SE426052B - Belagda glasfibrer samt forfarande och komposition for deras framstellning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 ÄO 'stor hastighet genmnstyrorganen. 7800559-2 för vissa textilbearbetningsoperationer, såsom tvinning, kabling, varpning, lindning eller vävning, innan den införlivas i de organiska hartser som den skall armera, är det nödvändigt att belägga den med en appretur som har god skyddande och smörjande effekt, för att den skall kunna utstå gnidningar eller nötningar under sin passage med Appreturen har också till syfte att ge tillräcklig vidhäftning eller kohesion mellan primärfibrerna, så att tråden sålunda bibringas god integritet. Betingelserna för skydd mot nötning och integritet är väsentliga när tråden skall ut- sättas för de textilbearbetningsoperationer som omtalats ovan. Ä andra sidan bör appreturen vid applicering på trådar eller vävar för armering av plastmaterial uppvisa god kombinerbarhet med de matriser som skall armeras och förbättra vidhäftningen av trådarna vid dessa material på ett sådant sätt att man erhåller laminat eller produkter med goda mekaniska och dielektriska egenskaper.

Appreturen är i allmänhet en lösning eller en vattenbaserad dispersion, som i huvudsak omfattar ett eller flera bindemedel eller filmbildande medel med inverkan på trådarnas integritet, smörjmedel för att skydda primärfibrerna och trådarna mot nötning, samt brygg- bildande medel eller vidhäftníngsbefrämjande medel avsedda att för- bättra vidhäftningen mellan primärfibrerna och de organiska matriser eller material som skall armeras eller förstärkas.

Olika tillsatsmedel, såsom stabilisatorer för emulsionerna, antistatmedel, anti-fungusmedel eller mjuk- eller vätmedel, kan också sättas till appreturkompositionerna alltefter det slutgiltiga använd- ningsområdet för trådarna.

De med appretur belagda trådarna kan användas i form av avskur- na eller avhuggna trådar och utsättes därvid direkt för en avskärnings- operation efter fiberdragningen eller efter sammanfogning (förening av parallella trådar utan vridning); dessa avskurna trådar införlivas därefter i termoplastiska eller värmehärdbara syntethartser. Trådarna kan även användas i form av kontinuerliga trådar, vilka eventuellt är tvinnade, och användes därvid likaväl för textilapplicationer som för armering av nämnda hartser.

Föreliggande uppfinning hänför sig speciellt till appreturer som möjliggör framställning av trådar lämpade att utsättas för sådana betydande påkänningar som uppträder vid bearbetningar eller använd- ningar såsom tvinning, kabling, varpning, vävning, gipyrbehandling, flätning, trådupplindning eller avskärning. Appreturerna enligt upp- finningen ger trådar som inte enbart uppvisar god integritet och god \f| 10 lö 20 FU \)'l 30 \J~\ V”.

Hu 7800559-2 vidhäftning vid de matriser som skall armeras utan även avsevärt minskar antalet brott på primärfibrerna, vilket förbättrar utbytet vid de ovan omtalade operationerna.

Uppfinningen hänför sig till kompositioner innehållande, förutom de vanliga beståndsdelar som användes för beläggning av glasfibrer, åtminstone en förening ingående i en familj eller typ av organosílaner, för vilka formeln kommer att anges nedan och för vilka en speciell egenskap är att de avsevärt ökar draghållfastheten för trådarna utan att påverka deras övriga egenskaper och speciellt deras uppträdande vid textiloperationer.

För beläggning av glasfibrer, vilka i form av kontinuerliga trådar är avsedda att armera plastmaterial är det välkänt att använda vattenbaserade appreturer innehållande: bindemedel, såsom polyvinylacetat, akrylhartser, polyestrar, epoxihartser, polyuretaner; smörjmedel; och åtminstone en förening av tvp organosilan.

Sistnämnda förening fungerar härvid som bryggbildare eller för- ankringsmedel mellan glaset och de organiska hartserna och den gör att glasfibrerna uppvisar god kombínerbarhet med de nartser som skall armeras. De organosilaner som oftast användes i dessa appreturer, såsom ö'-aminopropyltrietyoxisilan, vinyltriacetoxisilan, N-;3-amino- etyl-VK3aminopropyltrimetyoxisilan, K'-metakryloxipropyl-trimetoxi- silan, fenyltrimetoxisilan, vinyl-tri(;3-metoxietoxisilan), förbättrar emellertid praktiskt taget inte alls draghållfastheten för de belagda trådarna och bidrar enbart till att förbättra vidhäftningsegenskaperna för de matriser som skall armeras. Motsvarande gäller för andra, mera sällan använda organosilaner enligt den kända tekniken, såsom polyaminopropyltrimetoxisilan eller /9-(3,U-epoxicvklohexyl)etyl-tri- metoxisilan eller para-aminofenyltrihydroxisilan. När trådar belagda med dessa kända appreturer emellertid utsättes för vävning för att i form av vävar användas för armering av plastmaterial, tillåter de olika införlivade organosilanerna inte framställning av träder upp- visande tillräcklig integritet, glidförmåga och draghållfastnet för att de olika torsions- och vävningsoperationerna skall kunna utföras utan brott på primärfibrerna eller utan andra svårigheter. Detta minskar Följaktligen avsevärt utbytet vid dessa operationer och för- sämrar kvaliteten hos vävarna.

