CN117303753B - 一种低迁移率浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于玻璃纤维生产用助剂技术领域，公开了一种低迁移率浸润剂及其制备方法和应用。所述低迁移率浸润剂包括如下重量份的组分：糊化淀粉溶液800～1200份；混合油脂6～15份；脂肪族聚酰胺0.5～4份；脂肪酸酯润滑剂3～9份；阳离子润滑剂2～8份；非离子表面活性剂1～6份；氢化植物油2～12份；大分子偶联剂3～15份；防腐剂0.5～2.5份；消泡剂0.01～0.05份。所述大分子偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂。本发明的低迁移率浸润剂采用特定结构的大分子偶联剂，能够降低浸润剂整体的迁移性、稳定性及浸润效果，并降低浸润剂成本。
Description
技术领域
本发明属于玻璃纤维生产用助剂技术领域，具体涉及一种低迁移率浸润剂及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃纤维电子纱由连续的玻璃原丝经过加捻形成，经过织造形成电子布，制成覆铜板后用于印制电路板等电子工业产品。玻璃纤维电子纱在拉丝生产过程中，需要在玻璃纤维单丝表面涂覆浸润剂，浸润剂可以附着在玻璃纤维表层，形成可以对玻璃纤维起集束、保护等作用的保护膜层，这一道工序，主要作用是使得玻璃纤维能够将固定数量的单丝纤维集束在一起，并使得玻璃纤维变得柔软不容易断，以此得到玻璃纤维的可纺性。
原有配方的浸润剂应用于E玻璃纤维的生产上，在实际使用过程中，浸润剂在卷取工序涂覆到玻璃纤维上，绕丝筒以3000转/分钟速度运转，会有很大的离心力，使得玻璃纤维上的浸润剂往外层迁移，最终的结果是外层玻璃纤维的浸润剂较多而内层少，分布不均匀，导致后续产品加工困难，不利于最终的玻璃纤维产品品质，出现了诸多影响产品品质的缺陷，如：1、内外层迁移的现象严重，玻璃纤维表面浸润剂涂覆不均匀；2、静电无法有效消除从而影响后续加工；3、加工过程脱粉严重；4、玻璃纤维捻线过程中容易断丝使得产品降级甚至报废；5、毛羽率高；6、浸润剂消耗量大幅增加。如在我们的前期专利CN111977990A中即公开了一种超细电子纱浸润剂，包括质量分数为6.5-7％的超细电子纱浸润剂活性组分和余量水；所述活性组分，包括以下重量份原料：淀粉44-65.7份、混合油脂9-15份、脂肪族聚酰胺0.8-2.2份、脂肪酸酯润滑剂2.6-5.1份、非离子活性剂0.7-2.1份、氢化植物油5.2-9.6份、阳离子润滑剂2.8-5.1份、偶联剂6.8-12.2份、防腐剂0.7-2.3份、消泡剂0.01-0.04份。
通过加入合适的成膜树脂可以增强浸润剂附着力，如在专利CN 106220003 A中公开了通过添加聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，并采用乙烯基水性环氧树脂、环氧双环戊二烯环氧树脂、丙烯酸酯乳液，以提高附着力、粘结力，提供好的成膜性和保护性。专利CN111574070 A采用环氧树脂乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、偶联剂、乙酸、丙烯酸酯乳液的复配，提供良好的成膜性及粘度和原丝附着率。专利CN 113880458 A公开了采用环氧基硅烷偶联剂与烯基硅烷偶联剂的混合硅烷偶联剂，及包括环氧树脂和聚酯树脂的混合物成膜剂的协同作用，使得采用该玻璃纤维浸润剂组合物得到的玻璃纤维浸润剂不仅能保护玻璃纤维拉丝、集束性、柔软度、分散性以及工艺顺畅性，而且还能确保玻璃纤维与基体树脂的相容性以及制成复合材料的力学性能。
上述现有技术虽然公开了采用不同偶联剂及成膜树脂的结合以提高附着力及提供良好的成膜性，然而仅通过物理混合的方式其偶联剂及成膜树脂均单独发挥作用，两者间的相互作用较小，偶联剂所带来的强附着力无法作用至成膜树脂，且偶联剂自身自缩合倾向强烈，导致高离心力所导致的内外层迁移现象仍无法有效解决。另外，为达到良好的浸润及成膜效果，需采用特殊的改性淀粉，导致原料来源受限，成本较高。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低迁移率浸润剂。本发明的低迁移率浸润剂采用特定结构的大分子偶联剂，能够降低常规小分子偶联剂的自缩合倾向，并具有与玻璃纤维良好的偶联作用；同时其结构中的不饱和双键端基聚醚长链自身能够成膜，并与本发明主要成膜物质糊化淀粉、混合油脂及脂肪族聚酰胺具有良好的相容性，形成结合力良好的共混膜，从而降低浸润剂整体的迁移性。
本发明的另一目的在于提供上述低迁移率浸润剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述低迁移率浸润剂在玻璃纤维电子纱生产过程中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低迁移率浸润剂，包括如下重量份的组分：
所述大分子偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂，其通过如下方法制备得到：
将烯丙基环氧基封端聚醚和氨基硅烷偶联剂加入到极性有机溶剂中，20～50℃条件下搅拌反应，反应完成后减压蒸馏去除有机溶剂，得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂；其反应式如下所示：
式中POP为聚醚连接基团，如-O(C3H6O)m(C2H4O)n-或-O(C2H4O)a-等聚醚连接基团；R为烃基或胺烃基，如-CH2CH2CH2-或-CH2CH2NHCH2CH2CH2-等；R’为甲基或乙基。
优选地，所述糊化淀粉溶液的质量浓度为2％～8％，更优选为4％。
优选地，所述混合油脂为饱和脂肪酸甘油酯和不饱和脂肪酸甘油酯的混合；所述饱和脂肪酸为月桂酸、软脂酸、硬脂酸中的至少一种，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种。
优选地，所述脂肪族聚酰胺为聚十二烷二酰乙二胺、聚癸二酰乙二胺、聚己二酰己二胺微粉中的至少一种。
优选地，所述脂肪酸脂润滑剂为脂肪酸甲酯润滑剂或脂肪酸乙酯润滑剂。
优选地，所述阳离子润滑剂为烷基季铵盐或聚硅氧烷季铵盐化合物。
优选地，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述防腐剂为有机锡类防腐剂；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或硅醚复合物消泡剂(如CN115448616A中所述的硅醚复合物消泡剂)。
上述低迁移率浸润剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将淀粉加入到水中，通过蒸汽加热至90～100℃糊化处理，得到糊化淀粉溶液；
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、脂肪酸酯润滑剂、阳离子润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、大分子偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀，得到助剂溶液；
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至70～80℃，然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀，得到低迁移率浸润剂乳液。
上述低迁移率浸润剂在玻璃纤维电子纱生产过程中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的浸润剂采用特定结构的大分子偶联剂，能够降低常规小分子偶联剂的自缩合倾向，并具有与玻璃纤维良好的偶联作用；同时其结构中的不饱和双键端基聚醚长链自身能够成膜，并与本发明主要成膜物质糊化淀粉、混合油脂及脂肪族聚酰胺具有良好的相容性，形成结合力良好的共混膜，降低浸润剂在玻璃纤维表面的张力，同时增加浸润剂组分中淀粉之间、助剂之间、助剂与淀粉之间及浸润剂整体与玻璃纤维表面的分子作用力，从而降低浸润剂的迁移，大幅优化了浸润剂的作用效果，使得玻璃纤维表面的浸润剂涂覆均匀稳定，提高产品的品质。
(2)本发明的浸润剂配方采用普通糊化淀粉溶液作为主要成膜物质。淀粉在纯水中加热，根据淀粉本身的溶解度，有一定比例的淀粉会发生溶解，未溶解的淀粉会以小颗粒的形式均匀分散在纯水中。因淀粉的特有性质，其分子中既有与水分子结合的基团，也有与油脂结合的基团，溶解的淀粉通过同时与水分子和油脂结合，形成相对稳定的浸润剂乳液体系。所得浸润剂配方改善了浸润剂分子与玻璃纤维反应结合的方式，并改变了其他助剂在淀粉与玻璃纤维表面之间有效结合程度，使得新配方浸润剂与玻璃纤维表面之间的结合更牢固，同时使得结合后成品的理化性能更优，配制成的浸润剂乳液具有良好的浸润效果，且具有成本低的优势。
(3)本发明的浸润剂配方大幅减少了浸润剂在使用过程中出现迁移的程度，新配方浸润剂在使用后迁移量降低了80％以上，拉丝成型时的玻璃纤维断丝率和成品毛羽率显著降低，脱粉现象消失，静电现象大大减弱，成品率提高到96％以上，生产作业稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种低迁移率浸润剂，包括如下重量份的组分：
所述大分子偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂，其通过如下方法制备得到：
将平均分子量为500的烯丙基环氧基封端聚醚CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2CH(O)CH2和氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入到异丙醇溶剂中，40～45℃条件下搅拌反应4h，反应完成后减压蒸馏去除异丙醇溶剂，得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂。
本实施例所述低迁移率浸润剂通过如下方法制备得到：
(1)在配制罐中加入0.923吨纯水，倒入40公斤淀粉，启动搅拌电机直到淀粉在水中充分搅匀，通过蒸汽加热使温度达到96℃，保温30分钟，得到糊化淀粉溶液。
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、脂肪酸酯润滑剂、阳离子润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、大分子偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀，得到助剂溶液。
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至76℃，然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀，此时糊化淀粉与混合好的油脂等原料在配制罐中发生反应，互相结合即成乳液，再将之前蒸发掉的水补充至总重量为1000kg，直到温度稳定至60℃左右时保温，配制完成，待用。
本实施例所得浸润剂乳液PH值在5.3至5.7之间，极差0.4，PH值稳定；粘度值(25℃)在10.2cps至10.5cps之间，粘度稳定。玻璃纤维难以接受粘度波动大的浸润剂特性，PH值、粘度直接影响到浸润剂与裸玻璃丝结合时发生的反应，影响到浸润剂在裸玻璃丝上的附着效果。经过多次成膜试验并检测，发现其成膜性能良好，浸润剂膜强度满足使用要求且稳定，利用耐破度仪检测浸润剂膜强度，数值为216KPa。
实施例2
本实施例的一种低迁移率浸润剂，包括如下重量份的组分：
所述大分子偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂，其通过如下方法制备得到：
将平均分子量为1000的烯丙基环氧基封端聚醚CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2CH(O)CH2和氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入到异丙醇溶剂中，40～45℃条件下搅拌反应4h，反应完成后减压蒸馏去除异丙醇溶剂，得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂。
本实施例所述低迁移率浸润剂通过如下方法制备得到：
(1)在配制罐中加入1.08吨纯水，倒入60公斤淀粉，启动搅拌电机直到淀粉在水中充分搅匀，通过蒸汽加热使温度达到96℃，保温30分钟，得到糊化淀粉溶液。
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、脂肪酸酯润滑剂、阳离子润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、大分子偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀，得到助剂溶液。
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至76℃，然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀，此时糊化淀粉与混合好的油脂等原料在配制罐中发生反应，互相结合即成乳液，再将之前蒸发掉的水补充至总重量为1200kg，直到温度稳定至60℃左右时保温，配制完成，待用。
本实施例所得浸润剂乳液PH值在5.2至5.7之间，极差0.5，PH值稳定；粘度值(25℃)在10.4cps至10.6cps之间，粘度稳定。经过多次成膜试验并检测，发现其成膜性能良好，浸润剂膜强度满足使用要求且稳定，利用耐破度仪检测浸润剂膜强度，数值为208KPa。
实施例3
本实施例的一种低迁移率浸润剂，包括如下重量份的组分：
所述大分子偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂，其通过如下方法制备得到：
将平均分子量为450的烯丙基环氧基封端聚醚CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2CH(O)CH2和氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入到异丙醇溶剂中，40～45℃条件下搅拌反应4h，反应完成后减压蒸馏去除异丙醇溶剂，得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂。
本实施例所述低迁移率浸润剂通过如下方法制备得到：
(1)在配制罐中加入0.796吨纯水，倒入30公斤淀粉，启动搅拌电机直到淀粉在水中充分搅匀，通过蒸汽加热使温度达到96℃，保温30分钟，得到糊化淀粉溶液。
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、脂肪酸酯润滑剂、阳离子润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、大分子偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀，得到助剂溶液。
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至76℃，然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀，此时糊化淀粉与混合好的油脂等原料在配制罐中发生反应，互相结合即成乳液，再将之前蒸发掉的水补充至总重量为850kg，直到温度稳定至60℃左右时保温，配制完成，待用。
本实施例所得浸润剂乳液PH值在5.3至5.7之间，极差0.4，PH值稳定；粘度值(25℃)在10.0cps至10.3cps之间，粘度稳定。经过多次成膜试验并检测，发现其成膜性能良好，浸润剂膜强度满足使用要求且稳定，利用耐破度仪检测浸润剂膜强度，数值为195KPa。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不加入大分子偶联剂，其余相同。
本对比例所得浸润剂乳液PH值在3.8至5.7之间，极差1.9，PH值不稳定；粘度值(25℃)在7.0cps至10.8cps之间，极差3.8cps，粘度不稳定。利用耐破度仪检测浸润剂膜强度，数值为136KPa。
对比例2
本对比例与实施例1相比，采用烯丙基环氧基封端聚醚CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2CH(O)CH2和氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷分别加入替代大分子偶联剂(烯丙基环氧基封端聚醚与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:1，总加入量与实施例1中大分子偶联剂加入量相同)，其余相同。
本对比例所得浸润剂乳液PH值在4.1至6.2之间，极差2.1，PH值不稳定；粘度值(25℃)在6.5cps至10.4cps之间，极差3.9cps，粘度不稳定。利用耐破度仪检测浸润剂膜强度，数值为152KPa。
对比例3
本对比例与实施例1相比，采用环氧树脂(缩水甘油醚类环氧树脂)和氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷分别加入替代大分子偶联剂(环氧树脂的环氧基与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:1，总加入量与实施例1中大分子偶联剂加入量相同)，其余相同。
本对比例所得浸润剂乳液PH值在4.0至5.9之间，极差1.9，PH值不稳定；粘度值(25℃)在7.8cps至11.2cps之间，极差3.4cps，粘度不稳定。利用耐破度仪检测浸润剂膜强度，数值为157KPa。
由以上结果可以看出，采用本发明的大分子偶联剂具有促进浸润剂乳液PH值、粘度值稳定的作用，且能显著提高浸润剂成膜强度。相比而言，采用单独的环氧基化合物及氨基硅烷偶联剂的物理组合并不能达到良好的稳定及增强的作用，其原因在于单独的环氧基化合物及氨基硅烷偶联剂在本发明以糊化淀粉溶液作为主要成膜物质的浸润剂体系中相容性较差，且存在明显的硅烷偶联剂自缩合倾向，导致稳定性及增强效果较差。
分别采用本发明实施例1及对比例1～3中所得浸润剂乳液用于玻璃纤维电子纱生产过程，统计浸润剂迁移量、拉丝成型时的玻璃纤维断丝率、纱线断裂强度、成品毛羽率、成品率及生产过程中的脱粉现象和静电现象，结果如下表1所示。
表1
| 测试项目/测试样 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 迁移量 | 1.26％ | 15.8％ | 6.35％ | 7.24％ |
| 断丝率 | 0.55％ | 4.56％ | 2.79％ | 3.17％ |
| 断裂强度 | 0.64N/tex | 0.38N/tex | 0.45N/tex | 0.46N/tex |
| 毛羽率 | 0.86％ | 6.75％ | 4.33％ | 4.10％ |
| 成品率 | 96.2％ | 77.6％ | 85.8％ | 82.7％ |
| 脱粉现象 | 无 | 较多 | 较少 | 较多 |
| 静电现象 | 极弱 | 较强 | 较弱 | 较强 |
由表1结果可以看出，本发明的浸润剂配方大幅减少了浸润剂在使用过程中出现迁移的程度，新配方浸润剂在使用后迁移量降低了80％以上，拉丝成型时的玻璃纤维断丝率和成品毛羽率显著降低，脱粉现象消失，静电现象大大减弱，成品率提高到96％以上，生产作业稳定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低迁移率浸润剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
所述大分子偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂，其通过如下方法制备得到：
将烯丙基环氧基封端聚醚和氨基硅烷偶联剂加入到极性有机溶剂中，20～50℃条件下搅拌反应，反应完成后减压蒸馏去除有机溶剂，得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂；其反应式如下所示：
式中POP为聚醚连接基团；R为烃基或胺烃基；R’为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述糊化淀粉溶液的质量浓度为2％～8％。
3.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述混合油脂为饱和脂肪酸甘油酯和不饱和脂肪酸甘油酯的混合；所述饱和脂肪酸为月桂酸、软脂酸、硬脂酸中的至少一种，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺为聚十二烷二酰乙二胺、聚癸二酰乙二胺、聚己二酰己二胺微粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述脂肪酸脂润滑剂为脂肪酸甲酯润滑剂或脂肪酸乙酯润滑剂。
6.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述阳离子润滑剂为烷基季铵盐或聚硅氧烷季铵盐化合物。
7.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低迁移率浸润剂，其特征在于，所述防腐剂为有机锡类防腐剂；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或硅醚复合物消泡剂。
9.权利要求1～8中任一项所述的一种低迁移率浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将淀粉加入到水中，通过蒸汽加热至90～100℃糊化处理，得到糊化淀粉溶液；
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、脂肪酸酯润滑剂、阳离子润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、大分子偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀，得到助剂溶液；
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至70～80℃，然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀，得到低迁移率浸润剂乳液。
10.权利要求1～8中任一项所述的一种低迁移率浸润剂在玻璃纤维电子纱生产过程中的应用。
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