CN117303754B - 一种玻璃纤维抗静电浸润剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于玻璃纤维生产用助剂技术领域,公开了一种玻璃纤维抗静电浸润剂及其制备方法。所述玻璃纤维抗静电浸润剂包括如下重量份的组分:糊化淀粉溶液800~1200份;混合油脂6~15份;脂肪族聚酰胺0.5~4份;复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂2~10份;非离子表面活性剂1~6份;氢化植物油2~12份;偶联剂1~15份;防腐剂0.5~2.5份;消泡剂0.01~0.05份。本发明的玻璃纤维抗静电浸润剂采用特定结构的复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂,能够显著改善浸润剂的抗静电及润滑效果,具有添加量少,效果显著的优点。

Description

一种玻璃纤维抗静电浸润剂及其制备方法
技术领域
本发明属于玻璃纤维生产用助剂技术领域,具体涉及一种玻璃纤维抗静电浸润剂及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维电子纱由连续的玻璃原丝经过加捻形成,经过织造形成电子布,制成覆铜板后用于印制电路板等电子工业产品。玻璃纤维电子纱在拉丝生产过程中,需要在玻璃纤维单丝表面涂覆浸润剂,浸润剂可以附着在玻璃纤维表层,其作用可概括为以下几个方面:(1)润滑保护作用;(2)粘结集束作用;(3)防止玻璃纤维表面静电电荷的积累;(4)使玻璃纤维获得与基材有良好的相容性及界面化学结合或化学吸附性能。其中润滑保护作用主要是通过油脂及润滑剂实现;粘结集束作用主要是通过粘结树脂或淀粉等基材实现;防止静电电荷积累主要是通过加入阳离子抗静电剂来实现;改善相容性及提高结合力主要是通过加入表面活性剂和偶联剂来实现。如在我们的前期专利CN111977990A中即公开了一种超细电子纱浸润剂,包括质量分数为6.5-7%的超细电子纱浸润剂活性组分和余量水;所述活性组分,包括以下重量份原料:淀粉44-65.7份、混合油脂9-15份、脂肪族聚酰胺0.8-2.2份、脂肪酸酯润滑剂2.6-5.1份、非离子活性剂0.7-2.1份、氢化植物油5.2-9.6份、阳离子润滑剂2.8-5.1份、偶联剂6.8-12.2份、防腐剂0.7-2.3份、消泡剂0.01-0.04份。
目前,在玻璃纤维生产织造中很容易因摩擦产生静电,而静电会使捻线过程中的管纱产生油污和毛羽。同时,在织布过程中,静电会使坯布吸附浮游纤维或尘埃,进而影响坯布的光洁度和毛羽量。由此可见,抗静电型浸润剂在玻璃纤维生产过程中是至关重要的生产材料,直接对玻璃纤维性能优劣起决定性作用。专利CN 112390542 A公开了一种玻璃纤维抗静电用浸润剂,包括如下重量百分比的原料:改性大米淀粉1.5-3%、阳离子淀粉1.8-3.8%、油脂A0.3-1.4%、油脂B 0.2-0.35%、乳化剂0.1-0.25%、阳离子柔软剂0.3-0.8%、抗静电剂0.3-1%、改性环氧树脂0.3-0.9%、防腐剂0.01-0.1%,余量为水。该发明通过阳离子和非离子表面活性剂的复配得到抗静电浸润剂,可满足不同环境生产车间的需要,从而减少纱线毛羽量,提高纱线集束性。
上述现有技术虽然能够达到良好的润滑抗静电效果,但普遍存在功能组分复配复杂、配方稳定性较差的问题。
另外,在玻璃纤维的实际生产过程中,浸润剂在卷取工序涂覆到玻璃纤维上,绕丝筒以3000转/分钟速度运转,会有很大的离心力,使得玻璃纤维上的浸润剂往外层迁移,最终的结果是外层玻璃纤维的浸润剂较多而内层少,分布不均匀,导致后续产品加工困难,不利于最终的玻璃纤维产品品质,出现了诸多影响产品品质的缺陷,如:1、内外层迁移的现象严重,玻璃纤维表面浸润剂涂覆不均匀;2、静电无法有效消除从而影响后续加工;3、加工过程脱粉严重;4、玻璃纤维捻线过程中容易断丝使得产品降级甚至报废;5、毛羽率高;6、浸润剂消耗量大幅增加。
通过加入合适的成膜树脂可以增强浸润剂附着力,如在专利CN 106220003 A中公开了通过添加聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇,并采用乙烯基水性环氧树脂、环氧双环戊二烯环氧树脂、丙烯酸酯乳液,以提高附着力、粘结力,提供好的成膜性和保护性。专利CN111574070 A采用环氧树脂乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、偶联剂、乙酸、丙烯酸酯乳液的复配,提供良好的成膜性及粘度和原丝附着率。专利CN 113880458 A公开了采用环氧基硅烷偶联剂与烯基硅烷偶联剂的混合硅烷偶联剂,及包括环氧树脂和聚酯树脂的混合物成膜剂的协同作用,使得采用该玻璃纤维浸润剂组合物得到的玻璃纤维浸润剂不仅能保护玻璃纤维拉丝、集束性、柔软度、分散性以及工艺顺畅性,而且还能确保玻璃纤维与基体树脂的相容性以及制成复合材料的力学性能。
上述现有技术虽然公开了采用不同偶联剂及成膜树脂的结合以提高附着力及提供良好的成膜性,然而仅通过物理混合的方式其偶联剂及成膜树脂均单独发挥作用,两者间的相互作用较小,偶联剂所带来的强附着力无法作用至成膜树脂,且偶联剂自身自缩合倾向强烈,导致高离心力所导致的内外层迁移现象仍无法有效解决。另外,为达到良好的浸润及成膜效果,需采用特殊的改性淀粉,导致原料来源受限,成本较高。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种玻璃纤维抗静电浸润剂。本发明的玻璃纤维抗静电浸润剂采用特定结构的复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂,能够显著改善浸润剂的抗静电及润滑效果,具有添加量少,效果显著的优点。
本发明的另一目的在于提供上述玻璃纤维抗静电浸润剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述玻璃纤维抗静电浸润剂在玻璃纤维电子纱生产过程中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种玻璃纤维抗静电浸润剂,包括如下重量份的组分:
