑剂、第二润滑剂；
在第三容器中，依次加入去离子水、第一润滑剂，搅拌至完全溶解；
在第四容器中，加入去离子水、第二润滑剂，搅拌至完全溶解；
S3、预溶解并稀释的第一成膜剂、第二成膜剂：
在第五容器中，加入第一成膜剂、去离子水，搅拌至溶解；
在第六容器中加入第二成膜剂、去离子水，搅拌至溶解；
S4：在配制釜中，依次加入所需预配制浸润剂质量10％～30％的水、所述步骤S1中预分散的第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂、所述步骤S3所得的预溶解并稀释的第一成膜剂、第二成膜剂、步骤S2中预溶解的第一润滑剂、第二润滑剂；最后补加余量的去离子水，搅拌混匀，即得玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂。
进一步的，所述玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在第一分散器中，加入第一硅烷偶联剂质量20～50倍的去离子水，用部分pH值调节剂调节pH至3.5～4.0，在50～200r/min的搅拌速度下，缓慢加入第一硅烷偶联剂，搅拌15～30min，得到预分散的第一硅烷偶联剂；在第二分散器中，加入第二硅烷偶联剂质量0.2～2倍的去离子水，在50～200r/min的搅拌速度下，加入剩余部分pH调节剂和第二硅烷偶联剂，搅拌15～30min，再缓慢加入相当于第二硅烷偶联剂重量15～30倍的去离子水，得到预分散的第二硅烷偶联剂；
S2、在第三容器中，加入第一润滑剂质量5～10倍的去离子水，再缓慢加入第一润滑剂，搅拌至完全溶解，得到预溶解的第一润滑剂；
在第四容器中，加入第二润滑剂质量10～20倍的40～60℃的去离子水，然后缓慢加入第二润滑剂，搅拌至完全溶解，得到预溶解的第二润滑剂；
S3、在第五容器中，加入第一成膜剂，然后加入第一成膜剂质量1～2倍的水，搅拌5～15min至完全溶解，得到预溶解并稀释的第一成膜剂；
或，在加入增塑剂的情况下，在搅拌条件下，以2～12g/min的滴加速度滴加增塑剂，搅拌速度为20～150r/min，增塑时间为2～48小时；然后加入第一成膜剂质量1～2倍的水，搅拌5～15min至完全溶解，得到预溶解并稀释的第一成膜剂；
在第六容器中，加入第二成膜剂和第二成膜剂质量1～2倍的水，溶解稀释，得到预溶解并稀释的第二成膜剂；
S4、在配制釜中，依次加入预配制浸润剂质量10％～30％的水、步骤S1中预分散的第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂；再依次加入步骤S4所得的预溶解并稀释的第一成膜剂、第二成膜剂；然后依次加入步骤S2中预溶解并稀释的第一润滑剂、第二润滑剂；最后补加余量的去离子水，搅拌10～30min，即得玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂。
根据本发明的第三个方面，提供一种前述玻纤浸润剂在玻纤多轴向织物生产上的应用。
与现有技术相比，本发明所述的浸润剂与基体环氧树脂有较好的相容性，其中的成膜剂还能与基体环氧树脂发生反应，提高复合材料的机械强度及其稳定性。将该浸润剂涂覆于玻纤外表面后，可保证该玻纤织造的多轴向织物的浸润剂涂层在树脂中具有合适的溶解速度，不至于溶解太快或太慢，从而保证树脂充分浸透玻纤织物；并且织物中的玻纤与树脂接合良好。采用本发明所述浸润剂涂覆生产的玻纤具有毛羽少、织造过程中顺畅性好等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的10～15％，余量为去离子水。浸润剂各组分的固体质量占浸润剂总固体含量的百分比表示如下：第一硅烷偶联剂0.1～5.0％；第二硅烷偶联剂2.5～11.0％；第一成膜剂3.0～20.0％；第二成膜剂45.0～75.0％；增塑剂0～5.0％；第一润滑剂0.2～4.0％；第二润滑剂5.0～20.0％；pH值调节剂0.01～3.0％；
优选的，各组分含量以质量百分比表示如下：第一硅烷偶联剂0.5～1.5％；第二硅烷偶联剂3.5～7.0％；第一成膜剂7.0～16.0％；第二成膜剂50.0～65.0％；增塑剂0～3.0％；第一润滑剂0.5～2.0％；第二润滑剂9.0～16.0％；pH值调节剂0.01～2.00％。
其中，第一成膜剂为多官能环氧乳液，多官能环氧为多酚型环氧乳液和/或缩水甘油胺类环氧乳液；其中，多酚型环氧乳液为4,4'-二氨基二苯甲烷四官能团环氧树脂乳液、三缩水甘油基对氨基苯酚三官能团环氧乳液、环氧化间苯二甲胺四官能团环氧树脂乳液中的一种或多种的混合物；所述缩水甘油胺类环氧乳液为双环戊二烯苯酚缩水甘油酯树脂、环氧化间苯二甲胺、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚三官能团环氧乳液、四(4-羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚四官能环氧树脂乳液、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷四官能团环氧树脂乳液中的一种或多种的混合物。
第二成膜剂为小分子量液态环氧乳液。小分子量液态环氧为缩水甘油酯型环氧乳液、脂肪族缩水甘油醚环氧乳液、双酚A型环氧乳液、双酚F型环氧乳液、双酚AD型环氧乳液、双酚S型环氧乳液中的一种或多种的混合物；环氧当量为180～300，乳液粒径为0.2～2.0微米。
第一硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲氧二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷中的一种或多种的混合物。
第二硅烷偶联剂为N-苯基-N-氨乙基-γ-氨丙基三氧基硅烷盐酸盐、阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷和聚氮酰胺类硅烷中的一种或多种的混合物。
增塑剂为饱和聚酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂、已二酸酯的聚合物增塑剂和多元醇酯类增塑剂中的一种或多种的混合物。
第一润滑剂选自脂肪酸胺、脂肪酰胺缩聚物、环氧改性苯基硅氧烷中的一种或多种的混合物；所述第二润滑剂为PEG类润滑剂；
pH值调节剂为柠檬酸、硼酸、甲酸、乙酸、有机胺类中的一种或多种的混合物。
该玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在第一分散器中，加入第一硅烷偶联剂质量20～50倍的去离子水，用部分pH值调节剂调节pH至3.5～4.0，在50～200r/min的搅拌速度下，缓慢加入第一硅烷偶联剂，搅拌15～30min，得到预分散的第一硅烷偶联剂；在第二分散器中，加入第二硅烷偶联剂质量0.2～2倍的去离子水，在50～200r/min的搅拌速度下，加入剩余部分pH调节剂和第二硅烷偶联剂，搅拌15～30min，再缓慢加入相当于第二硅烷偶联剂重量15～30倍的去离子水，得到预分散的第二硅烷偶联剂；
S2、在第三容器中，加入第一润滑剂质量5～10倍的去离子水，再缓慢加入第一润滑剂，搅拌至完全溶解，得到预溶解的第一润滑剂；
在第四容器中，加入第二润滑剂质量10～20倍的40～60℃的去离子水，然后缓慢加入第二润滑剂，搅拌至完全溶解，得到预溶解的第二润滑剂；
S3、在第五容器中，加入第一成膜剂，然后加入第一成膜剂质量1～2倍的水，搅拌5～15min至完全溶解，得到预溶解并稀释的第一成膜剂；
或，在加入增塑剂的情况下，在搅拌条件下，以2～12g/min的滴加速度滴加增塑剂，搅拌速度为20～150r/min，增塑时间为2～48小时；然后加入第一成膜剂质量1～2倍的水，搅拌5～15min至完全溶解，得到预溶解并稀释的第一成膜剂；
在第六容器中，加入第二成膜剂和第二成膜剂质量1～2倍的水，溶解稀释，得到预溶解并稀释的第二成膜剂；
S4、在配制釜中，依次加入预配制浸润剂质量10％～30％的水、步骤S1中预分散的第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂；再依次加入步骤S4所得的预溶解并稀释的第一成膜剂、第二成膜剂；然后依次加入步骤S2中预溶解并稀释的第一润滑剂、第二润滑剂；最后补加余量的去离子水，搅拌10～30min，即得玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂。
下面列出本申请玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂的部分具体实施例。
实施例
本发明的实施例(表1)所使用的浸润剂各组分如下：
第一硅烷偶联剂：迈图公司生产的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷A-187；
第二硅烷偶联剂：道康宁公司生产的阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷OFS-6032；
第一成膜剂：巨石生产的三缩水甘油基对氨基苯酚乳液TX-612；
第二成膜剂：HEXION公司生产的双酚A型环氧树脂乳液EPI-REZ3510-W-60；
第一润滑剂：上海氟聚公司生产的环氧改性的苯基硅氧烷乳液；
第二润滑剂：日本东邦化学公司生产的PEG400MO；
增塑剂：意大利力联思公司的饱和聚酯Neoxil 9166；
pH值调节剂：中石化生产的柠檬酸。
需要指出的，以上所选用的各组分的具体种类和含量并不对本申请的保护范围构成限制。
表1玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂部分实施例
Figure BDA0002527127390000111
Figure BDA0002527127390000121
表2中各实施例所使用的浸润剂各组分如下：
第一硅烷偶联剂：迈图公司生产的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷A-174；
第二硅烷偶联剂：巨石集团有限公司生产的聚氮酰胺类硅烷A-1387；
第一成膜剂：A为巨石集团有限公司生产的环氧化间苯二甲胺四官能团环氧树脂TX-686；B为巨石集团有限公司生产的双环戊二烯苯酚缩水甘油酯树脂TX-688；
第二成膜剂：巨石集团有限公司生产的双酚F型环氧乳液TX-613；
第一润滑剂：EVONIK INDUSTRIES公司生产的脂肪酸胺CATIONIC SoftenerConc.Flake；
第二润滑剂：Pulcra Chemicals.LLC公司生产的PEG 400Monopelargonate；
增塑剂：武汉伊士曼有机化工有限公司生产苯多酸酯类增塑剂BENZOFLEX 50；
pH值调节剂：中国石油化工集团有限公司生产的乙酸。
表2玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂部分实施例
Figure BDA0002527127390000122
Figure BDA0002527127390000131
为了进一步体现本发明的有益效果，对本发明实施例的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂以及不同配方组合的浸润剂性能进行对比测试，具体结果如表3-表5所示。其中，各对比例浸润剂的配方如下：
对比例1：
第一硅烷偶联剂：迈图公司生产的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷A-187，10％；
第二硅烷偶联剂：道康宁公司生产的阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷OFS-6032，15％；
第一成膜剂：巨石集团有限公司生产的多官团三缩水甘油基对氨基苯酚乳液TX-612，25％；
第二成膜剂：HEXION公司生产的双酚A型环氧树脂乳液EPI-REZ 3510-W-60，40.97％；
第一润滑剂：上海氟聚公司生产的环氧改性苯基硅氧烷乳液，6％；
第二润滑剂：日本东邦化学公司生产的润滑剂PEG400MO，0.02％；
增塑剂：意大利力联思公司生产的饱和聚酯Neoxil 9166，3％；
pH值调节剂：中国石油化工集团有限公司生产的柠檬酸，0.01％。
对比例2：
偶联剂：迈图公司生产的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷A-187，15％；
润滑剂：上海氟聚公司生产的环氧改性的苯基硅氧烷乳液，15％；科凯公司生产的聚乙烯亚胺盐Katex6760，9％；
成膜剂：HEXION公司生产的双酚A型环氧树脂乳液EPI-REZ 3510-W-60，60.9％；
pH值调节剂：中石化生产的柠檬酸，0.1％。
对比例3：
偶联剂：迈图公司生产的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷A-187，15％；
润滑剂：科凯精细化工(上海)有限公司的Katex8760润滑剂5％，日本东邦化学公司生产的PEG400MO润滑剂，15％；
成膜剂：HEXION公司生产的双酚A型环氧树脂乳液EPI-REZ 3510-W-60，64.9％；
pH值调节剂：中国石油化工集团公司生产的冰醋酸，0.1％。
对比例4：
偶联剂：迈图公司生产的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷A-174，10％；迈图公司生产γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100，5％；
润滑剂：科凯精细化工(上海)有限公司的Katex8760润滑剂10％；日本东邦化学公司生产的PEG400MO润滑剂，15％；
成膜剂：HEXION公司生产的双酚A型环氧树脂乳液3510-W-60，58％；
pH值调节剂：中国石油化工集团公司生产的冰醋酸，2％。
表3玻纤生产多轴向织物及增强复合材料性能测试及对比
Figure BDA0002527127390000141
Figure BDA0002527127390000151
表4玻纤生产多轴向织物及增强复合材料性能测试及对比(续)
Figure BDA0002527127390000152
表5玻纤生产多轴向织物及增强复合材料性能测试及对比(续)
Figure BDA0002527127390000153
以上测试数据是按照通用的玻纤产品测试方法测得，属于本技术领域的公知常识。比较以上实施例和对比例的性能检测数据，可以看出，本发明实施例1～20的毛羽量、丙酮溶解率、90°拉伸强度和剪切强度均明显高于对比例；说明本发明实施例都具有较低的毛羽量、合适的丙酮溶解率，同时拉伸强度和剪切强度优异。本发明实施例1～20的各组分含量科学合理，机械强度高，能够满足生产中多轴向织物工艺的需求。
综上，本发明所述的浸润剂与基体环氧树脂有较好的相容性，其中的成膜剂还能与基体环氧树脂发生反应，提高复合材料的机械强度及其稳定性。将该浸润剂涂覆于玻纤外表面后，可保证该玻纤织造的多轴向织物的浸润剂涂层在树脂中具有合适的溶解速度，不至于溶解太快或太慢，从而保证树脂充分浸透玻纤织物；并且织物中的玻纤与树脂接合良好。采用本发明所述浸润剂涂覆生产的玻纤具有毛羽少、织造过程中顺畅性好等优点。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含如下组分，各组分的固体质量占所述浸润剂总固体含量的百分比表示如下：
第一硅烷偶联剂 0.1~5.0%；
第二硅烷偶联剂 2.5~11.0%；
第一成膜剂 3.0~20.0%；
第二成膜剂 45.0~75.0%；
增塑剂 0~5.0%；
第一润滑剂 0.2~4.0%；
第二润滑剂 5.0~20.0%；
pH值调节剂 0.01~3.0%；
其中，所述第一成膜剂为多官能环氧乳液，所述多官能环氧乳液为4,4'-二氨基二苯甲烷四官能团环氧树脂乳液、三缩水甘油基对氨基苯酚三官能团环氧乳液、环氧化间苯二甲胺四官能团环氧树脂乳液、双环戊二烯苯酚缩水甘油酯树脂、环氧化间苯二甲胺、1，1，1-三（对羟基苯基）乙烷缩水甘油醚三官能团环氧乳液、四（4-羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚四官能环氧树脂乳液、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷四官能团环氧树脂乳液中的一种或多种的混合物；所述第二成膜剂为小分子量液态环氧乳液，所述小分子量液态环氧为缩水甘油酯型环氧乳液、脂肪族缩水甘油醚环氧乳液、双酚A型环氧乳液、双酚F型环氧乳液、双酚AD型环氧乳液、双酚S型环氧乳液中的一种或多种的混合物；环氧当量为180~300，乳液粒径为0.2~2.0微米；
所述浸润剂的固含量占所述浸润剂总质量的10~15%，余量为去离子水；
所述第一硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲氧二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷中的一种；
所述第二硅烷偶联剂为N-苯基-N-氨乙基-γ-氨丙基三氧基硅烷盐酸盐、阳离子苯乙烯氨基三甲氧基硅烷和聚氮酰胺类硅烷中的一种。
2.如权利要求1所述的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，其特征在于，各组分含量以质量百分比表示如下：
第一硅烷偶联剂 0.5~1.5%；
第二硅烷偶联剂 3.5~7.0%；
第一成膜剂 7.0~16.0%；
第二成膜剂 50.0~65.0%；
增塑剂 0~3.0%；
第一润滑剂 0.5~2.0%；
第二润滑剂 9.0~16.0%；
pH值调节剂 0.01~2.00%。
3.如权利要求1或2所述的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，其特征在于，所述增塑剂为饱和聚酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂、已二酸酯的聚合物增塑剂和多元醇酯类增塑剂中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1或2所述的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂，其特征在于，
所述第一润滑剂选自脂肪酸胺、脂肪酰胺缩聚物、环氧改性苯基硅氧烷中的一种或多种的混合物；所述第二润滑剂为PEG类润滑剂；
所述pH值调节剂为柠檬酸、硼酸、甲酸、乙酸、有机胺类中的一种或多种的混合物。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预分散第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂：
在第一容器中，加入去离子水、pH值调节剂，搅拌加入所述第一硅烷偶联剂；
在第二容器中，加入去离子水和pH调节剂，搅拌加入第二硅烷偶联剂和其质量15~30倍的去离子水；
S2、预溶解第一润滑剂、第二润滑剂；
在第三容器中，依次加入去离子水、第一润滑剂，搅拌至完全溶解；
在第四容器中，加入去离子水、第二润滑剂，搅拌至完全溶解；
S3、预溶解并稀释的第一成膜剂、第二成膜剂：
在第五容器中，加入第一成膜剂、去离子水，搅拌至溶解；
在第六容器中加入第二成膜剂、去离子水，搅拌至溶解；
S4：在配制釜中，依次加入所需预配制浸润剂质量10%~30%的水、所述步骤S1中预分散的第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂、所述步骤S3所得的预溶解并稀释的第一成膜剂、第二成膜剂、步骤S2中预溶解的第一润滑剂、第二润滑剂；最后补加余量的去离子水，搅拌混匀，即得玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂。
6.一种如权利要求1~4任意一项所述的玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂在玻纤多轴向织物生产方面的应用。
CN202010507676.5A 2020-06-05 2020-06-05 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用 Active CN111663332B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010507676.5A CN111663332B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
EP20934240.1A EP3971342A4 (en) 2020-06-05 2020-10-27 DIREKTROVING IMPREGNATION AGENT FOR MULTIAXIAL FIBERGLASS FABRIC, METHOD OF ITS PRODUCTION AND ITS USE
US17/595,150 US20220306529A1 (en) 2020-06-05 2020-10-27 Sizing compositions for glass fiber direct roving for producing multiaxial fabrics, and preparation methods and applications thereof
PCT/CN2020/123873 WO2021243929A1 (zh) 2020-06-05 2020-10-27 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
ZA2021/09019A ZA202109019B (en) 2020-06-05 2021-11-12 Sizing compositions for glass fiber direct roving for producing multiaxial fabrics, and preparation methods and applications thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010507676.5A CN111663332B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111663332A CN111663332A (zh) 2020-09-15
CN111663332B true CN111663332B (zh) 2021-06-18

Family

ID=72386929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010507676.5A Active CN111663332B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220306529A1 (zh)
EP (1) EP3971342A4 (zh)
CN (1) CN111663332B (zh)
WO (1) WO2021243929A1 (zh)
ZA (1) ZA202109019B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111663332B (zh) * 2020-06-05 2021-06-18 巨石集团有限公司 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
CN113956615A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 江苏集萃复合材料装备研究所有限公司 一种高压缩强度的玻璃纤维复合材料及其制备方法
CN115124262A (zh) * 2022-08-25 2022-09-30 淄博卓意玻纤材料有限公司 一种奶瓶纱玻纤浸润剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105174751A (zh) * 2015-09-02 2015-12-23 巨石集团有限公司 一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂
CN108330691A (zh) * 2018-02-12 2018-07-27 巨石集团有限公司 一种绝缘子用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
KR101929095B1 (ko) * 2016-07-22 2018-12-13 주식회사 케이씨씨 유리섬유용 집속제 조성물
CN110294600A (zh) * 2019-07-04 2019-10-01 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CN110482879A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 巨石集团有限公司 一种特高压复合绝缘子用玻璃纤维浸润剂及制备方法、产品和应用
CN110818284A (zh) * 2019-12-16 2020-02-21 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维合股无捻粗纱浸润剂及制备方法、产品和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017193467A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 ユニチカ株式会社 水系サイズ剤
CN108249783B (zh) * 2018-02-12 2022-02-01 巨石集团有限公司 一种透明毡用玻纤浸润剂及其制备方法和应用
CN111102038A (zh) * 2019-12-04 2020-05-05 重庆国玻汽车配件有限公司 一种玻璃纤维浸润剂、吸音玻璃纤维及其填充工艺
CN111663332B (zh) * 2020-06-05 2021-06-18 巨石集团有限公司 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105174751A (zh) * 2015-09-02 2015-12-23 巨石集团有限公司 一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂
KR101929095B1 (ko) * 2016-07-22 2018-12-13 주식회사 케이씨씨 유리섬유용 집속제 조성물
CN108330691A (zh) * 2018-02-12 2018-07-27 巨石集团有限公司 一种绝缘子用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
CN110294600A (zh) * 2019-07-04 2019-10-01 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CN110482879A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 巨石集团有限公司 一种特高压复合绝缘子用玻璃纤维浸润剂及制备方法、产品和应用
CN110818284A (zh) * 2019-12-16 2020-02-21 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维合股无捻粗纱浸润剂及制备方法、产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220306529A1 (en) 2022-09-29
CN111663332A (zh) 2020-09-15
EP3971342A4 (en) 2022-08-31
WO2021243929A1 (zh) 2021-12-09
ZA202109019B (en) 2022-09-28
EP3971342A1 (en) 2022-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111663332B (zh) 一种玻纤多轴向织物用直接纱浸润剂及其制备方法和应用
CN108249783B (zh) 一种透明毡用玻纤浸润剂及其制备方法和应用
CN110294600B (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CA2113261C (en) Chemical treating composition for glass fibers having emulsified epoxy with good stability and the treated glass fibers
CN110950548B (zh) 一种环氧树脂用高浸透性玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CN109485274B (zh) 一种高速喷射成型玻璃纤维用浸润剂及其制备方法和应用
CN108996922B (zh) 一种增强结构型smc的玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用
CN113548813B (zh) 一种玻璃纤维直接纱用浸润剂及制备方法、产品和应用
JP4931807B2 (ja) シート成形材料ロービングのためのサイジング組成物
CN112777950B (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CN107385920B (zh) 一种含氧化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂及其制备方法
CN105819709A (zh) 一种快速浸透的玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用
CN105541126A (zh) 树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂及其制备方法
CN106458737A (zh) 用于湿式和干式长丝缠绕的上浆组合物
CN112209637A (zh) 一种玻璃纤维直接纱浸润剂及其制备方法和应用
CN112980372A (zh) 一种粘结剂及其制备方法
CN110790519A (zh) 一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法
CN111517671B (zh) 一种无碱玻璃纤维浸润剂及其制备方法、产品和应用
CN112341008B (zh) 一种高硅氧玻璃纤维连续纱涂覆复合材料及其制备方法
SK9202003A3 (en) Sized glass yarns, sizing composition and composites comprising said yarns
WO2023201777A1 (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维产品和应用
CN110294599B (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CN114873934A (zh) 一种玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用
CN113698734A (zh) 一种环氧树脂复合材料及其制备方法
CN115044076B (zh) 一种表面改性的磨碎纤维及其制备方法和用其制备的高韧性改性环氧树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant