SE426051B - Belagda glasfibrer samt forfarande och komposition for deras framstellning - Google Patents

Description

15 20 25 30 40 7800558-4å styrorganen vid sådana textilbearbetningsoperationer som tvinning, kabling, varpning, lindning eller vävning, bör den vara belagd med en appretur med skyddande och smörjande verkan. Appreturen har också till syfte att ge tillräcklig vidhäftning eller kohesion mellan primärfibrerna, så att tråden sålunda bibringas god integritet. Be- tingelserna för skydd mot nötning och integritet är väsentliga när tråden skall utsättas för de textilbearbetningsoperationer som omta- lats ovan. Ä andra sidan bör appreturen vid applicering på trådar eller vävar för armering av plastmaterial uppvisa god kombinerbarhet med armeringsmaterialen och förbättra vidhäftningen av trådarna vid dessa material på ett sådant sätt att man erhåller laminat eller produkter med goda mekaniska och dielektriska egenskaper.

Appreturen är i allmänhet en lösning eller en vattenbaserad dispersion, som i huvudsak omfattar ett eller flera bindemedel eller filmbildande medel med inverkan på trådarnas integritet, smörjmedel för att skydda primärfibrerna och trådarna mot nötning, samt eventu- ellt bryggbildande medel eller vidhäftningsbefrämjande medel avsedda att förbättra vidhäftningen mellan primärfibrerna och matriserna eller materialen i fallet armering av plastmaterial.

Olika tillsatsmedel, såsom stabilisatorer för emulsionerna, antistatmedel, anti-fungusmedel eller mjuk- eller vätmedel, kan också sättas till appreturkompositionerna alltefter det slutgiltiga användningsområdet för trådarna.

Föreliggande uppfinning hänför sig speciellt till appreturer som möjliggör framställning av trådar lämpade att utsättas för sådana betydande påkänningar som uppträder vid bearbetningar eller finväfldninåar såsom tvinning, kabling, varpning, vävning, gipyrbe- handling eller flätning. Dessa appreturer ger trådar uppvisande god integritet, och de minskar avsevärt antalet brott på_primärfibrerna, vilket förbättrar utbytet vid de ovan omtalade operationerna.

Uppfinningen hänför sig till kompositioner innehållande, förutom stärkelse och de vanliga beståndsdelar som användes för beläggning av glasfibrer, åtminstone en förening ingående i en familj eller typ av organosilaner, för vilka formeln kommer att anges nedan och för vilka en speciell egenskap är att de avsevärt ökar draghållfastheten för trådarna utan att påverka deras övriga egenskaper och speciellt deras uppträdande vid textiloperationer.

Det är känt att för beläggning av glasfibrer använda vatten- baserade appreturer innehållande: bindemedel, såsom polyvinylacetat, akrylhartser, polyestrar, 10 20 25 §O 78005 58-4 epoxihartser och polyuretaner; smörjmedel; föreningar av typ organosilan.

Dessa fibrer är härvid i allmänhet avsedda att armera plast- material, och i detta fall fungerar organosilanerna som medel för att åstadkomma förbindning mellan glaset och de organiska hartserna, och degör sålunda att fibrerna uppvisar god kombinerbarhet med de hartser som de skall förstärka. De organosilaner som oftast användes i dessa appreturer, såsom 7-aminopropyltrietoxisilan, vinyltriacetoxi- silan, N-B-aminoetyl-7-aminopropyltrimetoxisilan, 7-metakryloxipropyl- -trimetoxisilan, fenyltrimetoxisilan, vinyl-tri-(B-metoxietoxisilan), förbättrar praktiskt taget inte alls draghållfastheten för de belagda trådarna och bidrar enbart till att förbättra vidhäftningsegenskaperna för de matriser som skall armeras.

Motsvarande gäller för andra, mera sällan använda organosila~ ner enligt den kända tekniken, såsom polyaminopropyltrimetoxisilan eller B-(3,4-epoxicyklohexyl)etyltrimetoxisilan eller para-amino- fenyltrihydroxisilan. När dessa trådar belagda med de kända appretu- rerna emellertid utsättes för vävning för att i form av vävar användas för armering av plastmaterial, tillåter de olika införlivade organe- silanerna inte framställning av trådar uppvisande tillräcklig integri- tet, glidförmåga och draghållfasthet för att de olika torsions- och vävningsoperationerna skall kunna utföras utan brott på primärfib- rerna eller utan andra svårigheter. Detta minskar följaktligen avse- värt utbytet vid dessa operationer och försämrar kvaliteten nos vä- Varnëz. .

För samma tillämpning har i den franska patentskriften 2 259 127 föreslagits vattenbaserade appreturer innehållande en partiellt härdad stärkelse, ett paraffinvax, ett emulgermedel, ett katjoniskt smörjmedel och organosilanen med formeln: fm: i? H20 = C - C - O NH5 - CH2 3 - Si (OCH5)3 Den angivna kompositionen tycks emellertid vara den enda som är användbar för framställning av trådar, vilka ger tillfredsställande resultat vid textiloperationer. I realiteten avslöjas sålunda att ett utbyte av denna organosilan mot en annan silan, såsom 7-metakryloxi- propyltrimetoxisilan, fullständigt förstör förmågan hos trådarna att dndergå dessa textilbearbetningsoperationer. Dessutom ger tillsatsen av nämnda förening av typ organosilan till appreturerna inte någon förbättring av draghàllfastheten för trådarna i motsats till vad som - CH ~ NH ~ (CH9) 2 78005 58-4 10 15 20 25 ÉO 55 #0 gäller för de speciellt aktiva organosilanerna enligt föreliggande uppfinning.

Vad beträffar de stärkelsebaserade appreturerna för trådar avsedda för textiländamål, vilka trådar utsättes för olika textil- bearbetningsoperationer såsom tvinning, kabling, varpning, lindning, vävning och avlägsnande av appretur, omfattar kompositionerna enligt den kända tekniken i huvudsak stärkelse, ett non-joniskt smörjmedel, såsom en olja eller ett vax, ett emulgermedel och ett katjoniskt - smörjmedel, medan de däremot vanligen icke innehåller föreningar av typ organosilan. I realiteten har man kunnat konstatera, att dessa föreningar generellt sett har skadlig inverkan på det goda uppträdan- det vid textilbearbetningsoperationer, ty de kan vara av sådant ur- sprung att de antingen ger brott på primärfibrerna eller uppkomst av ludd eller trassel bland trådarna. Vidare gäller att, för det fall dessa appreturer användes för "textiltrådar", tillsatsen av organo- silaner, vars huvudsakliga funktion är att förbättra vidhäftningen mellan glaset och ett syntetharts, inte har varit av något speciellt intresse, eftersom vävarna nödvändigtvis utsättes för en behandling för avlägsnande av appreturen innan de beredes och användes för möbler eller för framställning av laminat eller sammansatta strukturer med goda egenskaper (med mycket strikta gränser för de dielektriska egenskaperna).

Enligt föreliggande uppfinning har tillsatsen till appretur- I kompositioner för glasfibrer av en eller flera specifika silaner, I vilka hör till den nedan definierade gruppen, på ett överraskande ¿ sätt visat sig förbättra draghållfastheten för de med appretur be- 1 lagda trådarna, d.v.s. värdena för brottspänning vid drag, och detta “ i en omfattning mellan 20 och 60% alltefter de använda typerna av tråd och komponenterna i appreturen, utan att trådarnas övriga egen- skaper försämras.

De vattenbaserade kompositionerna enligt föreliggande uppfinning innehåller i huvudsak följande beståndsdelar, för vilka halterna i hela beskrivningen är uttryckta i viktdelar aktivt material per lOO delar totalt: | 0,5-15% av åtminstone en stärkelse; ' 0,05-5% non-joniskt smörjmedel; 0,03-2% katjoniskt smörjmedel; 0,02-1% emulgermedel; 0,1-2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som omfattar _ organosilaner innefattande en organisk kedja av typ polyazamid och de organosilaner vars organiska kedja innefattar åtminstone en fenyl- 10 15 25 7800558-4 radikal och åtminstone en sekundär eller tertiär aminogrupp; O-7% av åtminstone ett ytterligare filmbildande material; O-1% av en annan organosilan; resten: avmineraliserat vatten.

De föreslagna organosilanerna med organisk kedja av typ poly- azamid motsvarar följande formel: "l H~[%H-(CH2)n-NH-Rl-Cåix - [¥H-(ÜH2)n-F-H3-Cqßy -NH°(CH2)n-NH2 H2 'sim 3 (I) vari: o,5< g < 15; 2 <\ n á 6 och där företrädesvis n e- 2 eller 5.

Y R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller ß-metoxietoxi- radikal.

R1 och R är tvåvärda alkylenradikaler innehållande l-5 kolatomer.

R; representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal, vilken eventuellt är substituerad.

Olika förfaranden för framställning av dessa föreningar, naturen av de olika radikalerna samt värdena för x och y som en funktion av det använda förfarandet finns speciellt beskrivna i den amerikanska patentskriften 3 746 738.

De organosilaner, vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenylradikal ooh åtminstone en sekundär eller tertiär aminogrupp, vilka uppvisar speciellt gynnsam aktivitet på draghållfastheten för de med appretur belagda trådarna, motsvarar följande formler: Q_>-cH2-Nn-(cng)n-í:fl-(cflz)m-si(n)j (ii) G:>~NH-(<:H2)m-s1 ___ ci' Hgrhcz-I-ßæ-CHE-NH- (C112 yn-IÉIH- (one) m-si (n) 5 (rv) H n = 2 eller 3 o, där företrädesvis 1 šm š 4 R är en metoxi-, etoxi~, propoxi-, n-butoxi- eller ßêmetoxietoxi- radikal.

Den överraskande förbättring av draghållfastheten för trådarna som erhålles som ett resultat av tillsatsen av åtminstone en av de 10 15 20 \.\l kn 40 vsoosss-4 6 föreslagna organosilanerna erhålles oberoende av basbeståndsdelarna i appreturen, trots att dessa beståndsdelar kan vara av varierande natur beroende på den slutgiltiga användningen av trådarna. Dessutom gäller att den inte åtföljs av någon försämring av egenskaperna så- som integriteten, utseendet hos trådarna, deras vidhäftning vid de matriser som skall armeras, deras beständighet mot nötning, deras förmåga att utstå de operationer som ingår i den slutgiltiga använd- ningen eller textilbearbetningen, vilka egenskaper naturligtvis varie- rar alltefter de olika appreturkompositioner som användes.

Det rör sig förvisso om en avsevärd och överraskande fördel, vilken är speciellt intressant när trådarna är avsedda att utsättas för gnidnings- eller fríktionspåkänningar och mycket betydande töj- ningar eller spänningar, speciellt under textilbearbetningsopera- tioner. Det har sålunda konstaterats, att trådarna belagda med kompo- sitionerna enligt föreliggande uppfinning kan genomgå dessa opera- tioner med ett minskat antal brott på primärfibrerna, minskad andel ludd eller minskad intrassling av trådarna under deras passage genom styrorganen. Detta minskade antal kasseringar under tvinningen, varp- ningen eller vävningen gör det möjligt att arbeta vid mycket högre hastigheter, vilket följaktligen leder till förbättrade utbyten vid tillverkningen. Dessa förbättringar möjliggör även framställning av vävar vilka uppvisar förbättrat utseende och vilka innehåller trådar eller aggregat av trådar, vilka användes för beredning därav, med förbättrad draghållfasthet.

Vidare gäller att, i det fall det är fråga om appreturbelägg- ning av trådar vilka utsättes för en senare behandling för avlägsnande av appreturen innan Väven bearbetas vidare, närvaron av organosilanerna ur den definierade gruppen enligt uppfinningen inte påverkar den mer eller mindre enkla behandlingen för avlägsnande av appreturen från vävarna jämfört med det fall, då man använder appretur som inte inne- håller dessa organosilaner.

En speciellt föredragen utföringsform av uppfinningen, som har visat sig ge synnerligen överraskande resultat, innebär att man i appreturkompositionerna baserade på stärkelse kombinerar åtminstone en av silanerna enligt uppfinningen med en annan organosilan, som vanligen användes som medel för att förbättra förbindningen mellan glas och organiskt harts för armering av plastmaterial. Under det att dessa vidnäftningsförbättrande medel tidigare generellt har försämrat förmågan hos trådarna att undergå textilbearbetningsoperationer, har det nu överraskande visat sig att ett införlivande av nämnda medel i kombination med silanerna enligt uppfinningen inte längre ger denna LW 15 20 §O RO 7800558-4 försämrade effekt och att fördelarna vad beträffar förbättrad drag- hållfasthet bibehålles.

Bland alla appreturkompositioner som leder till en appretur- belagd tråd med speciellt förhöjd draghållfasthet, god förmåga att undergå textilbearbetningsoperationer och lämpad att utsättas för en behandling för avlägsnande av appreturen, kan nämnas kombinationen av de appreturbestândsdelar som beskrivs i vår franska patentansökan 76 15887 inlämnad den 26 maj 1976 och åtminstone en organosilan med den tidigare angivna formeln, vilken kombination representerar en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning.

De använda appreturkompositionerna (uttryckt som viktdelar per 100 delar vattenbaserad blandning) är följande: % aktivt material Modifierad stärkelse 0,5 - 10% Akrylpolymer 0,1 - 5% Mineralolja med emulgermedel l - 5% Polyetenvax 0,2 - 2% Katjoniskt emulgermedel för poly- etenvax 0,05- O,6% Organosilan med organisk kedja innehållande en fenylradikal och åtminstone en sekundär eller tertiär aminogrupp eller en organisk kedja av typ polyazamid 0,1 - 2% Annan organosilan O - 1% Avmineraliserat vatten komplettering upp till 100 Dessa kompositioner är speciellt intressanta, eftersom de upp- visar alla de egenskaper och fördelar som beskrivs i den angivna patentansökningen samt möjliggör homogen och regelbunden fördelning av appreturen på tråden, ger låg migreringsgrad, utmärkt integritet hos tråden och fullständigt och snabbt avlägsnande av appreturen, men de ger dessutom en förbättring av draghållfastheten med ca 20-60%.

En annan utföringsform av uppfinningen hänför sig till appre- turer baserade på icke-modifierad stärkelse eller en blandning av icke-modifierad stärkelse och substituerad stärkelse, vilka appreturer motsvarar nedanstående viktsammansättning: % aktivt material Stärkelse med hög halt amylos 2 - 8% Katjonisk stärkelse 0,2 - 1% Hydrerad vegetabilisk olja 0,10- 5% Emulgermedel 0,02- 1% Katjoniskzsmörjmedel 0,05- 2% 10 20 25 30 55 40 7800558-4 g 8 % aktivt material Mjuk- eller vätmedel O - O,3% Ytterligare filmbildande material O - 5% Organosilan med organisk kedja av typ polyazamid, eller organisk kedja innehållande en fenylradikal och åtminstone en substituerad aminogrupp 0,1 - 2p Annan organosilan O - 1% Avmineraliserat vatten upp till 100 .Det är naturligtvis möjligt att ange ett stort antal andra sammansättningar för appreturer för textilglasfibrer som vanligen användes och i vilka en tillsats av organosilanerna enligt förelig- gande uppfinning ger väsentligt förbättrad draghållfastnet för de belagda trådarna.

Bland de non-joniska smörjmedel som vanligen användes i kompo- sitionerna kan t.ex. nämnas naturliga eller syntetiska vaxer eller oljor, vilka kan vara av vegetabiliskt, animaliskt eller mineraliskt ursprung, polyetenemulsioner och non-joniska polyetylenglykolderivat.

Som katjoniskt smörjmedel använder man oftast kondensat av fettsyror med polyetoxylerade aminoalkoholer eller aminoderivat av fettämnen.

Tillsats till appreturerna av organosilaner enligt föreliggande uppfinning i proportioner överstigande den övre gränsen 2 viktprocent ger ingen ytterligare förbättring av trådarnas draghållfasthet och kan för övrigt medföra antingen en betydande modifiering av trådarnas stvvhet eller minskat skydd av trådarna, vilket innebär att primär- fibrer måste kasseras under de operationer som ingår i de slutgiltiga behandlingarna.

Användning av dessa organosilaner som överliggande ßppretur eller beläggning på trådar, som redan tidigare under munstyeket har belagtsmed en känd appretur, ger naturligtvis-analoga fördelar.

I nedanstående exempel avseende några speciella utföringsformer visande vissa fördelar med uppfinningen har draghållfastheten för trådarna uttryckts oberoende av tvärsnittet eller grovleken för dessa trådar, d.v.s. i form av värden för brott- och dragpåkänningar. Varje värde motsvarar ett medelvärde för ett flertal försök.

Exempel l En appretur framställes under användning av huvudbeståndsdelarna l från Exempel l i den franska patentansökningen 76 15887, vilken om- talats ovan i samband med appreturer för textiltrådar, men i komposi- tionen införlivas en organosilan som tidigare hydrolyserats och som 10 7800558-4 \O innehåller en kedja av typ polyazamid. Denna organosilan motsvarar den allmänna formeln (I), i vilken: å = 0,92; R = metoxiraaikal; n = 2 Bl = BB = etylenradikal R2 = hydroxi-cyklohexyl-etylen, varvid cyklohexylradikalen är bunden till kvävet och etylenen till kiselatomen.

Denna appretur innehåller följande beståndsdelar (för vilka mängderna är uttryckta i viktdelar per 100 delar appretur): % aktivt material Majsstärkelse med 26% amylos, vilken gjorts flytande med hjälp av syra och eterifierats med propylenoxid (innehållande 0,055 etergrupper per anhydro-glukosgrupp) Akrylsampolymer av akrylnitril, akrylamid och akrylsyra i respektive andelar 40%, 55% och 5% Vaselinolja som gjorts emulgerbar 5,90 0,36 1,35 innehållande: 80 vikt-% vaselinolja (viskositet 5° Engler vid 20°C); 20 vikt-% emulgermedel: kondensationsprodukt av stearyl- amin med 8 molekyler etylenoxid Vattenbaserad katjonisk emulsion av polyeten med 25% aktivt material innehållande: 20 gikt-% polyeten, smältpunkt = 115 c, täthet = 0,93 (enligt norm ASTM D 1505), hög molekylvikt, vis- kositet vid 14o°c = zoo CP; 5 vikt-% katjoniskt emulgermedel: kvaterniserad amin med lång kedja innehållande från l2 till 16 kol- atomer i huvudsak innefattande dimetyllaurylammonium Organosilan med organisk kedja av typ polyazamid: Y 5987 (Union Carbide) med tidigare angiven formel 0,15 Avmineraliserat vatten upp till lOO.

Stärkelsesuspensionen framställes i en första tank genom att stärkelsen införlivas i l/5 av totalvolymen av avmineraliserat vatten med en temperatur av 4000. Den värmebehandlas därefter i en kontinuer- lig kokare med insprutning av ånga vid en temperatur av 95°C i 25 se- kunder, vilka betingelser ger total söndersprängning av stärkelse- 10 15 20 25 50 40 7800558-4 lO granulerna. Viskositeten för den erhållna stärkelsen är av storleks- ordningen 10 cP vid koncentrationen 8% och vid 90°C.

I en andra tank tillsättes akrylsampolymeren, som är neutrali- serad till pH = 7 med en ekvimolekylär blandning av trietanolamin och natriumhydroxid, till ca l/lO av totalvolymen av avmineraliserat vatten med en temperatur av T5°C. Omröring utföres till dess att man erhåller en klar och transparent vätska, varefter man utför kylning genom tillsats av avmineraliserat vatten till dess att temperaturen blir 4o°c.

Den i detta exempel använda akrylsampolymeren är fullständigt löslig i vatten och uppvisar i lösning vid pH = 7 och koncentrationen 20% en viskositet av 45.000 cP vid 2200, uppmätt med en Brookfield- -viskosimeter av typ L.V.F., hastighet 10, spindel 6. En 2%-ig lös- ning uppvisar en viskositet av 6,5 cP vid 2200. I _ Den stärkelsemassa som lämnar kokaren inmatas kontinuerligt i lösningen av akrylsampolymeren och hela blandningen kyles till 40°C.

I en tredje tank bildas en emulsion av smörjmedel under använd- ning av l/lO av totalvolymen av avmineraliserat vatten och genom successiv tillsats, under moderat omröring, av mineralolja innehål- lande emulgermedlet och därefter den katjoniska emulsionen av poly- etenvax. Vid slutet av framställningen har blandningen av smörjmedel i emulsion ett pH av 7,4 och en temperatur av 2500. Den inmatas i den tank som redan innehåller stärkelsemassan och akrylsampolymeren.

I en annan tank inmatas organosilanen i l/20 av totalvolymen av vatten, som har en temperatur av ca l8°C och vars pH har justerats till 5,5 med ättiksyra. Omröringen upprätthålles till dess att hydrolysen av silanen är fullbordad. Produkten överföres därefter till tanken som redan innehåller blandningen av stärkelse, akrylsam- polymer och smörjmedel. Efter tillsats av resten av vattnet justeras pH~värdet till 7,2 och temperaturen regleras till 3500, vilken tem- peratur bibehålles under lagringen av appreturen och under dess an- vändning.

Den erhållna appreturen har en viskositet av 10 cP vid 55°C och en torrhalt av 5,6 viktprocent, uppmätt efter indunstning vid 829C i l timme och därefter torkning i 10 minuter vid 10500. Denna appretur appliceras vid temperaturen 55°C under fiberdragning av ett känt glas med hjälp av appreteringsorgan av den typ som innehåller gummiremmar.

I detta exempel bildas trådarna av primärfibrer med en tjocklek av 9 um, och de hoplindas på bärare under fiberdragningsoperationen till bildning av bobiner som benämnes "kakor". Den kvantitet torr appretur som avsättes på tråden bestämmes genom den förlust som uppträder vid lO 15 20 25 BO to 7800558-4 ll upphettning till 625°C till konstant vikt. De första tusen metrarna av tråd belägen ytterst på kakorna uppvisar en halt torr appretur överstigande 0,80 viktprocent av tråden och användes inte för de slutgiltiga operationerna, under det att resten av tråden uppvisar en halt av torr appretur som är mycket homogen och ligger inom gränserna 0,75% T o,o5%. man utsätter såiunaa tråden för en första vridning med 40 varv per meter och uppmäter på känt sätt kraften för dragbrott eller draghâllfastheten medelst den metod som beskrivs av B.I.S.F.A.

(Bureau International pour la standardisation de la rayonne et des fibres synthêtiques). De enskilda trådarna som har utsatts för en vridning av 20 eller 40 varv per meter uppvisar ett dragbrottvärde av l69 kp/mm2. finns I syfte att påvisa ökningen av dragbrotthållfastheten vid till- satsen av organosilanen appliceras på samma sätt på primärfibrerna med dimensionen 9/um en appretur framställd såsom beskrivits ovan men ej innehållande organosilanen Y 5987. Denna appretur utgör ett första prov Tl för beräkning av den ökade draghållfastheten. Den erhållna tråden uppvisar en halt av torr appretur av 0,74%, d.v.s. en halt som ligger mycket nära den för Exempel l, och man erhåller, efter det att tråden har utsatts för en identisk torsion eller vridning om 20 eller 40 varv per meter, ett dragbrottvärde av 131 kp/mmg.

Genom att jämföra dessa resultat kan man sålunda konstatera att införlivandet i kompositionen av organosilanen Y 5987 i hydroly- serad form ökar dragbrottvärdet för enkla trådar med 29%.

En jämförelse mellan de med appretur belagda trådarna visar att tråden belagd med appreturen innehållande den hydrolyserade organo- silanen Y 5987 uppvisar förbättrad integritet jämfört med den belagda tråden benämnd prov Tl, vilken förbättring tycks kunna tillskrivas organosilanens filmbildande egenskaper. Ä andra sidan är det intressant att notera, att förmågan att undergä sådana textilbearbetningsoperationer som varpning, lindning och vävning absolut inte försämras genom tillsatsen av denna organe- silan i motsats till vad som kunde konstateras med andra organosilaner, såsom den som användes i Exempel l2 nedan.

Exempel 2 En appretur beredes, i vilken samma beståndsdelar införlivas som 1 Exempel 1, varvid dessutom proportionerna är desamma, medan man däremot ersätter organosilanen Y 5987 med 0,20 viktprocent av en organosilan innehållande en fenylradikal och två substituerade amino- grupper, vilken silan har den allmänna formeln (IV), i vilken: 7800558-4 lg 10 15 20 25 EO 35 R är en metoxiradikal, n = 2, m = 5 cl' H - (CH2) - Si (OCH5)3 GHz = cH-®-<:H2 - NH - (cH2)2 - 3 Appreturen framställes och appliceras enligt samma förfarande och samma betingelser som i Exempel l på primärfibrer med dimensionen 9 um. Den genomsnittliga halten torr appretur avsatt på tråden är 0,78%, och det dragbrottvärde som erhålles efter det att tråden har utsatts för en första vridning om 20 eller 40 varv per meter är 180 kp/mm2. Den förbättrade dragbrotthållfastheten i förhållande till samma appretur utan organosilan (prov Tl) är i detta fall 37%, och textilbearbetningsoperationerna varpning och vävning utföres utan någon som helst svårighet. I motsats till vad som erhölls enligt Exempel l kan man emellertid konstatera, att denna organosilan inte förbättrar tràdarnas integritet. šggmpel 2 I appreturkompositionen från Exempel l ersättes organosilanen med 0,15% av en organosilan med formeln (II), där R = metoxiradikal, CEÉ""Z + n = 2, m = 3: cl' (šfcflz - NH - (cH2)2 - än - (cH2)3 - si (ocH¿)3 Förfarandet för framställning av appreturen är detsamma som i Exempel l. Kompositionen uppvisar en torrhalt av Ä,93%, och kvanti- teten torr appretur avsatt på tråden representerar 0,65% av trädens vikt. Dragbrotthàllfastheten för den enkla tråden stiger till l95 kp/ mmz, vilket innebär en förbättring av 49% i förhållande till samma appretur utan organosilan (prov Tl). Textilbearbetningsoperationerna utföres på tråden utan någon svårighet och utan vare sig brott på primärfibrerna eller hoptrassling vid nivån för sträckningsorganen.

Exempel 4 Man framställer och applicerar såsom tidigare en appretur, som är av samma typ som i Exempel 1 men som innehåller 0,15% av en organo- silan med formeln (III), i vilken R är en metoxigrupp och m = 5, näm- - (CH2)3 ~ Si(0CH5)3.

Kvantiteten torr appretur avsatt på trådarna baserade på 9/um primärfibrer är 0,70% och dragbrottvärdet för den enkla tråden, efter det att denna har utsatts för en vridning av 20 eller 40 varv per meter, är l65 kp/mm2. Man erhåller sålunda i detta fall en förbättring ligen: 10 20 TO Uï ÉO b! UT 40 13 7800558-4 av brott- eller draghållfastheten med 26% jämfört med tråden belagd med kompositionen benämnd prov Tl. De slutgiltiga textilbearbetnings- operationerna förlöper helt och hållet normalt, utan hoptrassling av trådarna eller brott på primärfibrerna, och man erhåller vävar med mycket tillfredsställande utseende. a><_e_m.a_e1__a_ga1_§ I appreturkompositionen för textiltràdar från Exempel l ersät- tes organosilanen med organisk kedja av typ polyazamid (Y 5987) med O,l5% av en organosilan med mycket låg molekylvikt, varvid den orga- niska polyazamidkedjan motsvarar den allmänna formeln (I), i vilken: X = 8,86; R = metoxiradikal; n = 2, '<äl _ = R = etylenradikal, R2 = hydroxicyklohexyl-etylen, varvid cyklohexylradikalen är bunden till kvävet och etylenradikalen till kíselatomen.

Med denna organosilan, som saluföres under varubeteckningen Y 5986 av Union Carbide, erhåller man en ökning av dragbrottvärdet med 21%, vilket innebär att nämnda värde stiger till 158 kp/mma för en enkel tråd med en halt av torr appretur av 0,72%.

En lika stor förbättring av draghâllfastheten i förhållande till prov Tl erhålles också under användning av under samma betinb- elser, d.v.s. i hydrolyserad form, O,l5% av en katjonisk organosilan, v 5922 (Union carbide), med poiyazamidkedja svarande mot följande Dä P karakteristika: § = 9,25; R = metoxiraaikai, n = 2, El = R5 = etylenradikal, R2 = propylenradikal.

Exemgeil Detta exempel hänför sig till en appretur för trådar avsedda för specifika textilanvändningar under användning av bindemedel, smörjmedel och emulgermedel somvanligen användes i dessa sammanhang, varvid appreturen dessutom innehåller en organosilan vars organiska kedja innehåller en fenylradikal och två sekundära aminogrupper, av vilka den ena föreligger i form av klorhydratet. Appreturen har föl- jande sammansättning: % aktivt material Majsstärkelse i hybridform med 60% amylos 5,81 Katjoniskt derivat av majsstärkelse med _ hög halt av amylos 0,42 Vegetabilisk olja: hydrerad majsolja 1,27 10 20 25 7800558-4 14 forts. % aktivt material Emulgermedel: sorbitanpolyoxietylenmono- r oleat 0,15 Katjoniskt smörjmedel: kondensationsprodukt av tetraetylenpentamin och stearinsyra solubiliserad med ättiksyra 0,21 Polyetylenglykol, molekylvikt = 500 0,15 Mjukningsmedel: polyoxietylennonylfenol med 9 mol etylenoxid 0,02 Organosilan med formeln (IV) med R = metoxi, n = 2, m = 5. cl" + cH2=cH-®-<:H2-NH- ( cH2 )2-1}IH- (cH2)5- s1(ocH3)3 o, 20 H Tributyltennoxid (anti-fungusmedel) 0,01 Avmineraliserat vatten upp till 100 För framställning av denna appretur dispergeras stärkelsen i vattnet och föruppvärmes till 8000 för att tillåta en inledande upp- svällning av stärkelsekornen. Man utför därefter en kokning av bland- ningen i en kokare med ånginsprutning vilken tillföres ånga under ett tryck av ca 7 bar och vars utloppstemperatur regleras till ett värde i närheten av 10000; under dessa betingelser existerar fortfarande en viss andel stärkelsegranuler som är ofullständigt uppsvällda eller brustna. Polyetylenglykolen och det katjoniska smörjmedlet införes efter utspädning direkt i den kokade och avkylda stärkelseblandningen. Å andra sidan framställes en emulsion av vegetabilisk olja i närvaro av mjukmedel och emulgermedel, vilken emulsion upphettas till ca 7090, under inmatning av vatten och kraftig omröring till dess att fasom- kastning sker. Efter att ha passerat genom en konformíg homogenisator sättes emulsionen och anti-fungusderivatet till basblandningen.

I en separat tank späder man organosilanen med avmineraliserat vatten till dess att man erhåller en koncentration understigande 5%, och omröringen upprätthålles till dess att hydrolysen av silanen är fullständig. Produkten, som återföres till pH 4,5 efter hydrolysen, införes i föregående basblandning, och framställningen avslutas genom att resten av vattnet tillsättes till den önskade volymen. Appreturen justerad till pH 4,75 bör hållas vid en temperatur av 6500.

Den sålunda erhållna appreturen uppvisar en torrhalt av 6% och appliceras vid 6500 under fiberdragningen på primärfibrerna med di- mensionen 9/um.

Den på tråden avsatta kvantiteten torr appretur uppgick till 1,50% av trädens vikt. Efter att tråden hade utsatts för en första lO 20 40 15 78ÛÛ553“4 vridning, uppvisade den ett dragbrottvärde av 192 kp/mmg. mi? I jämförelsesyfte framställes samma appretur men utan att man införlivar föreningen av typ organosilan, och denna appretur med be- nämningen prov T2 appliceras på primärfibrerna under samma beting- elser till bildning av trådar med identisk halt av appreturen. De erhållna trådarna har en genomsnittlig halt av torr appretur av l,4 viktprocent och uppvisar efter en första vridning en draghåll- fastnat av 131 up/mmâ.

Man kan sålunda konstatera, att dragbrottvärdet ökar väsent- ligt, nämligen 47% i förhållande till prov Ta, vilket gör det möjlig: att utföra de efterföljande textilbearbetningsoperationerna med an- märkningsvärt mycket lägre antal brott på primärfibrerna eller trå- darna.

Eëenneliâ Under användning av samma operationsbetingelser som i det före- gående exemplet framställes en appretur med följande sammansättning: % aktivt mâísälel Majsstärkelse i hybridform med 6Ö% amylos 3,81 Katjoniskt derivat av majsstärkelse med hög halt amylos O,Ä2 Akrylsampolymer av akrylnitril, akrylamid och akrylsyra i respektive proportioner 40%, 55% Oflh 5% 0,50 Hydrerad majsolja l,27 Emulgermedel: sorbitanpolyoxietylenmonooleat 0,13 Katjoniskt smörjmedel: kondensationsprodukt av tetraetylenpentamin och stearinsyra solubiliserad med ättiksyra 0,21 Polyetylenglykol, molekylvikt = 300 0,13 Mjukmedel: polyoxietylennonylfenol med 9 mol etylenoxid 0,02 Organosilan med formeln (II) där R = metoxi, I1=2,m=52 +01' _, __\_ __. \ <šï>-CHE NH (tH2)2 än (cH2)5 si(ocH5;3 0,15 Avmineraliserat vatten upp till 100 Akrylsampolymeren, som är neutraliserad till pH 7 med en ekvi- molekylär blandning av trietanolamin och natriumhydroxid sattes till det avmineraliserade vattnet, som har en temperatur av 7500, till bild- ning av en lO%-ig lösning. Efter omröring till dess att man erhåller 10 15 20 7800558-4 16 en klar och transparent vätska, utför man avkylning genom tillsats av vatten till dess att temperaturen blir 6500. Sampolymeren i lös- ning sättes därefter till stärkelseblandningen, som har upphettats och avkylts såsom i Exempel 7, före tillsatsen av polyetylenglykol och de övriga beståndsdelarna.

Denna appretur har en torrsubstanshalt av 4,69%. Den appliceras vid en temperatur av 6500 under fiberdragning, och härvid erhålles trådar, vars halt av torr appretur uppgår till 1,55%. Trådarna uppvi- sar efter vridning med 20 eller 40 varv per meter ett dragbrottvärde av 195 kp/mma.

Exempel 9 Man ersätter organosilanen från Exempel 8 med 0,15% av en organosilan med kedja av typ polyazamid Y 5987 från Union Carbide.

Appreturen, som appliceras vid en temperatur av 65°C, ger trådar som uppvisar en torrsubstanshalt av 1,50 viktprocent. Dessa trådar har efter vridning med 20 eler 40 varv per meter ett dragbrottvärde av 171 kp/mm2.

Trådarna belagda med denna komposition uppvisar mycket vackrare utseende än de från Exempel 8, troligen på grund av den förbättrade integritet som erhålles genom närvaron av organosilanen Y 5987. De slutliga textilbearbetningsoperationerna utföres utan något brott på trådarna, vilket följaktligen leder till mycket bättre utbyten vid tillverkningen.

Exempel 10 % aktivt material Majsstärkelse i hybridform med 60% amylos 5,81 Katjoniskt derivat av majsstärkelse med hög halt av amylos 0,42 Akrylsampolymer av akrylnitril, akrylamid och akrylsyra i proportionerna 40%, 55% respektive 5% 0,50 Hydrerad majsolja 1,2? Emulgermedel: sorbitanpolyoxietylenmonooleat 0,15 Katjoniskt smörjmedel: kondensationsprodukt av tetraetylenpentamin och stearinsyra solubiliserad med ättiksyra 0,21 Polyetylenglykol, molekylvikt = 500 0,15 _ Mjukmedel: polyoxietylennonylfenol med 9 mol etylenoxid 0,02 Organosilanerz glycidyloxipropyltrimetoxisilan 0,10 silan med organisk kedja av polyazamidtyp v 5987 (Union car-hide) 0,10 10 15 20 25 17 7800558-'4 Denna appreturkomposition erhålles under användning av samma operationsbetingelser som för appreturerna enligt Exemplen 8 och 9, vilka innehåller en enda organosilan. De båda organosilanerna inför- livas efter varandra, efter hydrolys, i blandningen, som redan inne- håller övriga beståndsdelar.

Den slutgiltiga kompositionen appliceras vid en temperatur av 6500 på primärfibrer med dimensionen 9/um under själva fiberdragningen.

Halten av torr appretur på de trådar som bildas genom förening av primärfibrerna uppgår till 1,40%, och efter en första vridning med 40 varv per meter uppvisar dessa trådar ett dragbrottvärde av 176 kp/mmg. Jämfört med trådar belagda med en liknande komposition, vilken dock inte innehåller organosilan, förbättras dragbrottvärdet med 54%.

Vad beträffar textilbearbetningsoperationerna kan man konsta- tera, att närvaron av dessa båda silaner i kombination i appretur- kompositionen även underlättar varpning.

Exempel ll Man framställer en appreturkomposition analog med den från Exempel 7 enligt samma förfarande och under samma operationsbeting- elser, varvid organosilanen ersättes med en landning av två organo- silaner enligt följande: 0,10% av glycidyloxipropyltrimetoxisilan O,lO% av N-vinyl-toluyl-etylendiaminpropyltrimetoxisilan (formel IV): Cl + CHQ = cficeg - NH - (tagga -1lvH - (cH2)5 - s1(oca5)3 H Trådarna har en halt av torr appretur av l,4l% av trädens vikt och dragbrottvärdet uppgår till 190 kp/mme, vilket motsvarar en för- bättring med 45% i förhållande till trådar belagda med samma appretur men ej innehållande organosilan, d.v.s. prov T2. Tràdarna belagda med hjälp av denna komposition uppvisar under konventionella textilbear- betningsoperationer samma tillfredsställande uppträdande som trådarna enligt Exempel 7.

Detta resultat är överraskande, eftersom man å andra sidan har konstaterat att en användning av denna komposition baserad på enbart 7-glyoidoxipropyltrimetoxisilan uppvisar tendens att förorsaka en försämring av trädens förmåga att utsättas för textilbearbetnings- operationer. Detta exempel visar tvärtemot att denna försämrade effekt icke uppträder vid närvaro av 0,l% N-vinyl-toluyl-etylendiaminpropyl- trimetoxisilan, vilken närvaro för övrigt ger väsentligt förbättrat 10 15 20 7800558-4 18 värde beträffande dragbrotthâllfastheten.

Exempel 12 I appreturen från Exempel l ersättes organosilanen med 0,15% av en organosilan med formeln: CH O I 3 u _+ _ _ .H,C = C - C - O NH; CH2 CH2 ¿ -NH-(cH 2)5 - si(ocH5)3 Denna organosilan användes enligt den kända tekniken i kompositioner baserade på stärkelse för beläggning av glasfibrer avsedda för arme- ring av plastmaterial i form av vävar, såsom beskrivs i den franska publikationen 2 259 127.

Appreturen appliceras vid 5500, och man erhåller en tråd som uppvisar en halt av torr appretur av 0,70%. Man konstaterar att trå- darna efter vridning uppvisar ett dragbrottvärde som enbart är 100 kp/mmg, vilket värde är lägre än det som erhålles för samma appretur men ej innehållande organosilan (prov Il).

Detta exempel visar att tillsatsen av organosilaner till appre- turkompositioner för glasfibrer speciellt avsedda för textilanvänd- ningar kan leda till försämrad draghållfasthet hos trådarna. Denna försämring beror troligen på att organosilanen försämrar trådarnas integritet och deras skydd mot nötning. Samma fenomen med försämrade textilegenskaper kan också observeras när man i stället för den an- vända organosilanen i appreturkompositionen enligt Exempel l inför- livar 0,15% 7-aminopropyltrietoxisilan, vilken är välkänd inom tek- niken med appreturer för amering av plastmaterial.

Claims (16)

1. 7800558-4 19 PATENTKRAV l. Glasfibrer belagda med den torkade återstoden av en vattenbaserad komposition innefattande: 0,5-15 viktprocent av atminstone en stärkelse, 0,05-5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel, 0,03-2% katjoniskt (katjoniska) smörjmedel, 0,02-1% k ä n n e t e c k n a d e håller 0,1-2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som om- fattar organosilaner med organisk kedja av typ polyazamíd och organosilaner vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenylradikal och åtminstone en sekundär eller tertíär amino- emulgermedel, av att kompositionen dessutom inne- grupp-

2. Glasfibrer enligt krav l, d e av att kompositionen innehåller upp till 7% ytterligare filmbildande material och/eller upp till 1% av en annan organo- k ä n n e t e c k n a - silan.

3. Glasfibrer enligt något av kraven 1 och 2, k ä n n e t e c k n a d e av att kompositionen innefattar: 0,5-10 viktprocent modifierad stärkelse, 0,1-5% akrylpolymer, l-5% non-joniskt (non-joniska), emulgerat (emulgerade) smörjmedel, 0,2-2% polyetenvax, 0,03-O,6% av ett katjoniskt emulgermedel för polyeten- vaxet, 0,1-2% av åtminstone en organosilan ur gruppen omfattande organosilaner med organisk kedja av typ polyazamid och organo~ silaner vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenyl- radikal och åtminstone en sekundär eller tertiär aminogrupp.

4. Glasfibrer enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a d e av att kompositionen innefattar åtminstone en organosilan med den allmänna formeln: 7800558-4 20 H- [NH~(<;H2)n-NH-Rl-co]x -ßwn-1-R3-co]y-NH-(cf12 n-NHQ (I) 2 šumj vari: Oßšššlfš; Zš nš 6; R är en metoxi-, etoxi-, propoxif, n-butoxi- eller ß-metoxi- e toxi radikal , och R är tvåvärda alkylenradikaler innehållande l-š kol- R 3 1 atomer _ H2 representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalífatisk eller aroma/tisk radikal, vilken eventuellt är substituerad.

5. Glasfibrer enligt något av kraven l-3, k ä n n e - t e c k n a d e av att kompositionen innefattar åtminstone en av organosilanerna med de allmänna formlerna: _ cl' <::>»cH2-NH-(cH2)n-šH-(cH2)m-s1(R)5 (II) I H hf NH-(cH2)m-si(R)5 (III) ' +c1' cH2 = cH«§š>-cH2-NH(cH2)n-nH-(cH2)m-sI(R)3 (IV) H vari: Eiš n á 6; lš mš 10, R är en metoxi-, etoxi-, epropoxiq n-butoxi- eller ß-metoxi- etoxiradikal .

6. Glasfibrer enligt något av kraven l-B och 5, k ä n n e t e c k n a d e av att organosilanen innehåller en fenylradikal och två sekundära aminogrupper, av vilka den ena föreligger i form av klorhydratet. _

7. Glasfibrer enligt något av kraven l-3, 5 och 6, k ä n n e t e c k n a ¿d e av att kompositioner: innehåller åt- minstone en av organosilanerna med formlerna: 7800558-4 21 +01' <«f;~cH2-NH-(oH2)n-än-(cH2)m-si(ocH¿)3 få NH-(oH2)m-si(ooH5)5 01' -X + cH2 = oH«Qf)-cH2-NH-(cs2)n-ïH-(oH2)m-s1(ocH5)¿ varin=2eller 3, lš mšlk, och där företrädesvis n = 2 och m = 3.

8. Förfarande för framställning av glasfibrer genom mekanisk dragning med hög hastighet av strömmar av smält glas, varvid man på bildade prímärfibrer avsätter en appretur eller utvändig beläggning, vilken är en vattenbaserad komposition med följande sammansättning, uttryckt i viktprocent aktivt material: 0,5-l5 viktprocent av åtminstone en stärkelse, 0,05-5% non-joniskt (non-joniska) Smörjmedel, 0,03-2% katjoniskt (katjoniska) smörjmedel, 0,02-l% emulgermedel, O-7% ytterligare filmbildande material, 0-1% av en annan organosilan än den nedan angivna, k ä n n e t e c k n a t av att kompositionen innehåller 0,1-2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som omfattar organosilaner med organisk kedja av typ polyazamid och organo- silaner vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenyl-n radikal och åtminstone en sekundär eller tertiär aminogrupp.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e o k n a t av att den applicerade kompositionen innehåller åtminstone en av organosilanerna med följande allmänna formler: H- NH-(oH2)n-Ns~al-co]X -{mH-(oH2)n-n-R;-cojy -NH-(CH2)n-NH2 (I) ,2 s1(a)3 \ +01' -1 _ __ fw __ __ _1' »tH2 NH (tH2)n än (cH2)m s1(R)3 (I . 7800558-4 22 ®mx-(cng)m-si(n)š (III) +c1' CHE = cH-®-cr12-NH(<:H2)n-1|\1H-(cHQm-siunj (iv) vari: Oßšj-šš 15; 2\ R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller ß-metoxi- etoxiradikal, . Bl och R3 är tvåvärda alkylenradikaler innehållande l-5 kol atomer, R2 representerar en tvâvärd alifatisk, cykloalifatisk eller aro- matisk radikal, vilken eventuellt är substituerad.

10. Vattenbaserad komposition för beläggning av glas- fibrer, vilken innefattar: 0,5-15 viktprocent av åtminstone en stärkelse, 0,05-5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel, 0,03-2%fkatjonískt (katjoniska) smörjmedel, 0,02-1% emulgermedel, k äin n e t e C k n a d av att den innehåller 0,1-2% av åt- minstone en organosilan ur den grupp som omfattar organosilaner med organisk kedja av typ polyazamid och organosilaner vars orga- niska kedja innehåller åtminstone en fenylradikal och åtminstone en sekundär eller tertiär aminogrupp.

11. ll. Komposition enligt krav 1, av att den innehåller upp till 7% ytterligare filmbildande material och/eller upp till 1% av en annan organosilan.

12. Komposition enligt något av kraven 10 och ll, k ä n n e t e c k n a d k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar: 0,5-10 viktprocent modifierad stärkelse, 0,1-5%iakrylpolymer, 1-5% non-jonískt (non-joniska), emulgerat (emulgerade) smörjmedel, 0,2-2% polyetenvax, 0,03-O,6% av ett katjoniskt emulgermedel för polyeten- vaxet, O,l~2% av åtminstone en organosílan ur gruppen omfattande organosilaner med organisk kedja av typ polyazamid och organe- silaner vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenyl- 7800558-4 radikal och åtminstone en sekundär eller tertíär aminogrupp.

13. Komposition enligt något av kraven 10-12, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar åt- minstone en organosilan med den allmänna formeln: H- LNH-(cH2)n-Na-Bl-co]x -{nH-(cn2)n-n-R;-cd]y-NH-(CHB n-NH2 (ï) R ššna) 5 vari: Oßšššlö; Eš nš 6; R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller ß-metoxi- etoxíradikal, Bl och RB är tvåvärda alkylenradikaler innehållande l-5 kol- atomer R9 representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal, vilken eventuellt är substituerad. lfl.

14. Komposition enligt något av kraven 10-12, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar åtminstone en av organosilanerna med de allmänna formlerna: cl" <::>»cH2-NH-(cH2)n-šn-(cH2)m-s1(R)5 (11) H (::>>NH-(cH2)m-si(R)3 (III) +c1' cH2 = cn«GE>-cH2-NH(cH2)n-nH-(CHE m~s1(R)3 (lv) H vari: Zš nšö; lš mš 10, R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller ß-metoxi- etoxiradikal. lå.

15. Komposition enligt något av kraven 10-12 och lä, k ä n n e t e c k n a d av att organosilanen innehåller en fenylradikal och två sekundära aminogrupper, av vilka den ena föreligger i form av klorhydratet. 7800558-4 24

16. Kompositíon enligt något av kraven 10-12, 114 och 15, k ä n n e t e c k n a d minstone en av organosilanerna med formlerna: cl' ®-cH2-NH-(cH2)n-1É1H-(cr12)m~s1(oc1¶3)¿ H ®NH-(cH2)m-si(0c1¶3)5 +01 eng = CH-®-CH2-NH-(CHE)n-II\IH-(cH2)m-si(oc1~1¿)¿ H vari n = 2 eller j, lš mš 4, och där företrädesvis n = 2 och m = 3. ANFURDA PUBLIKATIoNER: FR 2 259 127 (nosa 5/24) av att den innehåller åt»