所述复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂为脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷,其通过如下方法制备得到:
将环状含氢聚硅氧烷、脂肪酸乙烯酯和乙烯基硅烷偶联剂加入到无水有机溶剂中搅拌溶解均匀,然后加入氯铂酸催化剂,升温至70~90℃进行硅氢加成反应,反应完成后降温至30~60℃,然后滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和水进行偶联反应,得到脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷。
进一步地,所述环状含氢聚硅氧烷、脂肪酸乙烯酯和乙烯基硅烷偶联剂加入的摩尔比为1:1~2:1~2;所述二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的加入量为乙烯基硅烷偶联剂物质的量的0.2~3倍;所述水的加入量为乙烯基硅烷偶联剂物质的量的5~30倍。
优选地,所述糊化淀粉溶液的质量浓度为2%~8%,更优选为4%。
优选地,所述混合油脂为饱和脂肪酸甘油酯和不饱和脂肪酸甘油酯的混合;所述饱和脂肪酸为月桂酸、软脂酸、硬脂酸中的至少一种,所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种。
优选地,所述脂肪族聚酰胺为聚十二烷二酰乙二胺、聚癸二酰乙二胺、聚己二酰己二胺微粉中的至少一种。
优选地,所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂。
更优选地,所述偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂,其通过如下方法制备得到:
将烯丙基环氧基封端聚醚和氨基硅烷偶联剂加入到极性有机溶剂中,20~50℃条件下搅拌反应,反应完成后减压蒸馏去除有机溶剂,得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂;其反应式如下所示:
式中POP为聚醚连接基团;R为烃基或胺烃基;R’为甲基或乙基。
优选地,所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地,所述防腐剂为有机锡类防腐剂;所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或硅醚复合物消泡剂(如CN115448616A中所述的硅醚复合物消泡剂)。
上述玻璃纤维抗静电浸润剂的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将淀粉加入到水中,通过蒸汽加热至90~100℃糊化处理,得到糊化淀粉溶液;
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀,得到助剂溶液;
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至70~80℃,然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀,得到玻璃纤维抗静电浸润剂乳液。
上述玻璃纤维抗静电浸润剂在玻璃纤维电子纱生产过程中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的玻璃纤维抗静电浸润剂采用特定结构的复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂,其同时具备脂肪酸酯润滑剂的作用和阳离子抗静电剂的作用,且还具有聚硅氧烷低表面张力的特性,具有显著提高的浸润效果,相比常规物理混合的脂肪酸酯润滑剂和阳离子抗静电剂的性能显著提高,具有添加量少,效果显著的优点。
(2)本发明的浸润剂进一步采用特定结构的大分子偶联剂,能够降低常规小分子偶联剂的自缩合倾向,并具有与玻璃纤维良好的偶联作用;同时其结构中的不饱和双键端基聚醚长链自身能够成膜,并与本发明主要成膜物质糊化淀粉、混合油脂及脂肪族聚酰胺具有良好的相容性,形成结合力良好的共混膜,降低浸润剂在玻璃纤维表面的张力,同时增加浸润剂组分中淀粉之间、助剂之间、助剂与淀粉之间及浸润剂整体与玻璃纤维表面的分子作用力,从而降低浸润剂的迁移,大幅优化了浸润剂的作用效果,使得玻璃纤维表面的浸润剂涂覆均匀稳定,提高产品的品质。
(3)本发明的浸润剂配方抗静电效果显著,拉丝成型时的玻璃纤维断丝率和成品毛羽率显著降低,脱粉现象及静电现象消失,成品率提高到96%以上,生产作业稳定。并可进一步大幅减少浸润剂在使用过程中出现迁移的程度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,包括如下重量份的组分:
所述复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂为脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷,其通过如下方法制备得到:
将环状含氢聚硅氧烷2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、硬脂酸乙烯酯和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.5:1.5加入到无水异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀,然后加入氯铂酸催化剂,升温至80~85℃进行硅氢加成反应4h,检测乙烯基含量已反应完全,然后降温至50~55℃,滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和水进行偶联反应,二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的加入量为乙烯基三甲氧基硅烷物质的量的1倍,水的加入量为乙烯基三甲氧基硅烷物质的量的10倍,滴加完后继续保温反应1h,得到脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷。
本实施例所述玻璃纤维抗静电浸润剂通过如下方法制备得到:
(1)在配制罐中加入0.926吨纯水,倒入40公斤淀粉,启动搅拌电机直到淀粉在水中充分搅匀,通过蒸汽加热使温度达到96℃,保温30分钟,得到糊化淀粉溶液。
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀,得到助剂溶液。
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至76℃,然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀,此时糊化淀粉与混合好的油脂等原料在配制罐中发生反应,互相结合即成乳液,再将之前蒸发掉的水补充至总重量为1000kg,直到温度稳定至60℃左右时保温,配制完成,待用。
实施例2
本实施例的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,包括如下重量份的组分:
所述复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂为脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷,其通过如下方法制备得到:
将环状含氢聚硅氧烷2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、月桂酸乙烯酯和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1:2加入到无水异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀,然后加入氯铂酸催化剂,升温至80~85℃进行硅氢加成反应4h,检测乙烯基含量已反应完全,然后降温至50~55℃,滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和水进行偶联反应,二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的加入量为乙烯基三甲氧基硅烷物质的量的0.5倍,水的加入量为乙烯基三甲氧基硅烷物质的量的5倍,滴加完后继续保温反应1h,得到脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷。
本实施例所述玻璃纤维抗静电浸润剂通过如下方法制备得到:
(1)在配制罐中加入1.09吨纯水,倒入60公斤淀粉,启动搅拌电机直到淀粉在水中充分搅匀,通过蒸汽加热使温度达到96℃,保温30分钟,得到糊化淀粉溶液。
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀,得到助剂溶液。
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至76℃,然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀,此时糊化淀粉与混合好的油脂等原料在配制罐中发生反应,互相结合即成乳液,再将之前蒸发掉的水补充至总重量为1200kg,直到温度稳定至60℃左右时保温,配制完成,待用。
实施例3
本实施例的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,包括如下重量份的组分:
所述复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂为脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷,其通过如下方法制备得到:
将环状含氢聚硅氧烷2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、月桂酸乙烯酯和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2:1加入到无水异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀,然后加入氯铂酸催化剂,升温至80~85℃进行硅氢加成反应4h,检测乙烯基含量已反应完全,然后降温至50~55℃,滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和水进行偶联反应,二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的加入量为乙烯基三甲氧基硅烷物质的量的2倍,水的加入量为乙烯基三甲氧基硅烷物质的量的20倍,滴加完后继续保温反应1h,得到脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷。
本实施例所述玻璃纤维抗静电浸润剂通过如下方法制备得到:
(1)在配制罐中加入0.8吨纯水,倒入30公斤淀粉,启动搅拌电机直到淀粉在水中充分搅匀,通过蒸汽加热使温度达到96℃,保温30分钟,得到糊化淀粉溶液。
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀,得到助剂溶液。
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至76℃,然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀,此时糊化淀粉与混合好的油脂等原料在配制罐中发生反应,互相结合即成乳液,再将之前蒸发掉的水补充至总重量为850kg,直到温度稳定至60℃左右时保温,配制完成,待用。
实施例4
本实施例与实施例1相比,采用等量含有不饱和双键端基聚醚长链的大分子硅烷偶联剂替代氨丙基三乙氧基硅烷,其余相同。所述含有不饱和双键端基聚醚长链的大分子硅烷偶联剂通过如下方法制备得到:
将平均分子量为500的烯丙基环氧基封端聚醚CH2=CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2CH(O)CH2和氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入到异丙醇溶剂中,40~45℃条件下搅拌反应4h,反应完成后减压蒸馏去除异丙醇溶剂,得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂。
对比例1
本对比例与实施例1相比,不加入复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂,其余相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比,采用等量摩尔比为1:1的硬脂酸乙酯润滑剂和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵替代复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂,其余相同。
分别采用本发明实施例1~4及对比例1~2中所得浸润剂乳液用于玻璃纤维电子纱生产过程,统计浸润剂迁移量、拉丝成型时的玻璃纤维断丝率、纱线断裂强度、成品毛羽率、成品率及生产过程中的脱粉现象和静电现象,结果如下表1所示。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
迁移量 6.72% 5.83% 6.96% 1.17% 6.47% 7.35%
断丝率 0.89% 0.91% 0.94% 0.51% 4.66% 2.38%
断裂强度 0.57N/tex 0.57N/tex 0.56N/tex 0.66N/tex 0.42N/tex 0.47N/tex
毛羽率 0.99% 1.04% 0.98% 0.45% 6.52% 4.98%
成品率 96.7% 96.5% 96.2% 98.4% 80.6% 83.2%
脱粉现象 较多 较多
静电现象 较强 较强
通过表1实施例1~3与对比例1和2的结果可以看出,采用本发明复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂相比不加入及加入硬脂酸乙酯润滑剂和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的混合物,所得电子纱的断丝率及毛羽率明显降低,断裂强度及成品率明显提高,脱粉现象及静电现象消失。说明本发明的复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂具有显著改进的抗静电及润滑浸润效果。
另外通过实施例4与实施例1的比较结果可以看出,本发明进一步采用含有不饱和双键端基聚醚长链的大分子硅烷偶联剂相比常规硅烷偶联剂,可大幅减少浸润剂在使用过程中的迁移量,并进一步降低了断丝率及毛羽率,提高了断裂强度及成品率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,包括如下重量份的组分:
所述复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂为脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷,其通过如下方法制备得到:
将环状含氢聚硅氧烷、脂肪酸乙烯酯和乙烯基硅烷偶联剂加入到无水有机溶剂中搅拌溶解均匀,然后加入氯铂酸催化剂,升温至70~90℃进行硅氢加成反应,反应完成后降温至30~60℃,然后滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和水进行偶联反应,得到脂肪酸酯和季铵盐改性的环硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述环状含氢聚硅氧烷、脂肪酸乙烯酯和乙烯基硅烷偶联剂加入的摩尔比为1:1~2:1~2;所述二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的加入量为乙烯基硅烷偶联剂物质的量的0.2~3倍;所述水的加入量为乙烯基硅烷偶联剂物质的量的5~30倍。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述糊化淀粉溶液的质量浓度为2%~8%。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述混合油脂为饱和脂肪酸甘油酯和不饱和脂肪酸甘油酯的混合;所述饱和脂肪酸为月桂酸、软脂酸、硬脂酸中的至少一种,所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种;所述脂肪族聚酰胺为聚十二烷二酰乙二胺、聚癸二酰乙二胺、聚己二酰己二胺微粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述偶联剂为含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂,其通过如下方法制备得到:
将烯丙基环氧基封端聚醚和氨基硅烷偶联剂加入到极性有机溶剂中,20~50℃条件下搅拌反应,反应完成后减压蒸馏去除有机溶剂,得到含有不饱和双键端基聚醚长链的硅烷偶联剂;其反应式如下所示:
式中POP为聚醚连接基团;R为烃基或胺烃基;R’为甲基或乙基。
7.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂,其特征在于,所述防腐剂为有机锡类防腐剂;所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或硅醚复合物消泡剂。
9.权利要求1~8中任一项所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
(1)将淀粉加入到水中,通过蒸汽加热至90~100℃糊化处理,得到糊化淀粉溶液;
(2)将混合油脂、脂肪族聚酰胺、复合改性有机硅阳离子抗静电润滑剂、非离子表面活性剂、氢化植物油、偶联剂、防腐剂和消泡剂搅拌混合均匀,得到助剂溶液;
(3)将步骤(1)的糊化淀粉溶液冷却至70~80℃,然后加入步骤(2)的助剂溶液搅拌混合均匀,得到玻璃纤维抗静电浸润剂乳液。
10.权利要求1~8中任一项所述的一种玻璃纤维抗静电浸润剂在玻璃纤维电子纱生产过程中的应用。
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