För samma tillämpning har i den franska patentskriften 2 259 127 också föreslagits vattenbaserade appleturer innehållande en partiellt 10 15 20 25 30, KN 'JI 7800559-2 härdad stärkelse, ett paraffinvax, ett emulgermedel, ett katjoniskt smörjmedel samt organosilanen med formeln: cHo 13" Ho=c -c-o-NH 2 - CH2 - CH2 - NH - (CH2)3 - Si (OCH3)3 3 Den angivna kompositionen tycks emellertid vara den enda som är användbar för framställning av trådar, vilka ger tillfredsställande resultat vid textiloperationer. I realiteten avslöjas sålunda att ett utbyte av denna organosilan mot en annan silan, såsom X'-metakryl- oxipropyltrimetoxisilan, fullständigt förstör förmågan hos trådarna att undergå dessa textilbearbetningsoperationer. Dessutom ger till- satsen av nämnda förening av typ organosilan till appreturerna inte någon förbättring av draghållfastheten för trådarna i motsats till vad som gäller för de speciellt aktiva organosilanerna enligt före- liggande uppfinning.

Enligt föreliggande uppfinning har tíllsatsen till appreturkom- positioner för glasfibrer av en eller flera specifika silaner, vilka hör till den nedan definierade gruppen, på ett överraskande sätt visat sig förbättra draghållfastheten för de med appretur belagda trådarna, dvs. värdena för brottspänning vid drag, och detta vanligen i en om- fattning av mellan 20 och 60% alltefter de använda typerna av tråd och komponenterna i appreturen, utan att trådarnas övriga egenskaper försämras.

De vattenbaserade kompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning innehåller i huvudsak följande beståndsdelar, för vilka halterna i hela beskrivningen är uttryckta i viktdelar aktivt material per 100 delar totalt: 0,5 - l5% bindemedel, 0,1 - 2% av åtminstone en organosilan av den grupp som utgöres av organosilaner innehållande en organisk kedja av typ polyazamid och av organosilaner vars organiska kedja innefattar åtminstone en fenylradikal och åtminstone två sekundära eller tertiära aminogrupper, 0 - 7% smörjmedel, O - 2% av en annan sílan eller något medel för att förbättra vidhäftningen mellan glas och harts, resten: avmineraliserat vatten.

De föreslagna organosilanerna med organisk kedja av typ poly- azamid motsvarar följande formel: n - H3 - cci' y-Na-(cHQn-Ivxg ïfz d.) S1(R)3 H-[NH-(caayrl - NH - ai - cojx - [NH-(cayn - 10 15 20 25 7800559-2 LH vari: oßšš- .g 15 ; :ånga sen där företrädesvis 'n = eller 3.

R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, 7\ -butoxi- eller ßB-metoxietoxi- radikal.

Rl och R3 är tvåvärda alkylenradíkaler innehållande l-3 kolatomer, 2 representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal, vilken eventuellt är substituerad.

Olika förfaranden för framställning av dessa föreningar, naturen av de olika radikalerna samt värden för x och y som en funktion av det använda förfarandet finns speciellt beskrivna i den amerikanska patentskriften 3 YH6 738.

De organosilaner, vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenylradikal och åtminstone två sekundära eller tertiära amino- R grupper, vilka uppvisar speciellt gynnsam aktivitet på draghållfast- heten för de med appretur belagda trådarna, motsvarar följande formler: I,___, +01' (sf >-CH.¿ - NH - (cflzlm- rim - (cHQm-slíïnš (B) H cl' Hgc = cH-< L? >-cH2 - NH - (cfiglm- im - (cHQm-slwnš (C) H veri: ag 'fl 4 6, där företrädesvis n = 2 eller 5 lám á lo, där företrädesvis lšm é u R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, 1L-butoxi- eller/3 ~metoxietoxi- radikal.

Den överraskande förbättring av draghållfastheten för trådarna som erhålles som ett resultat av tillsatsen av åtminstone en av de föreslagna organosilanerna erhålles oberoende av basbestândsdelarna i appreturen, trots att dessa beståndsdelar kan vara av varierande natur beroende på den slutgiltiga användningen av trådarna, t.ex. som direkt armering av plastmaterial eller för omvandling till textil- mellanprodukter, såsom vävar. Dessutom gäller att den inte åtföljs av någon försämring av egenskaperna såsom integriteten, utseendet hos trådarna, deras vidhäftning vid de matriser som skall armeras, deras beständighet mot nötníng, deras förmåga att utstå de operationer iQ 15 20 30 35 HO 78005 59-2 som ingår i den slutgiltiga användningen eller textilbearbetningen, vilka egenskaper naturligtvis varierar alltefter de olika appretur- kompositioner som användes.

Det rör sig förvisso om en avsevärd och överraskande fördel, vilken är speciellt intressant när trådarna är avsedda att utsättas för gnidnings- eller friktionspåkänningar och mycket betydande töj- ningar eller spänningar, speciellt under textilbearbetningsoperationer..

Det har sålunda konstaterats, att trådarna belagda med kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan genomgå dessa operationer med ett minskat antal brott på primärfibrerna, minskad andel ludd eller min- skad hoptrassling av trådarna under deras passage genom styrorganen.

Detta minskade antal kasseringar under tvinningen, varpningen eller vävningen gör det möjligt att arbeta vid mycket högre hastigheter, vilket följaktligen leder till förbättrade utbyten vid tillverkningen.

Dessa förbättringar möjliggör även framställning av vävar, vilka uppvisar förbättrat utseende och vilka innehåller trådar eller aggre- gat av trådar, vilka användes för beredning därav, med förbättrad e draghållfasthet.

Förutom att organosilanerna enligt föreliggande uppfinning, när de införlivas i appreturerna, ger väsentligt förbättrad draghåll- fasthet för trådarna, uppvisar de den egenskapen.att de är goda vid- häftningsförbättrande medel vad beträffar vidhäftningen mellan glas och organiskt harts och att de ger god kohesion mellan den matris, som skall armeras, och trådarna eller vävarna. Dessa båda egenskaper, dvs. ökningen av draghållfastheten och den goda förbindningen mellan glas och organiskt harts, uppträder sålunda samtidigt i närvaro av dessa organosilaner i motsats till vad som gäller för de kända organo- silanerna, som hittills har använts som medel för att förbättra vid- häftningen mellan glaset och de hartser som skall armeras. Med an- ledning av att en och samma organosilanförening uppvisar dessa dubbla funktioner, innehåller appreturerna enligt uppfinningen för trådar avsedda att armera organiska hartser, förutom de vanliga bindemedlen, åtminstone en organosilan av den typ som_definieratsovan, vilken er- sätter den organosilan som vanligen användes som medel för att för- bättra vidhäftningen mellan glas och organiskt harts. Det är dock möjligt att i dessa appreturer använda en blandning av kända organo- silaner och organosilaner uppvisande förmåga att förbättra trådarnas draghållfasthet.

Föredragna appreturkompositioner enligt uppfinningen är föl- jande (uttryckt som viktdelar aktivt material per 100 delar appretur): 10 20 25 30 55 M0 7800559-2 l - 10% av åtminstone ett bindemedel, såsom en akrylpolymer, ett polyvinylacetat, ett epoxiharts, en polyesterharts, en polyuretan; 0,05 - 5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel; 0,1 - 2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som består av organosilaner innefattande en organisk kedja av typ polyaáamid och organosilaner vars organiska kedja inne- fattar åtminstone en fenylradikal och åtminstone två sekundära eller tertiära aminogrupper; 0 - 5% katjoniskt (katjoniska) smörjmedel; O - 5% sam-bindemedel, såsom gelatin; O - 2% av en annan silan eller något medel för att förbättra vídhäftningen mellan glas och harts; resten; avmineraliserat vatten.

Bland de non-joniska smörjmedel som vanligen användes i sådana kompositioner kan t.ex. nämnas polyetenemulsioner, non-joniska derivat av polyetylenglykol eller oxietylen-alkylfenoler. Som katjoniskt smörjmedel använder man oftast kondensat av fettsyror med polyetoxy- lerade aminoalkoholer eller aminoderivat av fettåmnen.

Enligt föreliggande uppfinning kan organosilanerna ur den ovan definierade gruppen också införlivas i appreturkompositionerna för trådar, vilka i sammanfogad kontinuerlig form eller i form av trådar direkt från dragmunstycket införlivas i t.ex. polyester-, vinylester-, epoxi- eller fenolhartser enligt en teknik med hoprullning. I detta fall är bindemedlet ingående i appreturen företrädesvis antingen ett polyesterharts eller ett epoxiharts eller blandningar av dessa allt- efter arten av den organiska matris som skall armeras. Äïëfiâefl âef dessa organosilaner förbättrad draghållfasthet för de sammanfogade trådarna samtidigt som den minskar risken för brott på trådarna under hoplindningsoperationen, och dessutom möjliggör den en förbindning mellan glas och harts som är åtminstone lika god som för de kända organosilanerna.

Av samma skäl är det också fördelaktigt att införliva åtminstone en av dessa organosilaner i appreturkompositioner för trådar, vilka i sammanfogad form så småningom skall rullas upp med hög hastighet för att utsättas för avskärningß-eller avhuggningsoperationer. Under denna operation uppträder sålunda de redan tidigare angivna fördelar- na vad beträffar antalet brott på trådarna och utbytet, vilka fördelar år ett resultat av den förbättrade draghållfastheten hos trådarna.

Tillsats till appreturerna av organosilaner enligt föreliggande lO 15 20 25 BO 35 H0 7800559-2 uppfinning i proportioner överstigande den övre gränsen 2 viktprocent ger ingen ytterligare förbättring av trådarnas draghållfasthet och kan för övrigt medföra antingen en betydande modifiering av trådarnas styvhet eller minskat skydd av trådarna, vilket innebär att primär- fibrer måste kasseras under de operationer som ingår i de slutgil- tiga behandlingarna.

Användning av dessa organosilaner som överliggande appretur eller beläggning på trådar, som redan tidigare under munstycket har belagts med en känd appretur, ger naturligtvis analoga fördelar.

I nedanstående exempel avseende några speciella utföringsformer Visan- de vissa fördelar med uppfinningen har draghållfastheten för trådarna uttryckts operoende av tvärsnittet eller grovleken för dessa trådar, dvs. i form av brottvärden vid drag. Varje värde motsvarar ett medel- värde för ett flertal försök.

EXEMPEL l En appretur framställes för trådar avsedda för armering av organiska matriser i form av vävar. Sammansättningen för denna appre- tur, uttryckt som viktdelar aktivt material per 100 delar appretur, är följande: §_aktivt>material bindemedel: akrylsampolymer av akrylnitril,- akrylamid och akrylsyra i proportionerna HS%, 50% resp. 5% ........................ 3,5 sam-bindemedel: epoxiharts baserat på bis- fenol A och epiklorhydrin (epoxital 1,60 ekv/kg), modifierat till 50% med dietanol- amin i monometyleter av etylenglykol ...... 0,25 non-joniskt smörjmedel baserat på monolau- rat av polyetylenglykol 300, dioleat av polyetylenglykol 600 och dioleat av mono- etylenglykol .............................. 1,5 organosilan med den allmänna formeln (C), där R = metoxi n= 2, m, = 5: +01' CH2 - NH - (CH2k?- ¥H - (CH2)3 - Si(0CH3)3 0,25 avmineraliserat vatten uppfltill 100.

Den använda akrylsampolymeren uppvisar i lösning vid pH 7,8 och vid Hl% koncentration en viskositet av 3.900 CP vid 2000, vilken viskositet är uppmätt med Brookfield-viskosimeter, hastighet 20, spindel H. 10 15 20 25 H0 7800559-2 \o Man bildar för det första en 5% lösning av denna akrylsampolymer, vilken neutraliseras partiellt med trietanolaminen, därigenom att man blandar den med vatten vid 15-2006 och justerar pH-värdet till 5.

Det non-joniska smörjmedlet, som i förväg är utspätt till 50% med vatten och inställt på ett pH-värde mellan 5 och 5,5, införlivas i denna lösning. Å andra sidan tillsättes till den föregående bland- ningen epoxihartset, som föreligger i form av en l0% lösning och vid pH-värdet 5. I en andra tank utföres hydrolys av silanen därigenom att denna införlivas i vatten, vars pH-värde har inställts på H med ättiksyra, varvid koncentrationen av silanen understiger 3%. I slutet av hydrolysen inställes pH-värdet på ü,7. Den hydrolyserade silanen sättes därefter till blandningen av akrylsampolymer, smörjmedel och epoxiharts, varvid det slutliga pH-värdet är 5: 0,2.

Denna appretur appliceras vid temperaturen 2300 och under fiber- dragningen på ett känt glas med hjälp av appreteringsorgan av den typ som innehåller gummiremmar. I detta exempel bildas tråden genom sammanfogning av primärfibrer med dimensionen 9 /um och belagda med föregående komposition. Halten torr appretur avsatt på tråden be- stämmes genom den förlust som uppträder vid upphettning till 625ÜC till konstant vikt; den uppgår till 0,65% räknat på trädens vikt.

Tråden utsattes för en första vridning om HO varv/meter och på känt sätt uppmätes kraften för dragbrott eller draghållfastheten medelst den metod som beskrivs av B.I.S.F.A. De trådar, som har utsatts för en vridning om 20 eller NO varv/meter, uppvisar ett dragbrottvärde av 206 kp/mmg, vilket är avsevärt mycket högre än de värden som normalt uppnås med en känd appreturkomposition, såsom den som an- vändes nedan under benämningen prov T.

Prov T.

I syfte att visa ökningen av dragbrottvärdet förorsakad av organo- silanen ingående i appreturen enligt exempel l framställes under sam- ma operationsbetingelser som beskrivits ovan en jämförelsekomposi- tion, vilken innehåller samma basbeståndsdelar som den tidigare kompositionen, under det att organosilanen ersattes med en av de organosilaner som vanligen har använts inom denna teknik, dvs. K -ami- nopropyltrietoxisilan. Man införlivar 0,25% av denna silan i jäm- förelsekompositionen, vilken appliceras på primärfibrerna med grov- leken 9 /um. Den erhållna tråden uppvisar en halt av torr appretur av 0,65% och uppvisar, efter det att den har utsatts för en identisk vridning om 20 eller H0 varv/meter, ett dragbrottvärde av lU2 kp/mmz.

En jämförelse mellan dragbrottvärdena för trådar belagda med 10 15 7800559-2 10 appreturen benämnd prov T och trådar belagda med komposítionen inne- hållande silanen från exempel l visar en förbättring av H6%, vilket tydligt förbättrar egenskaperna hos de erhållna vävarna. Sålunda .kan textilbearbetningsoperationerna utföras utan några som helst svårigheter med trådarna belagda med hjälp av kompositionen enligt uppfinningen, medan de störs i detfall då man applioerar en vanlig organosilan, såsom den med sammansättningen för prov T. Egenskaperna hos de vävar, som erhålles i de båda fallen, finns angivna i jäm- förelsetabell A och visar en tydlig förbättring jämfört med jäm- förelseprovet.

Dessa vävar införlivas dirket, dvs. utan något föregående av- lägsnande av appreturen, i epoxi- eller polyesterhartser enligt konventionella metoder. Detta leder till laminat eller sammansatta produkter, vars mekaniska egenskaper förbättras vid exemplet enligt Dessa resultat visas i samma jämförelsetabell A för Man lägger märke till inte uppfinningen. laminat baserade på polyesterhartser. enbart effektiviteten hos organosilanen som bryggbildande medel utan även dess överlägsenhet vad beträffar vidhäftningen glas-harts i förhållande till den vanliga organosilanen enligt prov T.

TABELL A Appretur Jämförelsekomp. Komp. från ex.l T med ett van- med en organo- ligt bryggbildan- silan enligt upp- Egenskaper de medel: X amino- finningen propyltrietoxi- silan Dragbrottvärde för en tråd i kp/mmz ' lH2 206 Dragbrottvärde i kp för en varpväv HG 30 med inslag (uppmätt i varpriktíngen på provbitar om 50 mm) 275 350 Böjbrottvärde i.kp/mmz för Urspr. en sammansatt armerad poly- produkt 110 156 esterväv HG 30 (uppmätt enl. efter Zü - timmar i metod B 1 den franska nor- kokande meln NF.T57l05) vatten 71 97 10 15 Ä) Uï 7800559-2 ll ÉÉEMPEL 2 Man ersätter den i kompositionen enligt exempel 1 använda organe- silanen med 0,20% av en tidigare hydrolyserad organosilan innehållande en kedja av typ polyazamidl Denna organosilan, som går under varube- teckningen Y 5987 (Union Carbide), motsvarar den allmänna formeln (A), i vilken: = 0,92; R = metoxiradikal; n = 2 'JU <<|>< n RÅ = etylenradikal R = hydroxi-cyklohexyl-etylen, varvid cyklohexylradikalen är bunden till kvävet och etylenradikalen till kisel- atomen.

Betingelserna för hydrolys av denna silan, för framställning av appreturen och för applicering på primärfibrerna är identiska för de från samma exempel. Man erhåller trådar med en halt av torr appretur av 0,60% och ett dragbrottvärde av l8U kp/mmz, vilket innebär en för- bättring med 30% jämfört med prov T. Resultaten vad beträffar lämp- ligheten för textilbearhetningsoperationer är helt och hållet jämför- bara med de från exempel 1, varvid dock denna komposition dessutom bibringar laminat baserade på epoxiharter goda egenskaper.

EXEMPEL 5 En appretur beredes enligt samma operationsbetingelser, vilken appretur innehåller samma proportioner mellan bindemedel, sam-binde- medel och smörjmedel som i exempel l, varvid man dock som silan an- vänder en blandning innehållande O,1% av en silan med den allmänna formeln (B), i vilken R = metoxi, n = 2, m = 5: ci- Qg-cn, - NH (cH2)2 - - (c112)3 - s; (ocnälš H samt O,l5% X'-metoakryloxipropyl-trimetoxisilan_ De med appretur belagda trådarna, som har en halt av torr appre- tur av 0,60%, uppvisar efter torsion ett dragbrottvärde av 189 kp/mmg.

Om man jämför detta resultat med de som erhölls för appreturen med benämningen prov T, kan man konstatera en förbättring med 3H% av drag- brottvärdena för trådar erhållna under användning av 0,11 av den första av de ovan omtalade silanerna. Blandninqen av dessa båda silaner gör det dessutom möjligt att erhålla trådar eller vävar, vilka kan införlivas direkt i epoxi- eller polyesterhartser för att i dessa båda fall ge laminat med god mekanisk hållfasthet.

En appretur för trådar avsedda att i form av vävar användas S0m Y ' ' . ......__-..._....-,.@ 10 15 20 25 30 55 7800559-2 12 armering för organiska syntetmaterial, såsom epoxi-, fenol- eller polyesterhartser, framställs under användning av följande bestånds- delar: % aktivt material bindemedel: mjukat polyvinylacetat ....... 2,8 icke-mjukat polyvinylacetat .. 0,3 sam-bindemedel: gelatin ....... . . . . . ..... 0,27 non-joniskt smörjmedel baserat på mono- laurat av polyetylenglykol 300, på diole- at av polyetylenglykol 600 och på dioleat av monoetylenglykol ..................... 1,5 organosilan med formeln (C), där R = metoxi, n = 2, m-= 3: cl' , JH - (cn2)3 - cn - ' I + 2 _ cn CH, - NH - (cH¿)2 - avmineraliserat vatten upp till 100- v-ø si (0cH3)3"_0,l5 3:-, Man framställer först en 10% lösning i vatten av blandningen av de båda polyvinylacetaterna genóm att under svag omröring sätta dessa till vattnet vid l5-20°C. I en andra tank dispergeras gela- tinet i vatten, som har en temperatur av ca 8000, på ett sådant sätt att det bildas en 10% pseudo-lösning, och omröringen upprätthålles i 30 minuter till dess att man erhåller en klar vätska. Efter av- kylning till 3000 genom tillsats av kallt vatten inställes pH-värdet på 5. Ä andra sidan utför man hydrolys av silanen på det tidigare be- skrivna sättet därigenom att den införlivas i vatten med pH-värdet Ä i en koncentration understigande 3%.

Man bildar därefter den slutgiltiga blandningen genom att till den dispergerade gelatinen sätta polyvinylacetaterna i lösning, smörj- medlet utspätt till 10% koncentration samt den hydrolyserade silanen.

Slutligen tillsättes vatten för inställning av önskad volym, och om så erfordras justeras pH-värdet till U,7.

Den slutliga kompositionen uppvisar en torrhalt av ü,U%.

Denna appretur appliceras vid 2300, under fiberdragningsopera~ tionen, på primärfibrer med dimensionerna 9 /um och lš /um., De erhållna trådarna har en halt av torr appretur av 0,807. En uppmätning av draghållfastheten på vridna eller tvinnade trådar ger "ß ett dr-:xgçhrnttvšimin :iv En!! kgmllrn' . _ ___._,f.-..._.,. 10 15 20 30 7800559-2 13 Prov T' Trådar framställda under samma betingelser och med samma samman- sättning hos appreturen, varvid man dock ersätter organosilanen med lika stor kvantitet av X'-aminopropyltrietoxisilan, uppvisar ett dragbrottvärde av 1H2 kp/mmz.

Man kan sålunda konstatera en förbättring på Hüß av draghåll- fastheten för trådarna jämfört med trådar belagda med appreturkom- positionen benämnd prov T', vilken innehåller den tidigare använda silanen. Förmågan att motstå textilbearbetningsoperationer är också mycket bättre för trådar erhållna med appreturen innehållande silanen med den allmänna formeln (C) från exempel U. Vävarna införlívade direkt i epoxi-, fenol- eller polyesterhartser leder till armerade produkter, i vilka vidhäftningen mellan glas och harts är åtminstone lika god som för prov T'.

EXEMPEL 5 Exempel 3 upprepas under det att silanen ersättas med 0,20% organosilan med formeln (B), i vilken R = metoxi, n = 2, m = 3: c1“ <3š>-cflz - NH - (cH2)2 - Én - (cH2)3 - si (ocH5)3 H Man erhåller härvid trådar innehållande 0,80% torr appretur, vilka trådar efter att ha utsatts för en första vridning om 20 eller H0 varv/meter uppvisar ett dragbrottvärde av lS8 kp/mmg. Detta värde motsvarar en förbättring med 55% jämfört med dragbrottvärdet för trå- dar belagda med jämförelsekompositionen T' innehålande X'-amino- propyltrietoxisílanen.

EXEMPEL 6 Man framställer en appretur avsedd för trådar baserade på primär- fibrer med dimensionen lü /um och avsedda för armering medelst tek- niken med primärfiberhoprullning av organiska matriser baserade på epoxi- och polyesterharts.

Denna appretur har följande sammansättning: % aktivt_m§§erial Bisfenol-polyesterharts (ATLAC 587) ...... 0, 11 = 55.000 CP vid 2500 Specifik vikt = 1,5 icke-modifierat epoxiharts (ARALDITE CY 207)... 0,9 polyvinylpwïfilidon vv = 50 tili 70 CP vid 2o°c 1 M% lösning ...... 0,9 KN lO 15 20 30 m HO 7800559-2 lä % aktivt material non-joniskt ytaktivt ämne baserat på alkylfenol-nolyetoxieter ...................... 0,1 epoxiharts baserat på bisfenol A och epiklor- hydrin (epoxital 1,60 ekv/kg), varav 50% cyk- liska oxíraner har reagerat med dietanola- minen i närvaro av monometyleter av ety- lenglykol ....... . . . . . .......................... 0,25- organosilan med formeln (C), där R_= metoxi, 1"1=2,Hl=3i Cl" + CHäfl}%<:j>-CH2 - NH - (CH2)2 - ¥H - (CH2)3 - S1 (OCHš)3..... 0,25 J! avmineraliserat vatten upp till 100 _ Det icke-modifierade epoxihartset smältes först vid 8000 och upphettas därefter till l00°C. Till hartset sättes polyesterhartset och en del av den ytaktiva föreningen (ca 70%),och kraftig omröring upprätthålles till dess att det ytaktiva ämnet är fullständigt löst.

Härefter införlivas resten av det ytaktiva ämnet, som i förväg har bringats i lösnina i det avmineraliserade vattnet, som har en tem- peratur av 75°C.

Polyvinylpyrnflidonen i 10% lösning i vattnet införes därefter långsamt i den föregående blandningen, och hela massan homogeniseras i 15 minuter, varefter den kyles. Man fortsätter omröringen i tanken och bringar blandningen att passera genom en pump under tryck till dess att temperaturen stabiliseras på H5°C.

Den sålunda erhållna emulsíonen uppvisar en torrhalt av 50%.

Den spädes därigenom att man till densamma sätter 2 gåner dess vikt av avmineraliserat vatten vid l5°C.

I en annan tank hydrolyseras organosilanen därigenom att den införlivas i det avmineraliserade vattnet vid 1500, vilket vatten inställtS på pH-värdet 14 med hjälp av mjölksyra, på ett sådant sätt att det bildas en lösning med en koncentration understigande 3%.

Omröringen bibehålles efter avslutad hydrolys, så att man erhåller en helt och hållet klar lösning.

Den hydrolyserade organosilanen införlivas därefter i den harts- emulsion som finns i den första tanken, och pH-värdet justeras till U med hjälp av mjölksyra, innan man införlivar epoxihartset, som är modifierat med dietanolaminen. Efter tillsats av detta harts in- ställes pH-värdet på 3,7, om så erfordras, och resten av vattnet till- sättes. 10 15 20 ÉU 'xfl 78005 59-2 15 Denna appretur, som upprätthålles vid en temperatur av 2000, uppvisar en torrhalt av 2,70%, vilken torrhalt bestämmes genom in- dunstning i torkugn vid l05°C i U timmar.

Appreturen appliceras vid temperaturen 2300 på primärfíbrer med dimensionen lü /um. Man erhåller härvid en tråd som uppvisar en halt av torr appretur av 0,HO% av dess vikt och som uppvisar ett dragbrottvärde av 2OU kp/mmê.

Prov T" Medelst samma förfarande framställes en jämförelseappretur bildad av samma grundbeståndsdelar använda i samma proportioner, varvid dock organosilanen ersättes med 0,25% av ett vidhäftningsbe- främjande medel som vanligen införlivas i dessa kompositioner, näm- ligen Xïmætakryloxipropyltrimetoxisilan. Primärfibrerna med dimen- sionen lü /um belagda med denna jämförelseappretur T" vid tempera- turen 25°C ger en tråd, vars halt av torr appretur är 0,ü2%, under det att draghrottvärdet uppgår till 1UO kp/mm2.

De resultat som erhålles för trådar belagda med kompositionen innehållande organosilanen från exempel 6 är klart bättre än de för jämförelseprov T", vilket framgår av att dragbrottvärdet har ökat med H6%\ Trådar sammanfogade parallellt har dessutom glansig yta och bättre utseende än produkter belagda med jämförelsekompositionen T" tack vare frånvaron av förstörda primärfibrer och att deras vídhäft- ning vid värmehärdbara epoxi-, polyester- eller fenolhartser är god.

EXEMPEL 7 När organosilanen från exempel 6 ersattes med 0,25% av en organe- silan med formeln (B), där R = metoxi, n = 2, m = 3: @_CH2 - m1 - (cH2>2 -1 H cl' H - (cH2)3 - si (ocsfš _-¿+ erhålles ekvivalenta resultat. Den bildade kompositionen är emeller- tid bättre lämpad för armering av epoxihartser.

Claims (16)

1. 73ÜÜ559-2l 16 = 3 PATENTKRAV l. Glasfibrer belagda med en appretur eller ytterbelägg- ning bestående av den torkade återstoden av en vattenbaserad kom- position innefattande: 0,5 - 15 viktprocent av åtminstone ett bindemedel, 0 - 7% smörjmedel, 0 ~ 2% av ett medel för att förbättra vídhäftningen mellan glas och organiskt harts, k ä n n e t e c k n a d e av att appreturen dessutom innehåller 0,1 - 2 víktprocent av åtminstone en organosílan ur den grupp som omfattar organosilaner innefattande en organisk kedja av typ polyazamid samt organosilaner, vars organiska kedja innefat- tar åtminstone en fenylradíkal och åtminstone två sekundära el- ler tertiära aminogrupper.

2. Glasfibrer enligt krav l, k ä nen e t e c k n a d e av att appreturen innefattar: 1 - 10 víktprocent av åtminstone ett bindemedel, såsom en akrylpolymer, ett polyvinylacetat, ett epoxi-_ harts, ett polyesterharts, en polyuretan, 0,05 - 5% non-jonískt (non-joniska) Smörjmedel, 0,01 - 2% av åtminstone en organosílan med den allmänna formeln: _ _ _ _ _ _ ° _ _ _ _ 7 _ _ ' _ H [NH (cH2)n NR Rl colx [NH (caz)n rf 123 cow, Na gçcazjn NHZ R si (R) 3 (A) 2 vari mséššls, 25 né 6 R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- e1ler,ß - metoxietoxíradikal, R1 och R3 är tvåvärda alkylenradikaler innehållande l-3 kolatomer, Rz representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalífatísk eller aromatísk radikal, vilken eventuellt är substitu- erad. *

3. Glasfibrer enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d e av att appreturen innefattar: 1 - 10 viktprocent av åtminstone ett bindemedel, såsom en akrylpolymer, ett polyvinylacetat, ett epoxiharts, ett polyesterharts, en polyuretan, 7800559-2 17 0,05 - 5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel, 0,1 - 2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som omfattar organosilaner vars kedja innehåller åt- minstone en fenylradikal och åtminstone två se- kundära eller tertiära aminogrupper.

4. Glasfibrer enligt något av kraven 2 och 3, k ä n n e- t e c k n a d e av att appreturen dessutom innehåller upp till 3% av ett sam-bindemedel, såsom gelatin, upp till 5% av åtmin- stone ett katjoniskt smörjmedel och upp till 2% av ett medel för att förbättra vidhäftningen mellan glas och organiskt harts, såsom en annan organosilan.

5._ Glasfibrer enligt något av kraven 1 och 3, k ä n- n e t e c k n a d e av att en av organosilanens aminogrupper föreligger i form av klorhydrat.

6. Glasfibrer enligt något av kraven 1 och 3-5, k ä n- n e t e c k n a d e av att appreturen innehåller åtminstone en av organosilanerna med de allmänna formlerna: G1' + Gö-cnz - NH - (ca2)n - :Im - (cH2)m - siunš (a) H cl' + CHZ = cH-®-- eng - NH - (cn2)n - rim - (caæm-síuwš (C) a vari: äáné6g lémÉlC R är en metoxí-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller ;B-me- toxi-etoxiradikal.

7. Glasfíbrer enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d e av att appreturen innehåller åtminstone en av organosilanerna med följande formler: .- gi ®-ca2 - Na - (eng)n-ï:a- a . 91' ang = CH-CÖ-cnz-rxfl-(caynfllvfl -(c1-I2)m-si<0cr13>3 H 7800559-2 18 vari: n = 2 eller SK, l \ där företrädesvis n = 2 och m = 3.

8. Förfarande för framställning av glasfibrer genom me- kanisk dragning med hög hastighet av strömmar av smält glas, varvid man på bildade primärfibrer avsätter en appretur eller ytterbeläggning i form av en vattenbaserad komposition med föl- jande sammansättning, uttryckt í viktprocent aktivt material: l - 10 viktprocent av åtminstone ett bindemedel, såsom en akrylpolymer, ett polyvinylacetat, ett epoxiharts, ett polyesterharts, en polyuretan, 0,05 - 5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel, 0 - 3% av ett sam-bindemedel, såsom gelatin, 0 - 5% katjoniskt smörjmedel, 0 - 2% av ett medel för att förbättra vidhäftningen mellan glas och organiskt harts, såsom en annan organosi- lan än den nedan angivna, k ä n n e t e c k n a t av att appreturen dessutom innehåller 0,1 - 2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som omfattar organosilaner med organisk kedja av typ polyazamid och organo- silaner, vars organiska kedja innehåller åtminstone en fenylra- dikal och åtminstone två sekundära eller tertiära aminogrupper.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att den applicerade komposítionen innehåller åtminstone en av organosilanerna med följande formler: H-{NH-(0H2)n-NH-R -CQ]x -Lšfi-(CH2)n -r -H3-Cq]y -NH-(CH2)n-NH2 Ra (A) si(R)5 +01' <::>-caz-NH-(cH2)n -na -(ca2)m-s1(R)3 _ (B) H +c1" eng = CQE-cng-Nrucnyn-:Iqn -m-si3 (c) H AN variz- Oßé 15; Éénéó och IÉmSlO, wlx 78005 59-2 19 R är metoxí-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller jšmetoxi- etoxiradikal. R1 och RS är tvåvärda alkylenradikaler innehållande l-3 kolatomer, R2 representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalifatisk el- ler aromatisk radikal, vilken eventuellt är substituerad.

10. Vattenbaserad appretur för beläggning av glasfibrer av- sedda för armering av termoplaster och/eller hârdplaster, vilken appretur innefattar: 0,5 - 15 víktprocent av åtminstone ett bindemedel, 0 - 7% Smörjmedel, 0 - 2% av ett medel för att förbättra vidhäftningen mel- lan glas och organiskt harts, k ä n n e t e c k- n a d av att den dessutom innefattar 0,1 - 2 viktprocent av åt- minstone en organosilan ur den grupp som omfattar organosílaner innefattande en organisk kedja av typ polyazamid samt organosí- lander, vars organiska kedja innefattar åtminstone en fenylradi- kal och åtminstone två sekundära eller tertíära aminogrupper.

11. ll. Appretur enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar: 1 - 10 viktprocent av åtminstone ett bindemedel, såsom en akrylpolymer, ett polyvinylacetat, ett epoxiharts, ett polyesterharts, en polyuretan, 0,05 - 5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel, 0,1 ~ 2% av åtminstone en organosílan med den allmänna formeln: H--n--- -°-~----_ _ [NH (c 2)n NR nl colx LNH (tflzjn rr 1:3 coJY NH (cnfin »m2 R si (R) 3 (A) Z vari mséššis, zé né 6 R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- e1ler,ß - metoxietoxieradíkal, R1 och R3 är tvåvärda alkylenradikaler innehållande 1-3 kolatomer, R2 representerar en tvåvärd alifatisk, cykloalífatísk eller aromatisk radikal, vilken eventuellt är substitu- erad. 7300559-2 20

12. l2. Appretur enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar: l - 10 viktprocent av åtminstone ett bindemedel, såsom en akrylpolymer, ett polyvinylacetat, ett epoxi- harts, ett polyesterharts, en polyuretan, 0,05 - 5% non-joniskt (non-joniska) smörjmedel, 0,1 - 2% av åtminstone en organosilan ur den grupp som omfattar organosilaner vars kedja innehåller åt- minstone en fenylradikal och åtminstone två sekun- dära eller tertiära aminogrupper.

13. Appretur enligt något av kraven ll och 12, k ä n- n e t e c k n afd *av att den dessutom innehåller upp till 3% av ett sam-bindemedel, såsom gelatin, upp till 5% av åtminstone ett katjoniskt smörjmedel och upp till 2% av ett medel för att förbättra vidhäftningen mellan glas och organiskt harts, såsom en annan organosilan. '

14. Appretur enligt något av kraven 10 och l2, k ä n- n e t e c k n a d av att en av organosilanens aminogrupper föreligger i form av klorhydrat.r

15. Appretur enligt något av kraven 10 och 12-14, k ä n- n e t e c k n a d av att den innehåller åtminstone en av organosilanerna med de allmänna formlernaz cl' - + 01-12 - NH - (CH2)n - 1:a - (cH2)m - siunš (a) H _ 21' CHZ _-. cH-@-- CHZ - NH - (CH2)n - lïm - (caflm-síunz (C) H vari: Zénéö 1ém$10 R är en metoxi-, etoxi-, propoxi-, n-butoxi- eller /9-me- toxi-etoxiradikal.

16. Appretur enligt krav 15, k ä n n e t e c k_n a d av att appreturen innehåller åtminstone en av organosilanerna med följande formler: 7800559-2 21 21' ®-CH2 - NH - (cHQn-»IIH-(cflg)m-si(ocr13)3 H 91' CHQ = CfF®-CH¿,-NH-(CHZ)n-II~IH -(crf_,_,)m~si(ocH5)¿ H vari: n = 2 eller 3, lš mšfll. där företrädesvis n = 2 och m = 3. ANFORDA PUBLIKATIONER: